專利名稱：碳纖維束的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維束的制造方法。
背景技術(shù)：
碳纖維束通常如下地制造使作為碳纖維束的前體的丙烯酸系纖維束通過于 20(T30(TC的氧化性氣氛的爐(以下稱為預(yù)氧化爐)，實(shí)施所謂的預(yù)氧化處理，然后順次通 過于最高處理溫度為50(T800°C的溫度的非活性氣氛爐(以下稱為前碳化爐)、最高處理溫 度超過1000°C的溫度的非活性氣氛爐(以下稱為碳化爐)，進(jìn)行碳化。進(jìn)一步，根據(jù)需要通 過于最高處理溫度超過2000°C的溫度的非活性氣氛爐(以下稱為石墨化爐)而進(jìn)行石墨 化，從而可制造高彈性的石墨化纖維束。
在預(yù)氧化爐中，在氧化性氣氛下對(duì)前體纖維束進(jìn)行熱處理，但是此時(shí)，前體纖維束 進(jìn)行氧化反應(yīng)而發(fā)熱。由于為了使該反應(yīng)熱不蓄積于纖維束內(nèi)部而引燃而將熱處理溫度設(shè) 定為20(T30(TC這樣的低，因而為了獲得規(guī)定的預(yù)氧化纖維束而要求長(zhǎng)時(shí)間的熱處理。
對(duì)碳纖維的需求增大而想要增加生產(chǎn)量時(shí)，則同時(shí)投入多個(gè)纖維束或提高燒成速 度。然而，為了同時(shí)投入多個(gè)纖維束，增強(qiáng)生產(chǎn)能力，要求按照反應(yīng)熱不蓄積于纖維束內(nèi)部 而引燃的方式在更低的溫度進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的處理，因此存在界限。另外，為了提高燒成速度而 增強(qiáng)生產(chǎn)能力，可使行走于預(yù)氧化爐內(nèi)的前體纖維束的長(zhǎng)度變長(zhǎng)。為了使行走于預(yù)氧化爐 內(nèi)的前體纖維束的長(zhǎng)度變長(zhǎng)，通常采取如下方法前體纖維束暫時(shí)出去到預(yù)氧化爐的外部， 然后通過配設(shè)于預(yù)氧化爐的外部的折回輥而折回從而反復(fù)通過于預(yù)氧化爐。
在預(yù)氧化爐中完成熱處理的預(yù)氧化纖維束按照纖維束不氧化的方式在充滿了非 活性氣體氣氛的前碳化爐中在最高處理溫度50(T800°C進(jìn)行處理后，連續(xù)地通過于充滿了 非活性氣體氣氛的在最高處理溫度超過1000°C的溫度進(jìn)行處理的碳化爐，轉(zhuǎn)化為碳纖維 束。逐步轉(zhuǎn)化為碳纖維束的纖維束極其弱，產(chǎn)生由于因纖維束內(nèi)的一部分?jǐn)嗔讯l(fā)的起 絨毛(毛羽立6 )、嚴(yán)重時(shí)纖維束本身發(fā)生斷線，因此必須小心謹(jǐn)慎地使其行走。另外，關(guān)于 該過程，考慮到在極其短時(shí)間轉(zhuǎn)化為碳纖維束，纖維束的升溫速度對(duì)品質(zhì)造成大的影響，在 向碳纖維束轉(zhuǎn)化的階段產(chǎn)生大量的分解物、在使纖維束反復(fù)通過爐內(nèi)時(shí)纖維束被分解物污 染而導(dǎo)致品質(zhì)降低等因素，通常通過I道次而完成熱處理。對(duì)碳纖維的需求增大而想要增 加生產(chǎn)量時(shí)，則提高燒成速度，或同時(shí)投入多個(gè)纖維束。然而，為了提高燒成速度而增強(qiáng)生 產(chǎn)能力而使?fàn)t長(zhǎng)變長(zhǎng)，但這存在有極限，因此可同時(shí)投入多個(gè)纖維束。
專利文獻(xiàn)I中公開了 對(duì)應(yīng)于丙烯腈系前體纖維的密度的提高而使纖維束寬度 (tow shape)變窄，從而使得品質(zhì)好的碳纖維的生產(chǎn)率變良好的方法。然而，在所述方法中 存在有在預(yù)氧化工序中前體纖維的行走間距變窄的情況，因此存在有不能去除由纖維束內(nèi) 部的反應(yīng)熱導(dǎo)致的蓄熱的情況。由此存在有無法進(jìn)行預(yù)氧化工序中通常進(jìn)行的對(duì)應(yīng)于前體 纖維的密度的提高而提高處理溫度的方法的情況，有時(shí)由于預(yù)氧化處理時(shí)間變長(zhǎng)，因而生 產(chǎn)率反而降低。
另外，專利文獻(xiàn)2中公開了 通過將從預(yù)氧化爐出來的多個(gè)預(yù)氧化纖維束分割為多個(gè)纖維束組，使各纖維束組在水平方向盡量靠邊(幅寄## ^ Λ )，在垂直方向?qū)⒚總€(gè)纖維束組形成區(qū)段，從而不需將碳化爐的預(yù)氧化纖維束的投入口制成扁平的形狀而提高熱效率的方法。然而，在前述方法中存在有在垂直方向分割為多個(gè)區(qū)段的各纖維束組的加熱條件在上下的纖維束組處不同的情況，因此碳纖維束的物性有時(shí)會(huì)不同，有品質(zhì)不穩(wěn)定的情況。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-19526號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特許第3047695號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于提供一種碳纖維束的制造方法，其解除了伴隨纖維束數(shù)增加而發(fā)生的前碳化工序以及碳化工序中使用的高溫爐(前碳化爐以及碳化爐)的大型化、在設(shè)備費(fèi)以及能量方面生產(chǎn)率高，品質(zhì)穩(wěn)定。
用于解決問題的方案
碳纖維束的制造方法的第一發(fā)明提供一種碳纖維束的制造方法，其為包含如下工序的碳纖維束的制造方法以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)將多根前體纖維束在氧化性氣體氣氛下在20(T30(TC進(jìn)行加熱處理，制成預(yù)氧化纖維束的預(yù)氧化工序，以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)將該預(yù)氧化纖維束在非活性氣體氣氛下在50(T800°C的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成前碳化處理纖維束的前碳化工序，和以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)將該前碳化處理纖維束在非活性氣體氣氛下在1000°C以上的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理， 制成碳纖維束的碳化工序，
將預(yù)氧化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P1、將前碳化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P2、將碳化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P3時(shí)，滿足
O. 8≤ P2/P1 ≤1. 0 (1)
O. 4 ≤P3/P1 ≤ O. 8 (2)。
另外，適宜的是，前述碳纖維束的制造方法包含(a)對(duì)于由預(yù)氧化工序獲得的預(yù)氧化纖維束、以及由前碳化工序獲得的前碳化處理纖維束中的至少一方的纖維束，對(duì)于2 以上20以下的纖維束塊體的每個(gè)，使纖維束塊體內(nèi)的纖維束的行走間距變得更小的工序， 和(b)對(duì)于在工序(a)中使纖維束的行走間距變得更小了的全部的纖維束塊體，使相鄰的纖維束塊體彼此更加接近的工序。
在該工序(a)中，為了使行走間距變小，可使用帶槽輥(溝口一 >)或梳型導(dǎo)絲器(- 一厶方 4 F')。
在該工序(a)中，優(yōu)選使用相互平行配置的2根輥而進(jìn)行。
另外，優(yōu)選的是，在該工序(a)中，為了使行走間距變小，至少使用相互平行配置的2根輥，此時(shí)，除了使用該2根輥之外還使用梳型導(dǎo)絲器，或使用帶槽輥?zhàn)鳛樵?根輥中的至少一方的輥。
進(jìn)一步，優(yōu)選的是，使用相互平行配置的2根輥而進(jìn)行工序(a)，此時(shí)，使行走于該2根棍之間的各纖維束塊體內(nèi)的纖維束相對(duì)于與該2根棍的軸方向正交的面的最大傾斜角大于0.1°、小于3.0°。
另外，優(yōu)選前述工序(a)的相互平行配置的2根輥間的距離為750mm以上。
進(jìn)一步，適宜的是，使用配備于第一對(duì)輥之間的角度可調(diào)整的多對(duì)第二對(duì)輥而進(jìn)行工序(b)，并且，第一以及第二對(duì)輥都包含相互平行配置的2根輥，使行走于第二對(duì)輥之間的全部的纖維束塊體相對(duì)于與構(gòu)成第一對(duì)棍的2根棍的軸正交的面的傾斜角中的最大傾斜角小于20°。
碳纖維束的制造方法的第二發(fā)明是一種碳纖維束的制造方法，其為包含如下工序的碳纖維束的制造方法以在橫向一列上排列的狀態(tài)將多個(gè)前體纖維束，在預(yù)氧化爐中在氧化性氣體氣氛下在20(T300°C進(jìn)行加熱處理，制成預(yù)氧化纖維束的預(yù)氧化工序，以在橫向一列上排列的狀態(tài)將該預(yù)氧化纖維束在前碳化爐中在非活性氣體氣氛下在50(T800°C的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成前碳化處理纖維束的前碳化工序，和以在橫向一列上排列的狀態(tài)將該前碳化處理纖維束在碳化爐中在非活性氣體氣氛下在1000°C以上的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成碳纖維束的碳化工序，
將該前碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為P11、將該前碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P12時(shí)，滿足
O. 40 彡(P12/P11)彡 O. 90 (3)。
另外，優(yōu)選的是，使用配置于該前碳化爐的入口側(cè)和出口側(cè)各I根的相互平行的2 根輥而進(jìn)行行走于該前碳化爐的加熱處理部的纖維束的行走間距的變更，使行走于該2根輥之間的在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束相對(duì)于與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大于O. 1°、小于3.0°。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，將該碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為 P13、將該碳化爐的加熱處理 部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P14時(shí)，滿足
O. 40 彡(P14/P13)彡 O. 90 (4)。
此時(shí)，進(jìn)一步適宜的是，使用配置于該碳化爐的入口側(cè)和出口側(cè)各I根的相互平行的2根輥而進(jìn)行行走于該碳化爐的加熱處理部的纖維束的行走間距的變更，使行走于該 2根輥之間的在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束相對(duì)于與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大于O. 1°、小于3.0°。
碳纖維束的制造方法中的第三發(fā)明為一種碳纖維束的制造方法，其為包含如下工序的碳纖維束的制造方法以在橫向一列上排列的狀態(tài)將多個(gè)碳纖維前體纖維束在預(yù)氧化爐中在氧化性氣體氣氛下在20(T300°C進(jìn)行加熱處理，制成預(yù)氧化纖維束的預(yù)氧化工序，以在橫向一列上排列的狀態(tài)將該預(yù)氧化纖維束在前碳化爐中在非活性氣體氣氛下在 50(T800°C的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成前碳化處理纖維束的前碳化工序，和以在橫向一列上排列的狀態(tài)將該前碳化處理纖維束在碳化爐中在非活性氣體氣氛下在1000°C以上的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成碳纖維束的碳化工序，
將該碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為P13、將該碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P14時(shí)，滿足
O. 40 ( (P14/P13) ( O. 90 (4)。
另外，優(yōu)選的是，使用配置于該碳化爐的入口側(cè)和出口側(cè)各I根的相互平行2根輥而進(jìn)行行走于該碳化爐的加熱處理部的纖維束的行走間距的變更，使行走于該2根輥之間的在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束相對(duì)于與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大于0.1°、小于3.0°。
發(fā)明的效果
本發(fā)明中可提供一種碳纖維束的制造方法，其解除伴隨纖維束數(shù)增加而發(fā)生的前碳化工序以及碳化工序中使用的高溫爐(前碳化爐以及碳化爐)的大型化、在設(shè)備費(fèi)以及能量方面生產(chǎn)率高，品質(zhì)穩(wěn)定。


圖1為可用于第一發(fā)明的碳纖維束的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的裝置的概略俯視圖。
圖2為可用于第一發(fā)明的工序(a)和(b)的裝置的部分概略俯視圖(圖示出圖1 中記載的纖維束塊體的一部分)。
圖3為可用于第一發(fā)明的工序(a)和(b)的裝置的部分概略側(cè)視圖。
圖4為用于說明第一發(fā)明的工序(a)的一個(gè)實(shí)施方式的圖(圖3的A箭頭方向視圖)。
圖5為可以使用于第一發(fā)明的用2根帶槽輥將纖維束的行走間距變更的方法的裝置的概略俯視圖。
圖6為可用于第二發(fā)明以及第三發(fā)明的碳纖維束的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的裝置的概略俯視圖。
圖7為可用于第二發(fā)明以及第三發(fā)明的碳纖維束的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的裝置的概略側(cè)視圖。
圖8為用于說明第二發(fā)明以及第三發(fā)明的前碳化爐加熱處理部以及碳化爐加熱處理部的入口以及出口處的纖維束的行走間距的算出方法的圖。
圖9為用于說明將纖維束的行走間距變更的方法的一個(gè)實(shí)施方式的圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明人對(duì)用于解決前述課題的合理的手段進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)而完成了第一發(fā)明在預(yù)氧化工序與前碳化工序之間、以及前碳化工序與碳化工序之間的至少一方，變更纖維束的行走間距從而可解決前述課題。
S卩，在前體纖維束因氧化反應(yīng)而發(fā)熱的預(yù)氧化工序中，在斷線時(shí)，存在有斷線了的纖維束與相鄰纖維束重疊而引燃的情況，因此優(yōu)選為如下的排布設(shè)置為斷線纖維束不重疊于相鄰纖維束的行走間距，在輥(例如，圖2的扁平輥21)的軸方向相等間隔地將纖維束排列。另一方面，在非活性氣氛下進(jìn)行處理的前碳化工序以及碳化工序中，斷線纖維束也可與相鄰纖維束重疊，可相比于預(yù)氧化工序而言使纖維束的行走間距變狹窄。但是，在前碳化工序中在從預(yù)氧化纖維向碳化纖維轉(zhuǎn)化的階段產(chǎn)生大量的分解物，前述分解物殘留于纖維束內(nèi)時(shí)則有時(shí)會(huì)對(duì)品質(zhì)面帶來影響，因此不能使纖維束的行走間距極 端狹窄。另一方面判明了，在碳化工序中分解物的產(chǎn)生少，因此相比于前碳化工序而言即使進(jìn)一步使行走間距變狹窄也不影響品質(zhì)面、操作面、裝置的結(jié)構(gòu)上的任一個(gè)。
第一發(fā)明的碳纖維束的制造方法具有以下的工序。
以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)將多根前體纖維束在氧化性氣體氣氛下在 20(T30(rc進(jìn)行加熱處理，制成預(yù)氧化纖維束的預(yù)氧化工序。
以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)將前述預(yù)氧化纖維束在非活性氣體氣氛下在 50(T800°C的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成前碳化處理纖維束的前碳化工序。
以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)將前述前碳化處理纖維束在非活性氣體氣氛下在1000°C以上的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成碳纖維束的碳化工序。
另外，第一發(fā)明的碳纖維束的制造方法中，將預(yù)氧化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為PU將前碳化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P2、將碳化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P3時(shí)，滿足以下的式子。
O. 8 彡 P2/P1 彡1. O (I)
O. 4 彡 P3/P1 彡 O. 8 (2)
予以說明，貫穿這些工序，纖維束的根數(shù)不變化。
以下，參照?qǐng)D1飛詳細(xì)說明第一發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明不限定于此實(shí)施方式。
首先，在橫向一列上片材狀地將100根 2000根左右的前體纖維束排列而制成片材狀前體纖維束(11)，用預(yù)氧化爐(I)進(jìn)行預(yù)氧化而制作預(yù)氧化纖維束(12)。予以說明， 在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束形成平面，將這些纖維束稱為片材狀的纖維束。
具體說明時(shí)，例如，如圖1所示，首先，通過導(dǎo)絲器(沒有圖示)將從掛在排線架 (creel stand)的筒子(沒 有圖示)解舒出的多根前體纖維束按照相等間隔且平行地構(gòu)成相同平面的方式排列，形成片材狀前體纖維束(11)。導(dǎo)絲器按照可維持前體纖維束的相等間隔以及平行狀態(tài)的方式適當(dāng)配置。導(dǎo)絲器的種類有相等間隔地在輥的表面刻印出槽而得到的帶槽輥、相等間隔地配置有銷(pin)的導(dǎo)絲器等。
作為前述多根前體纖維束，可使用丙烯酸系前體纖維束、浙青系前體纖維束等。前體纖維束的直徑、根數(shù)等可根據(jù)所制造的碳纖維束的直徑、生產(chǎn)率來適當(dāng)設(shè)定。片材狀前體纖維束(11)中的前體纖維束的預(yù)氧化爐內(nèi)行走間距(PI)是通過設(shè)置于預(yù)氧化爐(I)之外的導(dǎo)絲器(沒有圖示)而相等間隔地將前體纖維束排列時(shí)的間距，由在設(shè)置于預(yù)氧化爐(I)的進(jìn)入側(cè)的輥(沒有圖示)上測(cè)定相鄰的前體纖維束在寬度方向的中心間距而得到的值的平均值來表示。如果設(shè)置于進(jìn)入側(cè)的輥為帶槽輥則槽的間距成為預(yù)氧化爐內(nèi)行走間距 (PD。前碳化爐內(nèi)行走間距(P2)、以及碳化爐內(nèi)行走間距(P3)也同樣地分別由在設(shè)置于前碳化爐(2)以及碳化爐(3)的進(jìn)入側(cè)的輥(沒有圖示)上測(cè)定出的值的平均值來表示。另外，預(yù)氧化爐內(nèi)的纖維束的行走間距(PD從生產(chǎn)率以及防止蓄熱的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為4_以上20mm以下。予以說明，例如纖維束的行走間距為4mm的情況下，意為相鄰的纖維束的寬度方向(在圖1中，紙面上下方向)的中心間的間隔(距離)為4mm。
接著，將片材狀前體纖維束(11)投入于預(yù)氧化爐(I)。這些片材狀前體纖維束(II)在形成為氧化性氣體氣氛的預(yù)氧化爐(I)內(nèi)一邊進(jìn)行預(yù)氧化處理一邊行走后，暫時(shí)露出于預(yù)氧化爐(I)的外部。接著，通過配設(shè)于預(yù)氧化爐(I)的外部的折回輥組(沒有圖示) 的最初的輥而折回。其后，再次通過預(yù)氧化爐(I)內(nèi)而被預(yù)氧化處理。以后，在折回輥組之間反復(fù)進(jìn)行預(yù)氧化處理。由此，可獲得片材狀預(yù)氧化纖維束(12)。作為氧化性氣體氣氛，只要是具有氧化性的氣氛即可，通常從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮使用空氣。
作為預(yù)氧化爐(I)的加熱處理溫度，從防止蓄熱的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為200°C以上 300°C以下。作為預(yù)氧化處理時(shí)間，從生產(chǎn)率以及防止蓄熱的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為20分鐘以上 120分鐘以下。另外，作為片材狀前體纖維束(11)的運(yùn)送速度，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為 3m/分鐘以上20m/分鐘以下。
一直以來使用圖5所示那樣的2根帶槽輥而進(jìn)行纖維束行走間距的變更。由此， 在第一發(fā)明的碳纖維的制造方法中，例如，對(duì)于由預(yù)氧化工序獲得的預(yù)氧化纖維束以及由前碳化工序獲得的前碳化處理纖維束中的至少一方的纖維束，也可使用圖5所示那樣的2 根帶槽輥26以及27通過一階段而進(jìn)行纖維束行走間距的變更。
然而在第一發(fā)明中，在將纖維束的行走間距變更時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行包含工序(a)和(b) 的二階段的行走間距變更方法。通過使用此方法，從而容易防止捻搓的產(chǎn)生，可容易制造良好的品質(zhì)的碳纖維。
予以說明，優(yōu)選使用相互平行配置的2根輥而進(jìn)行工序(a)。另外，在工序(a)中， 為了使行走間距變小，可使用帶槽輥或梳型導(dǎo)絲器。例如，作為上述2根輥中的至少一方的輥(例如，圖2的輥(21))，可使用帶槽輥。另外，除了上述2根輥之外還可使用梳型導(dǎo)絲器。
以下以由預(yù)氧化工序獲得的預(yù)氧化纖維束為例子，說明該二階段的行走間距變更方法的一個(gè)例子。
通過圖1和2所示那樣的包含配置于預(yù)氧化爐(I)與前碳化爐(2)之間的與纖維束行走方向(圖2的箭頭的方向)垂直地配置的多個(gè)輥和角度可調(diào)整的多對(duì)輥的輥組(4)， 可進(jìn)行由預(yù)氧化工序獲得的片材狀預(yù)氧化纖維束(12)的纖維束的行走間距的變更。更具體而言，輥組(4)可包含包含用于進(jìn)行工序(a)的相互平行配置的2根輥(21和22)的工序(a)用的對(duì)輥與、用于進(jìn)行工序(b)的第一對(duì)輥以及用于進(jìn)行工序(b)的角度可調(diào)整的多個(gè)第二對(duì)輥。工序(b)用的第一以及第二對(duì)輥都包含相互平行配置的2根輥，在圖2中， 第一對(duì)輥包含輥(22)和(25)，第二對(duì)輥包含輥(23)和 (24)。予以說明，也可將I根輥兼用為工序(a)用的對(duì)輥以及工序(b)用的第一對(duì)輥。在圖2中，將輥22兼用為工序(a)用的對(duì)輥以及工序(b)用的第一對(duì)輥?？膳c用于工序(a)的在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束的行走方向(在圖2中，箭頭的方向)垂直地、且與這些纖維束形成的相同平面平行地分別配置構(gòu)成工序(a)用的對(duì)輥的2根輥(21和22)。
予以說明，工序(a)用的對(duì)輥之間的距離從防止在纖維束中產(chǎn)生捻搓的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為750mm以上，從纖維束彼此的接觸、作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為20000mm以下。
構(gòu)成工序(b)用的第一對(duì)輥的2根輥(22以及25)可分別與構(gòu)成工序(a)用的對(duì)輥的2根輥(21和22)平行地配置。構(gòu)成工序(b)用的第二對(duì)輥的2根輥(23以及24)可分別與行走于該2根輥間的纖維束的行走方向垂直地、且與行走于該2根輥間的纖維束所形成的相同平面平行地配置。工序(b)用的第二對(duì)輥的個(gè)數(shù)可根據(jù)纖維束塊體數(shù)而確定。 在工序(a)中,將在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束分為2個(gè)以上的集塊(t i t ),對(duì)于每個(gè)該集塊將行走間距變更，纖維束塊體是指該集塊。在圖2中表示了 3個(gè)纖維束塊體， BUB2以及Β3分別表示I個(gè)纖維束塊體。予以說明，考慮前碳化爐的生產(chǎn)率和分解物對(duì)品質(zhì)造成的影響，將纖維束行走間距設(shè)為上述的預(yù)氧化工序中的纖維束的行走間距(PD、前碳化工序中的纖維束的行走間距(Ρ2)成為O. 8 < Ρ2/Ρ1 ^1. O。
使用圖2 4更具體說明纖維束行走間距的變更方法的一個(gè)例子(在圖2 4中圖示出圖1所示的5個(gè)纖維束塊體中的3個(gè))。予以說明，圖4示出圖3的A箭頭方向視圖。
首先，如圖2以及圖4所示將預(yù)氧化處理后的片材狀纖維束31分割為2個(gè)以上的纖維束塊體(Bl、3)，將塊體內(nèi)的預(yù)氧化纖維束的行走間距變更。即，對(duì)于分割前的片材狀纖維束31，對(duì)于2個(gè)以上的纖維束塊體的每個(gè)，將纖維束塊體內(nèi)的預(yù)氧化纖維束的行走間距變更為更小(工序a)。例如，在圖1中，將片材狀纖維束分割為5個(gè)纖維束塊體，因此分別對(duì)于5個(gè)纖維束塊體，將該纖維束塊體內(nèi)的纖維束的行走間距變更為更小。予以說明，預(yù)氧化處理后的片材狀預(yù)氧化纖維束(12)中，特別由符號(hào)31表示分割前的片材狀纖維束組。 此時(shí)，如圖4所示使用相互平行配置的2根輥(21和22)而進(jìn)行塊體內(nèi)的纖維束行走間距的變更、即、工序(a)，此時(shí)，優(yōu)選使行走于該2根輥之間的各纖維束塊體內(nèi)(在圖2中，B1、 B2以及B3分別的纖維束塊體內(nèi))的纖維束(例如符號(hào)32)相對(duì)于與該2根輥的軸正交的面的最大傾斜角大于0.1°、小于3.0°。最大傾斜角典型地為位于各纖維束塊體內(nèi)的端部的纖維束處的傾斜角度。予以說明，位于各纖維束塊體內(nèi)的端部的纖維束具有2根，但是它們的傾斜角可以相同，也可以不同。具體而言，例如位于圖4的纖維束塊體BI的兩端的2 個(gè)纖維束(其中的I個(gè)是符號(hào)32)的傾斜角可以相同，也可以不同。予以說明，可以說對(duì)于 B2以及B3也是同樣的。在各纖維束塊體中，位于兩端的2個(gè)纖維束的傾斜角為相同的情況下，該角度成為該纖維束塊體內(nèi)的纖維束的最大傾斜角，為不同的情況下，這些傾斜角中的大的角度成為最大傾斜角。另外，對(duì)于各纖維束塊體(在圖4中ΒΓΒ3的各個(gè))而定義的最大傾斜角可以為相互相同的值(角度)，也可以為不同的值。
這樣地，對(duì)于各纖維束塊體定義最大傾斜角，以后，將這些最大傾斜角總稱為Θ I。 予以說明，每I個(gè)纖維束塊體存在2根位于端部的纖維束，例如，在圖1中，位于各纖維束塊體的端部的2個(gè)纖維束的傾斜角為相同的值(角度)，因此Θ I存在10處(5 (纖維束塊體數(shù))X2(兩端))。予以說明，在圖4中圖示有圖1的10個(gè)Θ I中的I個(gè)。
在這些傾斜角(Θ I)都大于O. 1°的情況下，可容易防止輥(21)與輥(22)的距離變長(zhǎng)，可容易防止碳纖維制造工藝的長(zhǎng)度變長(zhǎng)。另外，這些傾斜角(Θ I)都小于3.0°的情況下，可容易防止捻搓產(chǎn)生。更加優(yōu)選這些Θ I的角度都大于O. 3°、小于2. 5°。
予以說明，關(guān)于圖4所示那樣的，由按照相等間隔且平行地構(gòu)成相同平面的方式排列的纖維束構(gòu)成的纖維束塊體內(nèi)全部的纖維束，考慮相對(duì)于與構(gòu)成工序(a)用的對(duì)輥的 2根輥的軸正交的面的傾斜角時(shí)，則可如以下那樣地形成。即，可以使位于纖維束塊體內(nèi)的兩端的纖維束的傾斜角的角度為最大，越朝向纖維束塊體內(nèi)的中心則使纖維束的傾斜角的角度越小。在此情況下，在行走于該2根輥之間的各纖維束塊體內(nèi)全部的纖維束相對(duì)于與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角中,優(yōu)選使這些傾斜角中的最大的角度大于O. 1°、小于3.0°，更優(yōu)選大于O. 3°、小于2. 5°。
此時(shí)，關(guān)于2根輥(21和22)，如圖3所示，按照使行走于2根輥間的片材狀預(yù)氧化纖維束(12)在垂直方向行走的方式配置，這可有效利用空間因而優(yōu)選。另外，優(yōu)選將輥(21)設(shè)為扁平輥(21)，對(duì)于輥(22)以可控制纖維束的行走間距的帶槽輥(22)進(jìn)行。還可制成除了帶槽輥(22)之外還組合有可控制纖維束的行走間距的導(dǎo)絲器和扁平輥的結(jié)構(gòu)。
纖維束塊體的數(shù)量因分割前的片材狀纖維束(31)的全寬度、纖維束行走間距的變更量等而變化，但是為了防止后述的進(jìn)行纖維束塊體的位置變更(工序b)的角度可調(diào)整的第二對(duì)輥(23以及24)的根數(shù)增加并且裝置費(fèi)用變高，優(yōu)選纖維束塊體的數(shù)量設(shè)為2以上20以下，更優(yōu)選設(shè)為4以上10以下。
以下，使用圖2和3而說明工序(b)的方法，即，關(guān)于全部的纖維束塊體，按照使相鄰的纖維束塊體彼此更接近的方式而將各纖維束塊體的片材寬度方向(圖1的紙面上下方向)中的位置變更的方法，更具體而言，使用按照使在工序(a)中將纖維束的行走間距變的更小了的纖維束塊體彼此更接近的方式配置的角度可調(diào)整的多對(duì)的對(duì)輥，變更纖維束塊體彼此間的間隔而再排布的方法。使纖維束塊體彼此更加接近時(shí)，按照全部的纖維束的行走間距與纖維束塊體內(nèi)的纖維束行走間距相同的方式使纖維束塊體彼此接近。工序(b)中的全部的纖維束塊體是指工序(a)的纖維束塊體全體，如圖1那樣具有5個(gè)纖維束塊體的情況下，意為這5個(gè)纖維束塊體。S卩，在圖1的情況下，通過工序(b)使5個(gè)纖維束塊體的相鄰的纖維束塊體彼此更加接近。予以說明，如圖4所示，通過工序(a)，從而在帶槽輥(22)上使纖維束塊體(Bl、3)內(nèi)的纖維束的行走間距變狹窄，在纖維束塊體間產(chǎn)生了間隙。即，成為如下狀態(tài)相比于纖維束塊體內(nèi)的相鄰的纖維束間的間隔而言，相鄰的纖維束塊體間的間隔是寬的。從該狀態(tài)，通過工序(b)，使纖維束塊體(Bl、3)的間隙變窄，按照使全部的纖維束的行走間距與纖維束塊體內(nèi)的纖維束行走間距相同的方式調(diào)整角度可調(diào)整的輥(23、 24)。換言之，使用配備于工序(b)用的第一對(duì)輥之間的角度可調(diào)整的多對(duì)第二對(duì)輥(由輥(23)以及輥(24)構(gòu)成)，按照使相鄰的纖維束塊體(Bl、3)彼此的間隙變窄而使全部的纖維束的行走間距為相同的方式進(jìn)行調(diào)整。此時(shí)，各纖維束塊體(Bl、3)的角度變更量根據(jù)該纖維束塊體存在于片材中的全部的纖維束塊體(在圖2中，Bl、3)中的哪個(gè)位置(兩端、 中央部等)而變化，但是各纖維束塊體(Bl、3)內(nèi)的各纖維束以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)而行走。在與扁平輥(21)平行地設(shè)置的扁 平輥(25)中片材狀預(yù)氧化纖維束(12)的全部的纖維束的行走間距成為適于前碳化爐內(nèi)的行走間距(P2)。此時(shí)，優(yōu)選使片材狀纖維束的纖維束塊體(在圖2中，BI)行走于第二對(duì)輥之間(輥23與輥24之間)時(shí)相對(duì)于與構(gòu)成第一對(duì)輥的2根輥(22以及25)的軸正交的面的最大傾斜角小于20°。典型地，在位于片材狀預(yù)氧化纖維束的端部的纖維束塊體處的傾斜角為最大。予以說明，位于片材狀預(yù)氧化纖維束的端部的纖維束塊體有2個(gè)塊體，它們的傾斜角可以相同，也可以不同。位于端部的2個(gè)纖維束塊體的傾斜角為相同的情況下，該角度成為最大傾斜角度，為不同的情況下， 它們的傾斜角中的大的角度成為最大傾斜角。
以后，將該最大傾斜角稱為Θ 2。予以說明，每I個(gè)片材狀纖維束存在2個(gè)位于端部的纖維束塊體，在圖1中它們的傾斜角成為相同。由此，在圖1中，Θ2是對(duì)于5個(gè)纖維束塊體中的紙面上下方向的兩端的2個(gè)纖維束塊體而定義，Θ 2存在2處。另外，在圖2中圖示的是圖1的2個(gè)Θ 2中的I個(gè)，具體圖示的是位于行走于角度可調(diào)整的扁平輥(23以及24)之間的片材狀纖維束的兩端的纖維束塊體(BI)的行走方向的傾斜角。
在該傾斜角(Θ 2)小于20°的情況下，可容易防止捻搓產(chǎn)生。另外，更加優(yōu)選Θ 2 的角度小于16°。
予以說明，如圖2所示，使用按照相等間隔且平行地構(gòu)成相同平面的方式排列的纖維束進(jìn)行而工序(a)，接著進(jìn)行工序(b)的情況下，考慮行走于第二對(duì)輥之間的片材狀纖維束中的全部的纖維束塊體相對(duì)于與構(gòu)成第一對(duì)輥的2根輥(22、25)的軸正交的面的傾斜角時(shí)則可如以下那樣地形成。即，可以使位于兩端的纖維束塊體(例如，圖2的BI)的傾斜角為最大，越朝向中心部則越使其傾斜角小。在這樣的情況下，在行走于第二對(duì)輥間的全部的纖維束塊體相對(duì)于與2根輥(22、25)的軸正交的面的傾斜角中，優(yōu)選使這些傾斜角中的最大的角度小于20° ,更優(yōu)選小于16°。
另外，關(guān)于如上述那樣包含工序(a)和(b)的二階段的行走間距變更方法，除了可對(duì)由預(yù)氧化工序獲得的預(yù)氧化纖維束進(jìn)行使用之外，還可對(duì)由前碳化工序獲得的前碳化處理纖維束進(jìn)行使用。由此，為了方便，將使用輥組(4)的由預(yù)氧化工序獲得的預(yù)氧化纖維束的行走間距變更中的Θ I以及Θ 2分別稱為Θ 1-1以及Θ 2-1，將使用輥組(5)的由前碳化工序獲得的前碳化處理纖維束的行走間距變更中的Θ I以及Θ 2分別稱為Θ 1-2以及 Θ 2-2。
對(duì)于片材狀預(yù)氧化纖維束(12)，根據(jù)需要通過上述的二階段的行走間距變更方法 (使用圖1所示的輥組(4))而變更了纖維束行走間距后，從前碳化爐(2)的纖維束投入口投入于前碳化爐(2)。
前碳化爐(2)內(nèi)形成為非活性氣體氣氛?？墒褂玫?、氬等作為非活性氣體，但通常從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮使用氮。將根據(jù)需要而變更了行走間距的片材狀預(yù)氧化纖維束(12)， 在前碳化爐(2)內(nèi)一邊進(jìn)行前碳化處理一邊行走后，出了前碳化爐(2),成為片材狀前碳化處理纖維束(13)。
前碳化工序的加熱處理中的最高處理溫度設(shè)為50(T80(TC。作為前碳化爐(2)內(nèi)的加熱處理溫度，從作為碳纖維的強(qiáng)度顯現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為500°C以上800°C以下。 另外，作為前碳化處理時(shí)間，從生產(chǎn)率以及作為碳纖維的強(qiáng)度顯現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為O. 6 分鐘以上3. O分鐘以下。
接著，根據(jù)需要，將片材狀前碳化纖維束(13)的纖維束行走間距與前述的片材狀預(yù)氧化纖維束(12)時(shí)同樣地例如，使用圖f 4所示的二階段的行走間距變更方法而變更。 此時(shí)，減小工序(a)中的行走間距的手段、工序(a)用的對(duì)輥之間的距離可設(shè)為與前述的纖維束(12)的情況同樣。另外，采用二階段的行走間距變更方法的情況下，工序(a)和(b) 中的Θ 1-2以及Θ 2-2的優(yōu)選的角度范圍與變更了前述的片材狀預(yù)氧化纖維束的纖維束行走間距時(shí)的Θ1-1以及Θ2-1分別同樣，使用同樣的構(gòu)成的輥組5來替代圖1所示的輥組 4。以后，為了區(qū)別該2個(gè)輥組，將構(gòu)成輥組(4)的輥(2廣25)方便地稱為輥(21-Γ25-1)， 將構(gòu)成輥組(5)的輥(2廣25)方便地稱為輥(21-2 25-2)。
予以說明，關(guān)于工序(a)和(b)中的纖維束塊體，對(duì)于由預(yù)氧化工序獲得的預(yù)氧化纖維束將行走間距變更時(shí)，是指將由預(yù)氧化工序獲得的預(yù)氧化纖維束分割為2個(gè)以上時(shí)的纖維束塊體，對(duì)于由前碳化工序獲得的前碳化處理纖維束將行走間距變更時(shí)，是指將由前碳化工序獲得的前碳化處理纖維束分割為2個(gè)以上時(shí)的纖維束塊體。例如，在圖1中，使用輥組(4)將由預(yù)氧化工序獲得的預(yù)氧化纖維束的行走間距變更時(shí)的工序(a)和(b)中的纖維束塊體是指，輥組(4)中的5個(gè)纖維束塊體。同樣地在圖1中，使用輥組(5)將由前碳化工序獲得的前碳化處理纖維束的行走間距變更時(shí)的工序(a)和(b)中的纖維束塊體是指， 輥組(5)中的5個(gè)纖維束塊體。
考慮碳化爐的生產(chǎn)率、作業(yè)性，將預(yù)氧化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為Pl、將碳化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P3時(shí)，將纖維束行走間距形成為成為O. 4 < P3/ Pl彡O. 8的范圍內(nèi)。
對(duì)于片材狀前碳化纖維束(13)，根據(jù)需要，通過圖1所示的輥組(5)或者圖5所示 的2根帶槽輥將纖維束行走間距變更后，從碳化爐(3)的纖維束投入口投入于碳化爐(3)。
碳化爐(3)內(nèi)形成為非活性氣體氣氛。將根據(jù)需要變更了行走間距的片材狀前碳 化纖維束(13)在碳化爐(3)內(nèi)一邊進(jìn)行碳化處理一邊行走后，出了碳化爐(3)，成為片材狀 碳化纖維束(14)。
使碳化工序的加熱處理溫度中的最高處理溫度為1000°C以上。作為碳化爐⑶內(nèi) 的加熱處理溫度，從強(qiáng)度顯現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為1200°C以上1800°C以下。作為碳化處理 時(shí)間，從生產(chǎn)率及強(qiáng)度顯現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為O. 6分鐘以上3. O分鐘以下。
在碳化爐(3)完成了熱處理的片材狀碳化纖維束(14)，根據(jù)需要按照纖維束不氧 化的方式連續(xù)地通過爐內(nèi)充滿了超過2000°C的非活性氣體氣氛的石墨化爐，可轉(zhuǎn)化為石墨 化纖維束。
關(guān)于通過這樣操作而獲得的碳化或石墨化纖維束，通過在歷來公知的電解液中實(shí) 施電解氧化處理，或?qū)嵤庀嗷蛘咴谝合嘀械难趸幚?，從而可提高?fù)合材料的碳或石墨 纖維與基體樹脂的親和性、粘接性。進(jìn)一步，可根據(jù)需要通過歷來公知的方法而賦予施膠劑 (sizing agetnt)。另外，可根據(jù)需要使用設(shè)置用于控制預(yù)氧化處理中的纖維束的張力的導(dǎo) 絲棍(godet roll)等歷來公知的方法。
進(jìn)一步，本發(fā)明人對(duì)用于解決前述課題的合理的手段進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下 事實(shí)而完成了第二發(fā)明以及第三發(fā)明通過在前碳化爐加熱處理部?jī)?nèi)以及碳化爐加熱處理 部?jī)?nèi)的至少一方中變更纖維束的行走間距從而可解決前述課題。通過第二以及第三發(fā)明， 可提供一種碳纖維束的制造方法，其在碳纖維的制造工藝中不損害品質(zhì)而生產(chǎn)率優(yōu)異。
在纖維束因氧化反應(yīng)而發(fā)熱的預(yù)氧化工序中，在斷線時(shí)，有時(shí)斷線了的纖維束與 相鄰的纖維束重疊而蓄熱，最終引燃，因此優(yōu)選為如下排布按照斷線纖維束不易重疊于相 鄰的纖維束的方式將纖維束在輥(例如，圖6的輥111)的軸方向相等間隔地排列。
另一方面，在非活性氣體氣氛下進(jìn)行處理的前碳化工序以及碳化工序中斷線纖維 束縱使與相鄰的纖維束重疊也不會(huì)蓄熱、引燃，相比于預(yù)氧化工序而言可使纖維束的行走 間距變狹窄。但是，在前碳化工序中，在從預(yù)氧化纖維向碳化纖維的轉(zhuǎn)化的階段產(chǎn)生大量的 分解物，前述分解物殘留于纖維束內(nèi)時(shí)則有時(shí)會(huì)對(duì)品質(zhì)面帶來影響，因此無法使纖維束的 行走間距變得極端狹窄。
另一方面判明了，在碳化工序中，分解物的產(chǎn)生少，因而在碳化處理中即使將排布 變更，更具體而言，相比于前碳化工序而言即使進(jìn)一步使行走間距變狹窄也不影響品質(zhì)面、 操作面、裝置的結(jié)構(gòu)上的任一個(gè)。
第二以及第三發(fā)明的碳纖維束的制造方法具有以下的工序。
以在橫向一列上排列的狀態(tài)將多個(gè)碳纖維前體纖維束在預(yù)氧化爐中在氧化性氣 體氣氛下在20(T30(TC進(jìn)行加熱處理，制成預(yù)氧化纖維束的預(yù)氧化工序。
以在橫向一列上排列的狀態(tài)將前述預(yù)氧化纖維束在前碳化爐中在非活性氣體氣 氛下在50(T800°C的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成前碳化處理纖維束的前碳化工序。
以在橫向一列上排列的狀態(tài)將前述前碳化處理纖維束在碳化爐中在非活性氣體 氣氛下在1000°c以上的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成碳纖維束的碳化工序。
另外，第二以及第三發(fā)明的碳纖維束的制造方法中，如上述那樣，可在前碳化爐加熱處理部?jī)?nèi)以及碳化爐加熱處理部?jī)?nèi)中的至少一方將纖維束的行走間距變更，此時(shí)，滿足以下的式(3)以及式(4)中的至少一個(gè)。各爐中的加熱處理部是指在各爐中對(duì)行走于各爐內(nèi)的纖維束進(jìn)行加熱處理的部分，在圖6中由51a 54a表不。
予以說明，將前碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為PU、將前碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P12、將碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為P13、將碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P14。
O. 40 彡(P12/P11)彡 O. 90 (3)
O. 40 ( (P14/P13) ( O. 90 (4)
予以說明，貫穿這些工序，使得纖維束的根數(shù)不變化。
以下，參照?qǐng)D6、而詳細(xì)說明第二以及第三發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明不限定于此實(shí)施方式。
首先，在橫向一列上片材狀地將多根(例如，100根 200根左右)的前體纖維束排列而制成片材狀前體纖維束，通過用預(yù)氧化爐(51)的加熱處理部(51a)進(jìn)行加熱處理而預(yù)氧化，制作預(yù)氧化纖維束。予以說明，在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束形成平面，將這些纖維束稱為片材狀的纖維束。
具體說明時(shí)，例如，如圖6所示，首先，通過導(dǎo)絲器(沒有圖示)將從掛在排線架的筒子(沒有圖示)解除出的多根前體纖維束按照相等間隔且平行地構(gòu)成相同平面的方式排列，形成片材狀前體纖維束。導(dǎo)絲器按照可維持前體纖維束的相等間隔以及平行狀態(tài)的方式適當(dāng)配置。導(dǎo)絲器的種類有相等間隔地在輥的表面刻印出槽而得到的帶槽輥、相等間隔地配置有銷的導(dǎo)絲器等。
作為前述多根前體纖維束，可使用丙烯酸系碳纖維前體纖維束、浙青系碳纖維前體纖維束等。前體纖維束的直徑、根 數(shù)等可根據(jù)所制造的碳纖維的直徑、生產(chǎn)率來適當(dāng)設(shè)定。
片材狀前體纖維束中的各前體纖維束的行走位置可通過設(shè)置于預(yù)氧化爐(51)的外部的輥(111、112、119)而控制。
片材狀前體纖維束中的各前體纖維束的行走間距是相等間隔地將前體纖維排列時(shí)的間距，例如可在設(shè)置于預(yù)氧化爐(51)的入口側(cè)的輥(111)上測(cè)定，以及在設(shè)置于預(yù)氧化爐(51)的出口側(cè)的輥(112)上測(cè)定。另外，入口側(cè)輥(111)以及出口側(cè)輥(112)上的纖維束的行走間距由測(cè)定的值的平均值表示。
例如，如果設(shè)置于預(yù)氧化爐(51)的入口側(cè)以及出口側(cè)的輥是帶槽輥，那么該槽的間距成為預(yù)氧化爐的入口側(cè)的輥(111)以及出口側(cè)的輥(112)中的纖維束的行走間距。
在圖6中，在預(yù)氧化工序中沒有變更纖維束的行走間距，因此預(yù)氧化爐(51)的入口側(cè)輥(111)上的行走間距與出口側(cè)輥(112)上的行走間距相同。
以下，各爐的入口側(cè)輥以及出口側(cè)輥處的纖維束的行走間距通過同樣的方法測(cè)定。
另外，在預(yù)氧化爐內(nèi)更具體而言在預(yù)氧化爐的加熱處理部?jī)?nèi)的纖維束行走間距從生產(chǎn)率以及防止蓄熱的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為4mm以上20mm以下，優(yōu)選保持一定的行走間距。予以說明，例如纖維束的行走間距為4mm的情況下，意為相鄰的纖維束的寬度方向(在圖6中，紙面上下方向)的中心間的間隔(距離)為4mm。在預(yù)氧化爐的加熱處理部?jī)?nèi)的纖維束行走間距可根據(jù)預(yù)氧化爐的入口側(cè)輥(111)以及出口側(cè)輥(112)處的纖維束行走間距通過幾何學(xué)計(jì)算而算出。
接著，將片材狀前體纖維束投入于預(yù)氧化爐(51)。將這些片材狀前體纖維束在形成為氧化性氣氛的預(yù)氧化爐加熱處理部(51a)內(nèi)一邊進(jìn)行預(yù)氧化處理一邊行走后，暫時(shí)露出于預(yù)氧化爐(51)的外部。接著，通過配設(shè)于預(yù)氧化爐(51)的外部的折回輥組(119)的最初的輥而折回。其后，再次通過預(yù)氧化爐加熱處理部(51a)內(nèi)而被預(yù)氧化處理。以后，在折回輥組(119)之間反復(fù)進(jìn)行預(yù)氧化處理。由此，可獲得片材狀預(yù)氧化纖維束。作為氧化性氣體氣氛，是具有氧化性的氣氛即可，通常從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮使用空氣。
在圖6以及7中，圖示有I臺(tái)預(yù)氧化爐，但是在本發(fā)明中優(yōu)選的是，連續(xù)地設(shè)置數(shù)臺(tái)預(yù)氧化爐，對(duì)應(yīng)于前體纖維的預(yù)氧化處理進(jìn)展?fàn)顟B(tài)而緩慢提高這些預(yù)氧化爐加熱處理部的處理溫度的方法。此時(shí)，作為這些預(yù)氧化爐加熱處理部的溫度，從防止蓄熱的觀點(diǎn)考慮設(shè)為200°C以上300°C以下。作為預(yù)氧化處理時(shí)間，從生產(chǎn)率以及防止蓄熱的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為 20分鐘以上120分鐘以下。另外，作為運(yùn)送速度，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為3m/分鐘以上 20m/分鐘以下。
予以說明，連續(xù)地設(shè)置多臺(tái)(η臺(tái))的預(yù)氧化爐的情況下，預(yù)氧化爐的入口側(cè)輥是指片材狀前體纖維束最初通過的第I臺(tái)的預(yù)氧化爐的入口側(cè)輥，預(yù)氧化爐的出口側(cè)輥是指片材狀前體纖維束最后通過的第η臺(tái)的預(yù)氧化爐的出口側(cè)輥。
在本發(fā)明的制造方法中，如圖9所示使用相互平行的2根輥(120以及121)，可在各爐內(nèi)(在預(yù)氧化爐內(nèi)，優(yōu)選不變更纖維束的行走間距而設(shè)為一定的間距)將纖維束的行走間距變更。此時(shí)，行走于該2根輥之間的在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束相對(duì)于與該2 根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度由Θ表示。
典型地，最大傾斜角度成為在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束中的位于端部的纖維束處的傾斜角度，越朝向纖維束 的中心則纖維束的傾斜角度越小。予以說明，如圖9所示， 多個(gè)纖維束中的位于端部的纖維束具有2根，但是它們的傾斜角度可以相同，也可以不同。 位于兩端的2個(gè)纖維束的傾斜角度相同的情況下，該角度成為最大傾斜角度Θ，不同的情況下，它們的傾斜角度中的大的一方的角度成為最大傾斜角度Θ。圖9是位于兩端的2個(gè)纖維束的傾斜角度相同的情況，圖示著一方的最大傾斜角度Θ。
以后，將前碳化工序中的最大傾斜角度Θ稱為Θ 11，將碳化工序中的最大傾斜角度Θ稱為Θ 13。
在預(yù)氧化處理了的片材狀預(yù)氧化纖維束的行走間距的變更中，作為該2根輥(20 以及21)，可使用配置于前碳化爐(52)的前后(入口側(cè)和出口側(cè))各一根的相互平行的前碳化爐入口側(cè)輥(113)和前碳化爐出口側(cè)輥(114)。由此可在前碳化爐(2)內(nèi)進(jìn)行纖維束行走間距的變更，此時(shí)，最大傾斜角度Θ 11優(yōu)選設(shè)為0.1° < Θ 11 <3.0°的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選為O. 3° < Θ 11 < 2. 5°的范圍。
最大傾斜角度大于O. 1°的情況下，可容易防止輥(113)與輥(114)之間的距離變長(zhǎng)，可容易防止前碳化爐的長(zhǎng)度變長(zhǎng)。在最大傾斜角度小于3.0°的情況下，可容易防止捻搓產(chǎn)生。
上述2根輥(113以及114)可分別與由預(yù)氧化工序獲得的在橫向一列上排列的多個(gè)預(yù)氧化纖維束的行走方向垂直、且與這些纖維束所形成的平面平行地配置。
關(guān)于可用于行走間距的變更的輥(Ilf 118)，典型的是，如圖6所示設(shè)置于各爐的外部，但是也可設(shè)置于各爐的內(nèi)部、且是設(shè)置于各爐的加熱處理部的外部。
將纖維束行走間距變更時(shí)，考慮前碳化爐的生產(chǎn)率和分解物對(duì)品質(zhì)造成的影響， 形成為在將前碳化爐加熱處理部(52a)的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為P11、將前碳化爐加熱處理部(52a)的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P12時(shí)，成為0.40 < (P12/ Pll)彡0.90的范圍內(nèi)。優(yōu)選設(shè)為O. 50彡(P12/P11)彡0.85的范圍。
予以說明，如圖8所示，前碳化爐加熱處理部的入口以及出口處的纖維束的行走間距(Pll以及P12)，可根據(jù)通過上述的方法測(cè)定得到的設(shè)置于前碳化爐的入口側(cè)以及出口側(cè)的輥(113以及114)上的纖維束的行走間距(pi以及p2)，通過使用以下的式(5)和(6)的幾何學(xué)計(jì)算從而算出。
Pll=pl-{aX (pl_p2) / (a + b + c)} (5)
P12=pl- {(a + b) X (pl_p2)/ (a + b + c)} (6)
予以說明，式5及6中的符號(hào)表示以下的意義。
Pll :前碳化爐加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距、
P12 :前碳化爐加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距、
p1:設(shè)置于前碳化爐的入口側(cè)的輥上的纖維束的行走間距、
p2 :設(shè)置于前碳化爐的出口側(cè)的輥上的纖維束的行走間距、
a :從設(shè)置于前碳化爐的入口側(cè)的輥上(pi測(cè)定位點(diǎn))到前碳化爐加熱處理部的入口為止的距離、
b :從前碳化爐加熱處理部的入口到出口為止的距離、
c :從前碳化爐加熱處理部的出口到設(shè)置于前碳化爐的出口側(cè)的輥上(p2測(cè)定位點(diǎn))為止的距離。
作為纖維束行走間距的變更方法，可使用將前碳化爐入口側(cè)輥(113)和前碳化爐出口側(cè)輥(114)設(shè)為帶槽輥的方法、組合梳型導(dǎo)絲器和扁平輥的方法等公知的技術(shù)。
對(duì)于片材狀預(yù)氧化纖維束，根據(jù)需要在前碳化爐入口側(cè)輥(113)處再排布之后， 從前碳化爐(52)的纖維束投入口投入于前碳化爐(52)。前碳化爐(52)內(nèi)形成為非活性氣體氣氛。作為非活性氣體，可使用氮、氬等，但通常從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮使用氮。將片材狀預(yù)氧化纖維束在前碳化爐加熱處理部(52a)內(nèi)進(jìn)行前碳化處理，并且根據(jù)需要一邊使行走間距變窄一邊行走，然后出了前碳化爐(52)，在前碳化爐出口側(cè)輥(114)處根據(jù)需要變更了行走間距的狀態(tài)下成為再排布了的片材狀前碳化纖維束。
前碳化爐加熱處理部(52a)可包含溫度可調(diào)整的多個(gè)區(qū)塊(區(qū)劃)。關(guān)于加熱處理部(52a)的溫度，優(yōu)選從高于預(yù)氧化爐中的最高處理溫度設(shè)定的溫度緩慢提高，最高處理溫度從作為碳纖維的強(qiáng)度顯現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮設(shè)為500°C以上800°C以下。另外，作為前碳化處理時(shí)間，從生產(chǎn)率以及作為碳纖維的強(qiáng)度顯現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為O. 6分鐘以上3分鐘以下。
接著，作為圖9所示的2根輥(120以及121)，使用配置于碳化爐(53)的前后(入口側(cè)和出口側(cè))各一根的相互平行的碳化爐入口側(cè)輥(115)和碳化爐出口側(cè)輥(116)，從而可在碳化爐內(nèi)(53)進(jìn)行片材狀前碳化纖維束的行走間距的變更。該2根輥(115以及116)可分別與由前碳化工序獲得的在橫向一列上排列的多個(gè)前碳化纖維束的行走方向垂直、且與這些纖維束所形成的平面平行地配置。
將纖維束行走間距變更時(shí)，考慮碳化爐的生產(chǎn)率和分解物對(duì)品質(zhì)造成的影響，形成為將碳化爐加熱處理部(53a)的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為P13、將碳化爐加熱處理部(53a)的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P14時(shí)，成為O. 40 ( (P14/P13) ( O. 90的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為O. 50彡(P14/P13)彡O. 85的范圍。
碳化爐加熱處理部(53a)的入口以及出口處的纖維束的行走間距(P13以及P14) 可使用與上述的Pll以及P12同樣的計(jì)算式而算出。此時(shí)，如圖8所示，pl、p2以及分別對(duì)應(yīng)于p3、p4以及cTf。
予以說明，行走于該2根輥之間的在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束相對(duì)于與2根輥(115以及116)的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度Θ 13優(yōu)選設(shè)為O. 1° < Θ 13 <3. 0°的范圍內(nèi)。在最大傾斜角度大于0.1°的情況下，可容易防止輥(115)與(116)之間的距離變長(zhǎng)，可容易防止碳化爐的長(zhǎng)度變長(zhǎng)。在最大傾斜角度小于3. O的情況下可容易防止捻搓產(chǎn)生。進(jìn)一步，最大傾斜角度Θ 13更加優(yōu)選設(shè)為O. 3° < Θ 13 <2. 5°的范圍。
行走于碳化爐內(nèi)的纖維束的行走間距的變更方法可使用與在前述的前碳化爐內(nèi)的方法同樣的方法。
對(duì)于片材狀前碳化纖維束，在碳化爐入口側(cè)輥(115)處根據(jù)需要進(jìn)行再排布后， 從碳化爐(53)的纖維束投入口投入于碳化爐(53)。碳化爐(53)內(nèi)形成為非活性氣體氣氛。將片材狀前碳化纖維束在碳化爐加熱處理部(53a)內(nèi)進(jìn)行碳化處理，并且根據(jù)需要而一邊使行走間距變窄一邊行走，然后出了碳化爐(53)，在碳化爐出口側(cè)輥(116)處根據(jù)需要變更了行走間距的狀態(tài)下成為再排布了的片材狀碳化纖維束。
予以說明，碳化爐加熱處理部可包含溫度可調(diào)整的多個(gè)區(qū)塊。加熱處理部(53a) 的溫度優(yōu)選從高于前碳化爐的 最高處理溫度的溫度緩慢提高，使最高處理溫度為1000°c以上。作為碳化爐加熱處理部(53a)內(nèi)的溫度，從強(qiáng)度顯現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為1200°C以上 1800°C以下。作為碳化處理時(shí)間，從生產(chǎn)率及強(qiáng)度顯現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為O. 6分鐘以上 3分鐘以下。
在碳化爐(53)完成了熱處理的片材狀碳化纖維束，根據(jù)需要按照纖維束不氧化的方式而連續(xù)地通過爐內(nèi)充滿了超過2000°C的非活性氣體氣氛的石墨化爐(54)、更具體而言、石墨化爐加熱處理部(54a)，可轉(zhuǎn)化為石墨化纖維束。
予以說明，片材狀碳化纖維束中的各碳化纖維束的行走位置可通過設(shè)置于石墨化爐(54)的外部的輥(117以及118)而控制。在圖6中，在石墨化工序中沒有變更纖維束的行走間距，因此石墨化爐(54)的入口側(cè)輥(117)上的行走間距與出口側(cè)輥(118)上的行走間距相同。
通過這樣操作而獲得的碳化或石墨化纖維束通過在歷來公知的電解液中實(shí)施電解氧化處理，或?qū)嵤庀嗷蛟谝合嘀械难趸幚?，從而可提高?fù)合材料的碳纖維或石墨化纖維與基體樹脂的親和性、粘接性。進(jìn)一步，可根據(jù)需要通過歷來公知的方法而賦予施膠劑。另外，可根據(jù)需要而使用設(shè)置用于控制加熱處理中的纖維束的張力的導(dǎo)絲輥等歷來公知的方法。
實(shí)施例
以下通過實(shí)施例來更具體說明第一發(fā)明，但是第一發(fā)明的碳纖維束的制造方法不限定于此。
(實(shí)施例1)
在實(shí)施例1中，使用具有圖1所示的構(gòu)成的裝置而制造了碳纖維。予以說明，纖維束塊體數(shù)與圖1不同。另外，在實(shí)施例廣12和比較例f 3中，位于行走于該2根輥之間的各纖維束塊體內(nèi)的兩端的纖維束相對(duì)于與圖2至圖4所示的輥(21)以及輥(22)的軸正交的面的傾斜角設(shè)為相同角度，將該角度設(shè)為最大傾斜角(Θ I)。進(jìn)一步，在實(shí)施例f 12和比較例廣3中，位于行走于角度可調(diào)整的輥間(23 24)的片材狀纖維束的兩端的纖維束塊體相對(duì)于與輥(22)以及輥(25)的軸正交的面的傾斜角設(shè)為相同角度，將該角度設(shè)為最大傾斜角(Θ 2)。
預(yù)氧化工序
通過設(shè)置于循環(huán)有23(T270°C的熱風(fēng)的預(yù)氧化爐(I)的左右的輥組，使將100根單絲纖度為O. 8dTex、細(xì)絲數(shù)(7 4 J >卜)24000的丙烯酸系前體纖維束以IOmm間距(Pl IOmm)而相等間隔地排列在帶有槽的導(dǎo)輥上而得到的片材狀前體纖維束(11)反復(fù)通過預(yù)氧化爐內(nèi)，進(jìn)行50分鐘的預(yù)氧化處理，制成了片材狀預(yù)氧化纖維束(12)。
行走間距變更工序-1
(工序a)
將出了預(yù)氧化爐(I)而在橫向一列上平行地行走的100根纖維束分割為8個(gè)塊體，使用相互平行配置的2根輥(扁平輥(21-1)以及帶槽輥(22-1))，對(duì)于8個(gè)纖維束塊體的每個(gè)，將纖維束塊體內(nèi)的纖維束行走間距變更為9_。予以說明，帶槽輥(22-1)以9_間距而相等間隔地刻印著槽，按照扁平輥(21-1)與帶槽輥(22-1)的距離為Im的方式配置。 此時(shí)，位于行走于該2根輥之間的各纖維束塊體內(nèi)的兩端的纖維束相對(duì)于與扁平輥(21-1) 以及帶槽輥(22-1)的軸正交的面的傾斜角(Θ 1-1)都為O. 4度。
(工序b)
對(duì)于將前述各纖維束塊體內(nèi)的纖維束行走間距變更為9mm的8個(gè)纖維束塊體，利用圖2和3所示的輥配置，按照使相鄰的纖維束塊體間的間隔變窄而使全部的纖維束的行走間距為9_的方式進(jìn)行變更。更具體而言，使用配備于第一對(duì)輥(帶槽輥(22-1)以及扁平輥(25-1))之間的角度可調(diào)整的多個(gè)第二對(duì)輥(扁平輥(23-1)和扁平輥(24-1))，使相鄰的纖維束塊體彼此更加接近。予以說明，分別構(gòu)成第一對(duì)輥以及第二對(duì)輥的2根輥相互平行地配置。另外，按照扁平輥(23-1)與扁平輥(24-1)的距離都為Im的方式配置。
此時(shí)，位于行走于角度可調(diào)整的扁平輥間(23-f 24-1)的分割為8個(gè)的片材狀纖維束的兩端的纖維束塊體相對(duì)于與帶槽輥(22-1)以及扁平輥(25-1)的軸正交的面的傾斜角(Θ2-1)都為3. O度。
通過以上的行走間距工序(工序a和b)，可獲得纖維束行走間距從IOmm(Pl)變更為9mm(P2)的在橫向一列上平行地行走的100根纖維束(行走間距9mm的片材狀預(yù)氧化絲纖維束(12))。
前碳化工序
接著，將前述行走間距9mm的片材狀預(yù)氧化纖維束(12)導(dǎo)入充滿了氮的實(shí)質(zhì)的加熱部具有30(T600°C的溫度分布的前碳化爐(2)而進(jìn)行2分鐘的熱處理，制成了片材狀前碳化纖維束(13)。
行走間距變更工序_2
使用與前述的纖維束行走間距變更方法同樣的方法，將出了前碳化爐(2)而在橫向一列上平行地行走的片材狀前碳化纖維束(13)的纖維束行走間距從9mm(P2)變更為 5mm(P3)。此時(shí)，對(duì)于上述的工序(a)和(b)，使用包含同樣的構(gòu)成的輥(21_2 25_2)的輥組(5)來替代包含輥(21-Γ25-1)的輥組(4)而進(jìn)行纖維束的行走間距的變更。此時(shí)，按照扁平輥(21-2)與帶槽輥(22-2)的距離成為Im的方式配置。此時(shí)，位于行走于該2根輥之間的各纖維束塊體內(nèi)的兩端的纖維束相對(duì)于與扁平輥(21-2)以及帶槽輥(22-2)的軸正交的面的傾斜角(Θ 1-2)都為1. 4度。另外，按照扁平輥(23-2)與扁平輥(24-2))的距離都成為Im的方式配置。此時(shí)，位于行走于角度可調(diào)整的扁平輥(23-2)和(24-2)間的包含 8個(gè)纖維束塊體的片材狀纖維束的兩端的纖維束塊體相對(duì)于與帶槽輥(22-2)以及扁平輥 (25-2)的軸正交的面的傾斜角(Θ 2-2)都為11度。
根據(jù)以上，可獲得纖維束行走間距(P3)為5mm的在橫向一列上平行地行走的100 根纖維束(行走間距5mm的片材狀前碳化纖維束(13))。
碳化工序
接著，將該纖維束行走間距制成為5mm(P3)的片材狀前碳化纖維束(13)導(dǎo)入充滿了氮的實(shí)質(zhì)的加熱部具有100(Tl50(rC的溫度分布的碳化爐(3)而進(jìn)行2分鐘的熱處理，制成了在橫向一列上平行地行走的100根纖維束(片材狀碳化纖維束(14))。進(jìn)一步實(shí)施電解氧化表面處理、施膠處理，制成了碳纖維束。前述碳纖維束的品質(zhì)良好。
予以說明，表I所示的碳纖維束的生產(chǎn)率以及品質(zhì)基于以下基準(zhǔn)而判定。
生產(chǎn)率
O P3/P1 ( O. 8、S卩、相對(duì)于預(yù)氧化爐I的寬度而言可削減20%以上的碳化爐3的覽度。
X 0.8< P3/P1、S卩、相對(duì)于預(yù)氧化爐I的寬度而言僅可削減不足20%的碳化爐3 的寬度。
品質(zhì)
O :碳纖維的品位優(yōu)異并且完全沒有問題。
Δ :碳纖維的品位稍微變差但是沒有問題。
X :碳纖維的品位上成為問題。
(實(shí)施例2)
將行走間距變更工序-1以及_2的纖維束塊體數(shù)變更為5個(gè)塊體，使Θ 1-1都變更為O. 6度，使Θ 1-2都變更為2. 3度。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。所獲得的碳纖維束的品質(zhì)良好。
(實(shí)施例3)
將扁平輥(23-1)與扁平輥(24-1)的距離都變更為O. 75m，將Θ 2-1都變更為4 度。另外，將扁平輥(23-2)與扁平輥(24-2)的距離都變更為O. 75m，將Θ 2-2都變更為15 度。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。所獲得的碳纖維束的品質(zhì)良好。
(實(shí)施例4)
將行走間距變更工序-1以及_2的纖維束塊體數(shù)變更為4個(gè)塊體，將Θ 1-1都變更為O. 7度。將扁平輥(23-1)與扁平輥(24-1)的距離都變更為O. 5m，將Θ 2-1都變更為6 度。另外，將出了前碳化爐(2)而在橫向一列上平行地行走的片材狀前碳化纖維束(13)的變更后的行走間距、即、碳化工序中的行走間距(P3)變更為7mm。進(jìn)一步，將扁平輥(23_2) 與扁平輥(24-2)的距離都變更為O. 5m。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。所獲得的碳纖維束的品質(zhì)良好。
(實(shí)施例5)
將行走間距變更工序-1的纖維束塊體數(shù)變更為5個(gè)塊體，將片材狀預(yù)氧化纖維束(12)的變更后的行走間距、即、前碳化工序中的纖維束的行走間距(P2)變更為8mm。另外， 將Θ 1-1都變更為1.1度，將Θ 2-1都變更為6度。進(jìn)一步，將碳化工序中的纖維束的行走間距(P3)變更為8mm，在實(shí)施例5中，不進(jìn)行行走間距變更工序_2，以原樣的行走間距將由前碳化工序獲得的片材狀前碳化纖維束(13)供給于碳化工序。除了這些以外，與實(shí)施例1 同樣地操作而制作出碳纖維束。所獲得的碳纖維束的品質(zhì)良好。
(實(shí)施例6)
將前碳化工序中的纖維束的行走間距(P2)變更為10mm，在實(shí)施例6中，不進(jìn)行行走間距變更工序-1，以原樣的行走間距將由預(yù)氧化工序獲得的片材狀預(yù)氧化纖維束(12) 供給于前碳化工序。
另外，將行走間距變更工序_2中的、出了前碳化爐(2)而在橫向一列上平行地行走的片材狀前碳化纖維束(1 3)的分割的塊體數(shù)變更為5個(gè)塊體，將Θ 1-2都變更為1. 7度， 將Θ 2-2都變更為9度。進(jìn)一步，將碳化工序中的纖維束的行走間距(P3)變更為7mm。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。所獲得的碳纖維束的品質(zhì)良好。
(比較例I)
將片材狀預(yù)氧化纖維束(12)的變更后的行走間距、即、前碳化工序中的纖維束的行走間距(P2)變更為7mm。另外，將Θ 1-1都變更為1.1度，將Θ 2-1都變更為9度。進(jìn)一步，將碳化工序中的纖維束的行走間距(P3)變更為7mm，在比較例I中，不進(jìn)行行走間距變更工序-2，以原樣的行走間距將由前碳化工序獲得的片材狀前碳化纖維束(13)供給于碳化工序。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。予以說明，在比較例 I的條件下，在片材狀預(yù)氧化纖維束(12)的纖維束行走間距變更時(shí)(行走間距變更工序-1 時(shí))在帶槽輥(22-1)中發(fā)生單絲斷線，無法獲得良好的品質(zhì)的碳纖維束。
(比較例2)
將片材狀前碳化纖維束(13)的變更后的行走間距、即、碳化工序中的纖維束的行走間距(P3)變更為3mm。另外，將Θ 1-2都變更為2.1度，將Θ 2-2都變更為17度。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。予以說明，在比較例2的條件下，在片材狀前碳化纖維束(13)的纖維束行走間距變更時(shí)(行走間距變更工序_2時(shí))在帶槽輥 (22-2)中發(fā)生單絲斷線，無法獲得良好的品質(zhì)的碳纖維束。
(比較例3)
不變更纖維束行走間距(不進(jìn)行行走間距變更工序-1以及_2，以原樣的行走間距將由預(yù)氧化工序獲得的片材狀預(yù)氧化纖維束(12)供給于前碳化工序，以原樣的行走間距將由該前碳化工序獲得的片材狀前碳化纖維束(13)供給于碳化工序)，前碳化爐以及碳化爐使用了與預(yù)氧化爐相同的寬度的物體，除了這點(diǎn)以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行了碳纖維束的制造。在比較例3的條件下，雖然可獲得碳纖維束的品質(zhì)為良好的碳纖維束， 但是用寬度為必需量以上的寬廣的碳化爐進(jìn)行碳化，因此與實(shí)施例相比生產(chǎn)率降低了。
(實(shí)施例7)
分別進(jìn)行了以下的行走間距變更工序_3和4來替代行走間距變更工序-1和2，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。
行走間距變更工序_3
使用圖5所示那樣的2根帶槽輥(以IOmm間距以及9mm間距而分別相等間隔地刻印出槽而得到的2根帶槽輥)，將出了預(yù)氧化爐(I)而在橫向一列上平行地行走的100根纖維束的行走間距(PI 10mm)變更為9mm(P2)。予以說明，該2根帶槽輥間的距離設(shè)為了 lm。由此，可獲得在橫向一列上平行地行走的行走間距9mm的100根纖維束(行走間距9mm 的片材狀預(yù)氧化絲纖維束)。
行走間距變更工序_4
使用與使用了上述2根帶槽輥的行走間距變更方法同樣的方法，將出了前碳化爐(2)而在橫向一列上平行地行走的片材狀前碳化纖維束的纖維束行走間距從9mm(P2)變更為5mm(P3)。此時(shí)，2根帶槽輥(以9mm間距以及5mm間距而分別相等間隔地刻印出槽而得到的2根帶槽輥)間的距離為4m。由此，可獲得纖維束行走間距(P3)為5mm的在橫向一列上平行地行走的100根纖維束(行走間距5mm的片材狀前碳化纖維束)。
在實(shí)施例7的條件下，在纖維束行走間距變更時(shí)在帶槽輥(圖5所說的符號(hào)27的帶槽輥)中發(fā)生少許捻搓，與實(shí)施 例1至6進(jìn)行比較時(shí)，則碳纖維束的品質(zhì)稍稍降低了，但是相對(duì)于比較例而言是良好的品質(zhì)。
(實(shí)施例8)
將行走間距變更工序-1以及_2的纖維束塊體數(shù)變更為3個(gè)塊體，將Θ 1-1都變更為1. O度。另外，將Θ 1-2都變更為3. 8度。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。予以說明，在實(shí)施例8的條件下，在纖維束行走間距變更時(shí)(行走間距變更工序-2時(shí))在帶槽輥(22-2)中發(fā)生少許捻搓，與實(shí)施例1至6進(jìn)行比較時(shí)，則碳纖維束的品質(zhì)稍稍降低了，但是相對(duì)于比較例而言是良好的品質(zhì)。
(實(shí)施例9)
將扁平輥(23-1)與扁平輥(24-1)的距離都變更為O. 5m，將Θ 2-1都變更為6度。 另外，將扁平輥(23-2)與扁平輥(24-2)的距離都變更為O. 5m，將Θ 2-2都變更為22度。 除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。予以說明，在實(shí)施例9的條件下在纖維束行走間距變更時(shí)(行走間距變更工序_2時(shí))在扁平輥(23-2以及24-2)中發(fā)生少許捻搓，與實(shí)施例1至6進(jìn)行比較時(shí)則碳纖維束的品質(zhì)稍稍降低了，但是相對(duì)于比較例而目是良好的品質(zhì)。
(實(shí)施例10)
將丙烯酸系前體纖維束的根數(shù)變更為600根。另外，將行走間距變更工序-1的相互平行配置的2根輥(扁平輥(21-1)以及帶槽輥(22-1))的距離變更為9m，將Θ 1-1變更為O. 2。，另外，將扁平輥(23-1)與扁平輥(24-1)的距離設(shè)為與實(shí)施例1同樣的ImdfΘ 2-1變更為17°。進(jìn)一步將行走間距變更工序_2的扁平輥(21-2)與帶槽輥(22-2)的距離變更為9m并且將Θ 1-2變更為1.0°，將扁平輥(23-2)與扁平輥(24_2)的距離變更為5m并且將Θ 2-2變更為13°。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。所獲得的碳纖維束的品質(zhì)良好。
(實(shí)施例11)
將丙烯酸系前體纖維束的根數(shù)變更為600根。另外，將行走間距變更工序-1的相互平行配置的2根輥(扁平輥(21-1)以及帶槽輥(22-1))的距離變更為12m，將Θ 1-1變更為O. 2°，另外，將扁平輥(23-1)與扁平輥(24-1)的距離設(shè)為與實(shí)施例1同樣的Imdf Θ 2-1變更為17°。進(jìn)一步將行走間距變更工序_2的扁平輥(21-2)與帶槽輥(22-2)的距離變更為12m并且將Θ 1-2變更為O. V，將扁平輥(23-2)與扁平輥(24_2)的距離變更為5m并且將Θ 2-2變更為13°。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。所獲得的碳纖維束的品質(zhì)良好。
(實(shí)施例12)
將丙烯酸系前體纖維束的根數(shù)變更為600根。另外，將行走間距變更工序-1的相互平行配置的2根輥(扁平輥(21-1)以及帶槽輥(22-1))的距離變更為15m，將Θ 1-1變更為O. 1°，另外，將扁平輥(23-1)與扁平輥(24-1)的距離設(shè)為與實(shí)施例1同樣的lm，將 Θ 2-1變更為17°。進(jìn)一步將行走間距變更工序_2的扁平輥(21-2)與帶槽輥(22-2)的距離變更為 15m并且將Θ 1-2變更為O. 6°，將扁平輥(23_2)與扁平輥(24_2)的距離變更為5m并且將Θ 2-2變更為13°。除了這些以外，與實(shí)施例1同樣地操作而制作出碳纖維束。所獲得的碳纖維束的品質(zhì)良好。
將以上的實(shí)施例、比較例中的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種碳纖維束的制造方法，其為包含如下工序的碳纖維束的制造方法 以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)將多根前體纖維束在氧化性氣體氣氛下在20(T30(rc進(jìn)行加熱處理，制成預(yù)氧化纖維束的預(yù)氧化工序， 以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)將該預(yù)氧化纖維束在非活性氣體氣氛下在50(T800°C的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成前碳化處理纖維束的前碳化工序， 以在橫向一列上平行地排列的狀態(tài)將該前碳化處理纖維束在非活性氣體氣氛下在IOOO0C以上的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成碳纖維束的碳化工序， 將預(yù)氧化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P1、將前碳化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P2、將碳化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P3時(shí)，滿足O.8 =< P2/P1 =<1. O (1)O.4 =< P3/P1 =<O. 8 (2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維束的制造方法，其包含如下工序 (a)對(duì)于由預(yù)氧化工序獲得的預(yù)氧化纖維束以及由前碳化工序獲得的前碳化處理纖維束中的至少一方的纖維束，對(duì)于2以上20以下的纖維束塊體的每個(gè)，使纖維束塊體內(nèi)的纖維束的行走間距變得更小的工序， (b)對(duì)于在工序(a)中使纖維束的行走間距變得更小了的全部的纖維束塊體，使相鄰的纖維束塊體彼此更加接近的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳纖維束的制造方法，其中，在所述工序(a)中，為了使行走間距變小，使用帶槽輥或梳型導(dǎo)絲器。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳纖維束的制造方法，使用相互平行配置的2根輥而進(jìn)行工序(a)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳纖維束的制造方法，其中， 在所述工序(a)中，為了使行走間距變小，至少使用相互平行配置的2根輥， 此時(shí)，除了使用該2根輥之外還使用梳型導(dǎo)絲器，或使用帶槽輥?zhàn)鳛樵?根輥中的至少一方的棍。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳纖維束的制造方法，其中， 使用相互平行配置的2根輥而進(jìn)行工序(a)，此時(shí)，使行走于該2根輥之間的各纖維束塊體內(nèi)的纖維束相對(duì)于與該2根棍的軸方向正交的面的最大傾斜角大于O. 1°、小于3.0°。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的碳纖維束的制造方法，其中，所述工序(a)中使用的相互平行配置的2根輥間的距離為750mm以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)所述的碳纖維束的制造方法，其中， 使用配備于第一對(duì)輥之間的角度能夠調(diào)整的多對(duì)第二對(duì)輥而進(jìn)行工序(b)，并且，第一以及第二對(duì)輥都包含相互平行配置的2根輥，使行走于第二對(duì)輥之間的全部的纖維束塊體相對(duì)于與構(gòu)成第一對(duì)輥的2根輥的軸正交的面的傾斜角中的最大傾斜角小于20°。
9.一種碳纖維束的制造方法，其為包含如下工序的碳纖維束的制造方法 以在橫向一列上排列的狀態(tài)將多個(gè)碳纖維前體纖維束在預(yù)氧化爐中在氧化性氣體氣氛下在20(T30(TC進(jìn)行加熱處理，制成預(yù)氧化纖維束的預(yù)氧化工序， 以在橫向一列上排列的狀態(tài)將該預(yù)氧化纖維束在前碳化爐中在非活性氣體氣氛下在50(T800°C的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成前碳化處理纖維束的前碳化工序， 以在橫向一列上排列的狀態(tài)將該前碳化處理纖維束在碳化爐中在非活性氣體氣氛下在1000°C以上的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成碳纖維束的碳化工序， 將該前碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為Piu將該前碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P12時(shí)，滿足 O.40 ≤(P12/P11)≤O. 90 (3)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳纖維束的制造方法，其中， 使用配置于該前碳化爐的入口側(cè)和出口側(cè)各I根的相互平行的2根輥而進(jìn)行行走于該前碳化爐的加熱處理部的纖維束的行走間距的變更，使行走于該2根輥之間的在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束相對(duì)于與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大于0.1°、小于3.0°。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的碳纖維束的制造方法，其中， 將該碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為P13、將該碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P14時(shí)，滿足O.40 ( (P14/P13) ( O. 90 (4)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的碳纖維束的制造方法，其中， 使用配置于該碳化爐的入口側(cè)和出口側(cè)各I根的相互平行的2根輥而進(jìn)行行走于該碳化爐的加熱處理部的纖維束的行走間距的變更，使行走于該2根輥之間的在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束相對(duì)于與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大于O.1°、小于 3. 0°。
13.一種碳纖維束的制造方法，其為包含如下工序的碳纖維束的制造方法 以在橫向一列上排列的狀態(tài)將多個(gè)碳纖維前體纖維束在預(yù)氧化爐中在氧化性氣體氣氛下在20(T30(TC進(jìn)行加熱處理，制成預(yù)氧化纖維束的預(yù)氧化工序， 以在橫向一列上排列的狀態(tài)將該預(yù)氧化纖維束在前碳化爐中在非活性氣體氣氛下在50(T800°C的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成前碳化處理纖維束的前碳化工序， 以在橫向一列上排列的狀態(tài)將該前碳化處理纖維束在碳化爐中在非活性氣體氣氛下在1000°C以上的最高處理溫度進(jìn)行加熱處理，制成碳纖維束的碳化工序， 將該碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為P13、將該碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P14時(shí)，滿足O.40 ( (P14/P13) ( O. 90 (4)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳纖維束的制造方法，其中， 使用配置于該碳化爐的入口側(cè)和出口側(cè)各I根的相互平行的2根輥而進(jìn)行行走于該碳化爐的加熱處理部的纖維束的行走間距的變更，使行走于該2根輥之間的在橫向一列上排列的多個(gè)纖維束相對(duì)于與該2根輥的軸方向正交的面的傾斜角度中的最大傾斜角度大于O.1°、小于 3. 0°。
全文摘要
本發(fā)明提供在碳纖維的制造工藝中不損害品質(zhì)而生產(chǎn)率優(yōu)異的碳纖維束的制造方法。一種碳纖維束的制造方法，其包含預(yù)氧化工序、前碳化工序、碳化工序，將預(yù)氧化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P1、將前碳化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P2、將碳化工序中的纖維束的行走間距設(shè)為P3時(shí)，滿足0.8≤P2/P1≤1.0以及0.4≤P3/P1≤0.8，將前碳化爐的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為P11、將該前碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P12時(shí)，滿足0.40≤(P12/P11)≤0.90，或?qū)⑻蓟癄t的加熱處理部的入口處的纖維束的行走間距設(shè)為P13、將該碳化爐的加熱處理部的出口處的纖維束的行走間距設(shè)為P14時(shí)，滿足0.40≤(P14/P13)≤0.90。
文檔編號(hào)D01F9/32GK103025935SQ20118003647
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者所靖人, 小谷知之 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社