專利名稱：被膜形成方法及被膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被膜形成方法、被膜以及形成該被膜而成的片狀物。
背景技術(shù)：
一直以來，為了對基材賦予平滑性、緩沖性、物理強度等，而在基材上形成被膜。被膜的形成通過在基材上涂布分散液來進(jìn)行，作為涂布到基材上的分散液的溶劑，使用二甲基甲酰胺(DMF)等有機溶劑。然而，DMF等有機溶劑由于大多起火性強、進(jìn)而毒性高，除了存在火災(zāi)的危險性之外，還有可能存在操作環(huán)境的變差，大氣、水質(zhì)等環(huán)境污染的問題。另外，由于在使用有機溶劑作為溶劑形成的被膜殘留有機溶劑，從而因與被膜接觸而對人體的影響也成為問題。即使為了消除這種問題而編入回收殘留有機溶劑的步驟，也會新產(chǎn)生耗費大量的廢棄成本、勞力的問題。
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因此，對利用不使用有機溶劑的水系乳液性樹脂的被膜形成進(jìn)行了研究。專利文獻(xiàn)I中，為了提供不使用DMF等有機溶劑，就可以制造通氣性優(yōu)異的人工皮革的片材結(jié)構(gòu)體，公開了片材結(jié)構(gòu)體的制造方法，該方法中，將含有原料樹脂的乳液發(fā)泡而成的混合液以規(guī)定的厚度連續(xù)地涂布到基材上，照射遠(yuǎn)紅外線而僅使表面干燥形成薄的干燥被膜后，進(jìn)行熱風(fēng)干燥，由此得到片材結(jié)構(gòu)體。專利文獻(xiàn)2中為了提供通氣性、透濕性優(yōu)異的人工皮革，公開了人工皮革的制造方法，該制造方法的特征在于，在基材上以薄膜狀涂布以水系乳液狀態(tài)的聚氨酯樹脂液作為主體的彈性聚合物液，形成被膜，并用濕熱和微波對該被膜進(jìn)行加熱處理后，進(jìn)行熱風(fēng)干燥、加熱加壓成形。專利文獻(xiàn)3中公開了在疏水性的聚氨酯樹脂中，對于使用濁點為35 95°C的非離子表面活性劑作為乳化劑而制造的非離子性聚氨酯乳液，添加熱膨脹性塑料微球，在40°C 190°C的水或水蒸氣中進(jìn)行發(fā)泡處理而得到的聚氨酯發(fā)泡體。專利文獻(xiàn)4中公開了由含有高分子彈性體、防水性顆粒和交聯(lián)劑，不會產(chǎn)生沉淀等、不會凝膠化的水分散液形成的多孔質(zhì)片材。該多孔質(zhì)片材的厚度為10 500 y m，內(nèi)部存在500 15000個/mm2的平均孔徑為I 20 y m的微孔，斷裂強度為I 15N/mm2，斷裂伸長率為100 500%?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開平11-81155號公報 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2000-160484號公報 專利文獻(xiàn)3 :日本特公平6-60260號公報 專利文獻(xiàn)4 :日本專利3796573號公報。

發(fā)明內(nèi)容
然而，專利文獻(xiàn)I和2的制造方法存在下述問題在干燥固化來形成被膜的步驟中，在被膜表面產(chǎn)生裂紋、針孔，損害被膜外觀。裂紋、針孔的產(chǎn)生，根據(jù)為了提高干燥效率而提高干燥溫度、風(fēng)量等的情況，顯著表現(xiàn)出來。為了抑制裂紋等的產(chǎn)生，必須將干燥溫度、風(fēng)量等設(shè)置得低，其結(jié)果存在干燥處理耗費大量時間、整體的生產(chǎn)效率降低的問題。特別是形成厚度厚的發(fā)泡被膜時，由于干燥處理有必要耗費非常多的時間，因此生產(chǎn)效率顯著降低。另外，使用了由專利文獻(xiàn)I和2的制造方法得到的被膜的不織布，存在若為了超細(xì)化處理而進(jìn)行熱水處理，則被膜吸收熱水而被膜破損的問題。進(jìn)一步地，以往的人工皮革的制造方法中，在將混合液等分散液涂布到基材表面上、直至熱敏凝膠化處理完成為止的期間，所涂布的分散液的粘度降低，分散液滲入基材中，難以形成厚的被膜。專利文獻(xiàn)3的聚氨酯發(fā)泡體由于使用強制乳化型水系乳液性樹脂，熱敏凝膠化處理中的凝膠化不敏感，凝膠化后的成膜容易變得不充分。另外，如果想要形成膜厚厚的發(fā)泡體，則在干燥過程中產(chǎn)生裂紋。進(jìn)一步地，由于熱敏凝膠化的同時微球膨脹，存在所形成的 被膜的強度降低的同時發(fā)泡狀態(tài)變得不均一的問題。專利文獻(xiàn)4中制備的水分散液不會凝膠化，若為了提高干燥效率而急劇升溫，則在片材表面上產(chǎn)生裂紋。為了抑制裂紋的產(chǎn)生，有必要分成數(shù)次階段性地升溫，生產(chǎn)率變差。進(jìn)一步地，專利文獻(xiàn)3和4中公開的發(fā)泡體和多孔質(zhì)片材存在若為了超細(xì)化處理而進(jìn)行熱水處理，則被膜吸收熱水而破損，或微細(xì)孔被壓碎的問題。如以上所述，還未公開可以不降低生產(chǎn)率地制造膜厚厚、具有許多微細(xì)孔的被膜的技術(shù)。本發(fā)明的第一課題在于，提供用于即使提高干燥溫度、風(fēng)量等來提高干燥效率，也可以抑制被膜表面上的裂紋等的產(chǎn)生，形成具有優(yōu)異的剝離強度和耐熱水性的厚的被膜的被膜形成方法以及被膜。另外，本發(fā)明的第二課題在于，提供即使膜厚厚、許多微細(xì)孔也未被破壞地混在一起，輕量，且具有優(yōu)異的剝離強度和拷花性的膜厚厚的被膜，在基材上形成該被膜的被膜形成方法以及在基材上形成該被膜而成的片狀物。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，將包含(A)含有親水性官能團的樹脂、特定量的(B)銨鹽和(C)非離子性增稠劑的水系分散液涂布到基材上形成涂膜，對該涂膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理而形成凝膠化膜，并使凝膠化膜干燥固化而形成被膜的下述[I]的被膜形成方法以及下述[2]的被膜可以解決上述第一課題。[I]被膜形成方法，具有下述步驟(I) (4)
步驟(I):制備水系分散液(I)的步驟，所述水系分散液(I)包含(A)含有親水性官能團的樹脂、(B)銨鹽和(C)非離子性增稠劑，(B)成分的配混量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份為0. 25 10質(zhì)量份；
步驟(2):將水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上而形成涂膜的步驟；
步驟(3):將該涂膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理而形成凝膠化膜的步驟；
步驟(4):將該凝膠化膜干燥固化而形成被膜的步驟。[2]被膜，通過上述[I]記載的被膜形成方法得到。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，下述[3]或[4]的被膜、下述[5]的被膜形成方法以及下述[6]的片狀物可以解決上述第二課題。[3]被膜，是由高分子彈性體和支撐構(gòu)件形成的厚度為100 800iim、密度為0. 40 0. 90g/cm3的被膜，所述高分子彈性體由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成，其中，在該被膜的厚度方向的截面中，高分子彈性體的粒子維持其粒子狀態(tài)而凝膠化、且其一部分接合后由粒子之間的間隙形成微細(xì)孔，該微細(xì)孔與平均直徑為10 50 y m的支撐構(gòu)件混在一起，在該被膜表面上形成的微細(xì)孔的開口部的孔徑為5pm以下。[4]被膜，其可通過在至少包含由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成的高分子彈性體粒子、和支撐構(gòu)件的乳液中，使高分子彈性體粒子以維持其粒子狀態(tài)的方式進(jìn)行熱敏凝膠化以及干燥固化而得到，其中，由所述高分子彈性體粒子之間的間隙形成的微細(xì)孔、與支撐構(gòu)件混在一起，在該被膜表面上形成的微細(xì)孔的開口部的孔徑為5pm以下。[5]被膜形成方法，為上述[3]或[4]記載的被膜的形成方法，其中，具有下述步驟⑴ ⑷
步驟(I):制備水系分散液(II)的步驟，所述水系分散液(II)含有(A)由含有親水性·官能團的樹脂構(gòu)成的高分子彈性體、(B)銨鹽、(C)非離子性增稠劑和(E)支撐構(gòu)件，(B)成分的含量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份為0. 25 10質(zhì)量份；
步驟(2):將水系分散液(II)涂布到基材的至少一面上形成涂膜的步驟；
步驟(3):對該涂膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理形成凝膠化膜的步驟；
步驟(4):將該凝膠化膜干燥固化而形成被膜的步驟。[6]片狀物，在基材上形成上述[3]或[4]記載的被膜而成。根據(jù)作為本發(fā)明的第一發(fā)明的被膜形成方法，即使提高干燥溫度、風(fēng)量等來提高干燥效率，也可以抑制被膜表面上的裂紋等的產(chǎn)生，可以顯著提高整體的生產(chǎn)效率，且不論使用什么基材，都可以形成厚的被膜。另外，通過該被膜形成方法形成的被膜具有優(yōu)異的剝離強度和耐熱水性。另外，對于作為本發(fā)明的第二發(fā)明的被膜，盡管厚度為100 800 ym、膜厚厚，但是許多微細(xì)孔未被破壞地混在一起，輕量，且具有優(yōu)異的剝離強度和拷花性。另外，在基材上形成該被膜的被膜形成方法可保持優(yōu)異的生產(chǎn)率，形成本發(fā)明的第二發(fā)明的被膜。


[圖I]實施例II-I中得到的被膜的厚度方向的截面的電子顯微鏡照片。[圖2]比較例II-2中得到的被膜的厚度方向的截面的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式[第一被膜形成方法]
作為本發(fā)明的第一發(fā)明的被膜形成方法(以下也稱為“第一被膜形成方法”)具有下述步驟⑴ ⑷，
步驟(I):制備水系分散液(I)的步驟，所述水系分散液(I)包含(A)含有親水性官能團的樹脂、(B)銨鹽和(C)非離子性增稠劑，(B)成分的配混量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份為0. 25 10質(zhì)量份；
步驟(2):將水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上形成涂膜的步驟；步驟(3):對該涂膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理形成凝膠化膜的步驟；
步驟(4):將該凝膠化膜干燥固化而形成被膜的步驟。以下，對本發(fā)明的第一被膜形成方法的步驟(I) (4)以及通過第一被膜形成方法得到的被膜(以下也稱為“第一被膜”)進(jìn)行具體說明。[步驟⑴水系分散液⑴的制備]
本步驟為制備水系分散液(I)的步驟。本步驟中制備的水系分散液(I)包含(A)含有親水性官能團的樹脂、(B)銨鹽和(C)非離子性增稠劑。另外，根據(jù)需要優(yōu)選配混(D)交聯(lián)劑和發(fā)泡劑等其它添加劑。另外，本步驟中制備的水系分散液(I)的粘度在直至后述步驟(3)的熱敏凝膠化處理完成為止的期間，能夠以剛制備后的粘度維持或升高。換而言之，步驟(3)中升溫期間的水系分散液(I)的粘度與剛制備后相比維持同等程度，通過達(dá)到水系分散液(I)的熱敏 凝固溫度而使水系分散液(I)凝膠化，因此粘度升高。因此認(rèn)為，不論使用什么基材，在熱敏凝膠化處理中，都可以防止所涂布的水系分散液(I)滲入到基材中，從而可以形成厚的被膜。從在步驟(I)中制備起直至步驟(3)中熱敏凝膠化處理完成為止的期間中的水系分散液(I)的粘度在使用單一圓筒型旋轉(zhuǎn)粘度計以6轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行測定時，優(yōu)選為10 IOOPa S，更優(yōu)選為20 80Pa s,進(jìn)一步優(yōu)選為30 75Pa S。如果該粘度為IOPa s以上，則即使在熱敏凝膠化處理中升溫，不論基材為什么種類，都可以防止水系分散液滲入到基材中。另外，如果為IOOPa s以下,貝U最適于操作。< (A)含有親水性官能團的樹脂>
本發(fā)明中使用的(A)含有親水性官能團的樹脂具有親水性官能團，是不使用陰離子系、非離子系的表面活性劑就可以乳化的自乳化型的水系乳液性樹脂。對于有必要添加表面活性劑的強制乳化型的水系乳液性樹脂，存在熱敏凝膠化處理中的凝膠化不敏感，另外凝膠化后的成膜變得不充分的趨勢。使用強制乳化型的水系乳液性樹脂時，有必要低溫且長時間進(jìn)行熱敏凝膠化處理和干燥固化，生產(chǎn)效率極差。另外，通過使用表面活性劑，存在所得到的被膜對于基材的剝離強度等物性差的同時，表面活性劑經(jīng)時地滲出到被膜表面上，損害被膜表面的外觀的缺點。另一方面，自乳化型的水系乳液性樹脂沒有上述問題，可以在高溫且短時間內(nèi)進(jìn)行熱敏凝膠化處理和干燥固化，因此生產(chǎn)效率顯著提高。另外，由自乳化型的水系乳液性樹脂形成的被膜對于熱水的溶脹率低，具有優(yōu)異的耐熱水性，因此認(rèn)為可以抑制因熱水處理導(dǎo)致的被膜的破損。作為(A)成分中的親水性官能團，可列舉出羧基、磺?；?、季銨基等。這些親水性官能團可以單獨含有或兩種以上組合來含有。作為(A)成分，可列舉出含親水性官能團的水系乳液性的聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂以及聚氨酯樹脂與聚丙烯酸樹脂的混合物等。其中，從彎曲性的觀點考慮，優(yōu)選為含親水性官能團的水系乳液性聚氨酯樹脂。作為(A)成分的合成法，沒有特別限制，可列舉出例如使(a)有機二異氰酸酯、(b)多元醇、(C)具有親水性官能團和2個以上活潑氫的化合物反應(yīng)而得到含親水性官能團的異氰酸酯基末端預(yù)聚物，將該預(yù)聚物中和，在水中自乳化后，使用(d)增鏈劑進(jìn)行增鏈反應(yīng)來得到的方法。作為(a)有機二異氰酸酯，可以使用具有2個異氰酸酯基的脂肪族二異氰酸酯、月旨環(huán)二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯。作為具體的(a)成分，可列舉 出例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)二異氰酸酯化合物，亞芐基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物等。另外，作為(a)成分，還可以使用它們的烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、與多元醇的預(yù)聚物型改性物、碳二亞胺改性物、脲改性物、縮二脲改性物、二聚物化或三聚物化反應(yīng)產(chǎn)物等，進(jìn)而還可以使用上述化合物以外的有機二異氰酸酯。需要說明的是，上述(a)成分可以單獨使用或2種以上組合來使用。其中，從所得到的(A)成分以及所形成的被膜的耐黃變性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選為脂肪族二異氰酸酯化合物和脂環(huán)二異氰酸酯化合物，更優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷。作為(b)多元醇，若為具有2個以上羥基的多元醇則沒有特別限制，除了聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等之外，還可列舉出具有醚鍵與酯鍵的聚醚酯多元醇等。作為聚酯多元醇，可列舉出例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯一丁二酯、聚間苯二甲酸一己二酸1，6-己二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚-e-己內(nèi)酯二醇、聚己二酸(3-甲基-1，5-戊二醇)酯、1,6-己二醇與二聚酸的縮聚物、1,6-己二醇與己二酸與二聚酸的共縮聚物、壬二醇與二聚酸的縮聚物、乙二醇與己二酸與二聚酸的共縮聚物等。作為聚碳酸酯多元醇，可列舉出例如聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚-1，4-環(huán)己烷二亞甲基碳酸酯二醇、1，6-己二醇聚碳酸酯多元醇等。作為聚醚多元醇，可列舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇的均聚物、嵌段共聚物、無規(guī)共聚物，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丁烷的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。這些(b)成分可以單獨使用或2種以上組合來使用。其中，從可以進(jìn)一步對基材賦予充分的耐久性的觀點考慮，優(yōu)選為聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇。作為(b)成分的平均分子量，優(yōu)選為500 5000，更優(yōu)選為1000 3000。作為(c)具有親水性官能團和2個以上活潑氫的化合物，可列舉出例如2，2_ 二羥甲基乳酸、2，2- 二羥甲基丙酸、2，2- 二羥甲基丁酸、2，2- 二羥甲基戊酸、3，4- 二氨基丁磺酸、3，6- 二氨基-2-甲苯磺酸等。另外，作為(C)成分，還可列舉出使具有親水性官能團的二醇與芳香族二羧酸或芳香族二磺酸、脂肪酸二羧酸或脂肪族二磺酸等反應(yīng)得到的具有側(cè)基型親水性官能團的聚酯多元醇等。還可以混合不具有親水性官能團的二醇替代上述具有親水性官能團的二醇作為二醇成分來反應(yīng)。需要說明的是，這些(C)成分可以單獨使用或2種以上組合來使用。通過(c)成分的配混量來調(diào)節(jié)(A)成分的酸值。優(yōu)選配混(C)成分以使(A)成分的酸值優(yōu)選為5 50K0Hmg/g,更優(yōu)選為10 40K0Hmg/g。若(A)成分的酸值為5K0Hmg/g以上，則樹脂的機械穩(wěn)定性、與其它成分的混合穩(wěn)定性優(yōu)異，若(A)成分的酸值為50K0Hmg/g以下，則可以制備具有適當(dāng)粘度的水系分散液，另外從所得到的被膜的耐水性方面考慮也優(yōu)選。需要說明的是，上述酸值的值指的是基于JIS K5400測定得到的值(以下相同)。使上述(a) (C)成分反應(yīng)來合成異氰酸酯基末端預(yù)聚物時，根據(jù)需要可以使用具有2個以上活潑氫原子的低分子量增鏈劑。作為低分子量增鏈劑的分子量，優(yōu)選為400以下，更優(yōu)選為300以下。 作為具體的低分子量增鏈劑，可列舉出例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，6_己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等低分子量多元醇，乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二氨基環(huán)己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等低分子量多胺等。這些低分子量增鏈劑可以單獨使用或2種以上組合來使用。作為得到含有親水性官能團的異氰酸酯基末端預(yù)聚物時的合成方法，沒有特別限制，例如通過以往公知的一段式的所謂一步法、多段式的異氰酸酯加聚反應(yīng)法等得到。此時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 150°C。另外，反應(yīng)時根據(jù)需要還可以添加二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、2-乙基己酸二丁基錫、三乙胺、三乙二胺、N-甲基嗎啉等反應(yīng)催化劑。另外，作為含親水性官能團的異氰酸酯基末端預(yù)聚物的中和方法，可以在制備前或制備后使用適當(dāng)公知的方法。此時作為所使用的中和劑沒有特別限制，可列舉出例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、N-甲基-二乙醇胺、N，N- 二甲基單乙醇胺、N，N- 二乙基單乙醇胺、三乙醇胺等胺類，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨等。其中，優(yōu)選為三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等不具有羥基的叔胺類。接著，作為中和后在水中自乳化時使用的乳化儀器，沒有特別限制，可列舉出例如均相混合機、均化器、分散機等。另外，該自乳化優(yōu)選不使用乳化劑，而在室溫 40°C的溫度范圍內(nèi)于水中自乳化，極力抑制異氰酸酯基與水的反應(yīng)。進(jìn)一步地，進(jìn)行這種自乳化時，根據(jù)需要還可以添加磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、對甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等反應(yīng)抑制劑。而在水中自乳化后，使用(d)增鏈劑進(jìn)行增鏈反應(yīng)，可以得到(A)含有親水性官能團的樹脂的水系分散液。作為(d)增鏈劑，優(yōu)選為具有2個以上的氨基和/或亞氨基的多胺化合物，可列舉出例如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二氨基環(huán)己基甲烷、哌嗪、肼、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、亞芐基二胺、亞二甲苯基二胺等二胺，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞氨基雙丙胺、三(2-氨基乙基)胺等多胺，由二伯胺和單羧酸衍生得到的酰胺胺，二伯胺的單酮亞胺等水溶性胺衍生物，草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼、1，I’-亞乙基肼、1，I’-三亞甲基肼、1，I’-(1，4-亞丁基)二肼等肼衍生物。這些多胺化合物可以單獨使用或2種以上組合來使用。需要說明的是，增鏈反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)溫度20 40°C、反應(yīng)時間30 120分鐘下進(jìn)行。作為(A)成分的100%模量值，優(yōu)選為I 9MPa，更優(yōu)選為2 6MPa。若100%模量值為IMPa以上，則可以形成具有優(yōu)異的耐磨損性的被膜，若為9MPa以下，則可以得到柔軟手感的被膜。需要說明的是，本發(fā)明中，100%模量的值指的是使用啞鈴狀3號形的試驗片，標(biāo)線間距離伸長100%時(拉伸到2倍時)的規(guī)定伸長拉伸應(yīng)力(MPa)的值，是按照J(rèn)IS K6251 (1993)測定得到的值(以下相同)。(A)成分中的親水性官能團含量優(yōu)選為O. 5 4. O質(zhì)量％，更優(yōu)選為I. O 2. O質(zhì)量％。若親水性官能團含量為0.5質(zhì)量％以上，則(A)成分的存儲穩(wěn)定性良好，另外，若為 4.O質(zhì)量％以下，則熱敏凝膠化溫度在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，得到充分的防止遷移效果。進(jìn)一步地，(A)成分優(yōu)選以自乳化的狀態(tài)保有，該狀態(tài)的pH值優(yōu)選為7. O 9. 0，更優(yōu)選為7. 5 8. 5。若pH為7. O以上，則(A)成分的存儲穩(wěn)定性良好，若pH為9. O以下，則得到充分的防止遷移效果。<⑶銨鹽>
水系分散液(I)含有(B)銨鹽。(A)成分為自乳化型的水系乳液性樹脂，單獨(A)成分的情況下若并非比較高的溫度(90°C左右)則不會凝膠化，而通過添加(B)成分，在60°C左右的溫度下就可以使(A)成分凝膠化。本發(fā)明中，水系分散液⑴中的⑶成分的配混量相對于㈧成分的固體成分100質(zhì)量份為O. 25 10質(zhì)量份,優(yōu)選為O. 5 9質(zhì)量份,更優(yōu)選為I 7質(zhì)量份。若(B)成分的配混量小于O. 25質(zhì)量份，則不能充分進(jìn)行由熱敏凝膠化處理實現(xiàn)的凝膠化，被膜表面產(chǎn)生裂紋，所以不優(yōu)選。另外，若(B)成分的配混量超過10質(zhì)量份，則所得到的被膜對于基材的剝離強度等物性差的同時，被膜表面有可能產(chǎn)生微細(xì)的裂紋，所以不優(yōu)選。作為具體的(B)銨鹽，可列舉出鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、羧酸等的銨鹽。作為羧酸，可列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戍酸、己酸、癸酸、硬脂酸等飽和脂肪酸，油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸，苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族羧酸，蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸等飽和二羧酸，富馬酸、馬來酸等不飽和二羧酸，乳酸、丙烯酸、聚丙烯酸、聚馬來酸等。其中，從混合液的浸滲性、干燥步驟中(A)成分的遷移防止性、以及可以通過干燥中的揮發(fā)或干燥后的水洗來容易地除去而在被膜上的殘留少的觀點考慮，優(yōu)選為硫酸銨或碳原子數(shù)為I 10的羧酸的銨鹽，更優(yōu)選為硫酸銨鹽或碳原子數(shù)為I 4的羧酸的銨鹽。需要說明的是，上述(B)銨鹽還可以使用市售品。本發(fā)明的被膜形成方法中，將(B)成分與(A)成分混合時，還可以以固體(粉末)的狀態(tài)混合(B)成分，但是從保持(A)成分的乳化液的穩(wěn)定性的觀點考慮，更優(yōu)選將(B)成分溶解在水中而以水溶液的狀態(tài)與(A)成分混合。此時的(A)成分與(B)成分混合而成的水溶液的pH值優(yōu)選為7. O 9.0，更優(yōu)選為7. 5 8. 5。若pH值為7. O以上，則與㈧成分混合時，可以抑制析出物的產(chǎn)生，若PH值為9. O以下，則得到充分的防止(A)成分遷移的效果?！?C)非離子性增稠劑〉水系分散液(I)含有(C)非離子性增稠劑。通過含有增稠劑，水系分散液(I)的粘度升高，可以形成均一且厚的被膜的同時，在步驟(4)時可以抑制被膜表面的裂紋的產(chǎn)生。而且，本發(fā)明中，通過使用非離子性增稠劑作為增稠劑，即使由于熱敏凝膠化處理而升溫，由水系分散液(I)形成的膜的粘度也以剛涂布后的粘度維持或升高，因此可以防止水系分散液(I)對基材的滲入。其結(jié)果，不論基材為什么種類，都可以形成厚度厚的被膜。作為(C)成分的非離子性增稠劑，優(yōu)選使用由于(B)成分的添加、熱敏凝膠化處理，而直至被膜的凝膠化完成為止的過程中產(chǎn)生的水系分散液的溫度、PH的變化所導(dǎo)致的增稠效果的變化小的非離子性增稠劑，可以從締合型增稠劑、水溶性高分子增稠劑中選擇。作為締合型增稠劑，可列舉出例如日本特開昭54-80349號公報、日本特開昭58-213074號公報、日本特開昭60-49022號公報、日本特公昭52-25840號公報、日本特開平9-67563號公報、日本特開平9-71766號公報等中記載的聚氨酯系締合型增稠劑，日本特開昭62-292879號公報、日本特開平10-121030號公報等中記載的以非離子性尿烷單體作為 締合性單體而與其它的丙烯酸單體共聚得到的締合型增稠劑，W09640815等中記載的具有氨基塑料骨架的締合型增稠劑等，其中，選擇非離子性的性質(zhì)強的增稠劑。其中，從多孔性結(jié)構(gòu)的孔的致密性以及強度保持力的觀點考慮，優(yōu)選為分子鏈中具有聚乙二醇鏈和尿烷鍵的締合型增稠劑。作為市售品，可列舉出才、才7 ^ 〃力一 S(日華化學(xué)社制)等。作為水溶性高分子系增稠劑，可列舉出例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素系衍生物，可溶性淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉等淀粉系衍生物，海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系，瓜爾膠、角叉菜膠、半乳聚糖、阿拉伯膠、刺槐豆膠、榲梓籽、黃蓍膠、果膠、甘露聚糖、淀粉、黃原膠、葡聚糖、琥珀酰聚糖、凝膠多糖、透明質(zhì)酸及其鹽等天然多糖類系，酪蛋白、明膠、膠原、白蛋白等天然蛋白類系，聚烷撐二醇、聚氧乙二醇二硬脂酸酯、肉豆蘧?；垩趸蚁┯仓选⒕垩趸蚁┟撍嚼嫣谴既愑仓狨?、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(單、二或三)月桂酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(單、二或三)肉豆蘧酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(單、二或三)棕櫚酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(單、二或三)硬脂酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(單、二或三)異硬脂酸酯、聚氧化乙烯甲基葡萄糖(單、二或三)油酸酯等聚氧化烯系非離子型聚合物，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸鈉等乙烯基系聚合物等以及它們的混合物，其中選擇非離子性的性質(zhì)強的增稠劑。作為市售品，可列舉出HEC AX-15(住友精化株式會社制、羥乙基纖維素)、7 口 > A-50P (東亞合成株式會社制、磺酸單體共聚型丙烯酸系增稠劑> (三晶株式會社制、高分子多糖類(黃原月父))等。需要說明的是，使用水溶性高分子系增稠劑形成被膜時，為了抑制被膜中的增稠劑的經(jīng)時性滲出、因吸濕所導(dǎo)致的發(fā)粘的產(chǎn)生，優(yōu)選在被膜形成后經(jīng)過洗滌步驟。這些非離子性增稠劑可以單獨使用或2種以上組合來使用。(C)成分的配混量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 5 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為I 15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 5 10質(zhì)量份。若為O. 5質(zhì)量份以上，則在直至步驟(3)的熱敏凝膠化處理完成為止的期間，可以以充分高的狀態(tài)維持水系分散液(I)的粘度，因此可以形成均一且厚的被膜。另外，還可以抑制干燥處理時被膜表面的裂紋等的產(chǎn)生。另一方面，若為20質(zhì)量份以下，則可以得到具有最適于操作的范圍的粘度的水系分散液⑴。<⑶交聯(lián)劑>
水系分散液(I)中，從形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、提高被膜的耐久性的觀點以及促進(jìn)固化、提高生產(chǎn)效率的觀點考慮，優(yōu)選并用與(A)成分的親水性官能團反應(yīng)的(D)交聯(lián)劑(以下，也稱為(D)成分)。從上述觀點考慮，(D)成分的含量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為I. O 5. O質(zhì)量份，更優(yōu)選為I. 2 4. 5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 5 4. O質(zhì)量份。作為⑶成分，沒有特別限制，優(yōu)選為噁唑啉系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、異氰酸酯系交聯(lián)劑、碳二亞胺系交聯(lián)劑等。
作為噁唑啉系交聯(lián)劑，可以使用具有2個以上噁唑啉基的化合物，可列舉出例如2-異丙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，2-異丙烯基-2-噁唑啉、丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，2-異丙烯基-2-噁唑啉與苯乙烯的共聚物、2-異丙烯基-2-噁唑啉、苯乙烯與丙烯腈的共聚物，2-異丙烯基-2-噁唑啉、苯乙烯、丙烯酸丁酯與二乙烯基苯的共聚物等。作為環(huán)氧系交聯(lián)劑，可列舉出例如山梨醇聚縮水甘油基醚、脫水山梨糖醇聚縮水甘油基醚、聚甘油聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、二甘油聚縮水甘油基醚、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、甘油聚縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二甘醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、一縮二丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、聚四亞甲基二醇縮水甘油基醚、己二酸二縮水甘油基酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、對苯二酚二縮水甘油基醚、雙酚S 二縮水甘油基醚、對苯二甲酸二縮水甘油基酯、二溴新戊二醇二縮水甘油基醚
坐寸ο作為異氰酸酯系交聯(lián)劑，可列舉出例如亞芐基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚苯基聚甲基多異氰酸酯等液態(tài)MDI、粗MDI、六亞甲基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、作為它們的異氰脲酸酯環(huán)的三聚物、三羥甲基丙烷加合物等通過封端化劑保護(hù)異氰酸酯基而成的化合物。作為碳二亞胺系交聯(lián)劑，例如可以使用使多異氰酸酯化合物與具有一個羥基、氨基等可以與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團的化合物在碳二亞胺化催化劑的存在下反應(yīng)得到的聚碳二亞胺系樹脂等。作為多異氰酸酯化合物，可列舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為具有一個可以與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團的化合物，可列舉出例如聚乙二醇的單烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇的無規(guī)或嵌段共聚物的單烷基醚等。這些交聯(lián)劑可以單獨使用或2種以上組合來使用。〈其它的添加劑〉
水系分散液(I)中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以并用各種添加劑。作為添加劑，可列舉出例如顏料、染料、輔助粘合劑、均化劑、觸變賦予劑、消泡劑、填充劑、發(fā)泡劑、防沉降齊 、紫外線吸收劑、抗氧化劑、退粘劑、濕潤劑、著色防止劑等。這種添加劑可以單獨使用或2種以上組合來使用。需要說明的是，如上所述，本發(fā)明的水系分散液(I)優(yōu)選不含有表面活性劑。第一被膜形成方法中使用的水系分散液(I)中，上述添加劑中特別優(yōu)選添加發(fā)泡齊U。通過添加發(fā)泡劑，發(fā)泡倍率(發(fā)泡后的體積相對于分散液的體積)的調(diào)制變得容易。作為這種發(fā)泡劑，可以使用通常使用的發(fā)泡劑。為了調(diào)整固體成分和粘度，適當(dāng)調(diào)整本發(fā)明的水系分散液(I)中的水的添加量，以具有所需粘度。具體的水的添加量相對于水系分散液(I)的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為20 250質(zhì)量份，更優(yōu)選為30 200質(zhì)量份。(發(fā)泡處理)
本發(fā)明的被膜形成方法中，對所制備的水系分散液(I)進(jìn)行發(fā)泡處理后，進(jìn)行步驟
(2)以后的操作，由此可以形成厚度厚的發(fā)泡被膜。作為該發(fā)泡被膜，可列舉出例如厚度為250 600 μ m、發(fā)泡直徑為25 250 μ m的發(fā)泡被膜。本發(fā)明的被膜形成方法中，即使提高溫度、增強風(fēng)量，也可以抑制被膜表面的裂紋的產(chǎn)生，因此通過干燥處理，可以形成250 600 μ m的厚的發(fā)泡被膜，而不會降低生產(chǎn)效率。步驟⑴中，作為對所得到的水系分散液⑴進(jìn)行發(fā)泡處理時的發(fā)泡倍率，優(yōu)選為
I.I 2. 5倍，更優(yōu)選為I. 2 2. 2倍，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 3 2. O倍。若發(fā)泡倍率為I. I倍以上，則可以防止水系分散液(I)過度滲透到基材內(nèi)部，該水系分散液(I)停留在基材表面附近而可以形成充分厚度的發(fā)泡被膜。另外，若發(fā)泡倍率為2.5倍以下，則水系分散液(I)的一部分滲透到基材內(nèi)部，可以形成對于基材具有充分剝離強度的被膜。需要說明的是，本發(fā)明中，發(fā)泡倍率是表示直接對含有發(fā)泡劑的水系分散液進(jìn)行熱風(fēng)干燥時，所得到的發(fā)泡體的表觀體積為不含有發(fā)泡劑的同質(zhì)量的水系分散液的體積的幾倍的值(以下相同)。對通過本發(fā)明進(jìn)行的發(fā)泡處理的方法沒有特別限定，但是優(yōu)選為干式發(fā)泡法、機械發(fā)泡法中的任意一種或并用兩者來進(jìn)行。干式發(fā)泡法中，對所使用的樹脂添加發(fā)泡劑使其發(fā)泡。作為發(fā)泡劑，可列舉出例如硬脂酸銨、高級脂肪酸的金屬鹽或在熱塑性高分子殼(shell)中包入液態(tài)低沸點烴而成的已發(fā)泡微囊(例如，^ 卜U夕口工7—(注冊商標(biāo))、松本樹脂制)等。這些發(fā)泡劑可以單獨使用或2種以上組合來使用。干式發(fā)泡中，除了發(fā)泡劑以外，根據(jù)需要還可以添加二烷基磺基琥珀酸鈉等發(fā)泡助劑、硬脂酸銨等長鏈烷基羧酸銨等穩(wěn)泡劑等。機械發(fā)泡法通過機械性攪拌樹脂而吃入空氣來發(fā)泡。這種發(fā)泡處理方法中，最優(yōu)選并用對水系分散液(I)添加上述發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、穩(wěn)泡劑等，進(jìn)行機械性攪拌而吃入空氣來發(fā)泡的干式發(fā)泡法和機械發(fā)泡法。[步驟⑵涂膜的形成]
本步驟為將步驟(I)中制備的水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上來形成涂膜的步驟。作為將本發(fā)明的水系分散液(I)涂布到基材上的方法，沒有特別限制，可列舉出例如浸涂、刮刀涂布機、氣刀涂布機、標(biāo)尺計量涂布機、液壓棒涂機、轉(zhuǎn)移輥涂機、逆轉(zhuǎn)輥涂布機、照相凹版涂布機、金屬型涂料機、簾式涂料器、噴涂機、輥涂機、鑄涂機、絲網(wǎng)涂布機等涂布方法，可以涂布到基材的一部分或整個面上。所涂布的基材可以根據(jù)目的/用途來適當(dāng)選擇。作為基材，可列舉出剝離紙、棉花、麻等天然纖維，PET、尼龍、聚乙烯、聚丙烯等合成樹脂,合成纖維、不織布、天然皮革、合成皮革、人工皮革、人工皮革用基體、紙、合成橡膠、天然橡膠、膜、片材、金屬、木材、玻璃、陶瓷、石材、土等。另外，為了賦予平滑性、緩沖性、物理強度性，還可以以包、鞋、球等皮革制品作為基材進(jìn)行涂布。上述基材中， 優(yōu)選為人工皮革用基體，特別是更優(yōu)選為熱水提取型的海島纖維不織布。熱水提取型海島纖維不織布通過熱水提取處理將海島纖維超細(xì)化的同時，還可以進(jìn)行被膜形成中所使用的非離子性增稠劑的洗滌。另外，通過本發(fā)明的形成方法得到的被膜由于包含(A)含有親水性官能團的樹脂，因此因熱水處理所導(dǎo)致的溶脹率低、耐熱水性優(yōu)異、可以抑制因熱水所導(dǎo)致的被膜的破損。作為構(gòu)成這種海島纖維(超細(xì)纖維發(fā)生型纖維)的超細(xì)纖維的聚合物(島成分)，可列舉出例如選自以6-尼龍、66-尼龍為代表的可以熔融紡絲的聚酰胺類，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、間苯二甲酸改性聚酯、陽離子可染型改性聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的可以熔融紡絲的聚酯類，以聚丙烯為代表的聚烯烴類等中的至少I種聚合物。另外，作為可以提取除去的成分(海成分)，由水溶性高分子構(gòu)成且可以紡絲的成分是重要的。例如，作為水溶性高分子成分，若為可以用水或水系溶劑進(jìn)行提取處理的高分子，則可以使用公知的高分子，優(yōu)選使用可以用水系溶劑溶解的聚乙烯醇共聚物類。該超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的海成分與島成分的容量比為1:2 2:1，作為提取海成分后的超細(xì)纖維的纖度，從手感、充實感方面考慮，O. 01 O. OOOldtex的范圍是良好的。上述海島纖維不織布可以如下制造通過梳理法將20 75mm長的短纖維形成短纖維網(wǎng)后，通過針刺、高速流體進(jìn)行纏結(jié)處理，制造上述海島纖維不織布，另外可通過紡粘法這樣的直接方法進(jìn)行紡絲的同時形成長纖維網(wǎng)后，通過針刺、高速流體進(jìn)行纏結(jié)處理，制造上述海島纖維不織布。[步驟⑶凝膠化膜的形成]
本步驟為對步驟(2)中形成在基材上的涂膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理來形成凝膠化膜的步驟。通過進(jìn)行熱敏凝膠化處理來形成凝膠化膜，與不進(jìn)行凝膠化而僅通過干燥處理蒸發(fā)水分的情況相比，可以抑制裂紋等的產(chǎn)生。涂膜凝膠化的熱敏凝固溫度優(yōu)選為30 80°C，更優(yōu)選為40 70°C。其中，熱敏凝固溫度指的是水系分散液或涂膜凝膠化時的溫度，是將上述水系分散液50g取到IOOmL玻璃制燒杯中，攪拌內(nèi)容物的同時將該燒杯在95°C的熱水浴中緩慢加熱，內(nèi)容物喪失流動性而凝固時的溫度(以下相同)。若熱敏凝固溫度為30°C以上，則在夏天、于氣溫氛圍下可以防止水系分散液凝膠化的問題，另外，若為80°C以下，則由于靈敏地表現(xiàn)出熱敏凝膠化，因此在以下的干燥步驟中可以充分發(fā)揮防止遷移性。作為熱敏凝膠化處理，可列舉出濕熱處理、利用紅外線進(jìn)行的加熱處理等，但是特別是從得到良好的凝膠化狀態(tài)的觀點考慮，優(yōu)選為利用蒸汽進(jìn)行的濕熱處理。對于利用蒸汽進(jìn)行的濕熱處理，若使蒸汽的溫度為水系分散液(I)的熱敏凝固溫度以上，則可以加工，但是為了更穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)，優(yōu)選使蒸汽的溫度為“熱敏凝固溫度+10°c”以上的溫度。作為具體的蒸汽溫度，優(yōu)選為40 140°C，更優(yōu)選為60 120°C。另外，利用蒸汽進(jìn)行濕熱處理時的濕度由于越接近100%，則從表面的干燥越得到抑制，因而優(yōu)選。蒸汽的處理時間從充分形成凝膠化膜的觀點考慮，優(yōu)選為5秒 30分鐘，更優(yōu)選為10秒 20分鐘。需要說明的是，還可以將利用蒸汽進(jìn)行的濕熱處理和其它方法并用。作為其它方法，可列舉出例如紅外線、電磁波、高頻等凝固方法。[步驟⑷被膜的形成]
本步驟為使步驟(3)中形成的凝膠化膜干燥固化而形成被膜的步驟。作為干燥固化的方法，可列舉出熱風(fēng)加熱、紅外線加熱、電磁波加熱、高頻加熱、料筒加熱等干燥方法。這些 方法中，從運轉(zhuǎn)成本方面、連續(xù)生產(chǎn)性的觀點考慮，優(yōu)選為熱風(fēng)干燥。需要說明的是，這些干燥方法可以單獨使用或2種以上組合來使用。干燥溫度從使所形成的被膜以不會因熱而變質(zhì)劣化的程度、充分地進(jìn)行干燥以及干燥效率提高的觀點考慮，優(yōu)選為60 190°C，更優(yōu)選為80 150°C。另外，處理時間從充分干燥以及生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選為I 20分鐘，更優(yōu)選為2 5分鐘。(熱水提取處理)
使用熱水提取型的海島纖維不織布作為基材時，可以對首先進(jìn)行了熱水提取處理的不織布涂布本發(fā)明的水系分散液(I)，而在本發(fā)明的第一被膜形成方法中，可以在形成被膜后，對該不織布進(jìn)行熱水處理，形成超細(xì)化不織布。作為具體的熱水提取處理的方法，通過利用熱水溶解除去該不織布中的海成分而以超細(xì)纖維狀殘留島成分來進(jìn)行。利用熱水進(jìn)行的海成分的除去處理可以按照人工皮革等的制造中一直以來采用的已知的方法、條件來進(jìn)行。[通過第一被膜形成方法形成的被膜]
通過本發(fā)明的第一被膜形成方法形成的被膜(第一被膜)可以成為表面產(chǎn)生裂紋等得到抑制的、具有均一面的厚度厚的被膜。形成在基材上的第一被膜的厚度在未進(jìn)行發(fā)泡處理時為15 400 μ m左右，在進(jìn)行發(fā)泡處理時為250 600 μ m左右。本發(fā)明的第一被膜形成方法中，由于不論使用什么基材，都可以得到厚度厚的被膜，因此根據(jù)目的、用途可以自由地選擇形成在基材上的被膜的厚度。另外，進(jìn)行發(fā)泡處理時，所形成的第一被膜(發(fā)泡被膜)的發(fā)泡直徑的尺寸根據(jù)該目的·用途適當(dāng)選擇，但是優(yōu)選為5 250 μ m。[本發(fā)明的第二發(fā)明被膜]
對于作為本發(fā)明的第二發(fā)明的被膜(以下也稱為“第二被膜”)，若著眼于被膜自身的結(jié)構(gòu)，則是由高分子彈性體和支撐構(gòu)件形成的厚度為100 800 μ m、密度為O. 40 O. 90g/cm3的被膜，所述高分子彈性體由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成，其中，在該被膜的厚度方向的截面中，高分子彈性體的粒子維持其粒子狀態(tài)而凝膠化、且其一部分接合后由粒子之間的間隙形成微細(xì)孔，該微細(xì)孔與平均直徑為10 50 μ m的支撐構(gòu)件混在一起，在該被膜表面上形成的微細(xì)孔的開口部的孔徑為5μπι以下。另外，本發(fā)明的第二被膜，若著眼于被膜的形成過程，則為可通過在至少包含由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成的高分子彈性體粒子、和支撐構(gòu)件的乳液中，使高分子彈性體粒子以維持其粒子狀態(tài)的方式進(jìn)行熱敏凝膠化以及干燥固化而得到的被膜，其中，由所述高分子彈性體粒子之間的間隙形成的微細(xì)孔、與支撐構(gòu)件混在一起，在該被膜表面上形成的微細(xì)孔的開口部的孔徑為5μπι以下。需要說明的是，本申請中，如上所述著眼于被膜自身的結(jié)構(gòu)以及被膜的形成過程來規(guī)定本發(fā)明的第二被膜。但是，在發(fā)明技術(shù)范圍的解釋中，分別獨立地進(jìn)行解釋而不被任意一種規(guī)定限定。另外，本發(fā)明中，平均直徑和孔徑指的是直徑，對于不能特別指定直徑的對象物，求得對象物的面積或表面積，是指具有該面積或表面積的圓當(dāng)量直徑或球當(dāng)量直徑。通常高分子彈性體的粒子在進(jìn)行凝膠化的同時相互吸引而凝聚。進(jìn)行該凝聚的同時粒子之間的間隙變得狹窄，微細(xì)孔被破壞而形成膜化的被膜。另外，若被膜的膜厚增厚，則即使暫時形成微細(xì)孔，也會由于還未凝膠化的固化前的涂膜的重量等負(fù)荷而使所形成的微細(xì)孔被破壞，結(jié)果膜化的程度增強。膜化的被膜在被膜的輕量性、表面平滑性、拷花性方面差。
而本發(fā)明的第二被膜由于在凝膠化前的乳液中同時含有高分子彈性體和支撐構(gòu)件，因此通過凝膠化和干燥固化而形成被膜的過程，在保持高分子彈性體的粒子狀態(tài)下來進(jìn)行凝膠化以及被膜化。因此，該粒子之間的間隙不會變得狹窄而被破壞，可以形成微細(xì)孔。即使增厚膜厚，也可以維持粒子之間的間隙，可以在被膜中穩(wěn)定地形成微細(xì)孔。雖然其理由還未確定，但是認(rèn)為是支撐構(gòu)件吸收對凝膠化前的涂膜施加的負(fù)荷，而減輕對高分子彈性體的粒子、形成過程的微細(xì)孔施加的負(fù)荷。因此，本發(fā)明的第二被膜通過含有支撐構(gòu)件，形成盡管膜厚厚、也有許多微細(xì)孔混在一起的被膜，具有優(yōu)異的輕量性、表面平滑性、拷花性。作為支撐構(gòu)件，可以使用由熱塑性樹脂形成的支撐構(gòu)件、具有中空膠囊狀的中空結(jié)構(gòu)的支撐構(gòu)件、具有實心珠狀的實心結(jié)構(gòu)的支撐構(gòu)件，從輕量性提高的觀點考慮，優(yōu)選為具有中空結(jié)構(gòu)的支撐構(gòu)件。對支撐構(gòu)件的形狀沒有特別限定，可列舉出例如球形、偏長橢圓體等粒子形狀的支撐構(gòu)件。另外，作為支撐構(gòu)件，從在被膜中形成穩(wěn)定的微細(xì)孔的觀點考慮，優(yōu)選為受熱膨脹的熱膨脹支撐構(gòu)件。作為熱膨脹支撐構(gòu)件，可以為配混時已經(jīng)完成膨脹的構(gòu)件(已膨脹支撐構(gòu)件)，也可以為在達(dá)到乳液熱敏凝膠化的溫度之前完成膨脹的構(gòu)件。進(jìn)一步地，作為支撐構(gòu)件，更優(yōu)選為受熱膨脹、具有中空結(jié)構(gòu)的熱膨脹膠囊。作為熱膨脹膠囊，可以為配混時已經(jīng)完成膨脹的已膨脹膠囊，也可以為在加熱至乳液熱敏凝膠化的溫度的過程中完成膨脹的膠囊。作為熱膨脹膠囊的結(jié)構(gòu)，可列舉出例如以偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物等熱塑性樹脂為殼，內(nèi)包有具有特定沸點的有機化合物作為膨脹劑，形成了膠囊的微小中空球體。發(fā)揮膨脹劑的作用的有機化合物選自在低于乳液熱敏凝膠化溫度的溫度下完成膨脹的化合物。另外，熱膨脹膠囊可以根據(jù)聚合物種類、殼的厚度、球的直徑等進(jìn)行選擇，另外存在微粉狀或含水塊狀的各種等級，作為市售品，可列舉出7 ’>*卜74々口77工7*—(注冊商標(biāo))(松本油脂制)等。作為支撐構(gòu)件的尺寸(熱膨脹支撐構(gòu)件的情況下為最大膨脹時的尺寸，已膨脹支撐構(gòu)件的情況下為配混時的尺寸)，優(yōu)選為10 50 μ m,更優(yōu)選為10 40 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為10 30 μ m，更進(jìn)一步優(yōu)選為15 30 μ m。若為10 μ m以上，則維持高分子彈性體的粒子狀態(tài)，粒子之間的間隙不會破壞，而可以在被膜化后形成微細(xì)孔。若為50μπι以下，則容易防止通過熱敏凝膠化形成的微細(xì)孔因還未凝膠化的固化前的涂膜的重量等的附加而被破壞。乳液熱敏凝膠化以及干燥固化之后，支撐構(gòu)件作為本發(fā)明的第二被膜的一部分而被攝入。特別是使用具有中空結(jié)構(gòu)的支撐構(gòu)件時，第二被膜在被膜的厚度方向的截面中具有平均粒徑10 50 μ m的來自支撐構(gòu)件的大孔。該大孔的外壁由相當(dāng)于支撐構(gòu)件的殼的熱塑性樹脂形成，因此不具有微細(xì)孔。大孔的平均孔徑為10 50 μ m，但是從形成穩(wěn)定的微細(xì)孔混在一起的被膜的觀點考慮，優(yōu)選為10 40 μ m、更優(yōu)選為10 30 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為15 30 μ m。需要說明的是，大孔通過具有中空結(jié)構(gòu)的支撐構(gòu)件形成，因此大孔的平均孔徑取決于所使用的支撐構(gòu)件的尺寸。因此，可以通過選擇所使用的支撐構(gòu)件的尺寸來調(diào)整大孔的平均孔徑。形成本發(fā)明的被膜的高分子彈性體由受熱而凝膠化的含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成。含有親水性官能團的樹脂與第一被膜的形成中使用的樹脂相同，為具有親水性官能 團，不使用陰離子系、非離子系的表面活性劑就可以乳化的自乳化型水系乳液性樹脂。包含自乳化型水系乳液性樹脂的被膜由于對于熱水的溶脹率低、具有優(yōu)異的耐熱水性，因此可以防止被膜的破損。作為親水性官能團，可列舉出上述羧基、磺?；⒓句@基等。作為含有親水性官能團的樹脂，可列舉出上述樹脂，從彎曲性的觀點考慮，優(yōu)選為含有親水性官能團的水系乳液性聚氨酯樹脂。加熱前的含有親水性官能團的樹脂以粒徑O. 05 O. 5 μ m左右的高分子彈性體粒子的方式存在于乳液中。本發(fā)明的被膜的厚度可以為在微細(xì)孔的形成時微細(xì)孔易破壞的通常以上的厚度。被膜的厚度為100 800 μ m，優(yōu)選為200 μ m以上，更優(yōu)選為300 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為400 μ m以上。另外，本發(fā)明的被膜的密度為O. 40 O. 90g/cm3,優(yōu)選為O. 42 O. 80g/cm3,更優(yōu)選為 O. 45 O. 75g/cm3。本發(fā)明的被膜中，形成在被膜表面上的微細(xì)孔的開口部的孔徑為5μπι以下。若大于5 μ m，則剝離強度降低的同時，表面外觀變差，壓花圖案的轉(zhuǎn)印性不好，拷花性差，因此不優(yōu)選。從該觀點考慮，優(yōu)選為4 μ m以下，更優(yōu)選為3 μ m以下。本發(fā)明的被膜的表面粗糙度(Rz)優(yōu)選為30μπι以下，更優(yōu)選為25μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20 μ m以下。若表面粗糙度(Rz)為30 μ m以下，則可以形成具有優(yōu)異的表面平滑性的被膜。需要說明的是，本發(fā)明中表面粗糙度(Rz)指的是基于JIS B 0601 (2001年)標(biāo)準(zhǔn)求得的值(以下相同)。為了得到表面粗糙度(Rz)為30 μ m以下的被膜，支撐構(gòu)件的尺寸(熱膨脹支撐構(gòu)件的情況下為最大膨脹時的尺寸，已膨脹膠囊的情況下為配混時的尺寸)優(yōu)選為50μπι以下，更優(yōu)選為40 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30 μ m以下。另外，直徑超過75 μ m的巨大孔在本發(fā)明的被膜的厚度方向的截面的總面積中所占的比率優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為7%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5%以下。若為10%以下，則可以使被膜的表面粗糙度(Rz)為30μπι以下，可以形成具有優(yōu)異的表面平滑性的被膜。需要說明的是，對上述比率的測定方法沒有特別限定，可列舉出例如實施例中記載的方法。[第二被膜的被膜形成方法]
本發(fā)明的第二被膜若使用進(jìn)一步含有(E)支撐構(gòu)件而制備的水系分散液(II)來替代上述本發(fā)明的第一被膜形成方法的步驟(I)中制備的水系分散液(I)，則可以通過與第一被膜形成方法同樣的步驟得到。換而言之，作為本發(fā)明的第二被膜的被膜形成方法，優(yōu)選為具有下述步驟(I)
(4)的被膜形成方法(以下也稱為“第二被膜形成方法”)。步驟(I):制備水系分散液(II)的步驟，所述水系分散液(II)含有(A)由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成的高分子彈性體、(B)銨鹽、(C)非離子性增稠劑和(E)支撐構(gòu)件，(B)成分的含量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份為O. 25 10質(zhì)量份；
步驟(2):將水系分散液(II)涂布到基材的至少一面上形成涂膜的步驟；
步驟(3):對該涂膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理形成凝膠化膜的步驟；
步驟(4):將該凝膠化膜干燥固化而形成被膜的步驟。以下，對本發(fā)明的第二被膜形成方法的各步驟進(jìn)行說明，所制備的水系分散液
(II)的配混成分及配混量、各步驟的優(yōu)選條件等只要沒有特別記載則與第一被膜形成方法相同。。[步驟⑴水系分散液(II)的制備]
水系分散液(II)為在上述水系分散液(I)中進(jìn)一步配混(E)支撐構(gòu)件而成的。換而言之，本步驟中制備的水系分散液(II)含有(A)由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成的高分子彈性體、(B)銨鹽、(C)非離子性增稠劑和(E)支撐構(gòu)件。另外，根據(jù)需要優(yōu)選含有(D)交聯(lián)齊U、其它添加劑。需要說明的是，該水系分散液(II)的粘度，在直至步驟(3)的熱敏凝膠化處理完成為止，以上述剛制備后的粘度維持或升高，因此不會產(chǎn)生加熱中的粘度的降低，可以防止水系分散液滲入到基材中。需要說明的是，從步驟(I)中制備起直至步驟(3)中熱敏凝膠化處理完成為止的期間中的水系分散液(II)的粘度，從防止水系分散液滲入到基材中、操作性的觀點考慮，使用單一圓筒型旋轉(zhuǎn)粘度計以6轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行測定時，優(yōu)選為10 IOOPa · S，更優(yōu)選為20 80Pa · s，進(jìn)一步優(yōu)選為30 75Pa · S。< (A)成分由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成的高分子彈性體>
本發(fā)明中使用的高分子彈性體由作為具有親水性官能團的自乳化型水系乳液性樹脂的、含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成。作為含有親水性官能團的樹脂，可列舉出上述樹脂。作為含有親水性官能團的樹脂的合成方法，與上述第一被膜形成方法相同，例如可以使(a)有機二異氰酸酯、(b)多元醇、(C)具有親水性官能團和2個以上活潑氫的化合物反應(yīng)得到含有親水性官能團的異氰酸酯基末端預(yù)聚物，將該預(yù)聚物中和，在水中自乳化后，使用⑷增鏈劑進(jìn)行增鏈反應(yīng)，由此得到上述含有親水性官能團的樹脂。具體的(a)成分 (C)成分的具體化合物、優(yōu)選的化合物及配混量、合成方法等與第一被膜形成方法中記載的事項相同。作為(A)成分的100%模量值，從得到具有優(yōu)異的耐磨損性、具有柔軟手感的被膜的觀點考慮，優(yōu)選為I 9MPa，更優(yōu)選為2 6MPa。
(A)成分中的親水性官能團含量從存儲穩(wěn)定性的提高以及防止遷移的效果的觀點考慮，優(yōu)選為O. 5 4. O質(zhì)量％，更優(yōu)選為I. O 2. O質(zhì)量％。進(jìn)一步地，(A)成分優(yōu)選以自乳化的狀態(tài)保有。該狀態(tài)的PH值從存儲穩(wěn)定性的提高以及防止遷移的效果的觀點考慮，優(yōu)選為7. O 9. O,更優(yōu)選為7. 5 8. 5?！?B)成分銨鹽〉
第二被膜形成方法中，通過添加(B)成分的銨鹽，即使(A)成分的熱敏凝膠化溫度為90°C左右，也可以在60°C左右的溫度下凝膠化。(B)成分的含量從充分進(jìn)行利用熱敏凝膠化處理實現(xiàn)的凝膠化、抑制被膜表面裂紋的產(chǎn)生、提高對于基材的充分的剝離強度等物性的觀點考慮，相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份優(yōu)選為O. 25 10. O質(zhì)量份，更優(yōu)選為
O.5 9. O質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為I. O 7. O質(zhì)量份。作為⑶成分，可列舉出上述銨鹽，優(yōu)選為硫酸銨或碳原子數(shù)為I 10的羧酸的 銨鹽，更優(yōu)選為硫酸銨鹽或碳原子數(shù)為I 4的羧酸的銨鹽。第二被膜形成方法中，將⑶成分與(A)成分混合時，可以以固體(粉末)的狀態(tài)混合(B)成分，但是從保持(A)成分的乳化液的穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選將(B)成分溶解在水中而以水溶液的狀態(tài)與(A)成分混合。此時的含有(B)成分的水溶液的pH值從抑制混合時的析出物的產(chǎn)生、防止遷移的效果的觀點考慮，優(yōu)選為7. O 9. 0，更優(yōu)選為7. 5 8. 5。< (C)成分非離子性增稠劑>
通過含有增稠劑，水系分散液的粘度升高，可以形成均一且厚的被膜，另外在步驟(4)時也可以抑制被膜表面的裂紋的產(chǎn)生。作為增稠劑，優(yōu)選為非離子性增稠劑。通過使用非離子性增稠劑，即使由于熱敏凝膠化處理而升溫，由水系分散液形成的膜的粘度也以剛涂布后的粘度維持或升高，因此可以防止水系分散液對基材的滲入。因此，不論基材為什么種類，都可以形成厚的被膜。作為非離子性增稠劑，優(yōu)選使用由于(B)成分的添加、熱敏凝膠化處理，而在直至被膜的凝膠化完成為止的過程中產(chǎn)生的水系分散液的溫度、PH的變化所導(dǎo)致的增稠效果的變化小的非離子性增稠劑，可以從上述締合型增稠劑、水溶性高分子增稠劑中選擇，優(yōu)選為非離子性的性質(zhì)強的增稠劑。作為締合型增稠劑，從多孔性結(jié)構(gòu)的孔的致密性以及強度保持力的觀點考慮，更優(yōu)選為分子鏈中具有聚乙二醇鏈和尿烷鍵的締合型增稠劑。需要說明的是，使用水溶性高分子系增稠劑形成被膜時，為了抑制被膜中的增稠劑的經(jīng)時性滲出、因吸濕所導(dǎo)致的發(fā)粘的產(chǎn)生，優(yōu)選在被膜形成后經(jīng)過洗滌步驟。這些非離子性增稠劑可以單獨使用或2種以上組合來使用。(C)成分的含量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份,優(yōu)選為O. 5 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為I 15質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為I. 5 10質(zhì)量份。若為O. 5質(zhì)量份以上,則在直至步驟(3)的熱敏凝膠化處理完成為止的期間，可以以充分高的狀態(tài)維持水系分散液的粘度，因此可以形成均一且厚的被膜。另外，還可以抑制干燥處理時被膜表面的裂紋等的產(chǎn)生。另一方面，若為20質(zhì)量份以下，則可以得到具有最適于操作的范圍的粘度的水系分散液?！?E)成分支撐構(gòu)件〉
本發(fā)明的第二被膜形成方法中，如上所述，對于水系分散液，通過含有支撐構(gòu)件，可以在維持(A)成分的粒子狀態(tài)下凝聚而形成被膜，粒子之間的間隙可以在被膜化后作為微細(xì)孔形成。作為支撐構(gòu)件，可列舉出上述例子，優(yōu)選為^ 卜K ^ n ^ 7工7—(注冊商標(biāo))(松本油脂制)等的已膨脹膠囊。(E)支撐構(gòu)件的含量從輕量性與被膜強度的平衡的觀點考慮，相對于(A)成分的固體成分的體積，優(yōu)選為O. 2 I. 5，更優(yōu)選為O. 3 I. 2，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 5 I. O?！?D)成分交聯(lián)劑〉
在本發(fā)明的水系分散液中，從形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、提高被膜的耐久性的觀點以及促進(jìn)固化、提高生產(chǎn)效率的觀點考慮，優(yōu)選并用與(A)成分的親水性官能團反應(yīng)的(D)交聯(lián)劑。從提高被膜的耐久性以及生產(chǎn)效率的觀點考慮，(D)成分的含量相對于(A)成分 的固體成分100質(zhì)量份,優(yōu)選為I. O 5. O質(zhì)量份,更優(yōu)選為I. 2 4. 5質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為I. 5 4. O質(zhì)量份。作為(D)成分，沒有特別限制，可列舉出上述成分，優(yōu)選為噁唑啉系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、異氰酸酯系交聯(lián)劑、碳二亞胺系交聯(lián)劑等。這些交聯(lián)劑可以單獨使用或2種以上組合來使用?！雌渌奶砑觿?br> 對于水系分散液(II)，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以并用水系分散液(I)中列舉的上述各種添加劑。需要說明的是，本發(fā)明的水系分散液(II)優(yōu)選不含有表面活性劑。為了調(diào)整固體成分和粘度，適當(dāng)調(diào)整本發(fā)明的水系分散液(II)中的水的添加量，以使分散液具有所需粘度。具體的水的添加量相對于水系分散液(II)的固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為20 250質(zhì)量份，更優(yōu)選為30 200質(zhì)量份。[脫泡處理]
作為本發(fā)明的第二被膜形成方法中的發(fā)泡處理的方法，從發(fā)泡的均一性和被膜表面的表面粗糙度降低的觀點考慮，除了含有(E)成分以外，優(yōu)選不特別進(jìn)行。通過含有(E)成分的支撐構(gòu)件，如上所述可以形成微細(xì)孔。但是，在步驟(I)的水系分散液(II)的制備過程中，氣泡有可能進(jìn)入到水系分散液(II)中而發(fā)泡，有可能存在下述問題被膜表面產(chǎn)生直徑超過5μπι的針孔；表面粗糙度(Rz)超過30 μ m;在被膜中隨機形成由支撐構(gòu)件形成的大孔以外的巨大的發(fā)泡孔，壓花時產(chǎn)生凹陷缺點而使平滑性變差等。為了防止這種問題的產(chǎn)生，優(yōu)選在制備水系分散液(II)之后進(jìn)一步實施脫泡處理。作為脫泡處理的方法，沒有特別限定，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選為減壓脫泡的方法。[步驟⑵涂膜的形成]
本步驟為將步驟(I)中制備的水系分散液(II)涂布到基材的至少一面上而形成涂膜的步驟。作為將水系分散液(II)涂布到基材上的方法，可以適用上述第一被膜形成方法中列舉的涂布方法。另外，對于所涂布的基材，也可以使用上述基材，優(yōu)選為人工皮革用基體，特別是更優(yōu)選為熱水提取型的海島纖維不織布。熱水提取型的海島纖維不織布通過熱水提取處理將海島纖維超細(xì)化的同時，還可以進(jìn)行被膜形成中所使用的非離子性增稠劑的洗滌。另外，本發(fā)明的第二被膜由于包含(A)含有親水性官能團的樹脂，因此因熱水處理所導(dǎo)致的溶脹率低、耐熱水性優(yōu)異、可以抑制因熱水所導(dǎo)致的被膜的破損。
需要說明的是，構(gòu)成海島纖維(超細(xì)纖維發(fā)生型纖維)的超細(xì)纖維的聚合物(島成分)和提取除去了的成分(海成分)的具體成分、海成分與島成分的優(yōu)選容量比、提取海成分后的超細(xì)纖維的優(yōu)選纖度與 上述相同。[步驟⑶凝膠化膜的形成]
本步驟為對步驟(2)中形成在基材上的涂膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理而形成凝膠化膜的步驟。通過進(jìn)行熱敏凝膠化處理而形成凝膠化膜，與不進(jìn)行凝膠化而僅通過干燥處理蒸發(fā)水分的情況相比，可以抑制裂紋等的產(chǎn)生。涂膜凝膠化的熱敏凝固溫度從防止水系分散液凝膠化的現(xiàn)象、靈敏地表現(xiàn)出熱敏凝膠化、在干燥步驟中充分發(fā)揮防止遷移效果的觀點考慮，優(yōu)選為30 80°C，更優(yōu)選為40 70°C。作為熱敏凝膠化處理，可列舉出與上述第一被膜形成方法相同的處理方法，從得到良好的凝膠化狀態(tài)的觀點考慮，優(yōu)選利用蒸汽進(jìn)行的濕熱處理。利用蒸汽進(jìn)行的濕熱處理若使蒸汽的溫度為水系分散液(II)的熱敏凝固溫度以上，則可以進(jìn)行加工，但是為了更穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)，優(yōu)選使蒸汽的溫度為“熱敏凝固溫度+10°c”以上的溫度。作為具體的蒸汽溫度，優(yōu)選為40 140°C，更優(yōu)選為60 120°C。另外，利用蒸汽進(jìn)行濕熱處理時的濕度由于越接近100%，則從表面的干燥越得到抑制，因而優(yōu)選。蒸汽的處理時間從充分形成凝膠化膜的觀點考慮，優(yōu)選為5秒 30分鐘，更優(yōu)選為10秒 20分鐘。需要說明的是，利用蒸汽進(jìn)行濕熱處理的同時，還可以并用上述其它的方法。[步驟⑷被膜的形成]
本步驟為使步驟(3)中形成的凝膠化膜干燥固化而形成被膜的步驟。作為干燥固化的方法，可列舉出與上述第一被膜形成方法相同的方法，從運轉(zhuǎn)成本方面、連續(xù)生產(chǎn)性的觀點考慮，優(yōu)選為熱風(fēng)干燥。干燥溫度從使所形成的被膜以不會因熱而變質(zhì)劣化的程度進(jìn)行充分干燥的觀點、以及干燥效率提高的觀點考慮，優(yōu)選為60 190°C，更優(yōu)選為80 150°C。另外，處理時間從充分干燥的觀點以及生產(chǎn)率提高的觀點考慮，優(yōu)選為I 20分鐘，更優(yōu)選為2 5分鐘。(熱水提取處理)
使用熱水提取型的海島纖維不織布作為基材時，可以對首先進(jìn)行了熱水提取處理的不織布涂布本發(fā)明的水系分散液，而在本發(fā)明中，可以在形成被膜后，對該不織布進(jìn)行熱水處理，形成超細(xì)化不織布。作為熱水提取處理以及利用熱水進(jìn)行的海成分的除去處理方法，可以使用與上述第一被膜形成方法的情況相同的方法。[片狀物]
如上所述在基材上形成本發(fā)明的被膜而成的片狀物，輕量性和拷花性良好，具有優(yōu)異的剝離強度，具有許多微細(xì)孔混在一起的厚的被膜，適于車輛用內(nèi)裝材料、家具、衣料、鞋、包、口袋、拖鞋、雜貨等用途中?？梢詫纳喜粌H賦予被膜、還賦予通常片狀物中所使用的著色層，利用熱加壓方式進(jìn)行壓花來形成具有著色層的片狀物。此時，作為著色層的厚度，沒有特別限制，但是優(yōu)選為20 μ m以下。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。[實施例1-1]
制備含有(A)含羧基的聚氨酯樹脂的水系乳液(商品名HA-10C，日華化學(xué)株式會社制，單獨的情況下直至90°C也不會熱敏凝膠化、但是若添加硫酸銨則在60°C下凝膠化)250質(zhì)量份(固體成分100質(zhì)量份)、⑶硫酸銨3. 75質(zhì)量份(固體成分)、(C)非離子性增稠劑(商品名開)(黃原膠)，三晶株式會社制)2. 5質(zhì)量份(固體成分)、(D)交聯(lián) 劑(商品名ΝΚ τ· 7卜CI，日華化學(xué)株式會社制，碳二亞胺系交聯(lián)劑)3. 75質(zhì)量份(固體成分)和(E)已發(fā)泡微膠囊(商品名W壬卜·^ 4夕口 7 7工7 — F-SOSDE松本油脂制)2.0質(zhì)量份(發(fā)泡倍率約I. 6)的水系分散液。需要說明的是，對于所制備的水系分散液，利用以下的方法測定25°C及60°C的粘度后可知，25°C下為35Pa · s、60°C下為42Pa · s，升溫至熱敏凝固溫度時，與剛制備后的粘度相比升高。(水系分散液的粘度的測定)
對于所制備的水系分散液，使用單一圓筒型旋轉(zhuǎn)粘度計(商品名H U卜π >VG-A1、芝浦'> ^ r ^株式會社制)以6轉(zhuǎn)/分鐘測定25°C和60°C的粘度。接著，將所制備的水系分散液通過直接涂布法以830 μ m的厚度涂布到不織布上，形成涂膜。另外，對該涂膜在相對濕度60%下進(jìn)行10分鐘的利用90°C蒸汽進(jìn)行的熱敏凝膠化處理，得到凝膠化膜。然后，在150°C下熱風(fēng)干燥10分鐘，使凝膠化膜干燥固化，形成厚度400 μ m、發(fā)泡直徑30 μ m的發(fā)泡被膜。需要說明的是，發(fā)泡被膜表面均不存在裂紋、針孔，得到均一的表面。需要說明的是，對于所得到的發(fā)泡被膜，觀察凝膠化的狀態(tài)以及被膜表面上的裂紋產(chǎn)生的有無的同時，對下述(I) (3)的項目進(jìn)行測定、評價。結(jié)果如表I所示。(I)發(fā)泡被膜厚度的測定
對于所得到的被膜的厚度方向的截面用電子顯微鏡放大至100倍左右，在寬度Imm左右的視野中拍攝5個部位。將分別測定的厚度的平均值作為被膜厚度。(2)剝離強度的測定
用砂紙輕輕地刮削長度15cm、寬度2. 5cm、厚度5_的聚氨酯制橡膠板的表面,在從任一端部到長IOcm左右的范圍內(nèi)均一涂布雙組分交聯(lián)型聚氨酯粘接劑，另一方面，對于將人工皮革用基材切成長度25cm、寬度2. 5cm的試驗片，同樣地從任一端部到長IOcm左右的范圍內(nèi)均一涂布粘接劑，以使涂布了粘接劑的端部之間重疊的方式來將上述橡膠板和上述試驗片貼合。對于貼合了的試驗片和橡膠板以2 4kg/cm2左右的壓力進(jìn)行加壓后，25°C下放置I晝夜。將試驗片和橡膠板的各自的未涂布粘接劑的端部夾在以初始間隔5cm設(shè)置的拉伸試驗機的上下各卡盤中，測定對應(yīng)于拉伸速度IOcm/分鐘下的拉伸時間的橡膠板與試驗片的粘接部分的剝離強度，記錄到圖上。讀取對于圖上得到的拉伸時間-剝離強度曲線的剝離強度大致恒定的部位的平均值，作為該試驗片的剝離強度值。對于I種人工皮革用基材，將從任意3個部位切下的試驗片3個的剝離強度測定值進(jìn)行算術(shù)平均，將該算術(shù)平均值作為該人工皮革用基材的剝離強度值。(3)通過熱水進(jìn)行的面積溶脹率 質(zhì)量溶脹率的測定將所制備的水系分散液直接涂布到脫模紙上并在70°C下干燥30分鐘后，在120°C下進(jìn)行5分鐘熱處理，制成200 μ m的膜。將所得到的膜在95°C的熱水中浸潰30分鐘后取出，拭去表面余留的水分后，測定面積溶脹率和質(zhì)量溶脹率。[比較例1-1、1-2]
如表I所示改變(A)成分 (E)成分組成，除此以外通過與實施例I-I相同的步驟制作具有發(fā)泡被膜的不織布。測定水系分散液的粘度，對于所得到的發(fā)泡被膜，觀察凝膠化的狀態(tài)以及被膜表面上的裂紋產(chǎn)生的有無的同時，對上述(I) (3)的項目進(jìn)行測定、評價。結(jié)果如表I所示。[比較例1-3]
不進(jìn)行熱敏凝膠化處理，除此以外通過與實施例I-I相同的方法制作具有發(fā)泡被膜的不織布。測定水系分散液的粘度，對于所得到的發(fā)泡被膜，觀察凝膠化的狀態(tài)以及被膜表面上的裂紋產(chǎn)生的有無的同時，對上述(I) (3)的項目進(jìn)行測定、評價。結(jié)果如表I所示。[比較例1-4]
在實施例I-I中制備的水系分散液的組成中，將(C)成分改變?yōu)? 口 > A-20P(東亞合成株式會社制、丙烯酸系增稠劑、陰離子性增稠劑)5. O質(zhì)量份，除此以外通過與實施例I-I相同的步驟制作具有發(fā)泡被膜的不織布。測定水系分散液的粘度，對于所得到的發(fā)泡被膜，觀察凝膠化的狀態(tài)以及被膜表面上的裂紋產(chǎn)生的有無的同時，對上述(I) (3)的項目進(jìn)行測定、評價。結(jié)果如表I所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.被膜形成方法，其具有下述步驟(I) (4)， 步驟(I):制備水系分散液(I)的步驟，所述水系分散液(I)包含(A)含有親水性官能團的樹脂、(B)銨鹽和(C)非離子性增稠劑，(B)成分的配混量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份為0. 25 10質(zhì)量份； 步驟(2):將水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上而形成涂膜的步驟； 步驟(3):將該涂膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理而形成凝膠化膜的步驟； 步驟(4):使該凝膠化膜干燥固化而形成被膜的步驟。
2.如權(quán)利要求I所述的被膜形成方法，其中，在由步驟(I)制備后直至步驟(3)中熱敏凝膠化處理結(jié)束為止期間的所述水系分散液(I)的粘度為10 IOOPa S。
3.如權(quán)利要求I或2所述的被膜形成方法，其中，(A)含有親水性官能團的樹脂為含有親水性官能團的水系乳液性聚氨酯樹脂。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的被膜形成方法，其中，步驟(3)的熱敏凝膠化處理利用40 140°C的蒸汽進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的被膜形成方法，其中，所述基材為人工皮革用基體。
6.如權(quán)利要求5所述的被膜形成方法，其中，所述人工皮革用基體為熱水提取類型的海島纖維無紡布。
7.如權(quán)利要求I 6中任一項所述的被膜形成方法，其中，用步驟(I)制備的水系分散液進(jìn)一步含有(D)交聯(lián)劑。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項所述的被膜形成方法，其中，步驟(I)中，將所得到的水系分散液(I)進(jìn)一步進(jìn)行發(fā)泡處理，使發(fā)泡倍率為I. I 2. 5倍。
9.如權(quán)利要求8所述的被膜形成方法，其中，步驟(4)中形成的被膜是厚度為250 600 u m、發(fā)泡直徑為5 250 ii m的發(fā)泡被膜。
10.被膜，其通過權(quán)利要求I 9中任一項所述的被膜形成方法得到。
11.被膜，其是由高分子彈性體和支撐構(gòu)件形成的厚度為100 800iim、密度為0. 40 0. 90g/cm3的被膜，所述高分子彈性體由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成，其中， 在該被膜的厚度方向的截面中，高分子彈性體的粒子維持其粒子狀態(tài)而凝膠化、且其一部分接合后由粒子之間的間隙形成微細(xì)孔，該微細(xì)孔與平均直徑為10 50 y m的支撐構(gòu)件混在一起，在該被膜表面上形成的微細(xì)孔的開口部的孔徑為5pm以下。
12.被膜，其可通過在至少包含由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成的高分子彈性體粒子、和支撐構(gòu)件的乳液中，使高分子彈性體粒子以維持其粒子狀態(tài)的方式進(jìn)行熱敏凝膠化以及干燥固化而得到，其中，由所述高分子彈性體粒子之間的間隙形成的微細(xì)孔、與支撐構(gòu)件混在一起，在該被膜表面上形成的微細(xì)孔的開口部的孔徑為5pm以下。
13.如權(quán)利要求11或12所述的被膜，其中，所述支撐構(gòu)件具有中空結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求13所述的被膜，其中，在所述被膜的厚度方向的截面中，具有平均孔徑為10 50 y m的源自所述支撐構(gòu)件的大孔，該大孔的外壁不具有所述微細(xì)孔。
15.如權(quán)利要求11 14中任一項所述的被膜，其中，高分子彈性體為含有親水性官能團的水系乳液性聚氨酯樹脂。
16.如權(quán)利要求11 15中任一項所述的被膜，其中，所述被膜的表面粗糙度(Rz)為.30 y m以下。
17.如權(quán)利要求11 16中任一項所述的被膜，其中，相對于被膜的厚度方向的截面的總面積，直徑超過75 y m的巨大孔所占的比率為10%以下。
18.被膜形成方法，其為權(quán)利要求11 17中任一項所述的被膜的形成方法，其中，具有下述步驟⑴ (4)， 步驟(I):制備水系分散液(II)的步驟，所述水系分散液(II)含有(A)由含有親水性官能團的樹脂構(gòu)成的高分子彈性體、(B)銨鹽、(C)非離子性增稠劑和(E)支撐構(gòu)件，(B)成分的含量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份為0. 25 10質(zhì)量份； 步驟(2):將水系分散液(II)涂布到基材的至少一面上而形成被膜的步驟； 步驟(3):將該被膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理而形成凝膠化膜的步驟； 步驟(4):使該凝膠化膜干燥固化而形成被膜的步驟。
19.如權(quán)利要求18所述的被膜形成方法，其中，所述水系分散液進(jìn)一步含有(D)交聯(lián)劑。
20.如權(quán)利要求18或19所述的被膜形成方法，其中，步驟(I)中，對于所得到的水系分散液(II)實施脫泡處理。
21.如權(quán)利要求18 20中任一項所述的被膜形成方法，其中，(E)支撐構(gòu)件為已膨脹月父囊。
22.如權(quán)利要求18 21中任一項所述的被膜形成方法，其中，(E)支撐構(gòu)件的尺寸為.50 u m以下。
23.如權(quán)利要求18 22中任一項所述的被膜形成方法，其中，步驟(I)中制備的水系分散液(II)中的(E)支撐構(gòu)件的含量，相對于(A)成分的固體成分的體積為0. 2 I. 5。
24.片狀物，其在基材上形成權(quán)利要求11 17中任一項所述的被膜而成。
全文摘要
提供具有下述步驟(1)～(4)的被膜形成方法以及通過該被膜形成方法得到的被膜。步驟(1)制備含有(A)含親水性官能團的樹脂、(B)銨鹽、(C)非離子性增稠劑，(B)成分的配混量相對于(A)成分的固體成分100質(zhì)量份為0.25～10質(zhì)量份的水系分散液(I)的步驟，步驟(2)將水系分散液(I)涂布到基材的至少一面上形成涂膜的步驟，步驟(3)對該涂膜進(jìn)行熱敏凝膠化處理形成凝膠化膜的步驟，步驟(4)將該凝膠化膜干燥固化而形成被膜的步驟。
文檔編號D06M15/564GK102971146SQ20118003443
公開日2013年3月13日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者藤澤道憲, 木村友昭 申請人:可樂麗股份有限公司