專利名稱：非織造基底上聚合物纖維的共形涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了一種用于非織造基底上聚合物纖維的共形涂層的新型方法。具體地 講，該方法基于通過控制蝕刻和氧化的程度來對聚合物纖維表面進行改性，所述改性增加 了引發(fā)劑至表面的附著性并有助于后續(xù)的共形聚合物接枝。本發(fā)明還包括利用該方法制備 的非織造基底。
背景技術(shù)：
美國專利5，871，823[Anders，Hoecker, Klee 和 Lorenz] [1]描述了在氧分壓為 2xl0-5至巴的情況下使用波長范圍為125nm至310nm的UV光來活化聚合物表面。隨 后接枝活化的表面。然而，該專利局限于使用由UV活化所獲得的表面氫過氧化物來引發(fā)接 枝。美國專利5，6^，084(Moya，Wilson) [4]公開了一種由多孔聚合物基底和已通過 加熱和UV交聯(lián)的第二聚合物形成的復合多孔膜。第二聚合物的改性在整個表面上方進行， 實現(xiàn)所述改性的方式是，將膜設(shè)置成與第二聚合物溶液和引發(fā)劑相接觸，將所有的一切暴 露于UV或溫和加熱，以便在基底表面上交聯(lián)第二聚合物。該方案可歸類為“接枝至”技術(shù)， 其中第二聚合物吸附至纖維表面是關(guān)鍵的一步。一般通過在單體溶液中將基底暴露于UV光來進行UV引發(fā)的接枝。對各種分子來 說，可進行接枝的范圍為IOOnm至450nm。美國專利5，871，823 [Anders, Hoecker, Klee和 Lorenz] [1]報告了使用 290_320nm 范圍內(nèi)的優(yōu)選 UV 波長。PCT/W0/02/^8947Al [Belfort， Crivello和Pieracci] [5]報告了使用280-300nm范圍內(nèi)的UV波長。這些發(fā)明沒有提到在 接枝過程中使用光敏劑。此外，美國專利5, 468, 390[Crivello, Belfort, Yamagishi] [6]公開了一種在不 使用光敏劑的情況下對聚砜多孔膜改性的方法。結(jié)果是，通過處理僅使該參考文獻中所述 的膜的外表面改性。聚砜膜干燥后不能再濕潤。美國專利5，883，150[Charkaudian] [7]報告了將光敏劑嵌入聚砜膜的主鏈中得 到了較好的濕潤特性。然而大多數(shù)這些嵌入的光敏劑很難經(jīng)受通常用于聚合物處理的高溫 條件。例如，用熔噴法制備纖維或非織造物要求溫度高于120°C?？傊M管諸如上述的那些表面改性方法可在非織造纖維網(wǎng)或墊上生成一些涂 層，但使用這些方法并不能確保得到共形涂層，原因是它們不能提供必要的方式來克服基 底與第二聚合物的表面能之間的可能差異，或者來形成具有高密度引發(fā)劑的表面。因此，希望得到表面改性方法，所述方法可確保對各種各樣的聚合物纖維得到共 形涂層。還希望該方法穩(wěn)定且易于擴大。本發(fā)明試圖滿足這些和相關(guān)的需求。發(fā)明概述
本發(fā)明描述了通過接枝對聚合物纖維或非織造纖維網(wǎng)或墊進行改性以在纖維表 面上得到不同的第二聚合物共形涂層的程序。共形涂層是指這樣的涂層，其適形圓柱形或 不規(guī)則形狀纖維的曲率，從而實現(xiàn)用均勻厚度的接枝聚合物來完全覆蓋纖維。對于需要完 全控制表面特性的非織造系統(tǒng)應用而言，共形涂層是必需的，例如診斷、分離和其中要將墊 暴露于復雜混合物的其它應用。本發(fā)明的目的是通過控制蝕刻和氧化的程度來對聚合物纖維表面進行改性，其顯 著地提高引發(fā)劑對表面的粘附性，因此有助于后續(xù)的共形聚合物接枝。改性的纖維表面賦 予了表面新的功能，例如提高親水性、連接配體或改變表面能。本發(fā)明提供一種可供選擇的方法來使用UV活化以引發(fā)現(xiàn)有技術(shù)中所述的接枝。 雖然當前發(fā)明依靠使用UV作為預處理聚合物基底的方法，但其依賴的是UV輻射的不同效 應。眾所周知某些波長的UV結(jié)合臭氧可蝕刻和氧化聚合物表面，從而形成較高的表面粗糙 度和羥基與羰基的濃度[2，3]。本發(fā)明利用這種效應，以便獲得增強的引發(fā)劑吸附，并且使 聚合物纖維表面與溶液中的單體之間更好地接觸，從而獲得共形涂層。有利地是，本發(fā)明不 依靠使用氫過氧化物來進行后續(xù)接枝。并不需要外部提供臭氧，因為可以在空氣中通過與 用于蝕刻的波長范圍相同的UV產(chǎn)生臭氧。本發(fā)明不是采用本領(lǐng)域已知的“接枝至”方法而是采用“接枝自，，方法，采用該方 法在單體和引發(fā)劑溶液中從基底表面產(chǎn)生聚合物接枝物。如實例所示，如果沒有適當?shù)念A 處理，則不可能在某些類型的聚合物纖維(如聚烯烴纖維)上獲得共形接枝。這是由于基 底聚合物與第二聚合物之間的表面能不匹配引起的。進一步與現(xiàn)有技術(shù)所教導內(nèi)容不同的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了在聚烯烴纖維上獲得高 密度的共形覆蓋率，光敏劑或熱分解型引發(fā)劑是必不可少的，原因是本發(fā)明側(cè)重于非光敏 性的聚合物非織造物。此外，已經(jīng)觀察到由預處理步驟所產(chǎn)生的過氧化物化合物和自由基 遠遠不足以形成共形涂層。因此，為實現(xiàn)該目的，光敏劑與單體的組合是必要的。然而與現(xiàn) 有技術(shù)不同，光敏劑僅在室溫下在單體溶劑中施加，這樣可防止其分解。在閱讀完以下參考附圖僅以示例的方式給出的本發(fā)明實施例的非限制性具體實 施方式以后，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點和特征將變得顯而易見。


圖1-接枝前和接枝后的聚丙烯(PP)非織造纖維A)原始PP非織造纖維；B)原始 單一 PP非織造纖維的表面；C)洗滌前的接枝PP非織造物；D)洗滌前的接枝單一 PP非織造 纖維的表面；E)洗滌后的接枝非織造物；以及F)洗滌后的接枝單一 PP非織造纖維的表面。圖2-接枝前和接枝后的PP非織造纖維的橫截面A)原始PP非織造纖維；B)原始 單一 PP非織造纖維的橫截面；C)接枝PP非織造纖維；以及D)接枝單一 PP非織造纖維的 橫截面。圖3-原始PP、UV預處理的PP、純聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)和PGMA接枝 的 PP 的 FTIRo圖4-按I M = 1 5接枝的PP非織造物A)接枝的PP非織造纖維；B)接枝的 單一 PP非織造纖維表面；C) PP非織造纖維的橫截面；以及D)接枝的單一 PP非織造纖維的 橫截面。
圖5-在0-30分鐘的UV/0處理后，PGMA接枝的PP纖維的SEM圖像A)零(0)分 鐘；B)五(5)分鐘；C)十五(15)分鐘；和D)三十(30)分鐘。圖6-在0、15和30分鐘的預處理及同樣的30分鐘的接枝后，PGMA接枝的PP非 織造纖維網(wǎng)的SEM圖像=A)零(0)分鐘；B)十五(15)分鐘；和C)三十(30)分鐘。圖7-在不同的浸漬時間測得的相對二苯甲酮(BP)吸附隨UV預處理時間的變化關(guān)系。圖8-接枝效率比較A)不同的預處理時間的樣品的接枝效率隨接枝時間的變化 關(guān)系；以及B)接枝效率隨不同接枝時間的BP吸附的變化關(guān)系。圖9-單體和引發(fā)劑濃度對接枝效率的影響。圖10-接枝前和接枝后的尼龍非織造纖維A)單一原始的尼龍非織造纖維；B)原 始尼龍非織造纖維的表面；C)單一接枝的尼龍非織造纖維；以及D)接枝的尼龍非織造纖維 的表面。圖11-在進行過和未進行過預處理的PBT非織造纖維網(wǎng)上接枝A)原始PBT非織 造物；B)進行過預處理的接枝PBT非織造物；以及C)未進行過預處理的接枝PBT非織造物。圖12-在BP中浸泡基底與用UV/0進行預處理的接枝效果差異A)用BP浸泡；以 及B)用UV臭氧預處理。圖13-UV光穿過干燥的PP非織造物疊堆和用單體溶液浸泡的PP非織造物疊堆的 透射比。圖14-UV光穿過不同孔徑的PP非織造物的透射比。圖15-接枝效率隨在非織造物內(nèi)部的不同位置的預處理的變化關(guān)系。圖16-接枝效率隨在非織造物內(nèi)部的不同位置的接枝的變化關(guān)系。
具體實施例方式本發(fā)明涉及對聚烯烴(聚丙烯)纖維或它們的非織造纖維網(wǎng)或非織造墊進行改 性，從而通過接枝在纖維表面上得到不同的第二聚合物的共形涂層的方法。所述方法還可 應用于其它聚合物纖維，例如但不限于纖維素(棉)、聚酰胺(尼龍)、聚對苯二甲酸乙二醇 酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(苯酚甲醛)(PF)、聚乙烯醇(PVOH)、聚氯乙烯 (PVC)、芳族聚酰胺(Twaron、Kevlar和Nomex)、聚丙烯腈(PAN)和聚氨酯(PU)。所述方法 依靠第二聚合物在纖維基底上的高密度表面接枝聚合。這樣總能確保在纖維表面上得到第 二聚合物的共形涂層，原因是纖維表面上接枝物的覆蓋率較高，并且在接枝物與基底之間 形成的化學鍵產(chǎn)生強大的能障，從而防止涂層分離的發(fā)生。所述方法的開始是在空氣中使纖維或它們的非織造纖維網(wǎng)暴露于150nm至300nm 范圍內(nèi)的UV輻射。在此暴露過程中，由于O2暴露于UV光，所以臭氧同時產(chǎn)生。在本發(fā)明 中使用UV輻射加上臭氧處理的目的不是在纖維表面上產(chǎn)生自由基或過氧化物。相反，其目 的是蝕刻表面以增加其粗糙度，并同時提高羥基和其它含氧化合物的濃度[2，3]。組合的效 應顯著增強了后續(xù)接枝步驟中引發(fā)劑的吸附(參見實例5)。聚合物纖維可具有平整或光滑的表面，這是由纖維的生產(chǎn)條件所產(chǎn)生的結(jié)果，其 時聚合物融體或溶液以非常高的速度穿過細小的噴嘴。光滑的表面防止其它分子附著于表 面。另一方面，粗糙表面可增加其它分子(如引發(fā)劑)向表面的吸附[8-10]。引發(fā)劑是能夠在溫和條件下產(chǎn)生自由基并引發(fā)自由基聚合反應的分子。諸如羥基的極性基團與其它含 氧化合物和引發(fā)劑之間的相互作用可進一步協(xié)助穩(wěn)定吸附[11]。UV輻射加上臭氧可非常 有效地在纖維表面僅蝕刻很薄的一層以增加其粗糙度，并同時產(chǎn)生羥基和羰基。其它方法 也可用于此目的，如等離子體處理、過氧化物氧化、堿和酸或可增加表面粗糙度和致使氧化 的任何方法。一些聚合物由已經(jīng)含有極性基團(如胺、羰基和羥基等)的單體制成。引發(fā)劑可 吸附到這些表面上達到如此的程度，使得即使在沒有進行預處理的情況下也可獲得共形涂 層。然而，對于僅含烴的聚合物(例如聚烯烴)而言，預處理對獲得共形涂層是必不可少的。預處理后，可以通過自由基聚合將功能性單體接枝到表面上。這一過程可利用UV 引發(fā)的自由基聚合或熱引發(fā)的自由基聚合。在相應的過程中應使用光敏劑和熱分解型引發(fā) 劑。光敏劑包括二苯甲酮、蒽醌、萘醌或用于引發(fā)的任何涉及奪氫的化合物。熱分解型引發(fā) 劑包括偶氮化合物或過氧化物化合物。單體濃度在至20%范圍內(nèi)。引發(fā)劑濃度在0.5% 至7%范圍內(nèi)。醇和烴可用作溶劑。接枝進行大約1分鐘到120分鐘。根據(jù)預期的功能，可選擇多種丙烯酸酯單體用于接枝，例如，甲基丙烯酸-2-羥乙 酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和類似的丙烯酸酯 衍生物。此外，任何通過自由基聚合可聚合的單體均可用于接枝。UV引發(fā)的接枝需要300-450nm的UV連續(xù)輻射。把用單體和光敏劑的溶液預浸泡 的預處理基底插在兩塊薄玻璃板之間(或受限的幾何形狀內(nèi))并在UV下暴露預定量的時 間。在基底表面附近形成飽和蒸汽相的受限幾何形狀具有防止溶劑快速損失的優(yōu)點。受限 的幾何形狀也最大程度地減少接枝溶液，并且容許不用進行脫氣和惰性氣體保護。玻璃板 在使用前可用諸如Frekote⑧的脫模劑進行預處理。接枝可在室溫或升溫的情況下進行，但遠低于單體溶液的沸點。當溶劑蒸發(fā)過快 時有必要進行冷卻。熱引發(fā)的接枝需要升溫，其中引發(fā)劑可有效地分解。也可使用相同的受限幾何形 狀。接枝后，用合適的溶劑洗滌基底以浸出未反應的單體和未附著的均聚物。對于水 溶性的單體和均聚物來說水是良好的溶劑。否則，可使用醇、烴或任何其它合適的溶劑來完 成浸出。實例1把250 μ m厚且尺寸為hkm的聚丙烯(PP)非織造物樣品在150nm至300nm(UV/ 0)并且強度為50mW/cm2的UV輻射下暴露15分鐘。然后用20%的甲基丙烯酸縮水甘油酯 和二苯甲酮(引發(fā)劑單體或I M=I 2 在丁醇中的溶液浸泡基底。把基底夾在兩 個涂布有Frekote⑥的載玻片之間，然后在300nm至450nm且強度為5mW/cm2的UV下暴露 15分鐘進行接枝。然后通過在THF和甲醇中的超聲處理來洗滌接枝的非織造基底，從而除 去未反應的和未附著的化合物。圖1A)和B)示出原始的PP非織造纖維網(wǎng)和纖維。由于采用熔噴法，原始PP纖維 的表面布有裂紋。圖ic)和D)示出接枝后，但在洗滌前的非織造纖維網(wǎng)和纖維。在纖維上 形成非常平整的涂層。然而，這些涂層并不持久。圖1E)和F)示出洗滌后的非織造纖維網(wǎng) 和纖維。高密度粗糙的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)涂層共價地附著于纖維表面。纖維網(wǎng)的多孔結(jié)構(gòu)未被改變。圖2A)和B)示出了原始PP非織造纖維網(wǎng)和纖維的橫截面。圖2C)和D)示出接枝 后的橫截面。如可以看到的一樣，接枝對圓柱形乃至不規(guī)則形狀的纖維是非常共形的。由 于涂層與纖維之間的對比度低，因此厚度難以測量。估計在大約IOOnm和200nm之間。圖3示出了原始PP、UV-預處理的PPjife PGMA和PGMA-接枝的PP的FIlR頻譜。 在接枝的非織造物上的1720CHT1處的特征峰是PGMA接枝的明顯證據(jù)。實例2圖4中所示的接枝結(jié)果是采用與實例1中圖1E)和F)相同的方法產(chǎn)生的，不同的 是，實例2中二苯甲酮與單體的比例(I M)是1 5。圖4的結(jié)果清楚地表明，這種技術(shù) 可通過調(diào)整二苯甲酮與單體的比例即可將涂層的形態(tài)從非常粗糙改變成非常平整。實例3把4個250 μ m厚且尺寸為2x4cm的聚丙烯非織造物樣品分別在150nm至300nm且 強度為50mW/cm2的UV輻射下暴露0、5、15和30分鐘。然后以與實例1相同的方式用PGMA 接枝預處理的樣品。圖5表明PGMA接枝物的密度和共形性均隨UV/0處理時間的加長而增 大。實例4把3個250 μ m厚且尺寸為^^cm的聚丙烯非織造物樣品分別在150nm至300nm 且強度為50mW/cm2的UV輻射下暴露0、15和30分鐘。然后以與實例1相同的方式用PGMA 接枝預處理的樣品，不同的是該實例的接枝時間是30分鐘。獲得的接枝量大約是15分鐘 接枝量的2倍。然而，接枝效率的提高并不一定增加接枝物的共形性。在圖6中，在未進行 預處理的情況下，接枝對纖維不共形，這與進行15分鐘和30分鐘的預處理后的共形接枝相 反。實例 5通過以下程序來測量二苯甲酮在PP纖維表面上的吸附隨UV/0預處理時間的變 化。首先預處理樣品指定長的時間段。然后，在沒有UV輻射的情況下將樣品浸入到1.3% (w/w) 二苯甲酮在丁醇中的溶液里。二苯甲酮的濃度與用在20%的接枝溶液中的濃度 相同，并且浸漬時間為1、10、15和30分鐘。浸漬后，取出樣品，放在兩層紙巾(Wypall X60, Kimberley Clark)之間用力按壓，從而除去截留在孔中的溶液，在空氣中干燥并用 FTIR-ATR進行分析。在圖7中，按相對BP吸附值隨預處理時間的變化作圖。由在相同標本上的不同點 測得的數(shù)據(jù)來估計標準誤差。吸附曲線清楚地表明BP吸附隨UV/0預處理時間的增加而增 加。這可解釋為由于預處理增大了粗糙度和羥基的濃度。此外，不管各浸漬時間長短，在試 驗誤差范圍內(nèi)吸附曲線均縮為單一曲線。這表明一經(jīng)接觸BP溶液，在溶液與纖維表面之間 就迅速建立起B(yǎng)P的平衡。由于接枝密度取決于基底上的引發(fā)劑密度，用UV/0預處理PP非織造物使接枝的 共形性大大增加。實例6把250 μ m厚且尺寸為2x4cm的聚丙烯(PP)非織造物標本在150nm至300nm(UV/0) 且強度為50mW/cm2的UV輻射下暴露0到15分鐘。然后用20 %的甲基丙烯酸縮水甘油酯和二苯甲酮(I M = 1 25)在丁醇中的溶液浸泡標本，將其夾在兩個涂布有Frekote 的載玻片之間，然后暴露于300nm至450nm且強度為5mW/cm2的UV進行不同持續(xù)時間的接 枝。通過在THF和甲醇中的超聲處理洗滌接枝的非織造基底，從而除去未反應的和未附著 的化合物。圖8A)示出接枝速率隨預處理時間的增加而增加。該增加是由于引發(fā)劑密度或二 苯甲酮在纖維表面上的吸附隨預處理時間的增加而增加。高引發(fā)劑密度導致表面上有更多 的接枝位點。因此，總的接枝速率較高。還有趣的是注意到所有樣品均顯示出 5分鐘的 遲滯期。該遲滯期大概是由截留在系統(tǒng)中的氧引起的，其可推遲接枝的開始時間。此外，10 分鐘和15分鐘預處理的曲線彼此交疊。這表明盡管它們的引發(fā)劑密度不同，但它們具有類 似的接枝速率。假設(shè)表面上所有的引發(fā)劑并非均用于引發(fā)接枝，原因是它們受附近接枝物 的空間位阻效應的抑制[12]。因此存在著截止引發(fā)劑密度，超過該密度后接枝速率幾乎不 增加。圖8B)示出在固定的接枝時間測得的接枝效率隨BP吸附的變化。接枝效率顯示 出對低引發(fā)劑密度有很強的依賴性，但對高引發(fā)劑密度的依賴性弱。截止密度在相對BP吸 附值為0. 08附近。實例 7把250 μ m厚且尺寸為hkm的聚丙烯(PP)非織造物標本在150nm至300nm(UV/ 0)且強度為50mW/cm2的UV輻射下暴露0到15分鐘。然后用10%、15 %或20%的甲基丙 烯酸縮水甘油酯和二苯甲酮(I M = O至1 4)在丁醇中的溶液浸泡標本，將其夾在兩 個涂布有Frekote 的載玻片之間，然后暴露于300nm至450nm且強度為5mW/cm2的UV進 行不同持續(xù)時間的接枝。通過在THF和甲醇中的超聲處理洗滌接枝的非織造基底，從而除 去未反應的和未附著的化合物。對3個單體濃度時的接枝效率作圖。對每種濃度而言，弓丨發(fā)劑與單體的比例在0至 之間變化。如圖9所示，對所有3個單體濃度來說，在低的引發(fā)劑與單體比例(I M)時接枝效率均迅速增加。當該比例超過2%時，接枝效率達到穩(wěn)定水平。接枝效率不依賴于 引發(fā)劑的原因是對于這些引發(fā)劑濃度而言，纖維表面上的引發(fā)劑密度已經(jīng)高于截止BP密 度。引發(fā)劑的進一步增加引起的接枝效率變化很少。實例8把140 μ m厚且尺寸為2x4cm的尼龍_6，6非織造物標本在150nm至300nm且強度 為50mW/cm2的UV下暴露15分鐘(UV/0)。然后用以丁醇為溶劑的20%的甲基丙烯酸縮水 甘油酯和1. 3%的二苯甲酮溶液浸泡基底。把基底夾在兩個涂布有Frekote 的載玻片之 間，然后在300nm至450nm且強度為5mw/cm2的UV下暴露15分鐘。然后通過在THF和甲 醇中的超聲處理洗滌接枝的非織造基底，從而除去未反應的和未附著的化合物。圖10顯示 共形接枝已經(jīng)在尼龍纖維上形成。盡管尼龍與PP的表面能有很大的不同，但采用相同的技 術(shù)在兩種材料上都可以產(chǎn)生共形接枝。實例9把160 μ m厚且尺寸為hkm的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)非織造物標本在 150nm至300nm且強度為50mw/cm2的UV下暴露15分鐘。另外一個標本未進行任何的預處 理。然后用20%的甲基丙烯酸縮水甘油酯和二苯甲酮(I M=I 25)在丁醇中的溶液浸泡兩個基底。把基底夾在兩個涂布有Frekote⑧的載玻片之間，然后在300nm至450nm 且強度為4mW/cm2的UV下暴露15分鐘。然后通過在THF和甲醇中的超聲處理洗滌接枝的 非織造基底，從而除去未反應的和未附著的化合物。圖11示出在非織造物上的PBT纖維已 經(jīng)接枝了高密度的共形PGMA接枝物。在未進行預處理的情況下，在PBT纖維上仍然可以形 成共形接枝。這是由于PBT比PP極性更強，二苯甲酮與PBT之間的偶極-偶極相互作用增 強其吸附。因此即使在未進行預處理的情況下也可獲得高密度的引發(fā)劑。實例10把250 μ m厚且尺寸為hkm的聚丙烯非織造物標本在IOOmM 二苯甲酮( 2% ) 的甲醇溶液中浸泡18小時。浸泡后立即將其與20%的GMA和二苯甲酮(I M=I 25) 在丁醇中的溶液夾在兩片玻璃之間。接枝聚合的時間是15分鐘。另一個聚丙烯非織造物 用與實例1中相同的方式進行處理。所有的樣品在THF中浸出過夜并用甲醇洗滌。圖12 清楚地示出，與在二苯甲酮中浸泡相比，用UV/0進行預處理的基底顯示出高得多的接枝密 度。實例11從250 μ m厚的PP非織造物上撇去40_60 μ m厚的非織造物層。將5個撇去的層 重新疊在一起，從而得到具有與原始非織造物類似厚度的非織造物。為了研究透光效果，制 備了不同厚度的非織造物。UV傳感器被放置在非織造物疊堆的一側(cè)，傳感器表面被非織造 物覆蓋，UV燈設(shè)置在對側(cè)。將整個系統(tǒng)放在罩內(nèi)，所述罩的內(nèi)部用黑箔覆蓋以避免暴露于 環(huán)境光。調(diào)節(jié)傳感器與光源之間的距離，從而在每次測試均獲得所需的初始強度。圖13示出UV光穿過干非織造物和用單體溶液浸泡的非織造物的透射比。結(jié)果出 人意外，當非織造織物用單體溶液浸泡后，與在干燥條件下相比其光強度的衰減要慢得多。 由于單體溶液能夠吸收UV光，因此合理預期的是UV強度應衰減得更快。衰減的放慢實際 上與已知的折射率匹配現(xiàn)象有關(guān)。基本上，因為與空氣相比，溶劑的折射率更接近于基底的 折射率，其可以降低表面的菲涅爾反射并從而增加凈透光率。PP的折射率是1. 471 [13]，丁 醇的折射率是1.397[13]，而空氣的折射率是 1。用相同的材料制成但具有不同平均孔徑的非織造物顯示出不同的透光特征。在圖 14中，當平均孔徑從17. 25 μ m減小到0 μ m時，UV強度對深度的衰減增大。由于穿過非織造物的UV光的衰減，在預處理和接枝步驟中，接枝效率也可根據(jù)暴 露的UV光的強度而變化。圖15示出了由預處理引起的接枝效率的空間變化。圖16示出 了由接枝引起的接枝效率的空間變化。也對兩個對照作圖，即進行了預處理但未使用二苯 甲酮的接枝(條件2，b)和未進行預處理但使用二苯甲酮的接枝(條件3，c)。條件1，a的圖清楚地示出當深度增加時接枝效率降低。條件2，b的圖僅示出微 不足道的接枝。這些結(jié)果表明在不使用二苯甲酮的情況下，接枝效率非常低。如果不對非 織造物進行預處理，例如條件3，c，與進行處理的非織造物相比，接枝效率的空間變化較小。 但它們的接枝效率也比那些進行預處理的非織造物要低很多。本發(fā)明的上述實施例僅用于示例之目的。在不偏離如所附權(quán)利要求書中所限定的 本發(fā)明范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對本文所述的具體實施例進行變動、變更和修 改。參考文獻
L Anders，C，Hoecker，H，Klee，D，Lorenz，G，"Hydrophilic coating of surface of polymeric substrates，，，US Patent #5，871，823.2. D. J. Carlsson，D. M. Wiles，“ The photo-oxidat ive degradation of polypropylene.part-Iphoto-oxidation and photo-initialization processes，，，Polymer Reviews，14，(1976), 65.3. J. H. Adams，"Analysis of nonvolatile oxidation products of polypropylene. Ill· Photodegradation，，，Journal of polymer Science Part A_l，8， (1970)，1279.4. Moya ；Wilson, "Porous membrane and process”，US patent 5, 629, 084.5.Belfort，G，Crivello J，Pieracci，J，“UV—assisted grafting of PESand PSF membranes，”PCT WO 02/28947A16. Crivello, JC, Belfort, G，Yamagishi , Hideyuki , “ Low fouling ultrafiltration and microfiltration aryl polysulfone，，，US Patent #5，468，390·7.Charkoudian J "Compositions of a copolymer including a sulfone polymer,，，US Patent#5，883，150.8. Zhang LL, Li HJ, Li KZ, Li XT，Zhai YQ，Mang YL，“Effect of surface roughness of Carbon/Carbon composites on osteoblasts growth behaviour, Journal of Inorganic Materials，23， (2008),341.9. Porwal, PK, Hui, CY，"Strength statistics of adhesive contact between a fibrillar structure and a rough substrate，，，Journal of the Royal Society Interface，5， (2008)，441.10.Fuller KNG, Tabor D，"Effect of surface-roughness on adhesion of elastic solids，，，Proceedings of the Royal Society of London Series A-Mathematical Physical and Engineering Sciences，345， (1975),327.11. L F. Vieira Ferreira，J. C. Netto-Ferreira，I. V. Khmelinskii, A. R. Garcia， S.M. B. Costa,"Photochemistry on surfaces :matrix isolation mechanisms study of interactions of benzophenone adsorbed on microcrystalline eellulose investigated by diffusion reflectance and luminescence techniques, “ Langmuir, 11，(1995),231.12. K. Matyjaszewski , P. J. Mi 1 Ier, N. Shukla, B. Immaraporn, A. Gelman, B. B. Luokala，Τ. M. Siclovan，G. Kickelbick，T. Valiant, H. Hoffmann，T. Pakula，"Polymers at interfaces :using atom transfer radical polymerization in the controlled growth of homopolymers and block copolymers from silicon surfaces in the absence of untethered sacrificial initiator，，，Macromolecules，32，(1999), 8716.13. Polymer Handbook Fourth Edition (J. Brandrup, E. H. Immergut. E. A. Grulke)，John Wiley &Sons，1999.
權(quán)利要求
1.一種對聚合物非織造基底的纖維表面進行改性以獲得高密度共形涂層的方法，其包括1)通過暴露于UV臭氧、等離子體或采用能增加聚合物表面粗糙度的任何蝕刻技術(shù)來 增加所述纖維表面的粗糙度；2)通過氧化過程或氧化劑來增加羥基、羰基和任何其它含氧化合物；3)用單體或引發(fā)劑的溶液或含有單體和引發(fā)劑兩者的溶液浸泡所述基底；4)將所述基底夾在兩片玻璃之間或者將所述基底插入到任何受限的幾何形狀內(nèi)；5)將所述基底暴露于UV或熱進行接枝；以及6)洗滌和干燥所述基底。
2.由根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的改性聚合物非織造物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性聚合物非織造物，其中所述聚合物非織造物為聚烯烴纖 維、芳族聚酰胺纖維、纖維素纖維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚萘二甲酸乙二 醇酯纖維、聚丙烯腈纖維(polyacrylonitirle fiber)、聚氨酯纖維、液晶共聚酯纖維、剛性 棒狀纖維或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性聚合物非織造物，所述改性聚合物非織造物為平片、卷 或疊堆。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性聚合物非織造物，所述改性聚合物非織造物為短纖維或 連續(xù)纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性聚合物非織造物，所述改性聚合物非織造物具有圓形、 三角形、方形或任何不規(guī)則形狀的橫截面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單體是可通過自由基聚合來聚合并提供選自 以下官能團的雙官能分子羥基、胺、羧酸、醛、甲酰胺、吡啶、吡咯烷酮、環(huán)氧等。例子有甲基 丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基甲醚、乙烯基甲酰胺、聚乙烯基胺、乙 烯基膦酸(vinyl phosponic acid)、乙烯醇-共-乙烯基胺、乙烯基吡啶、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙 烷以及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中可在單一步驟或兩個單獨的步驟中實現(xiàn)所述粗糙 度和羥基、羰基以及任何其它含氧化合物的增加。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑是能夠溶解至少0.5%的單體的醇和烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑是光敏劑、偶氮化合物、過硫酸鹽或 過氧化物化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述引發(fā)劑是二苯甲酮、蒽醌、萘醌、過硫酸鉀、 偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中如果所述纖維表面已經(jīng)具有高濃度的極性基團， 則1)和2)可以不是必需的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中1)中所述的UV的波長適于產(chǎn)生用于蝕刻的臭氧。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中5)中所述的UV在活化光敏劑的波長內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中1)中所述的等離子體足以蝕刻聚合物表面。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的熱足以活化偶氮或過氧化物化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑是氫過氧化物、過硫酸鉀或高氯酸鉀。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中幻中所述的溶液含有0.5%至20%重量的單體。
19.權(quán)利要求7和10中所述的引發(fā)劑和單體，所述引發(fā)劑與單體的比例為0至1 4。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用水、醇或烴除去未反應的單體或未附著的均聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中幻可進一步分為a)用光敏劑溶液浸泡所述非 織造物，和b)用單體溶液浸泡所述非織造物，反之亦然。
22.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性非織造物，所述改性非織造物在非織造物內(nèi)具有均勻 或梯度分布的第二聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性非織造物，所述改性非織造物具有與其它分子反應而 不失去共形性的能力。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種在非織造基底上進行聚合物纖維的共形涂布的新方法。該方法基于通過控制蝕刻和氧化的程度來對聚合物纖維表面進行改性，所述改性提高了引發(fā)劑對表面的粘附性并有助于后續(xù)的共形聚合物接枝。改性的纖維表面賦予了表面新的功能，例如提高親水性、連接配體或改變表面能。本發(fā)明包括利用本文所述方法制備的改性聚合物纖維。
文檔編號D01F11/00GK102057088SQ200980121865
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月10日
發(fā)明者P·V·格蓋爾, R·G·卡博內(nèi)爾, S·R·喬杜里, 劉海燕, 鄭勇 申請人:北卡羅來納州立大學, 病原體切除與診斷科技公司