專利名稱：一種聚丙烯腈原絲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳纖維原絲的制備方法，具體涉及一種聚丙烯腈原絲的制備方法。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)所用碳纖維幾乎全部是由有機(jī)纖維在保持原狀時(shí)碳化而成，因此，碳纖維的質(zhì)量很大程度上取決于原絲的質(zhì)量。而凝固過程是影響原絲性能的最重要的工藝步驟之一。當(dāng)聚丙烯腈紡絲液進(jìn)入凝固浴后，發(fā)生沉淀劑向絲條內(nèi)擴(kuò)散而絲條內(nèi)的溶劑向凝固浴擴(kuò)散的雙擴(kuò)散過程，雙擴(kuò)散首先在絲條表層進(jìn)行，若凝固過快，絲條表面會(huì)形成致密的皮層，妨礙芯部的雙擴(kuò)散過程，致使原絲表層致密、芯部疏松，形成皮芯結(jié)構(gòu)。原絲直徑愈粗， 皮芯結(jié)構(gòu)愈嚴(yán)重，原絲性能就愈差，使最終制備的碳纖維性能也大幅降低。絲條凝固速度愈快，皮芯效應(yīng)就愈明顯(材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005，23(3)，P325-330，“網(wǎng)狀和皮芯結(jié)構(gòu)對(duì)生產(chǎn)高性能碳纖維組織演變的影響”，王延相等)。目前常規(guī)的凝固過程是紡絲原液進(jìn)入由水和聚丙烯腈溶劑組成的凝固浴中進(jìn)行凝固。如中國(guó)發(fā)明專利ZL200610117242.4說明書中記載的“一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法”，其中步驟6為“紡絲原液脫除氣泡后噴絲，經(jīng)過凝固浴凝固成形為初生纖維，凝固浴為紡絲原液所用溶劑的水溶液，凝固浴濃度為55-80wt%，凝固浴溫度為20-55°C”。這種方法中絲條凝固很快，易形成上述的皮芯結(jié)構(gòu)，得到的原絲性能較差。有鑒于此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯腈原絲生產(chǎn)過程中絲條凝固過快而形成皮芯結(jié)構(gòu)，致使原絲性能差的不足，尋找一種能得到結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)良的聚丙烯腈原絲的制備方法是非常必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯腈原絲的制備方法。本發(fā)明提供的一種聚丙烯腈原絲的制備方法，包括如下步驟(1)將聚丙烯腈紡絲原液經(jīng)紡絲后噴入脂肪醇凝固浴中進(jìn)行凝固得到初級(jí)凝膠絲條；(2)將所述初級(jí)凝膠絲條加入至少一級(jí)無機(jī)鹽水溶液凝固浴中進(jìn)行凝固得到聚丙烯腈凝固絲條；(3)將所述聚丙烯腈凝固絲條進(jìn)行水洗并經(jīng)干燥即得所述聚丙烯腈原絲。上述方法中，步驟(1)所述聚丙烯腈紡絲原液為聚丙烯腈共聚物與無機(jī)鹽的水溶液；所述聚丙烯腈紡絲原液中所述聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量百分含量為10% -30%，如10%、 15%、17%或30%;所述聚丙烯腈紡絲原液中所述無機(jī)鹽的質(zhì)量百分含量為35% -70%，如 45%、50%、60%、65% 或 70%。 上述方法中，所述聚丙烯腈共聚物可為丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、 丙烯腈-衣康酸共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物。上述方法中，步驟(1)所述脂肪醇凝固浴為脂肪醇或由脂肪醇與無機(jī)鹽水溶液組成；所述脂肪醇的分子式為CmH2(m+1)_n(OH)n，其中m為1-10的整數(shù)，η為1-5的自然數(shù)；所述無機(jī)鹽水溶液中無機(jī)鹽的質(zhì)量百分含量為30% -70%，如30%、60%或70%。上述方法中，所述脂肪醇凝固浴中脂肪醇和無機(jī)鹽水溶液的質(zhì)量份數(shù)比為 (1-32) (1-4)，具體可為 3 2、4 1、32 1 或 5 4。上述方法中，步驟(1)所述凝固的溫度可為0°C -50°C，如2°C、25°C、30°C、35°C或 50°C ；所述凝固的時(shí)間可為 lOs-lOmin，具體可為 lmin-lOmin，如 lmin、2min、4min、6min、 8min 或 IOmin0上述方法中，步驟⑵所述凝固的溫度可為10°C -100°C，如15°C、20°C、30°C、 35°C、50°C、55°C或 60°C。上述方法中，步驟(2)所述無機(jī)鹽水溶液凝固浴中無機(jī)鹽的質(zhì)量百分含量為 10% -60%，如15%、20%、25%、30%、40%、50%或60% ；所述無機(jī)鹽水溶液凝固浴為二級(jí)凝固浴或三級(jí)凝固浴，該二級(jí)凝固浴或三級(jí)凝固浴均由所述無機(jī)鹽的質(zhì)量百分含量由高到低的無機(jī)鹽水溶液組成。上述方法中，所述聚丙烯腈紡絲原液中的無機(jī)鹽、所述脂肪醇凝固浴中的無機(jī)鹽水溶液中的無機(jī)鹽和所述無機(jī)鹽水溶液凝固浴中的無機(jī)鹽均為硫氰酸鈉、硝酸或氯化鋅。上述方法中，步驟(3)所述水洗的溫度可為50°C -100°C，如60°C、80°C或100°C。本發(fā)明的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的方法中，聚丙烯腈紡絲原液首先進(jìn)入脂肪醇凝固浴，由于脂肪醇與無機(jī)鹽水溶液的相容性比水和無機(jī)鹽水溶液的相容性小得多，所以聚丙烯腈紡絲液凝固的速率大大降低，發(fā)生延時(shí)相分離，形成初級(jí)凝膠絲條；再進(jìn)入常規(guī)由無機(jī)鹽水溶液組成的凝固浴后，其凝固速率也低于未經(jīng)過脂肪醇凝固浴處理的聚丙烯腈紡絲液的凝固速度，最終得到結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)良的聚丙烯腈原絲。2、由于聚丙烯腈原絲的最終結(jié)構(gòu)主要由第一步凝固決定，所以后續(xù)聚丙烯腈無機(jī)鹽的水溶液凝固浴的濃度及溫度選擇范圍會(huì)很寬，因此更易于操作。3、與常規(guī)的凝固條件相比，在不改變現(xiàn)有工藝方法的情況下，僅增加了一段凝固浴即可得到很好的技術(shù)效果，最大限度地降低了工藝改進(jìn)的成本。4、脂肪醇易通過水洗除去，不會(huì)影響到聚丙烯腈原絲的性能。


圖1為比較例1所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片。圖2為實(shí)施例1所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片。圖3為實(shí)施例2所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片。圖4為實(shí)施例3所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片。圖5為實(shí)施例4所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片。
圖6為實(shí)施例5所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片。圖7，8分別為實(shí)施例6所得聚丙烯腈原絲斷面和表面的SEM照片。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述對(duì)比例1和實(shí)施例1-6中所用的丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺三元共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物、丙烯腈-衣康酸二元共聚物和丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物均是通過常規(guī)自由基聚合制得，其重均分子量范圍為 100000g/mol-250000g/mol。本發(fā)明下述對(duì)比例1和實(shí)施例1-6的干噴濕紡法紡絲的步驟為將聚丙烯腈紡絲原液用計(jì)量泵輸送至噴絲頭，在一定壓力下擠出，紡絲細(xì)流經(jīng)過一定高度的空氣段后進(jìn)入凝固浴，經(jīng)過凝固、牽伸、水洗，最后干燥成型得到聚丙烯腈原絲。對(duì)比例1、聚丙烯腈原絲的制備將20. 丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺三元共聚物(其中，各單體的摩爾百分含量分別為97%、1 %和2% )的60wt%氯化鋅水溶液，采用干噴濕紡法紡絲，紡絲液離開噴絲孔后不經(jīng)脂肪醇凝固浴，僅通過常規(guī)多級(jí)凝固浴，即經(jīng)過60°C下的50wt%的氯化鋅水溶液第一級(jí)凝固浴、30°C下的30wt%的氯化鋅水溶液第二級(jí)凝固浴和20°C下的15wt%的氯化鋅水溶液第三級(jí)凝固浴進(jìn)行充分凝固后得到凝固絲條。將凝固絲條取出第三級(jí)氯化鋅水溶液凝固浴后，進(jìn)行水洗，水洗溫度為60°C。水洗后絲在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干Ih得到聚丙烯腈原絲。所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片如圖1所示?？擅黠@看到原絲內(nèi)部存在大量的空洞缺陷。實(shí)施例1、聚丙烯腈原絲的制備將含有17wt%丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物(其中，各單體的摩爾百分含量分別為95%、1 %和4% )的45wt %硫氰酸鈉溶液，采用干噴濕紡法紡絲，紡絲液離開噴絲孔后先在2°C的正丁醇凝固浴中凝固約1. Omin后得到初級(jí)凝膠絲條。將所得到的初級(jí)凝膠絲條再經(jīng)過50°C下的30wt%的硫氰酸鈉水溶液凝固浴進(jìn)一步凝固得到凝固絲條。將凝固絲條取出硫氰酸鈉水溶液凝固浴后，進(jìn)行水洗，水洗溫度為60°C。經(jīng)水洗后，水洗絲在 80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干Ih得到聚丙烯腈原絲。所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片如圖2 所示?？擅黠@看到原絲斷面較為致密，無大孔缺陷。實(shí)施例2、聚丙烯腈原絲的制備將含有17wt%丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物(其中，各單體的摩爾百分含量分別為96%、2%和2% )的50wt%硫氰酸鈉溶液，采用干噴濕紡法紡絲，紡絲液離開噴絲孔后先在2°C的由正丁醇和30wt%硫氰酸鈉水溶液組成的脂肪醇凝固浴(其中，正丁醇和30wt%硫氰酸鈉水溶液的質(zhì)量份數(shù)比為4 1)中凝固約10. Omin后得到初級(jí)凝膠絲條。將所得到的初級(jí)凝膠絲條再經(jīng)過30°C下的25wt%的硫氰酸鈉水溶液第一級(jí)凝固浴和20°C下的15wt%的硫氰酸鈉水溶液第二級(jí)凝固浴，進(jìn)一步凝固得到凝固絲條。將凝固絲條取出第二級(jí)硫氰酸鈉水溶液凝固浴后，進(jìn)行水洗，水洗溫度為60°C。經(jīng)水洗后，水洗絲在 80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干Ih得到聚丙烯腈原絲。所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片如圖3
5所示。可明顯看到原絲斷面較為致密，無大孔缺陷。實(shí)施例3、聚丙烯腈原絲的制備將含有30wt%丙烯腈-衣康酸二元共聚物(其中，各單體的摩爾百分含量分別為 98%和2%和)的65wt%硝酸水溶液，采用干噴濕紡法紡絲，紡絲液離開噴絲孔，先在25°C 的由異丁醇和60%硝酸水溶液組成的凝固浴(其中，異丁醇和60%硝酸水溶液的質(zhì)量份數(shù)比為97 3)中凝固約6min得到初級(jí)凝膠絲條。將所得到的初級(jí)凝膠絲條再經(jīng)過50°C 下的50wt%的硝酸水溶液第一級(jí)凝固浴、30°C下的30wt%的硝酸水溶液第二級(jí)凝固浴和 20°C下的15wt%的硝酸水溶液第三級(jí)凝固浴進(jìn)一步凝固得到凝固絲條。將凝固絲條取出第三級(jí)硝酸水溶液凝固浴后，進(jìn)行水洗，水洗溫度為60°C。經(jīng)水洗后，水洗絲在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干Ih得到聚丙烯腈原絲。所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片如圖4所示。可明顯看到原絲斷面較為致密，無大孔缺陷。實(shí)施例4、聚丙烯腈原絲的制備將含有15wt%丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺三元共聚物(其中，各單體的摩爾百分含量分別為98%、1%和)的70wt%硝酸水溶液，采用干噴濕紡法紡絲，紡絲液離開噴絲孔，先在30°C的丙三醇凝固浴中凝固約Smin得到凝膠絲條。將所得到的凝膠絲條再經(jīng)過60°C下的60wt%的硝酸水溶液第一級(jí)凝固浴、30°C下的40wt%的硝酸水溶液第二級(jí)凝固浴和15°C下的20wt%的硝酸水溶液第三級(jí)凝固浴進(jìn)一步凝固得到凝固絲條。將凝固絲條取出第三級(jí)硝酸水溶液凝固浴后，進(jìn)行水洗，水洗溫度為100°C。經(jīng)水洗后在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干Ih得到聚丙烯腈原絲。所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片如圖5所示?？擅黠@看到原絲斷面較為致密，無大孔缺陷。實(shí)施例5、聚丙烯腈原絲的制備將含有15wt%丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺三元共聚物(其中，各單體的摩爾百分含量分別為98%、1^^Π1%)& 60wt%氯化鋅水溶液，采用干噴濕紡法紡絲，紡絲液離開噴絲孔，先在50°C的丙三醇和60wt%氯化鋅水溶液組成的脂肪醇凝固浴(其中，丙三醇和 60wt%氯化鋅水溶液的質(zhì)量份數(shù)比為3 2)中凝固約aiiin得到初級(jí)凝膠絲條。將所得到的初級(jí)凝膠絲條再經(jīng)過60°C下的50wt%的氯化鋅水溶液第一級(jí)凝固浴和15°C下的20wt% 的氯化鋅水溶液第二級(jí)凝固浴進(jìn)一步凝固得到凝固絲條。將凝固絲條取出凝固浴后，進(jìn)行水洗，水洗溫度為100°C。經(jīng)水洗后，水洗絲在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干Ih得到聚丙烯腈原絲。所得聚丙烯腈原絲斷面的SEM照片如圖6所示?？擅黠@看到原絲斷面較為致密，無大孔缺陷。實(shí)施例6、聚丙烯腈原絲的制備將含有10wt%丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(其中，各單體的摩爾百分含量分別為97%、1 %和2% )的70wt %氯化鋅水溶液，采用干噴濕紡法紡絲，紡絲液離開噴絲孔，先在35°C的由異丙醇和70wt%氯化鋅水溶液組成的凝固浴(其中，異丙醇和 60wt%氯化鋅水溶液的質(zhì)量份數(shù)比為5 4)中凝固約^iin得到初級(jí)凝膠絲條。將所得到的初級(jí)凝膠絲條再經(jīng)過55°C下的50wt%的氯化鋅水溶液第一級(jí)凝固浴、35°C下的40wt% 的氯化鋅水溶液第二級(jí)凝固浴和15°C下的20wt%的氯化鋅水溶液第三級(jí)凝固浴進(jìn)一步凝固得到凝固絲條。將凝固絲條取出凝固浴后，進(jìn)行水洗，水洗溫度為80°C。經(jīng)水洗后，水洗絲在80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干Ih得到聚丙烯腈原絲。所得聚丙烯腈原絲斷面和表面的SEM照片分別如圖7和圖8所示?？擅黠@看到原絲斷面較為致密，無大孔缺陷；原絲的表面光滑致密。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈原絲的制備方法，包括如下步驟(1)將聚丙烯腈紡絲原液經(jīng)紡絲后噴入脂肪醇凝固浴中進(jìn)行凝固得到初級(jí)凝膠絲條；(2)將所述初級(jí)凝膠絲條加入至少一級(jí)無機(jī)鹽水溶液凝固浴中進(jìn)行凝固得到聚丙烯腈凝固絲條；(3)將所述聚丙烯腈凝固絲條進(jìn)行水洗并經(jīng)干燥即得所述聚丙烯腈原絲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述聚丙烯腈紡絲原液為聚丙烯腈共聚物與無機(jī)鹽的水溶液；所述聚丙烯腈紡絲原液中所述聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量百分含量為10% -30%，所述聚丙烯腈紡絲原液中所述無機(jī)鹽的質(zhì)量百分含量為35% -70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述聚丙烯腈共聚物為丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-衣康酸-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯腈-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)所述脂肪醇凝固浴為脂肪醇或由脂肪醇和無機(jī)鹽水溶液組成；所述脂肪醇的分子式為CmH2(m+1)_n(0H)n，其中m為1-10的整數(shù)，η為1-5的自然數(shù)；所述無機(jī)鹽水溶液中無機(jī)鹽的質(zhì)量百分含量為 30% -70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述脂肪醇凝固浴中脂肪醇和無機(jī)鹽水溶液的質(zhì)量份數(shù)比為(1-3 (1-4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟(1)所述凝固的溫度為 O0C -500C ；所述凝固的時(shí)間為10s-10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步驟(2)所述凝固的溫度為 IO0C -100°c。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步驟( 所述無機(jī)鹽水溶液凝固浴中無機(jī)鹽的質(zhì)量百分含量為10% -60% ；所述無機(jī)鹽水溶液凝固浴為二級(jí)凝固浴或三級(jí)凝固浴，該二級(jí)凝固浴或三級(jí)凝固浴均由所述無機(jī)鹽的質(zhì)量百分含量由高到低的無機(jī)鹽水溶液組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一所述的方法，其特征在于所述聚丙烯腈紡絲原液中的無機(jī)鹽、所述脂肪醇凝固浴中的無機(jī)鹽水溶液中的無機(jī)鹽和所述無機(jī)鹽水溶液凝固浴中的無機(jī)鹽均為硫氰酸鈉、硝酸或氯化鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于步驟(3)所述水洗的溫度為 50 0C -100°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯腈原絲的制備方法。該方法包括如下步驟(1)將聚丙烯腈紡絲原液經(jīng)紡絲后噴入脂肪醇凝固浴中進(jìn)行凝固得到初級(jí)凝膠絲條；(2)將所述初級(jí)凝膠絲條加入至少一級(jí)無機(jī)鹽水溶液凝固浴中進(jìn)行凝固得到聚丙烯腈凝固絲條；(3)將所述聚丙烯腈凝固絲條進(jìn)行水洗并經(jīng)干燥即得所述聚丙烯腈原絲。本發(fā)明在不改變現(xiàn)有工藝方法的情況下，僅增加一段由脂肪醇和無機(jī)鹽的水溶液組成的凝固浴即可得到結(jié)構(gòu)更致密、性能更優(yōu)良的聚丙烯腈原絲。
文檔編號(hào)D01D5/06GK102453972SQ201010516040
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者余曉蘭, 張小莉, 徐堅(jiān), 李書鄉(xiāng), 趙寧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 威海拓展纖維有限公司