專利名稱：生物質(zhì)的處理方法
生物質(zhì)的處理方法本發(fā)明涉及按照權(quán)利要求1的前序用于處理生物質(zhì)的方法。根據(jù)上述方法，通過(guò)提取從生物質(zhì)中分離出生物質(zhì)中所含有的化合物，例如糖及 其衍生物和相應(yīng)多糖。眾所周知的是，樹木和其它植物除了含有木質(zhì)素和纖維素之外，還含有約25% 重量的半纖維素，半纖維素主要由己糖和戊糖組成。對(duì)于針葉樹而言，己糖的比例更大， 而對(duì)于闊葉樹以及對(duì)于草本植物和秸稈(straw)而言，戊糖的比例更大。由苔蘚植物 (Bryophytes)的死亡部分所形成的泥炭，例如泥炭蘚，其顯示介于上述兩類植物之間的己 糖與戊糖的比例。分離自木材的半纖維素在纖維和紙張加工以及纖維和紙制品中是有價(jià)值 的化合物。半纖維素和尤其是針葉樹的半乳糖葡萄糖甘露聚糖是用于化工和食品工業(yè)的具 有潛在價(jià)值的原料。分離自闊葉樹的木糖是木糖醇的原料。通過(guò)針葉樹的半纖維素水解形 成單體而得到的己糖可用于使用常規(guī)酵母菌株的乙醇產(chǎn)生。而且，一年生和多年生植物及 其部分，例如草蘆(canary reed grass)和玉米秸稈、以及沼澤植物和由它們的死亡部分所 形成的泥炭，都含有有用的多糖，其構(gòu)成用于化學(xué)工業(yè)、制藥業(yè)以及例如生產(chǎn)乙醇的目的原 料。已知大量方法可用于從木材中分離半纖維素化合物。傳統(tǒng)上，用堿從木材中提取 半纖維素，其中用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解例如木聚糖的戊糖和例如葡甘露聚糖的己糖， 所述糖可從所述堿中沉淀下來(lái)。在堿提取期間，多糖容易降解并且木材被分解。還有一種已知方法其中通過(guò)熱水將從木材中溶出的化合物分離出來(lái)(熱水提 取)。在這種情況下，將戊糖和己糖溶于最高溫度為160度的水中，其中戊糖和己糖還可進(jìn) 一步降解成糠醛和羥甲基-糠醛。這兩種都是有毒物質(zhì)，可抑制用于例如乙醇發(fā)酵的微生 物的細(xì)胞活性并影響其生長(zhǎng)。因此，用于分離多糖的傳統(tǒng)解決方案就是所謂的水蒸汽爆炸(steam explosion), 其中將已經(jīng)碾碎或以其它方式細(xì)化(diminuted)到合適的細(xì)度(篩號(hào)l_5mm)的原料加入 到反應(yīng)器中，在其中用無(wú)機(jī)酸升高材料的酸度，然后在約IOMpa的壓力和約190-206°C的溫 度下采用相對(duì)短的停留時(shí)間加熱，然后突然降低壓力，使原料破碎。為了酸化，可使用例如約0. 1-0. 5重量％濃度的硫酸。水蒸汽爆炸有著與上述熱水提取同樣的問題，尤其是形成有毒化合物。使用酸性 化合物就代表著相當(dāng)大的額外成本并且還會(huì)參與促進(jìn)抗壓設(shè)備的增加的腐蝕。水蒸汽爆炸 之后，纖維狀基質(zhì)被破壞，因此其不適用于利用其機(jī)械性能的應(yīng)用。還有一些已知方法其中組合采用蒸汽和液體以及酸，用于提取碎屑。因此，公開 PCT申請(qǐng)?zhí)杻?cè)2007/090擬6公開了處理木屑的方法，其中先在無(wú)水條件下蒸煮木屑，然后在 150-180°C、尤其是在約170°C下將其連續(xù)加熱。然后將稀釋的水解產(chǎn)物液加入到蒸煮過(guò)的 木屑中并用于提取和水解木屑。回收廢液并部分地用于再循環(huán)。公開PCT申請(qǐng)?zhí)朩O 00/61276公開了熱水解方法，其中在最高185°C在水相中加熱 木屑，然后加入硫酸并在185-205°C下連續(xù)處理。按照這些多步驟方法，不能在受控條件下達(dá)到足夠的效率。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于消除已知技術(shù)相關(guān)問題并提供一種用于從生物材料中分 離多糖的全新方法。具體地講，本發(fā)明涉及這樣的新方法通過(guò)該方法可處理生物質(zhì)，可提取其半纖維 素和其它提取物的所需部分，而不影響纖維狀基質(zhì)的進(jìn)一步使用。本發(fā)明的另一個(gè)目的是 提供用于從木材、一年生和多年生植物(例如grass-stemmed plant和苔蘚)和泥炭中回 收半纖維素的方法。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)用加壓熱水，可選擇性分離多種化合物和化合物組，而 基本上不會(huì)破壞生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和從中獲得的或者通過(guò)這些所分離的化合物的受控分解而 獲得化合物(The invention is based on the finding that with pressurized hot water it is possible selectively to separate various compounds and groups of compounds essentially without harming the structure of the biomass and the compounds obtained therefrom or alternatively by controlled splitting of these separated compounds.)。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，如果在整個(gè)提取過(guò)程中在使水一直保持為液相的高壓力下進(jìn)行 水提取，可以無(wú)需預(yù)先酸化而進(jìn)行水提取。通過(guò)持續(xù)反應(yīng)直至達(dá)到所需提取程度，然后通過(guò) 以受控方式將壓力降低，以不使纖維狀基質(zhì)分解，得到的半纖維素化合物基本上呈寡聚物 和聚合物的形式，而使纖維狀基質(zhì)適用于例如在進(jìn)一步加工后用于生產(chǎn)纖維狀制品?？蓪⒈景l(fā)明的處理方法整合到木材加工業(yè)或能源產(chǎn)業(yè)的加工鏈中，作為其組成部 分?？蓪⑺崛〉陌肜w維素濃縮物水解成單體和醇類，而且醇類(例如所謂的生物乙 醇)和這類化合物可從水解產(chǎn)物中產(chǎn)生，或者它們可用作化學(xué)制品。因此，從這些同樣的纖 維狀原料，可以生產(chǎn)例如原料，用于生物燃料和紙張或紙板。更具體地講，本發(fā)明方法的主要特征正如權(quán)利要求1的特征部分所述。用本發(fā)明可得到相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。因此，不加任何化學(xué)物而進(jìn)行提取，僅用熱水來(lái)提 取，是相當(dāng)簡(jiǎn)單而明顯的分離半纖維素而基本上不破壞它們的方式。因?yàn)樯镔|(zhì)的纖維狀 結(jié)構(gòu)未受破壞，所以可以以降低的化學(xué)消耗而從中得到高品質(zhì)的纖維狀制品(例如紙張或 紙板)。通過(guò)選擇溫度(和相應(yīng)壓力)，可直接影響到是哪些半纖維素化合物能溶于提取液 以及在所有半纖維素中有多大的部分被提取出來(lái)。不需要單獨(dú)的化學(xué)處理，因?yàn)榈米詮陌?纖維素側(cè)基分解下來(lái)的化合物對(duì)提取液的PH有影響并參與促進(jìn)半纖維素溶于水相。通過(guò)在生物質(zhì)原料的預(yù)處理中使用加壓熱水提取，可以容易地分離并使用適于 大規(guī)模工業(yè)化操作的方法同時(shí)在其它進(jìn)一步處理之前不破壞有價(jià)值的化合物和化合物組 (例如半乳糖葡萄糖甘露聚糖、木聚糖、寡聚物、聚合物、單體)或者不破壞殘留在固相中的 組分(例如纖維素(sellulose)和木質(zhì)素)。也可按照受控方式在工序中使化合物分解。作為一個(gè)可被提及的基于試驗(yàn)結(jié)果的實(shí)例，可通過(guò)分批提取，使用30-60分鐘的 提取時(shí)間從已處于170-180°C的碾碎的云杉鋸屑中提取超過(guò)90%重量的半乳糖葡萄糖甘 露聚糖。所得半纖維素化合物是用于生產(chǎn)生物燃料的有用原料。只要考慮到這一方面，所 述方法的優(yōu)勢(shì)確實(shí)是相當(dāng)大的。芬蘭森林的年生長(zhǎng)量總計(jì)約lOOMm3，針葉纖維樹材的使用 約25Mm3，估計(jì)森林的使用潛力還剩余約15Mm3。例如，針葉樹材中所含有的半纖維素，轉(zhuǎn)化成乙醇，相當(dāng)于約5Mt乙醇，這占目前汽油驅(qū)動(dòng)車每年燃料消耗量的相當(dāng)大的部分?？杉{ 入使用的泥炭來(lái)源的數(shù)量估計(jì)有30，OOOTffh,以能量單位來(lái)表示。能源的總消耗量在例如 芬蘭，每年是400TWh。森林業(yè)正使用開發(fā)良好的系統(tǒng)以用于回收原料并使用通用生產(chǎn)設(shè)備 以用于木材精制。同樣，泥炭工業(yè)有著其自身的配送和精制系統(tǒng)并且目前部分泥炭用于森 林業(yè)的能源生產(chǎn)，材料流量在同一點(diǎn)交匯(Similarly，the peat industry has its own distribution and refining systems and a part of the peat is at present used in the energy production of the forest industry,the flows of materials meeting in the same point.)。當(dāng)將木材流所含的至少部分半纖維素用于基于生物的原料和交通用燃 料的生產(chǎn)時(shí)，這產(chǎn)生了相當(dāng)大一部分的能量自我含有(energy self-containment)和生態(tài) 上可持續(xù)的能源解決方案。應(yīng)當(dāng)指出的是，由針葉樹制造的燃料，例如生物乙醇或其它相應(yīng)醇類，是基于可再 生的生物質(zhì)并且在使用期間從中釋放的二氧化碳相當(dāng)于之前與生物質(zhì)結(jié)合的量，這表明它 是二氧化碳中性的。收獲和運(yùn)輸鏈僅使用了木材所含能量的一少部分。通過(guò)使用生物乙醇，可以減少通過(guò)使用化石燃料所引起的廢氣的二氧化碳排放和 其它排放，并且也可減少與油運(yùn)輸?shù)南嚓P(guān)風(fēng)險(xiǎn)。提取之后，可通過(guò)除去木質(zhì)素而將生物質(zhì)留下不溶性部分、例如不溶性木材基質(zhì) 進(jìn)一步精制成纖維素。通過(guò)熱水來(lái)提取半纖維素，改變了纖維素纖維與殘余基質(zhì)的結(jié)合，而 且這些改變還提供了開發(fā)以需要較少能量和化學(xué)物的方式來(lái)進(jìn)行纖維素紙漿的生產(chǎn)工序 的機(jī)會(huì)。在這些情況下，主要不溶性木質(zhì)素化合物的能量可用于直接發(fā)熱和發(fā)電或者木質(zhì) 素可通過(guò)費(fèi)托反應(yīng)(Fischer-Tropsch process)而用作例如生物柴油的原料。同樣，從具有 較低熱值的泥炭蘚和泥炭半纖維素可分離為它們自身的部分(a fraction of their own), 而殘留在固相中的木質(zhì)纖維素可用作不同能量產(chǎn)品的原料。不僅所提取的半纖維素適合用作燃料的原料，而且它也可用于木材加工業(yè)，尤其 是紙張和紙板的生產(chǎn)。它可通過(guò)例如與木材基質(zhì)脫木質(zhì)化之后所得到的纖維素原料混 合，從而提高原料產(chǎn)率。因?yàn)樘崛∫簾o(wú)化學(xué)物，所以可將其直接使用(it can already as such)、任選在稀釋或濃縮之后，泵入例如造紙機(jī)或紙板機(jī)的紙漿處理中，然后加入到造紙 機(jī)中。借助于參考附圖的詳細(xì)描述，將更進(jìn)一步分析本發(fā)明。

圖1顯示各種泥炭蘚種類(Sphagnum)的碳水化合物組成；圖2以柱狀圖形式表明，在通過(guò)連續(xù)提取而進(jìn)行的試驗(yàn)中，提取條件對(duì)從云杉鋸 屑中提取的所得半纖維素的量的影響以及對(duì)所提取糖的比例的影響；圖3以柱狀圖方式表明殘留纖維狀物質(zhì)的半纖維素含量；和圖4表明提取液的pH水溫度而變化。在本發(fā)明的方法中，通過(guò)水提取，從生物質(zhì)、尤其是含有纖維狀基質(zhì)的生物質(zhì)中分 離糖(半纖維素)及其衍生物，所述提取是在加壓條件下，在超過(guò)160°C的溫度下，通過(guò)盡可 能少地降解非提取纖維狀結(jié)構(gòu)而進(jìn)行的。提取介質(zhì)，即水，在整個(gè)提取過(guò)程中至少基本上保持為水相，壓力保持在相應(yīng)范 圍。在實(shí)踐中，絕對(duì)壓力為至少1. 5巴(0. 15MPa)，通常約2-100巴(0. 2_10MPa)，尤其是約 6-20 巴(0. 6-2MPa)。
因?yàn)樵谔崛∑陂g保持壓力，所以纖維狀結(jié)構(gòu)保持完整并且避免了水蒸汽爆炸導(dǎo)致 的纖維狀基質(zhì)的降解。處理之后，以受控方式釋放壓力，因此也可避免生物質(zhì)的纖維狀結(jié)構(gòu) 的降解。在實(shí)踐中，可以通過(guò)在步驟中，在降低溫度的同時(shí)降低壓力。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案， 根據(jù)提取容器的體積，在約1-60分鐘內(nèi)釋放壓力。關(guān)鍵的是在降低壓力期間保持周圍環(huán) 境與生物質(zhì)內(nèi)部之間的壓力差為如此之小，以至于當(dāng)將其釋放時(shí)不使內(nèi)部壓力分解纖維狀 基質(zhì)。通過(guò)例如處理壓力和生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)/孔隙率及其氣體滲透性，來(lái)測(cè)定合適的壓力差。 通常，目的是降低壓力，使壓力差最高為處理壓力的50%，尤其是約20%，優(yōu)選最高10%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適用加壓熱水提取，木材和其它植物原料中所含有的幾乎所有半 纖維素都可被分離。通過(guò)調(diào)節(jié)提取條件，可以控制所分離物質(zhì)的數(shù)量和質(zhì)量。在與當(dāng)前用于例如紙漿加工和造紙業(yè)所用溫度沒有顯著差異的處理溫度下可達(dá) 到對(duì)半纖維素的全部提取。因此，提取溫度優(yōu)選至少為約160°C，例如約165-240°C，尤其是 約170-240°C，有利地甚至是190-240°C，而相應(yīng)的絕對(duì)壓力是約6_20巴(0. 6_2MPa)。全 部提取是指這樣的情況所分離的半纖維素的數(shù)量占生物質(zhì)中所有半纖維素總量的至少 80%重量，尤其是至少90%重量。190-240°C的溫度范圍尤其適用于基于木材的原料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在這樣的條件下進(jìn)行提取存在盡可能少的氧，以減少半纖維 素的水解。通常液相中的氧濃度小于體積，尤其是小于約0. 體積，優(yōu)選小于0. 01% 體積。必要時(shí)，可通過(guò)本領(lǐng)域已知的處理，從用于提取的液體中除去氧。提取可以以分批或者連續(xù)方式進(jìn)行。提取也可采用半連續(xù)工藝，通過(guò)使用溢流容 器來(lái)進(jìn)行。在分批提取中，將生物質(zhì)和水加入到關(guān)閉和加壓的反應(yīng)器中。然后持續(xù)加熱達(dá)約 1分鐘至10小時(shí)，尤其是約5-240分鐘，通常約5-180分鐘?？墒贡３衷谑覝氐纳镔|(zhì)與 冷水接觸，因此，生物質(zhì)和水首先形成具有合適稠度的漿液，然后進(jìn)行熱水提取。也可通過(guò) 安排加壓送水，將水以加熱形式送入提??；甚至還可以在提取溫度下加入。這將會(huì)有助于加 工。通常，不優(yōu)選提取前在空氣中顯著升高生物質(zhì)的溫度，以預(yù)防其降解(pilaantumisen/ 燃燒)。可由例如尺寸為能承受30巴(3MPa)壓力的常規(guī)壓力反應(yīng)容器來(lái)形成反應(yīng)容器。 也可使用圓筒，向其中加入材料并泵入預(yù)熱水，并且其中用活塞壓縮圓筒體積，壓縮填充體 積，以增加壓力。水量通常為生物質(zhì)干重的約1-1000倍；具體地講，以大約5-100倍的量使用水。 所用的水可以是凈化水、工廠的工藝用水、冷凝水或常規(guī)湖水或地下水。用通流反應(yīng)器(through-flow reactor)進(jìn)行連續(xù)提取，其中停留時(shí)間設(shè)置為與所 需分離水平相符合。通常分批處理的所提及的時(shí)間是合適的，但停留時(shí)間可小于60分鐘。 優(yōu)選以與水混合的漿液形式將生物質(zhì)加入到通流反應(yīng)器中或者水可單獨(dú)加入。根據(jù)一個(gè)實(shí) 施方案，在壓力下將熱水加入到通流反應(yīng)器并將其與保持在室溫的物質(zhì)或懸浮液接觸。以下實(shí)施例表明，在溫和條件下，即在至少160度(例如約160_180°C )的溫度下， 可除去物質(zhì)中含有的10-20%重量的半纖維素。在這些條件下，首先是富含側(cè)基的半纖維素 (阿拉伯木聚糖)溶解。升溫至超過(guò)180度(即至約190-220°C )時(shí)，幾乎所有半纖維素， 包括線狀半纖維素(also linear)例如葡甘露聚糖，都可被提取。通常，在方法中，通過(guò)提取，可除去纖維狀結(jié)構(gòu)的至少約10%重量、尤其是約30-95%重量的半纖維素。通過(guò)適當(dāng)選擇工序的提取條件，聚合結(jié)構(gòu)(例如半纖維素、纖維素)還可進(jìn)一步分 解為寡聚體和單體。經(jīng)歷提取處理的生物質(zhì)的pH在提取處理之前或期間不會(huì)被明顯改變。這表明，在 處理之前或期間，生物質(zhì)大體上未經(jīng)酸或酸性物質(zhì)單獨(dú)處理。因此，不進(jìn)行用于已知領(lǐng)域的 預(yù)酸化。在處理期間，所釋放或提取的半纖維素和從其中裂解下來(lái)的側(cè)基形成替代酸性化 合物，其降低了處理期間生物質(zhì)的PH。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行提取的纖維狀原料的pH，或尤其是由纖維狀原料形成的漿液的pH 可以為例如約5. 0-8.0，但在提取進(jìn)程中可由該數(shù)值降低1-4ρΗ單位。從提取中回收至少兩部分，即含有多糖的第一部分和含有生物質(zhì)纖維狀結(jié)構(gòu)的第 二部分。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在提取之后，這些部分可使用改變其pH的化合物或使用其它 添加劑來(lái)處理。根據(jù)另一實(shí)施方案，在提取之前，可將改變物質(zhì)特性的添加劑摻入到待處理 的物質(zhì)中。這些添加劑可以是促進(jìn)提取的不同種類的輔助性化學(xué)物和作為催化劑起作用的 例如酶，在后一種情況下優(yōu)選耐熱酶。對(duì)于來(lái)自云杉木材的原料，在提取開始時(shí)pH通常最大為約6. 0，當(dāng)溫度升至約 160°C時(shí)降至4. 5，而此后最低為約3. 5-3. 8。pH的變化尤其是受到碳水化合物中釋放出的 乙酸的影響。對(duì)于松樹，PH值的變化過(guò)程相當(dāng)類似。對(duì)于其它生物質(zhì)，例如泥炭，起始pH 值是，但即使是對(duì)于它們，半纖維素的分解將會(huì)降低水相的pH(R)r other biomasses, such as peat,the initial pH value is of,but the decomposition of the hemicelluloses will lower the pH of the aqueous phase even for them.)。對(duì)于提取所得的含有包含多糖的第一部分的水溶液，可直接進(jìn)行進(jìn)一步處理，但 也可將其濃縮。對(duì)于濃縮，各種膜過(guò)濾設(shè)備和相應(yīng)分離方法是特別合適的，通過(guò)所述設(shè)備和 分離方法，可分離水相而不損害多糖。在一個(gè)實(shí)施方案中，將基于己糖和戊糖的半纖維素彼此分離(hexose and pentose based hemicellulose are separated from each other)。具體地講，從提取物 中可分離大量的基本純化的戊糖。可回收它們并用作分離部分，用于進(jìn)一步加工處理。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，木材用作原料，在處理之前將木材細(xì)化(deminuted)或以呈 細(xì)微地分裂的形式(例如木屑或鋸屑)獲得。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所用原料包括一年生植物或其組成部分，其在處 理之前任選細(xì)化。第三個(gè)實(shí)施方案包括使用泥炭蘚和泥炭作為原料。圖1顯示3種常見種類的泥炭 蘚(Sphagnum)的碳水化合物組成。如圖所示，正如其它纖維狀生物質(zhì)，蘚類含有大量碳水 化合物。泥炭的碳水化合物因其良好的溶解性和能促進(jìn)水滲透的松散結(jié)構(gòu)而特別容易提 取?？墒褂媒?jīng)分離的和任選經(jīng)干燥和細(xì)化的或者同時(shí)經(jīng)干燥和細(xì)化的泥炭，或者使用 直接來(lái)自泥炭沼的含水漿液形式的泥炭。泥炭-水-漿液的干物質(zhì)含量?jī)?yōu)選為約0. 1-95% 重量，尤其是約1-75%重量，優(yōu)選約2-50%重量?？蛇m當(dāng)?shù)貜哪嗵空又苯颖贸瞿嗵?，進(jìn)行本 發(fā)明的提取處理。
以下更詳述的實(shí)施例是用得自云杉的鋸屑來(lái)進(jìn)行的，但用其它植物物種(松、樺 木、泥炭蘚和草蘆)也可達(dá)到類似的提取而且結(jié)果也非常類似。基于木材的原料通常以細(xì)微地分裂的形式(例如木屑、鋸屑或木粉)來(lái)使用。因 此，基于木材的生物質(zhì)尤其是由軟木或硬木的木屑或鋸屑而構(gòu)成的。原料越細(xì)，其越容易被水滲透。通常，材料顆粒的最大尺寸為約0.01-100. 0mm， 尤其是約0. l-50mm(這對(duì)應(yīng)于典型木屑的尺寸)。干物質(zhì)含量可自由變化，類似于泥炭 (0. 1-95%重量，尤其是約1-75%重量，優(yōu)選約2-50%重量)。通常不需要干燥原料；可使 用新鮮木材。當(dāng)部分或全部除去多糖(主要是半纖維素)之后，纖維狀材料(即第二部分)適 用于制備纖維素物質(zhì)，例如通過(guò)常規(guī)堿蒸煮，例如硫酸鹽蒸煮(kraft cooking)，或通過(guò)有 機(jī)溶膠蒸煮(organosolv cooking)。本發(fā)明的解決方案適于作為例如纖維素蒸煮的預(yù)處理。本發(fā)明的方法可用于不同應(yīng)用。因此，在木材加工業(yè)中，熱水(how-water)提取可 用作纖維素制備工序的組成部分，用于改善終產(chǎn)物品質(zhì)和改善工序的經(jīng)濟(jì)學(xué)和生態(tài)學(xué)并可 能提高其產(chǎn)率。可將在纖維素蒸煮之前從生物質(zhì)中分離的多糖部分再循環(huán)至蒸煮之后所得到的 紙漿中。通過(guò)在纖維素蒸煮(cellose cooking)之后加入碳水化合物，可以達(dá)到例如更好 的漂白效率并增加紙漿強(qiáng)度。所提取的半纖維素部分也可用于制備機(jī)械紙漿，在漂白之后的工序步驟中，通過(guò) 將其加入到例如經(jīng)機(jī)械分離纖維的紙漿中，以調(diào)整碳水化合物的含量，因此可提高紙漿產(chǎn) 率和由所述紙漿所生產(chǎn)的纖維狀制品(紙張或紙板)的強(qiáng)度并能提高樹脂(Pitch)的空間 穩(wěn)定性。本發(fā)明的解決方案促進(jìn)了對(duì)纖維素的加工，這是以下事實(shí)的結(jié)果當(dāng)除去纖維之 間的半纖維素后，纖維狀結(jié)構(gòu)打開并且纖維素的蒸煮工藝變得更容易，這部分是因?yàn)樘岣?了化學(xué)物的擴(kuò)散，部分是因?yàn)槌チ四芟恼糁蠡瘜W(xué)物的物質(zhì)組。提取預(yù)處理減少了對(duì)漂白所用的螯合化學(xué)物的需要，因?yàn)槌チ藷o(wú)機(jī)金屬化合 物。并且，通過(guò)加壓熱水提取，減少了能導(dǎo)致表面結(jié)垢的鈣的含量。同時(shí)，通過(guò)再循環(huán)多糖， 可提高工序產(chǎn)率并改善物質(zhì)特性(yields of the processes can be improved as can the properties of the masses)。除了化學(xué)物或機(jī)械紙漿的上述改變之外，或者代替化學(xué)物或機(jī)械紙漿的上述改 變，基于多糖的部分還可用于生產(chǎn)能量或者作為化工或食品工業(yè)的原料。因此，半纖維素的己糖還可進(jìn)一步精制成為乙醇或用于其它目的。乙醇可直接使 用或作為起始化合物用于生產(chǎn)交通用燃料和用于其它化學(xué)工業(yè)。未來(lái)，戊糖也可作為乙醇 的潛在有用來(lái)源，而在目前，它們是甜味劑(木糖醇、阿拉伯糖醇等)的重要前體?？商崛〉幕衔?半纖維素和其它水溶性化合物)也可在各種制劑(益生菌制 劑、生物殺真菌劑、精制液(raffinate))中用作生物活性化合物。在泥炭業(yè)中，提取可從具有較低熱值的泥炭半纖維素生產(chǎn)(extraction will yield from peat hemicellulose having a lower heat value),在此同時(shí)，通過(guò)將半纖維 素和部分纖維素中的糖發(fā)酵為乙醇，而增加泥炭的熱值和精糖值(heating and refiningvalue)。因此，可將多糖部分從泥炭蘚或泥炭中分離，然后從纖維狀基質(zhì)構(gòu)成的木質(zhì)纖維素 材料中生產(chǎn)供熱用顆粒(heating pellet)，或者將其用作燃料例如生物柴油的原料。通過(guò)熱水提取，可從泥炭中分離香料和化學(xué)制品(化妝品、芳香制品、熊果酸 (ursole acid)、酚類)和用于化工產(chǎn)品和制藥工業(yè)產(chǎn)品的其它原料。當(dāng)使用田間生物質(zhì)例如秸稈時(shí)，可回收生物質(zhì)中所含有的半纖維素并通過(guò)將半纖 維素和部分纖維素中的糖發(fā)酵為乙醇而增加其熱值和精糖值。以下非限制性實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明。
實(shí)施例選擇良好的云杉木的新鮮鋸屑用于提取試驗(yàn)。將木粉冷凍在_20°C并將選用于試 驗(yàn)的樣品凍干至恒重。將經(jīng)離子交換并超聲脫氣的水用于提取方法。從凍干木粉中取出重量為200mg的樣品，將它們放入置于烤箱的提取容器中。提 取容器裝有入水口和出口，因此可將水連續(xù)泵入，穿過(guò)樣品，以達(dá)到連續(xù)提取。水泵入的流 速為lmL/min，提取時(shí)間為30分鐘。當(dāng)將樣品從提取容器中取出時(shí)，以可控方式釋放壓力。 將提取物(約30mL)收集到燒瓶中，將樣品精確稀釋至50ml體積。在此之前，測(cè)定冷卻樣 品的PH。從稀釋提取液中取樣，用于分析其組成。溫度以20°C的間隔在120°C-240°C范圍內(nèi)變化。此外，在170°C和190°C提取原 料。在樣品中測(cè)定半纖維素碳水化合物(Hemicellulosic carbohydrate)，在按 照以下文獻(xiàn)所述的利用硅烷化的酸性甲醇分解和氣相色譜之后，測(cè)定寡聚半纖維素 Sundberg 等(Sundberg A，Sundberg K，Lillandt C，Holmbom B (1996)Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography (通過(guò)酸性甲醇分解和氣相色譜，測(cè)定木材和紙漿纖維中的半纖維素和果 膠).Nord Pulp Pap Res J 11(4) :216-219)。用相同方法測(cè)定提取后的纖維狀基質(zhì)的殘余半纖維素。作為參考，測(cè)定未經(jīng)處理 的木材樣品。在凍干和直接甲硅烷化之后，再次使用氣相色譜從采集自提取物的樣品中測(cè)定 單體糖。通過(guò)使用島津UV-2401PC測(cè)定^Onm處的吸光度(參考F. 0rsi B. Holmbom和 J. Thornton, Wood Sci. Technol. 31 (1997) 279。)，在提取之后用 MTBE 測(cè)定可溶性木質(zhì)素。 按照以下文獻(xiàn)所述，在溶于Ac-Br之后，測(cè)定未經(jīng)提取的原始樣品中的木質(zhì)素含量=Iiyama 等(Iiyama,K. ；ffallis,Α. F. A. An improved acetyl bromide procedure for determining lignin in woods and wood pulps (用于測(cè)定木材和木紙漿中的木質(zhì)素的改良乙酰溴工 藝)· Wood Sci.Technol.1988，22，271-280)。稀釋之前，用Radiometer PHM 200 測(cè)定 pH 值。表1顯示比較樣品的半纖維素分析表 1Ara Rha Xyl Man Gal Glc GlcA GalA 總計(jì)_14 2 53 110 24 35 6 15 258
權(quán)利要求
1.含有纖維狀結(jié)構(gòu)和多糖的生物質(zhì)的處理方法，所述方法包括-使所述生物質(zhì)經(jīng)歷提取處理，其中在超過(guò)5巴的壓力和在超過(guò)160°C的溫度下，將其 在水相中加熱，以從所述物質(zhì)中分離所述多糖；其特征在于-在所述提取處理期間，不明顯降低經(jīng)歷所述提取處理的所述生物質(zhì)的PH ；-在所述處理之后，以受控方式降低壓力，以不使所述生物質(zhì)的纖維狀結(jié)構(gòu)顯著分解；-回收從所述物質(zhì)中分離得到的多糖，作為第一部分；-回收所述生物質(zhì)的纖維狀結(jié)構(gòu)，作為第二部分；和-使所述部分中的至少一種經(jīng)歷進(jìn)一步處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將兩部分彼此獨(dú)立地經(jīng)歷進(jìn)一步處理。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在所述進(jìn)一步處理之后合并所述部分。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中將所述多糖基本上以寡聚物和聚合物的形式分1 O
5.權(quán)利要求4的方法，其中將所述多糖水解成為單體，以構(gòu)成水解產(chǎn)物，而將所得的水 解產(chǎn)物用作燃料或者作為用于化學(xué)制品的生產(chǎn)的原料。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)一步處理之后將所述纖維狀基質(zhì)用于纖維 狀制品的生產(chǎn)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述纖維狀基質(zhì)用于生產(chǎn)紙張或紙板。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物質(zhì)是泥炭蘚或泥炭。
9.權(quán)利要求8的方法，其中從所述泥炭蘚或泥炭中分離多糖部分，然后從所述纖維狀 基質(zhì)構(gòu)成的木質(zhì)纖維素材料生產(chǎn)燃料顆粒或者可用作燃料例如生物柴油的原料。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中提取所述泥炭蘚或泥炭，用于分離含有多糖和其它可 提取化合物的部分的目的，所述部分可用作化工產(chǎn)品或制藥工業(yè)產(chǎn)品的原料。
11.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物質(zhì)是基于木材的，尤其是硬木或軟 木的木屑或鋸屑，并且將基于多糖的部分分離并用于生產(chǎn)能量或用作化工或食品工業(yè)的原 料。
12.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物質(zhì)是基于木材的，尤其是硬木或軟木 的木屑或鋸屑，并且在纖維素蒸煮之前分離基于多糖的部分，以促進(jìn)蒸煮化學(xué)物的浸漬，以 減少蒸煮中所使用的化學(xué)物和能量的消耗并提高產(chǎn)率。
13.權(quán)利要求12的方法，其中在纖維素蒸煮之前，從所述生物質(zhì)中分離基于多糖的部 分并且在蒸煮之后向所述物質(zhì)中再循環(huán)并摻入所述部分。
14.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述生物質(zhì)是基于木材的，尤其是硬木或軟木 的木屑或鋸屑，并且將基于多糖的部分分離并與機(jī)械紙漿混合。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中在纖維素蒸煮之前從所述生物質(zhì)中分離基于多糖的 部分，以防止半纖維素的分解。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在整個(gè)所述提取處理期間，將水保持為水相， 以防止所述纖維狀結(jié)構(gòu)的分解。
17.權(quán)利要求16的方法，其中提取溫度為約160-240°C，尤其是約170_240°C，優(yōu)選約 190-240°C，而壓力相應(yīng)地為0. 5-IOMpaο
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中提取是連續(xù)進(jìn)行的。
19.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中提取是分批進(jìn)行的。
20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)提取，將所述纖維狀結(jié)構(gòu)的至少約10% 重量、尤其是約30-95%重量的半纖維素除去。
21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在提取之后，所述提取液的pH為約4.5-3. 5。
22.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在提取處理之前不明顯降低經(jīng)歷提取處理的 所述生物質(zhì)的PH。
23.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將提取之后所獲得的部分用調(diào)節(jié)其pH的化合 物或其它添加劑處理。
24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在提取之前，可將改變所述物質(zhì)特性的添加劑 例如促進(jìn)提取的佐劑和例如作為催化劑起作用的耐熱酶或其組合摻入到所述物質(zhì)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有纖維狀結(jié)構(gòu)和多糖的生物質(zhì)的處理方法。按照所述方法，使所述生物質(zhì)經(jīng)歷提取處理，其中在超過(guò)0.6MPa的絕對(duì)壓力和至少160℃的溫度下，將所述生物質(zhì)在水相中加熱，從所述物質(zhì)中分離多糖。按照本發(fā)明，在所述提取期間，經(jīng)歷所述提取處理的所述生物質(zhì)的pH不會(huì)被明顯降低，而在所述處理之后，將壓力可控地降低，使所述生物質(zhì)的纖維狀結(jié)構(gòu)不會(huì)被分解?；厥諒乃鑫镔|(zhì)中分離得到的多糖，作為第一部分，所述生物質(zhì)的纖維狀結(jié)構(gòu)作為第二部分，并且使所述部分中的至少一種經(jīng)歷進(jìn)一步加工。通過(guò)本發(fā)明的方式，可以通過(guò)適用于工業(yè)規(guī)模的方法，從原料中分離出有價(jià)值的化合物和化合物組。
文檔編號(hào)D21C5/00GK102084055SQ200980121165
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者凱蘇·萊佩寧, 哈諾·伊爾韋斯涅米, 安德烈·普拉諾維奇, 彼得·斯佩茨, 拉里·韋海薩諾, 比扎尼·霍爾姆博姆, 韋科·基圖寧 申請(qǐng)人:凱蘇·萊佩寧, 哈諾·伊爾韋斯涅米, 安德烈·普拉諾維奇, 彼得·斯佩茨, 拉里·韋海薩諾, 比扎尼·霍爾姆博姆, 韋科·基圖寧