專利名稱：蜂窩狀排列的聚合物納米纖維材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物納米纖維材料及其制備方法，尤其是一種蜂窩狀排列聚合 物納米纖維材料以及利用靜電紡絲工藝制備這種材料的方法。
背景技術(shù)：
靜電紡絲(簡稱電紡)是一種制備連續(xù)納米纖維的簡單方法。這種方法已經(jīng)被廣泛 用于制備聚合物及聚合物基復(fù)合材料等納米纖維。這項技術(shù)來源于一項1934年的美國專 利(Formhals A. US patent 1975504)。一般的靜電紡絲技術(shù)通常包含下列幾個步驟將 高分子的溶液或熔體通入毛細(xì)管的噴嘴，將高壓電源(通常l_50kV)的一極與溶液或噴嘴相 連，另一極作為收集電極與收集板相連。當(dāng)施加高壓電場時溶液中與收集電極異性的電荷 聚集于噴嘴附近的液滴表面，受到收集電極的吸引力，當(dāng)電壓增加的足夠大時靜電吸引力 突破表面張力形成射流，并以很高的速度向收集電極運動。一般情況下在射流運動的過程 中高分子溶液的溶劑會逐漸蒸發(fā)，形成直徑從幾個納米到微米量級的固態(tài)纖維，這些纖維 一般在收集基底上無序排列，成為無紡布形式的纖維膜。常規(guī)條件下制備的電紡纖維都是 無序排列的，這一問題極大地限制了其應(yīng)用，因此發(fā)展對電紡纖維排布方式的控制技術(shù)具 有重要意義。目前已經(jīng)有多種技術(shù)可以實現(xiàn)電紡纖維的單軸定向排列，如轉(zhuǎn)軸法、平行電極 法、導(dǎo)電模板法等。但目前尚沒有制備出一種蜂窩狀排列三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物納米纖維 材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供了一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材 料，并具體提供了三種聚合物類型的納米纖維材料及它們的制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料，包括呈蜂窩狀 排列的孔，所述聚合物納米纖維包括較粗的珠粒部分和所述珠粒間較細(xì)的纖維部分，所述 較細(xì)的纖維部分的直徑為20至400納米，所述珠粒部分的直徑為80至2000納米；所述呈 蜂窩狀排列的孔的孔徑為8至260微米、孔深為10至180微米，該孔的孔壁由所述聚合物 納米纖維與所述孔的橫截面大致平行地排列形成。優(yōu)選的，所述聚合物為聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)或者聚丙烯酸(PAA)。優(yōu)選的，所述聚合物為聚乙烯醇(PVA)，所述聚合物納米纖維較細(xì)的纖維部分的直 徑為40至70納米，所述聚合物納米纖維的珠粒部分的直徑為260至500納米；所述呈蜂窩 狀排列的孔的孔徑為20至260微米、孔深為32至180微米。優(yōu)選的，所述聚合物為聚氧化乙烯(PEO)，所述聚合物納米纖維較細(xì)的纖維部分的 直徑為100至400納米，所述聚合物納米纖維的珠粒部分的直徑為400至2000納米；所述 呈蜂窩狀排列的孔的孔徑為12至190微米、孔深為10至150微米。優(yōu)選的，所述聚合物為聚丙烯腈(PAN)，所述聚合物納米纖維較細(xì)的纖維部分的直徑為20至40納米，所述聚合物納米纖維的珠粒部分的直徑為80至160納米；所述呈蜂窩 狀排列的孔的孔徑為8至110微米、孔深為15至170微米。本發(fā)明的一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法，采用現(xiàn)有的聚合物 溶液靜電紡絲方法，篩選出合適的聚合物溶液濃度與關(guān)鍵工藝條件組合，所使用的裝置包 括注射器及注射器噴口、收集基底和高壓電源；所述靜電紡絲方法使用質(zhì)量體積濃度(wt/ v%)為5%至7%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，所述聚乙烯醇的重均分子量為89000至98000 ； 所述聚乙烯醇水溶液裝于注射器中并與高壓電源的正極連接，所述收集基底與所述高壓電 源的負(fù)極連接；所述注射器以噴口在下豎直設(shè)置，所述收集基底設(shè)置于注射器的下方，收集 基底中心到注射器噴口的連線與注射器中心線的角度為0°至60°，且所述收集基底中心 到注射器噴口的距離為8cm至20cm ；靜電紡絲環(huán)境的空氣相對濕度為25%至45%。本發(fā)明的一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法，采用現(xiàn)有的聚合物 溶液靜電紡絲方法，篩選出合適的聚合物溶液濃度與關(guān)鍵工藝條件組合，所使用的裝置包 括注射器及注射器噴口、收集基底和高壓電源；所述靜電紡絲方法使用質(zhì)量體積濃度(Wt/ v%)為13%至20%的聚氧化乙烯(PEO)水溶液，所述聚氧化乙烯的重均分子量為100000 ；所 述聚氧化乙烯水溶液裝于注射器中并與高壓電源的正極連接，所述收集基底與所述高壓電 源的負(fù)極連接；所述注射器以噴口在下豎直設(shè)置，所述收集基底設(shè)置于注射器的下方，收集 基底中心到注射器噴口的連線與注射器中心線的角度為0°至60°，且所述收集基底中心 到注射器噴口的距離為8cm至20cm ；靜電紡絲環(huán)境的空氣相對濕度為25%至40%。本發(fā)明的一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法，采用現(xiàn)有的聚合物 溶液靜電紡絲方法，篩選出合適的聚合物溶液濃度與關(guān)鍵工藝條件組合，所使用的裝置包 括注射器及注射器噴口、收集基底和高壓電源；所述靜電紡絲方法使用質(zhì)量體積濃度(Wt/ v%)為洲至4%的聚丙烯腈(PAN)溶液，所述聚丙烯腈的重均分子量為150000，所述聚丙烯 腈溶液的溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)；所述聚丙烯腈溶液裝于注射器中并與高壓電源的正 極連接，所述收集基底與所述高壓電源的負(fù)極連接；所述注射器以噴口在下豎直設(shè)置，所述 收集基底設(shè)置于注射器的下方，收集基底中心到注射器噴口的連線與注射器中心線的角度 為0°至60°，且所述收集基底中心到注射器噴口的距離為8cm至20cm;靜電紡絲環(huán)境的 空氣相對濕度為25%至60%。作為優(yōu)選，前述各制備方法中，所述高壓電源的電壓為18至34kV。作為優(yōu)選，前述各制備方法中，所述收集基底為金屬片導(dǎo)電基底，或者所述收集基 底為玻璃、塑料薄膜或木片非導(dǎo)電基底。所述聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)時，選用重均分子量為1000000的聚乙烯吡 咯烷酮，靜電紡絲工藝采用聚乙烯吡咯烷酮的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。所述聚合物為聚丙烯酸(PAA)時，選用重均分子量為100000的聚丙烯酸，靜電紡 絲工藝采用聚丙烯酸的水溶液。本發(fā)明的蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料，其納米纖維呈蜂窩狀排列，形成多孔 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑在幾個微米到幾百微米的量級，孔壁由納米纖維有序排列形成，纖維在 孔壁中彼此平行。這種納米纖維材料結(jié)構(gòu)新穎、孔尺寸分布范圍廣，在組織工程支架、分離 過濾、超級電容器及催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法具有以下優(yōu)點1、通過控制聚合物溶液的濃度、電紡環(huán)境濕度和電紡距離等工藝條件使噴出的纖維在 到達(dá)收集基底表面時仍然保持濕的狀態(tài)，并且纖維多呈不均勻的珠粒狀形貌，珠粒部分直 徑較粗，溶劑蒸發(fā)慢，容易保持濕的狀態(tài)。纖維表面殘留的未蒸發(fā)溶劑具有較大的表面張 力，當(dāng)鄰近纖維互相接觸時表面張力將促使它們彼此融合，但是由于電紡纖維攜帶大量的 靜電荷，合適的濕度保證了合適的靜電荷數(shù)量，使得纖維之間的靜電斥力與表面張力彼此 競爭，這些濕的纖維在其表面張力和彼此之間的靜電斥力的競爭作用下發(fā)生自組裝，從而 形成蜂窩狀排列的多孔結(jié)構(gòu)。通過對如上工藝條件的適當(dāng)控制可以有效控制電紡纖維的自 組裝過程，獲得具有不同孔徑尺寸和深度的蜂窩狀多孔纖維結(jié)構(gòu)。2、制備方法具有廣泛的適應(yīng)性，可制備多種聚合物材料；工藝簡單經(jīng)濟，使用常規(guī) 的電紡設(shè)備即可，材料結(jié)構(gòu)可控，重復(fù)性好。3、該方法對收集基底無特殊要求，各種導(dǎo)電和絕緣基底均可適用。


圖1是本發(fā)明采用的靜電紡絲裝置的示意圖2是在塑料薄膜收集基底上得到的蜂窩狀排列PVA納米纖維材料的掃描電鏡照片； 圖3是蜂窩狀排列PVA納米纖維材料孔壁結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片； 圖4是在鋁片收集基底上得到的蜂窩狀排列PEO納米纖維材料的掃描電鏡照片； 圖5是蜂窩狀排列PEO納米纖維材料孔壁結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片； 圖6是在鋁片收集基底上得到的蜂窩狀排列PAN納米纖維材料的掃描電鏡照片； 圖7是蜂窩狀排列PAN納米纖維材料孔壁結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下是本發(fā)明的實施例，通過這些實施例并結(jié)合附圖可以進(jìn)一步清楚地了解本發(fā) 明，但它們不是對本發(fā)明的限定。實施例1
將重均分子量為89000 98000聚乙烯醇(PVA)以6%的質(zhì)量體積濃度(wt/v%)溶于 去離子水中，用磁性攪拌子攪拌均勻后加熱至80° C直至溶液澄清后紡絲。參看圖1，注射 器1采用2. 5ml的針管、配置0. 6mm外徑的針頭，注射器1內(nèi)加入配好的聚乙烯醇水溶液6， 塑料薄膜收集基底3置于注射器噴口 2的側(cè)下方，收集基底3的中心到注射器噴口 2的連 線與注射器1中心線的角度為42°，注射器噴口 2到收集基底3的中心的距離為15cm。聚 乙烯醇水溶液接高壓電源的正極4，收集基底3與高壓電源的負(fù)極5相連。環(huán)境溫度調(diào)至 23°C，空氣相對濕度調(diào)節(jié)至40%，高壓電源電壓設(shè)定為22kV。當(dāng)電壓增加到設(shè)定值時注射器 噴口 2附近的液滴表面靜電吸引力突破表面張力形成射流7，并以很高的速度向收集基底3 運動，紡絲時間為1小時，沉積到基底上的PVA納米纖維在上述工藝條件下發(fā)生自組裝形成 蜂窩狀排列的納米纖維材料。參看圖2，所得到的蜂窩狀排列PVA納米纖維材料孔徑大小為 130 μ m 250 μ m,孔的深度為120 μ m 170 μ m。參看圖3，帶有珠粒結(jié)構(gòu)的PVA納米纖維 在孔壁上定向平行排列，纖維上珠粒結(jié)構(gòu)的直徑為260nm 500nm，珠粒間較細(xì)的纖維部分 的直徑為40nm 70nm。實施例2將重均分子量為100000聚氧化乙烯(PEO)以16%的質(zhì)量體積濃度(wt/v%)溶于 去離子水中，用磁性攪拌子攪拌12小時至完全溶解后紡絲。參看圖1，注射器1采用2. 5ml 的針管、配置0. 6mm外徑的針頭，注射器1內(nèi)加入配好的聚氧化乙烯水溶液6，鋁片收集基底 3置于注射器噴口 2的側(cè)下方，收集基底3的中心到注射器噴口 2的連線與注射器1中心線 之間的角度為53°，注射器噴口 2到收集基底3的中心的距離為11cm。聚氧化乙烯水溶液 接高壓電源的正極4，收集基底3與高壓電源的負(fù)極5相連。環(huán)境溫度調(diào)至23°C，空氣相對 濕度調(diào)節(jié)至35%，高壓電源電壓設(shè)定為19kV。當(dāng)電壓增加到設(shè)定值時注射器噴口 2附近的 液滴表面靜電吸引力突破表面張力形成射流7，并以很高的速度向收集基底3運動，紡絲時 間為1小時，沉積到基底上的PEO納米纖維在上述工藝條件下發(fā)生自組裝形成蜂窩狀排列 的納米纖維材料。參看圖4，所得到的蜂窩狀排列PEO納米纖維材料孔徑大小為65 μ m 95 μ m,孔的深度為65 μ m 80 μ m。參看圖5，帶有珠粒結(jié)構(gòu)的PEO納米纖維在孔壁上定 向平行排列，纖維上珠粒結(jié)構(gòu)的直徑為400nm 2000nm，珠粒間較細(xì)的纖維部分的直徑為 IOOnm 400nm。
實施例3
將重均分子量為150000聚丙烯腈(PAN)以3%的質(zhì)量體積濃度(wt/v%)溶于去 二甲基甲酰胺(DMF)中，用磁性攪拌子攪拌6小時至完全溶解形成溶液后紡絲。參看圖1， 注射器1采用2. 5ml的針管、配置0. 5mm外徑的針頭，注射器1內(nèi)加入配好的聚丙烯腈溶液 6，鋁片收集基底3置于注射器噴口 2的側(cè)下方，收集基底3的中心到注射器噴口 2的連線 與注射器1中心線之間的角度為48°，注射器噴口 2到收集基底3的中心的距離為12cm。 聚丙烯腈溶液接高壓電源的正極4，收集基底3與高壓電源的負(fù)極5相連。環(huán)境溫度調(diào)至 23°C，空氣相對濕度調(diào)節(jié)至45%，高壓電源電壓設(shè)定為22kV。當(dāng)電壓增加到設(shè)定值時注射器 噴口 2附近的液滴表面靜電吸引力突破表面張力形成射流7，并以很高的速度向收集基底3 運動，紡絲時間為1小時，沉積到基底上的PAN納米纖維在上述工藝條件下發(fā)生自組裝形成 蜂窩狀排列的納米纖維材料。參看圖6，所得到的蜂窩狀排列PAN納米纖維材料孔徑大小為 13 μ m 30 μ m，孔的深度為18 μ m 26 μ m。參看圖7，帶有珠粒結(jié)構(gòu)的PAN納米纖維在孔 壁上定向平行排列，纖維上珠粒結(jié)構(gòu)的直徑為80nm 160nm，珠粒間較細(xì)的纖維部分的直 徑為20nm 40nm。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料，包括呈蜂窩狀排列的孔，其特征在于所述 聚合物納米纖維包括較粗的珠粒部分和所述珠粒間較細(xì)的纖維部分，所述較細(xì)的纖維部分 的直徑為20至400納米，所述珠粒部分的直徑為80至2000納米；所述呈蜂窩狀排列的孔 的孔徑為8至260微米、孔深為10至180微米，該孔的孔壁由所述聚合物納米纖維與所述 孔的橫截面大致平行地排列形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料，其特征在于所述聚合物 為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或者聚丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料，其特征在于所述聚合物 為聚乙烯醇，所述聚合物納米纖維較細(xì)的纖維部分的直徑為40至70納米，所述聚合物納米 纖維的珠粒部分的直徑為260至500納米；所述呈蜂窩狀排列的孔的孔徑為20至260微 米、孔深為32至180微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料，其特征在于所述聚合物 為聚氧化乙烯，所述聚合物納米纖維較細(xì)的纖維部分的直徑為100至400納米，所述聚合物 納米纖維的珠粒部分的直徑為400至2000納米；所述呈蜂窩狀排列的孔的孔徑為12至190 微米、孔深為10至150微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料，其特征在于所述聚合物 為聚丙烯腈，所述聚合物納米纖維較細(xì)的纖維部分的直徑為20至40納米，所述聚合物納米 纖維的珠粒部分的直徑為80至160納米；所述呈蜂窩狀排列的孔的孔徑為8至110微米、 孔深為15至170微米。
6.一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法，所述制備方法采用靜電紡絲的方 法，所使用的裝置包括注射器及注射器噴口、收集基底和高壓電源，其特征在于所述靜電 紡絲方法使用質(zhì)量體積濃度為5%至7%的聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇的重均分子量為 89000至98000 ；所述聚乙烯醇水溶液裝于注射器中并與高壓電源的正極連接，所述收集基 底與所述高壓電源的負(fù)極連接；所述注射器以噴口在下豎直設(shè)置，所述收集基底設(shè)置于注 射器的下方，收集基底中心到注射器噴口的連線與注射器中心線的角度為0°至60°，且 所述收集基底中心到注射器噴口的距離為8cm至20cm ；環(huán)境空氣相對濕度為25%至45%。
7.一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法，所述制備方法采用靜電紡絲的方 法，所使用的裝置包括注射器及注射器噴口、收集基底和高壓電源，其特征在于所述靜電 紡絲方法使用質(zhì)量體積濃度為13%至20%的聚氧化乙烯水溶液，所述聚氧化乙烯的重均分 子量為100000 ；所述聚氧化乙烯水溶液裝于注射器中并與高壓電源的正極連接，所述收集 基底與所述高壓電源的負(fù)極連接；所述注射器以噴口在下豎直設(shè)置，所述收集基底設(shè)置于 注射器的下方，收集基底中心到注射器噴口的連線與注射器中心線的角度為0°至60°， 且所述收集基底中心到注射器噴口的距離為8cm至20cm ；環(huán)境空氣相對濕度為25%至40%。
8.一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法，所述制備方法采用靜電紡絲的 方法，所使用的裝置包括注射器及注射器噴口、收集基底和高壓電源，其特征在于所述靜 電紡絲方法使用質(zhì)量體積濃度為洲至4%的聚丙烯腈溶液，所述聚丙烯腈的重均分子量為 150000，所述聚丙烯腈溶液的溶劑為二甲基甲酰胺；所述聚丙烯腈溶液裝于注射器中并與 高壓電源的正極連接，所述收集基底與所述高壓電源的負(fù)極連接；所述注射器以噴口在下 豎直設(shè)置，所述收集基底設(shè)置于注射器的下方，收集基底中心到注射器噴口的連線與注射器中心線的角度為0°至60°，且所述收集基底中心到注射器噴口的距離為8cm至20cm; 環(huán)境空氣相對濕度為25%至60%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法，其特征 在于所述高壓電源的電壓為18至34kV。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法，其特征 在于所述收集基底為金屬片導(dǎo)電基底，或者所述收集基底為玻璃、塑料薄膜或木片非導(dǎo)電 基底。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料，包括呈蜂窩狀排列的孔，聚合物納米纖維包括較粗的珠粒部分和珠粒間較細(xì)的纖維部分，較細(xì)的纖維部分的直徑為20至400納米，珠粒部分的直徑為80至2000納米；呈蜂窩狀排列的孔的孔徑為8至260微米、孔深為10至180微米，該孔的孔壁由所述聚合物納米纖維與所述孔的橫截面大致平行地排列形成。這種納米纖維材料結(jié)構(gòu)新穎、孔尺寸分布范圍廣，在組織工程支架、分離過濾、超級電容器及催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明還公開了這種蜂窩狀排列聚合物納米纖維材料的制備方法。應(yīng)用該方法可制備多種聚合物的納米纖維材料，材料結(jié)構(gòu)可控，重復(fù)性好。
文檔編號D01F6/66GK102134787SQ201110067660
公開日2011年7月27日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者于杰, 伊?xí)暂x, 閆國棟 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院