專利名稱：高性能碳納米管纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米微復(fù)合材料領(lǐng)域的一種碳納米管纖維的制備工藝，尤其涉及一種 制備高性能碳納米管纖維的方法。
背景技術(shù)：
生物科學(xué)技術(shù)、信息科學(xué)技術(shù)和納米科學(xué)技術(shù)是21世紀(jì)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的主流。碳 納米管是一種典型的一維納米材料，具有完美的碳六邊形連接結(jié)構(gòu)，并且具有高強(qiáng)度、超輕 量的力學(xué)特性以及獨(dú)特的石墨層結(jié)構(gòu)形成的特殊電學(xué)性質(zhì)。如，單根納米管的拉伸強(qiáng)度和 彈性模量可達(dá)IOOGPa和lTPa。因此，碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)開始就成為科學(xué)研究的熱 點(diǎn)，并越來越顯示出廣闊的應(yīng)用前景。但是為了能夠?qū)崿F(xiàn)工程上的應(yīng)用，碳納米管必須要經(jīng) 過組裝形成宏觀尺度的纖維材料，其中碳納米管纖維技術(shù)是最具潛力并且成果顯著的方向 之一。由于碳納米管表面非常光滑，容易發(fā)生滑移，納米管的組裝結(jié)構(gòu)存在取向、密度、 彎曲程度等等影響因素，碳納米管纖維的力學(xué)性能遠(yuǎn)低于單根碳納米管。如何提高碳納米 管界面剪切模量從而增強(qiáng)纖維的力學(xué)性能是實(shí)現(xiàn)碳納米管材料工程應(yīng)用的關(guān)鍵目前常用的碳納米管纖維制備方法主要有如下所列的幾種方法干法紡絲法，該方法是采用化學(xué)氣相沉積法生長出微米級甚至毫米級碳納米管陣 列，從陣列中抽出一定寬度的碳納米管纖維薄膜，然后通過加捻技術(shù)捻成纖維，但采用該方 法所制備的，可實(shí)際應(yīng)用的連續(xù)穩(wěn)定碳納米管纖維的力學(xué)強(qiáng)度低于2. OGPa0直接紡絲法，該方法是在高溫氣相反應(yīng)合成連續(xù)碳納米管的過程中直接通過加捻 制備碳納米管纖維，利用該工藝目前已經(jīng)可以得到公斤級碳納米管纖維，不過該方法得到 的碳納米管纖維強(qiáng)度不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)缺陷較多，并且含有大量雜質(zhì)。濕法紡絲，該方法是通過將碳納米管粉體與高聚物混合成分散液，然后在擠壓過 程中通過凝固浴凝固成纖維，但是濕法紡絲操作過程相對復(fù)雜，且含碳量低，纖維力學(xué)穩(wěn)定 性不夠。另外一種濕法方法是將分散好的碳納米管溶液利用靜電紡絲法使其在電場力作用 下從噴絲頭噴出，形成含有納米管的納米級纖維，相對于前一種濕法紡絲，含碳量更低，并 且碳管在纖維中不能很好地定向排列。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高性能碳納米管纖維的制備方法，其可有效改善納米 管界面剪切模量以形成力學(xué)性能優(yōu)良的碳納米管纖維，且工藝簡單易行，從而克服現(xiàn)有技 術(shù)中的不足。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種高性能碳納米管纖維的制備方法，其特征在于，該方法為從可紡絲碳納米管 陣列中拉出碳納米管薄膜，其后將碳納米管薄膜以熱固型聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶液 浸潤，經(jīng)加捻后形成碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維，然后對碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維進(jìn)行固化處理，令該復(fù)合纖維中的聚酰胺酸形成具有網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，最終得到 碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維。進(jìn)一步地講，該方法中是在加捻三角區(qū)以聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶液對碳納 米管薄膜進(jìn)行浸潤的。該方法中，是將碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維于150 240°C固化1小時(shí)以上，制 得碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維。該方法具體包括如下步驟I、取一可紡絲碳納米管陣列放置于樣品工作臺上；II、從可紡絲碳納米管陣列中拉出碳納米管薄膜，并將碳納米管薄膜連接到紡絲 機(jī)卷軸上做好連續(xù)紡絲準(zhǔn)備；III、紡絲機(jī)以設(shè)定拉伸速度和加捻速度運(yùn)行，令碳納米管纖維穩(wěn)定連續(xù)輸出，并 在加捻三角區(qū)浸潤聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶液，從而在卷軸上得到碳納米管/聚酰胺 酸復(fù)合纖維；V、將碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維引入烘箱進(jìn)行固化處理，得到碳納米管/聚酰 亞胺復(fù)合纖維。所述碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維中聚酰亞胺的體積百分比含量在5%以下，整 體含碳量在97wt%以上，且復(fù)合纖維直徑在5 μ m 20 μ m之間該方法中，在制得碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維后，還將兩股以上碳納米管/聚酰 亞胺復(fù)合纖維進(jìn)行合股，并在該兩股以上碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維并合處添加粘連性 高分子化合物溶液進(jìn)行浸潤，然后將并合后的纖維放入烘箱進(jìn)行干燥。所述粘連性高分子化合物的溶液為聚乙烯醇/水溶液或聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷 酮溶液。前述的可紡絲碳納米管陣列可以采用不同碳源(如乙烯或乙炔)生長得到。該方法中在不影響穩(wěn)定連續(xù)紡絲的前提下可以調(diào)整加捻速度和拉伸速度，并也可 以通過調(diào)整固化溫度和固化時(shí)間調(diào)整固化程度(如，對于碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維，其 溫度區(qū)間可為150 240°C，固化時(shí)間可為1小時(shí)、1.5小時(shí)、2小時(shí)，甚至更長時(shí)間)。再者，該方法中，在不影響穩(wěn)定連續(xù)紡絲的前提下還可調(diào)整聚酰胺酸/N-甲基吡 咯烷酮溶液的濃度，如母液濃度可為20%，而在紡絲過程中，根據(jù)需要可以稀釋到15%、 10%、5%等不同濃度。又及，為提高高性能碳納米管復(fù)合纖維材料的實(shí)際可操作性，該方法中可采用并 合的方法將幾根甚至幾十根纖維并合在一起，纖維之間可浸潤聚乙烯醇/水溶液、聚酰胺 酸/N-甲基吡咯烷酮溶液或其它具有粘連性的高分子溶液，以提高纖維之間的相互結(jié)合程度。另外，對高性能碳納米管復(fù)合纖維進(jìn)行拉伸時(shí)，為使纖維內(nèi)部取向一致，可根據(jù)纖 維性能差異，改變拉伸速度及拉伸倍數(shù)，也可以對纖維進(jìn)行多次拉伸，拉伸溫度可為室溫或 不同加熱溫度。其后，為提高上述碳納米管復(fù)合纖維的力學(xué)性能，還可通過拉伸后續(xù)處理提 高纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序排列，從而提高纖維的整體拉伸強(qiáng)度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在(1)該方法得到的碳納米管復(fù)合纖維具有優(yōu)越的力學(xué)性能，強(qiáng)度較高，可以達(dá)到2. 06GPa，韌性優(yōu)于碳纖維，并且制備得到的復(fù)合纖維導(dǎo)電性與純碳納米管纖維相比保持不 變；(2)該方法得到的碳納米管復(fù)合纖維含碳量高，達(dá)到97 %以上，紡絲過程中聚酰 胺酸用量極小，完全避免了目前聚酰亞胺高成本的缺陷；(3)該方法得到的纖維性能優(yōu)于普通紗線，比如打結(jié)后可以維持打結(jié)前的拉伸強(qiáng) 度，并具備普通紗線的可操作性，可以滿足拉伸、合股、織造等需要；(4)該方法簡單便捷，基本是紡絲一步法，后處理一步法，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中一種制備碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維的部分工藝 流程示意圖；圖2是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維固化前后差示掃描量 熱曲線變化圖；圖3是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維在不同溫度下固化后 得到的碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度曲線圖；圖4是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維合股示意圖；圖5是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維拉伸示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖及一較佳實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地說明。本實(shí)施例的的目的是為了制出高性能的碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維，其技術(shù)構(gòu) 思利用聚合物分子提高碳納米管的界面剪切模量，從而提高碳納米管纖維的力學(xué)性能。本實(shí)施例中作為操作對象的是可紡絲的碳納米管陣列，該碳納米管陣列生長的碳 源可以為乙烯或者乙炔，而聚合物源采用成品聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶液(可從廠家 直接購買)。如圖1 5所示，本實(shí)施例中碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維的制備工藝包括如下 步驟I、取可紡絲碳納米管陣列放置于樣品工作臺上；II、從可紡絲碳納米管陣列中拉出碳納米管薄膜，并將碳納米管薄膜連接到紡絲 機(jī)卷軸上做好連續(xù)紡絲準(zhǔn)備；III、紡絲機(jī)以設(shè)定拉伸速度和加捻速度運(yùn)行(如圖1所示)，令碳納米管纖維穩(wěn)定 連續(xù)輸出，在加捻三角區(qū)浸潤濃度在5 20wt %聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶液，并調(diào)整導(dǎo) 絲裝置使紡絲可以穩(wěn)定連續(xù)進(jìn)行，一段時(shí)間后在卷軸上得到一定長度的連續(xù)碳納米管/聚 酰胺酸復(fù)合纖維；V、將碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維引入烘箱進(jìn)行固化處理(烘箱內(nèi)溫度在150 240°C之間，固化時(shí)間在1小時(shí)以上)，得到碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維，如圖2所示是前 述碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維固化前后差示掃描量熱曲線變化情況，圖3所示是在不同 溫度下固化所得單壁或多壁碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果。在制得碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維后，為滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，還可采用圖4所
5示方法對多個(gè)碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維進(jìn)行并合，同樣為了增加各股復(fù)合纖維之間的 結(jié)合力，可以在多股復(fù)合纖維并合處添加聚乙烯醇/水溶液、聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶 液或其它具有粘連性的高分子溶液進(jìn)行浸潤，然后將并合后的纖維放入烘箱進(jìn)行干燥。
進(jìn)一步地，還可參考圖5對制得的碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維進(jìn)行拉伸處理，其 中，供應(yīng)端處的轉(zhuǎn)速vl小于卷取端處的轉(zhuǎn)速v2，通過固定vl，調(diào)整v2可使碳納米管/聚酰 亞胺復(fù)合纖維在不同的拉伸倍數(shù)下進(jìn)行拉伸。
權(quán)利要求
一種高性能碳納米管纖維的制備方法，其特征在于，該方法為從可紡絲碳納米管陣列中拉出碳納米管薄膜，其后將碳納米管薄膜以熱固型聚酰胺酸/N 甲基吡咯烷酮溶液浸潤，經(jīng)加捻后形成碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維，然后對碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維進(jìn)行固化處理，令該復(fù)合纖維中的聚酰胺酸形成具有網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，最終得到碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能碳納米管纖維的制備方法，其特征在于，該方法中是 在加捻三角區(qū)以聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶液對碳納米管薄膜進(jìn)行浸潤的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能碳納米管纖維的制備方法，其特征在于，該方法中，是 將碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維于150 240°C固化1小時(shí)以上，制得碳納米管/聚酰亞胺 復(fù)合纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能碳納米管纖維的制備方法，其特征在于，該方法具體 包括如下步驟I、取一可紡絲碳納米管陣列放置于樣品工作臺上；II、從可紡絲碳納米管陣列中拉出碳納米管薄膜，并將碳納米管薄膜連接到紡絲機(jī)卷 軸上做好連續(xù)紡絲準(zhǔn)備；III、紡絲機(jī)以設(shè)定拉伸速度和加捻速度運(yùn)行，令碳納米管纖維穩(wěn)定連續(xù)輸出，并在加 捻三角區(qū)浸潤聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶液，從而在卷軸上得到碳納米管/聚酰胺酸復(fù) 合纖維；V、將碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維引入烘箱進(jìn)行固化處理，得到碳納米管/聚酰亞胺 復(fù)合纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的高性能碳納米管纖維的制備方法，其特征在于，所述碳納 米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維中聚酰亞胺的體積百分比含量在5%以下，整體含碳量在97wt% 以上，且復(fù)合纖維直徑在5 μ m 20 μ m之間
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的高性能碳納米管纖維的制備方法，其特征在于，該方法 中，在制得碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維后，還將兩股以上碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維進(jìn) 行合股，并在該兩股以上碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維并合處添加粘連性高分子化合物溶 液進(jìn)行浸潤，然后將并合后的纖維放入烘箱進(jìn)行干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高性能碳納米管纖維的制備方法，其特征在于，所述粘連性 高分子化合物的溶液為聚乙烯醇/水溶液或聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶液。全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能碳納米管纖維的制備方法，其具體為從可紡絲碳納米管陣列中拉出碳納米管薄膜，其后將碳納米管薄膜以熱固型聚酰胺酸/N-甲基吡咯烷酮溶液浸潤，經(jīng)加捻后形成碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維，然后對碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合纖維進(jìn)行固化處理，使該復(fù)合纖維中的聚酰胺酸形成具有網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，最終得到碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合纖維。本發(fā)明工藝簡單便捷，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且制得的碳納米管復(fù)合纖維具有優(yōu)越的力學(xué)性能，其強(qiáng)度可達(dá)2.06GPa，韌性優(yōu)于碳纖維，導(dǎo)電性與純碳納米管纖維相比保持不變，同時(shí)還具備普通紗線的可操作性，可以滿足拉伸、合股、織造等后續(xù)處理工藝的需要。
文檔編號D01F11/14GK101967699SQ20101050550
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者張驍驊, 李清文, 趙靜娜 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所