專利名稱：一種蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備。
背景技術(shù)：
蠶絲是由熟蠶結(jié)繭時分泌的絲液凝固而成的連續(xù)長纖維，為蛋白質(zhì)纖維，屬多孔性物質(zhì)，制成的織物透氣性好，吸濕性極佳，穿著服用舒適高檔，被世人譽為“纖維皇后”。蠶絲一般用于織制各種綢緞、針織物、工業(yè)、國防和醫(yī)藥用品，是重要的紡織原料之一。但是由于養(yǎng)蠶的成本較高且蠶絲產(chǎn)量較低，導(dǎo)致其價格昂貴，在日常消費中的制約較大。而廢舊蠶絲和蠶絲下腳料一般被加工成蠶絲被等用品，蠶絲被的售價相比蠶絲纖維低得多，利用價值較低。目前雖然也有很多蛋白纖維或者粘膠纖維的蛋白復(fù)合纖維問世，但都是將蛋白粉溶解后紡絲制備成絲蛋白纖維，或者將蛋白粉溶解后與纖維素溶液共混紡絲，通過對纖維素纖維進行改性，制備成絲蛋白復(fù)合纖維素纖維。關(guān)于粘膠纖維的蠶絲蛋白改性研究，如國內(nèi)專利CN200910153053. 6將納米級蠶絲蛋白粉與纖維素共混，制得蠶絲蛋白共混再生纖維素纖維，屬物理共混。纖維素纖維作為一種再生纖維，具有光滑涼爽、透氣、染色絢麗等優(yōu)點，應(yīng)用廣泛。 且纖維素纖維易于與功能成分混紡，開發(fā)出具有新型功能的產(chǎn)品，以此滿足人們對纖維的多方面要求。尤其細旦纖維素纖維具有與真絲相似的性能，因此若利用廢舊蠶絲對纖維素纖維進行改性，不僅可賦予纖維素纖維蠶絲般順滑、柔軟的手感，提升纖維素纖維的檔次， 同時也充分利用了廢棄蛋白材料，提高其利用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種利用廢舊蠶絲對纖維素纖維進行改性，制備具有護膚、美容功效、真絲般質(zhì)感的蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，包括以下步驟
(1)將廢舊蠶絲經(jīng)脫膠處理后加入到LiBr溶液中，在45 75°C下加熱2 5小時，溶解制備成蠶絲蛋白溶液，所述蠶絲蛋白溶液中蠶絲蛋白的濃度為3 15wt%。(2)將所述蠶絲蛋白溶液加入到纖維素磺酸鹽的氫氧化鈉溶液中，經(jīng)充分混合、溶解、過濾、脫泡，制得蠶絲蛋白與纖維素的共混溶液，所述蠶絲蛋白的加入量按絲蛋白計，為纖維素的5 50wt%。(3)將所述共混溶液經(jīng)含硫酸、硫酸鋅和硫酸鈉的凝固浴紡絲成型，再經(jīng)水洗、脫硫、上油、干燥，得到蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維。其中，所述廢舊蠶絲脫膠處理時，使用0. 5 3wt%的NaHCO3或Na2CO3溶液，在70 90°C處理30 60分鐘。作為一種改進，步驟(1)中，將制得的蠶絲蛋白溶液冷卻至常溫，過濾后用分子量為6000 15000、濃度為5 40wt%的聚乙二醇溶液進行透析。優(yōu)選的，所述透析采用多次透析，所述多次透析的次數(shù)為2 5次，所述多次透析的時間為10 40小時。優(yōu)選的，所述過濾采用15 25um的濾網(wǎng)進行過濾。優(yōu)選的，所述LiBr溶液的摩爾濃度為5 15mol/L。優(yōu)選的，所述脫硫時的脫硫劑為亞硫酸鈉。其中，所述凝固浴中含硫酸100 150g/L、硫酸鋅5 15g/L、硫酸鈉300 400g/ L，所述凝固浴的溫度為45 70°C。在蠶絲蛋白與纖維素的共混溶液制備過程中，共混溶液的組成可以控制為α-纖維素含量7 10wt%，堿含量(以NaOH計)4 7wt%，粘膠粘度可以控制為30 80s (落球法)。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是
1、本發(fā)明將廢舊蠶絲脫膠后再進行溶解，絲膠脫除干凈有利于纖維制備過程及纖維物理力學(xué)指標(biāo)的穩(wěn)定，用LiBr溶液溶解蠶絲，具有溶解速度快，絲蛋白降解少，生產(chǎn)易于控制的優(yōu)點，能夠制得穩(wěn)定、均勻，有一定粘度的白色蠶絲蛋白溶液，而且可以控制所得的蠶絲蛋白溶液的粘度。另外，采用LiBr溶液溶解廢舊蠶絲，蠶絲蛋白在溶解的過程中，會部分降解形成多肽物質(zhì)，研究表明，這些多肽物質(zhì)中含有18種氨基酸，具有美白、潤膚、隔離紫外線、延緩肌膚老化等功效，因此利用LiBr溶液溶解的蠶絲蛋白對粘膠纖維進行改性，不僅大大提高了廢舊蠶絲的回收利用價值，制備的蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維，具有纖維素纖維本身具有的良好的吸濕透氣性、染色性，而且可賦予復(fù)合纖維素纖維美白、護膚的特殊功效，同時使纖維具有蠶絲般順滑、柔軟的手感，大大提升了纖維素纖維的品質(zhì)，具有蛋白粉纖維或者蛋白粉與蛋白粉共混纖維不可比擬的護膚、美白功效。2、用LiBr溶液溶解制備的蠶絲蛋白溶液，是一種均相穩(wěn)定的膠體溶液，在硫酸鈉、 硫酸銨等鹽類作用下，會產(chǎn)生凝固再生作用，而纖維素磺酸酯的粘膠溶液通常使用含硫酸、硫酸鋅、硫酸鈉的凝固浴進行凝固再生，故二者的凝固劑存在一定的共通性，即含硫酸、硫酸鋅、 硫酸鈉的凝固劑，即能凝固再生纖維素磺酸酯，又能凝固再生絲蛋白，在同一凝固浴中，兩種介質(zhì)雙相同時再生，形成兩種大分子的互穿網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，制得的纖維絲蛋白與纖維素結(jié)合牢固，絲蛋白在纖維后加工過程中流失少，生產(chǎn)控制較為穩(wěn)定，且制得的蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維物理力學(xué)指標(biāo)相對較高，有利于纖維的后續(xù)紡織加工和推廣應(yīng)用。這是本發(fā)明采用蠶絲與纖維素共混制備蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的機理所在。由于絲蛋白在凝固浴中的凝固再生速度較纖維素慢，故需要較高的凝固浴組份濃度、溫度，故本發(fā)明采用含硫酸100 150g/L、硫酸鋅5 15g/L、硫酸鈉300 400g/L、溫度為45 70°C的凝固浴進行紡絲。3、由于LiBr是電解質(zhì)，與纖維素溶液共混紡絲時，對共混溶液的穩(wěn)定性有一定影響，同時LiBr進入凝固浴會增加回收成本，本發(fā)明對LiBr溶解后的蠶絲蛋白溶液，用聚乙二醇溶液進行透析去除蠶絲蛋白溶液中的LiBr，且透析采用分子量為6000 15000、濃度為5 40wt%的聚乙二醇溶液，具有LiBr分離快，易于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點，同時，去除 LiBr后制得的蠶絲蛋白復(fù)合纖維力學(xué)指標(biāo)也有所提高。
4、本發(fā)明在脫硫時脫硫劑優(yōu)選使用亞硫酸鈉，有效避免了絲蛋白的流失，提高了復(fù)合纖維中絲蛋白的保有率和復(fù)合纖維的性能。5、本發(fā)明原材料取自天然纖維素及廢舊蠶絲，其原料均具有較強的再生性。生產(chǎn)工藝設(shè)備完全可使用現(xiàn)有的纖維素纖維設(shè)備生產(chǎn)，使得產(chǎn)品便于進行批量化生產(chǎn)，同時廢舊蠶絲的回收利用，大大提高了其附加值，使得產(chǎn)品具有良好的經(jīng)濟效益。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例，進一步闡述本發(fā)明。實施例1
將廢舊蠶絲剪碎后，加入1. 0wt%的NaHCO3溶解浸泡，加熱至80°C持續(xù)30分鐘，取出后晾干。將晾干的蠶絲加入到lOmol/L的LiBr溶液中，在55°C溶解5小時，制備成13wt%的蠶絲蛋白溶液。將制得的蠶絲蛋白溶液冷卻至常溫后，使用孔徑為20um的濾網(wǎng)過濾，除去其中的雜質(zhì)，將過濾后的蠶絲蛋白溶液用分子量為8000、濃度為15wt%的聚乙二醇溶液進行透析，透析膜截留分子量為3000，透析次數(shù)為3，總計透析20個小時。將透析后的蠶絲蛋白溶液，與纖維素纖維溶液進行混合，經(jīng)充分混合、溶解、過濾、 脫泡，制得蠶絲蛋白與纖維素的共混溶液，所述蠶絲蛋白的加入量按絲蛋白計，為纖維素的 8wt%,將共混溶液經(jīng)含硫酸125g/L、硫酸鋅8g/L、硫酸鈉360g/L，溫度為55°C的凝固浴紡絲成型，再經(jīng)水洗、脫硫、上油、干燥，得到蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維，所述脫硫的脫硫劑為亞硫酸鈉。實施例2
將廢舊蠶絲剪碎后，加入0. 5wt%的Na2CO3溶解浸泡，加熱至90°C持續(xù)40分鐘，取出后晾干。將晾干的蠶絲加入到9mol/L的LiBr溶液中，在60°C溶解4小時，制備成7wt%的蠶絲蛋白溶液。將制得的蠶絲蛋白溶液冷卻至常溫后，使用孔徑為15um的濾網(wǎng)過濾，除去其中的雜質(zhì)。將過濾后的蠶絲蛋白溶液，與纖維素纖維溶液進行混合，經(jīng)充分混合、溶解、過濾、 脫泡，制得蠶絲蛋白與纖維素的共混溶液，所述蠶絲蛋白的加入量按絲蛋白計，為纖維素的 25wt%，將共混溶液經(jīng)含硫酸135g/L、硫酸鋅10g/L、硫酸鈉335g/L，溫度為53°C的凝固浴紡絲成型，再經(jīng)水洗、脫硫、上油、干燥，得到蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維。實施例3
將廢舊蠶絲剪碎后，加入2. 5wt%的NaHCO3溶解浸泡，加熱至75°C持續(xù)50分鐘，取出后晾干。將晾干的蠶絲加入到7mol/L的LiBr溶液中，在70°C溶解3小時，制備成10wt%的蠶絲蛋白溶液。將制得的蠶絲蛋白溶液冷卻至常溫后，使用孔徑為25um的濾網(wǎng)過濾，除去其中的雜質(zhì)，將過濾后的蠶絲蛋白溶液用分子量為9000、濃度為13wt%的聚乙二醇溶液進行透析，透析膜截留分子量為4000，透析次數(shù)為2，總計透析32個小時。將透析后的蠶絲蛋白溶液，與纖維素纖維溶液進行混合，經(jīng)充分混合、溶解、過濾、 脫泡，制得蠶絲蛋白與纖維素的共混溶液，所述蠶絲蛋白的加入量按絲蛋白計，為纖維素的 35wt%，將共混溶液經(jīng)含硫酸120g/L、硫酸鋅llg/L、硫酸鈉330g/L，溫度為65°C的凝固浴紡絲成型，再經(jīng)水洗、脫硫、上油、干燥，得到蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維，所述脫硫的脫硫劑為亞硫酸鈉。
權(quán)利要求
1.一種蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將廢舊蠶絲經(jīng)脫膠處理后加入到LiBr溶液中，在45 75°C下加熱2 5小時，溶解制備成蠶絲蛋白溶液，所述蠶絲蛋白溶液中蠶絲蛋白的濃度為3 15wt% ；(2)將所述蠶絲蛋白溶液加入到纖維素磺酸鹽的氫氧化鈉溶液中，經(jīng)充分混合、溶解、 過濾、脫泡，制得蠶絲蛋白與纖維素的共混溶液，所述蠶絲蛋白的加入量按絲蛋白計，為纖維素的5 50wt% ；(3)將所述共混溶液經(jīng)含硫酸、硫酸鋅和硫酸鈉的凝固浴紡絲成型，再經(jīng)水洗、脫硫、上油、干燥，得到蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述廢舊蠶絲脫膠處理時,使用0. 5 3wt%的NaHCO3或Na2CO3溶液，在70 90°C處理30 60分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，其特征在于步驟(1) 中，將制得的蠶絲蛋白溶液冷卻至常溫，過濾后用分子量為6000 15000、濃度為5 40wt%的聚乙二醇溶液進行透析。
4.如權(quán)利要求3所述的蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述透析采用多次透析，所述多次透析的次數(shù)為2 5次。
5.如權(quán)利要求3所述的蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述過濾采用15 25um的濾網(wǎng)進行過濾。
6.如權(quán)利要求1所述的蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述LiBr 溶液的摩爾濃度為5 15mol/L。
7.如權(quán)利要求1所述蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述脫硫時的脫硫劑為亞硫酸鈉。
8.如權(quán)利要求1至7所述的任一種蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，其特征在于 所述凝固浴中含硫酸100 150g/L、硫酸鋅5 15g/L、硫酸鈉300 400g/L，所述凝固浴的溫度為45 70°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維的制備方法，包括以下步驟(1)將廢舊蠶絲經(jīng)脫膠處理后加入到LiBr溶液中，溶解制備成蠶絲蛋白溶液，所述蠶絲蛋白溶液中蠶絲蛋白的濃度為3～15wt%。(2)將蠶絲蛋白溶液加入到纖維素磺酸鹽的氫氧化鈉溶液中，制得蠶絲蛋白與纖維素的共混溶液，所述蠶絲蛋白的加入量按絲蛋白計，為纖維素的5～50wt%。(3)將共混溶液經(jīng)凝固浴紡絲成型，再經(jīng)后處理，得到蠶絲蛋白復(fù)合纖維素纖維。本發(fā)明不僅大大提高了廢舊蠶絲的回收利用價值，且可賦予復(fù)合纖維素纖維美白、護膚的特殊功效，同時使纖維具有蠶絲般順滑、柔軟的手感，具有蛋白粉纖維或者蛋白粉與蛋白粉共混纖維不可比擬的護膚、美白功效。
文檔編號D01F2/08GK102505170SQ20111032945
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者劉海洋, 葉榮明, 王可, 趙望春, 遲健, 龔瑋超 申請人:阜寧澳洋科技有限責(zé)任公司