專利名稱：超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯纖維是上世紀七十年代末研制成功、并于八十年代初進行產(chǎn)業(yè)化的一種高強高模纖維。超高分子量聚乙烯纖維與碳纖維、芳綸纖維并稱為三大高性能纖維。由于超高分子量聚乙烯纖維具有超輕、高比強度、高比模量、優(yōu)越的能量吸收性、較好的耐磨、耐腐蝕、耐光等多重優(yōu)異性能，已經(jīng)在航空航天、國防軍事、安全防護、海洋工程、體育器材、電力通訊、醫(yī)用材料以及民用繩網(wǎng)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但超高分子量聚乙烯纖維模量不夠高，嚴重限制了其在更大范圍的應(yīng)用，特別是需求很大的復(fù)合材料領(lǐng)域(包括超高分子量聚乙烯纖維與碳纖維混雜混編制備高性能復(fù)合材料等)。超高分子量聚乙烯纖維具有優(yōu)良力學性能的結(jié)構(gòu)關(guān)鍵是纖維主要是由伸直鏈晶體所組成的，伸直鏈晶體相比折疊鏈片晶具有結(jié)晶度高、取向度高、非晶結(jié)構(gòu)缺陷少的優(yōu)點。如果在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，能夠增加伸直鏈晶體在纖維中的含量，就能大幅度提高超高分子量聚乙烯纖維的力學性能。生物質(zhì)納米晶是一種新型的聚多糖納米晶，在實際使用中有以下優(yōu)點(1)原材料來源廣范、價格低廉、可再生；(2)具有較低的密度，填充后不會過度增加材料比重；(3)具有剛性特征，顯示出高的強度和模量，如纖維素納米晶的模量可達 145GPa ； (4)表面富含羥基，較碳納米管等納米材料更容易實現(xiàn)表面改性，更容易實現(xiàn)在不同環(huán)境中的分散穩(wěn)定性；(5)生物相容性好，較其它納米材料復(fù)合纖維更適合于應(yīng)用于人體。由于生物質(zhì)納米晶具有高表面活性和高比表面積等納米尺度效應(yīng)，其中纖維狀的生物質(zhì)納米晶如纖維素納米晶、甲殼素納米晶等有很高的長徑比，在兩維尺度上保持納米級，可用于超高分子量聚乙烯纖維中誘導(dǎo)伸直鏈晶體的生成，從而提高纖維的力學性能。為了使生物質(zhì)納米晶沿著纖維軸向排列，在凍膠纖維的制備過程中采用噴頭牽伸，使納米晶在拉伸場作用下沿凍膠絲軸向排列，并將凍膠纖維直接萃取干燥以使取向的納米晶固定，以利于誘導(dǎo)伸直鏈晶體的生成。為了在噴頭牽伸過程中獲得穩(wěn)定的拉伸場，優(yōu)選半雙曲面形導(dǎo)孔的噴絲板，使凍膠溶液連續(xù)平滑地進入噴絲孔，保證拉伸場的連續(xù)穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法。本發(fā)明制備超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶纖維的具體步驟是
步驟(1).制備纖維狀生物質(zhì)納米晶，所述的纖維狀生物質(zhì)納米晶為纖維素納米晶或甲殼素納米晶；
制備纖維素納米晶的方法是將纖維素微晶加入硫酸溶液，在20 60°C下攪拌1 ；然后用去離子水將得到的懸浮液稀釋后在離心機中重復(fù)離心，用去離子水稀釋酸溶液，將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到纖維素納米晶；
制備甲殼素納米晶的方法是將甲殼素置于KOH水溶液中攪拌沸煮6 40小時，脫去全部的蛋白質(zhì)，收集脫蛋白質(zhì)后的甲殼素，KOH水溶液的濃度為40 100g/L;然后用亞氯酸鈉和乙酸鈉的水溶液在60 80°C下漂白脫蛋白質(zhì)后的甲殼素2 8小時，用去離子水沖洗干凈，將洗凈后的甲殼素加入濃度為2 8mol/L的HCl溶液中，攪拌沸煮1 4小時進行酸解，每克洗凈后的甲殼加入20 50毫升HCl溶液；用去離子水稀釋酸溶液，將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到甲殼素納米晶。步驟O).將硬脂酸在氯化亞砜溶劑中攪拌回流12 36h，然后將溶劑抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；
步驟(3).將步驟(1)中制得的纖維狀生物質(zhì)納米晶超聲分散于二氯甲烷溶劑中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，攪拌回流1 3天，得到表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；
步驟將表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶利用機械攪拌的方式混合在溶脹的超高分子量聚乙烯樹脂的紡絲溶液中，經(jīng)過計量泵和噴絲板紡絲，在水浴中定型得到凍膠纖維， 并將凍膠纖維直接萃取干燥；每千克超高分子量聚乙烯樹脂中加入0. 1 50克的表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶，優(yōu)選1 30克。紡絲過程中，噴絲板與水槽水面之間的垂直距離為1 8厘米，施加1. 5 6倍的牽伸，使生物質(zhì)納米晶在拉伸場作用下沿凍膠絲軸向排列并固定；
所述的噴絲板的導(dǎo)孔為半雙曲面形，其最小孔徑為0. 5 1. 5mm、長徑比為2 20、出口角為0. 5 2° ；也可以是圓柱形或圓錐形，其最小孔徑為0. 5 1. 5mm、長徑比為2 20。步驟(5).將萃取干燥后的凍膠纖維進行多級熱牽伸得到超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維。本發(fā)明通過引入改性的生物質(zhì)納米晶，并使生物質(zhì)納米晶在纖維中軸向排列，誘導(dǎo)伸直鏈晶體的生成，伸直鏈晶體含量從78%提高到89%，從而提高纖維的力學性能，得到高強度(33cN/dteX以上)高模量(llOOcN/dtex以上)超高分子量聚乙烯纖維。
具體實施例方式一種超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法，首先制備纖維狀生物質(zhì)納米晶，纖維狀生物質(zhì)納米晶為纖維素納米晶或甲殼素納米晶，具體實施例如下。實施例1
將纖維素微晶加入硫酸溶液，在20°C下攪拌6h，然后用去離子水將得到的懸浮液稀釋后在離心機中重復(fù)離心，用去離子水稀釋酸溶液，將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到纖維素納米晶。實施例2:
將纖維素微晶加入硫酸溶液，在40°C下攪拌池，然后用去離子水將得到的懸浮液稀釋后在離心機中重復(fù)離心，用去離子水稀釋酸溶液，將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到纖維素納米晶。實施例3:
4將纖維素微晶加入硫酸溶液，在60°C下攪拌lh，然后用去離子水將得到的懸浮液稀釋后在離心機中重復(fù)離心，用去離子水稀釋酸溶液，將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到纖維素納米晶。實施例4:
將甲殼素置于濃度為100g/LK0H水溶液中攪拌沸煮6小時，脫去全部的蛋白質(zhì)，收集脫蛋白質(zhì)后的甲殼素；用亞氯酸鈉和乙酸鈉的水溶液在70°C下漂白脫蛋白質(zhì)后的甲殼素5小時，用去離子水沖洗干凈，將洗凈后的甲殼素加入濃度為8mol/L的HCl溶液中，攪拌沸煮1 小時進行酸解，每克洗凈后的甲殼加入20毫升HCl溶液；用去離子水稀釋酸溶液，將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到甲殼素納米晶。實施例5:
將甲殼素置于濃度為40g/LK0H水溶液中攪拌沸煮40小時，脫去全部的蛋白質(zhì)，收集脫蛋白質(zhì)后的甲殼素；用亞氯酸鈉和乙酸鈉的水溶液在80°C下漂白脫蛋白質(zhì)后的甲殼素2小時，用去離子水沖洗干凈，將洗凈后的甲殼素加入濃度為2mol/L的HCl溶液中，攪拌沸煮4 小時進行酸解，每克洗凈后的甲殼加入50毫升HCl溶液；用去離子水稀釋酸溶液，將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到甲殼素納米晶。實施例6:
將甲殼素置于濃度為60g/LK0H水溶液中攪拌沸煮20小時，脫去全部的蛋白質(zhì)，收集脫蛋白質(zhì)后的甲殼素；用亞氯酸鈉和乙酸鈉的水溶液在60°C下漂白脫蛋白質(zhì)后的甲殼素8小時，用去離子水沖洗干凈，將洗凈后的甲殼素加入濃度為5mol/L的HCl溶液中，攪拌沸煮2 小時進行酸解，每克洗凈后的甲殼加入30毫升HCl溶液；用去離子水稀釋酸溶液，將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到甲殼素納米晶。實施例I
將硬脂酸在氯化亞砜溶劑中攪拌回流12h，然后將溶劑抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；將實施例1 6中制得的纖維狀生物質(zhì)納米晶(纖維素納米晶或甲殼素納米晶)超聲分散于二氯甲烷溶劑中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，攪拌回流2天，得到表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；將表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶利用機械攪拌的方式混合在溶脹的超高分子量聚乙烯樹脂的紡絲溶液中，每千克超高分子量聚乙烯樹脂中加入0. 1克的生物質(zhì)納米晶；經(jīng)過計量泵和噴絲板紡絲，在水浴中定型得到凍膠纖維，并將凍膠纖維直接萃取干燥，紡絲過程中，噴絲板與水槽水面之間的垂直距離為1厘米，施加1. 5倍的牽伸，噴絲板導(dǎo)孔為圓柱形，孔徑為1mm、長徑比為10 ；將萃取干燥后的凍膠纖維進行多級熱牽伸得到超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維。實施例II
將硬脂酸在氯化亞砜溶劑中攪拌回流15h，然后將溶劑抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；將實施例1 6中制得的纖維狀生物質(zhì)納米晶(纖維素納米晶或甲殼素納米晶)超聲分散于二氯甲烷溶劑中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，攪拌回流1天，得到表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；將表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶利用機械攪拌的方式混合在溶脹的超高分子量聚乙烯樹脂的紡絲溶液中，每千克超高分子量聚乙烯樹脂中加入0. 5克的生物質(zhì)納米晶；經(jīng)過計量泵和噴絲板紡絲，在水浴中定型得到凍膠纖維，并將凍膠纖維直接萃取干燥，紡絲過程中，噴絲板與水槽水面之間的垂直距離為2厘米，施加2倍的牽伸，噴絲板導(dǎo)孔為半雙曲面形，最小孔徑為0.5mm、長徑比為10、出口角為0.5° ；將萃取干燥后的凍膠纖維進行多級熱牽伸得到超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維。實施例III
將硬脂酸在氯化亞砜溶劑中攪拌回流18h，然后將溶劑抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；將實施例1 6中制得的纖維狀生物質(zhì)納米晶(纖維素納米晶或甲殼素納米晶)超聲分散于二氯甲烷溶劑中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，攪拌回流2天，得到表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；將表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶利用機械攪拌的方式混合在溶脹的超高分子量聚乙烯樹脂的紡絲溶液中，每千克超高分子量聚乙烯樹脂中加入1克的生物質(zhì)納米晶；經(jīng)過計量泵和噴絲板紡絲，在水浴中定型得到凍膠纖維，并將凍膠纖維直接萃取干燥，紡絲過程中，噴絲板與水槽水面之間的垂直距離為3厘米，施加3倍的牽伸，噴絲板導(dǎo)孔為半雙曲面形，最小孔徑為1mm、長徑比為2、出口角為1° ；將萃取干燥后的凍膠纖維進行多級熱牽伸得到超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維。實施例IV
將硬脂酸在氯化亞砜溶劑中攪拌回流Mh，然后將溶劑抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；將實施例1 6中制得的纖維狀生物質(zhì)納米晶(纖維素納米晶或甲殼素納米晶)超聲分散于二氯甲烷溶劑中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，攪拌回流3天，得到表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；將表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶利用機械攪拌的方式混合在溶脹的超高分子量聚乙烯樹脂的紡絲溶液中，每千克超高分子量聚乙烯樹脂中加入10克的生物質(zhì)納米晶；經(jīng)過計量泵和噴絲板紡絲，在水浴中定型得到凍膠纖維，并將凍膠纖維直接萃取干燥，紡絲過程中，噴絲板與水槽水面之間的垂直距離為5厘米，施加4倍的牽伸，噴絲板導(dǎo)孔為半雙曲面形，最小孔徑為1.5mm、長徑比為20、出口角為2° ；將萃取干燥后的凍膠纖維進行多級熱牽伸得到超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維。實施例V
將硬脂酸在氯化亞砜溶劑中攪拌回流30h，然后將溶劑抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；將實施例1 6中制得的纖維狀生物質(zhì)納米晶(纖維素納米晶或甲殼素納米晶)超聲分散于二氯甲烷溶劑中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，攪拌回流3天，得到表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；將表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶利用機械攪拌的方式混合在溶脹的超高分子量聚乙烯樹脂的紡絲溶液中，每千克超高分子量聚乙烯樹脂中加入30克的生物質(zhì)納米晶；經(jīng)過計量泵和噴絲板紡絲，在水浴中定型得到凍膠纖維，并將凍膠纖維直接萃取干燥，紡絲過程中，噴絲板與水槽水面之間的垂直距離為6厘米，施加5倍的牽伸，噴絲板導(dǎo)孔為為圓錐形，最小孔徑為1. 5mm、長徑比為20 ；將萃取干燥后的凍膠纖維進行多級熱牽伸得到超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維。實施例VI
將硬脂酸在氯化亞砜溶劑中攪拌回流36h，然后將溶劑抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；將實施例1 6中制得的纖維狀生物質(zhì)納米晶(纖維素納米晶或甲殼素納米晶)超聲分散于二氯甲烷溶劑中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，攪拌回流2天，得到表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；將表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶利用機械攪拌的方式混合在溶脹的超高分子量聚乙烯樹脂的紡絲溶液中，每千克超高分子量聚乙烯樹脂中加入50克的生物質(zhì)納米晶；經(jīng)過計量泵和噴絲板紡絲，在水浴中定型得到凍膠纖維，并將凍膠纖維直接萃取干燥，紡絲過程中，噴絲板與水槽水面之間的垂直距離為8厘米，施加6倍的牽伸，噴絲板導(dǎo)孔為圓錐形，最小孔徑為0. 5mm、長徑比為2 ；將萃取干燥后的凍膠纖維進行多級熱牽伸得到超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維。
以上實施例中超高分子量聚乙烯樹脂的分子量大于8X 105。
權(quán)利要求
1.超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是步驟(1).制備纖維狀生物質(zhì)納米晶，所述的纖維狀生物質(zhì)納米晶為纖維素納米晶或甲殼素納米晶；步驟O).將硬脂酸在氯化亞砜溶劑中攪拌回流12 36h，然后將溶劑抽干，得到端基酰氯化的硬脂酸；步驟(3).將步驟(1)中制得的纖維狀生物質(zhì)納米晶超聲分散于二氯甲烷溶劑中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，攪拌回流1 3天，得到表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；步驟將表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶利用機械攪拌的方式混合在溶脹的超高分子量聚乙烯樹脂的紡絲溶液中，經(jīng)過計量泵和噴絲板紡絲，在水浴中定型得到凍膠纖維， 并將凍膠纖維直接萃取干燥；每千克超高分子量聚乙烯樹脂中加入0. 1 50克的表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；步驟(5).將萃取干燥后的凍膠纖維進行多級熱牽伸得到超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的纖維素納米晶的制備方法是將纖維素微晶加入硫酸溶液，在20 60°C下攪拌1 他；然后用去離子水將得到的懸浮液稀釋后在離心機中重復(fù)離心，用去離子水稀釋酸溶液，將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到纖維素納米晶。
3.如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于所述的甲殼素納米晶的制備方法是將甲殼素置于KOH水溶液中攪拌沸煮6 40小時，脫去全部的蛋白質(zhì)，收集脫蛋白質(zhì)后的甲殼素，KOH水溶液的濃度為40 100g/L ；然后用亞氯酸鈉和乙酸鈉的水溶液在60 80°C下漂白脫蛋白質(zhì)后的甲殼素2 8小時，用去離子水沖洗干凈，將洗凈后的甲殼素加入濃度為2 8mol/L的HCl溶液中，攪拌沸煮1 4小時進行酸解，每克洗凈后的甲殼加入20 50毫升HCl溶液；用去離子水稀釋酸溶液， 將得到的懸浮溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析直到PH值至6為止；將得到的懸浮液冷凍干燥，得到甲殼素納米晶。
4.如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟中每千克超高分子量聚乙烯樹脂中加入1 30克的表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶。
5.如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟的紡絲過程中，噴絲板與水槽水面之間的垂直距離為1 8厘米，施加 1. 5 6倍的牽伸。
6.如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟的紡絲過程中，所述的噴絲板的導(dǎo)孔為半雙曲面形，其最小孔徑為0.5 1. 5mm、長徑比為2 20、出口角為0. 5 2°。
7.如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于步驟的紡絲過程中，所述的噴絲板的導(dǎo)孔為圓柱形或圓錐形，其最小孔徑為 0. 5 1. 5mm、長徑比為2 20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯/生物質(zhì)納米晶復(fù)合纖維的制備方法。本發(fā)明方法首先制備纖維狀生物質(zhì)納米晶和端基酰氯化的硬脂酸，纖維狀生物質(zhì)納米晶為纖維素納米晶或甲殼素納米晶，將硬脂酸在氯化亞砜溶劑中攪拌回流后將溶劑抽干得到端基酰氯化的硬脂酸；將纖維狀生物質(zhì)納米晶超聲分散于二氯甲烷溶劑中，再加入到端基酰氯化的硬脂酸中，攪拌回流得到表面接枝硬脂酸的生物質(zhì)納米晶；將該生物質(zhì)納米晶混合在溶脹的超高分子量聚乙烯樹脂的紡絲溶液中，經(jīng)過計量泵和噴絲板紡絲，在水浴中定型得到凍膠纖維，萃取干燥后的凍膠纖維進行多級熱牽伸后得到成品。本發(fā)明方法提高了纖維的力學性能，得到了高強度、高模量的超高分子量聚乙烯纖維。
文檔編號D01F1/10GK102383213SQ201110327388
公開日2012年3月21日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者洪亮, 王兵杰, 王宗寶, 陳鵬, 顧群, 魯力 申請人:中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所