專利名稱：一種勻染增深固色劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于皮革染色加脂工序 的勻染增深固色劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
皮革染色，不僅要賦予皮革純正的色調(diào)，而且要求色澤鮮艷、均 勻、染色堅牢度高。近年來，隨著皮革產(chǎn)品檔次的不斷提高，對皮革 染色也提出了更高的要求，除要求色澤均勻以外，還對色澤的鮮艷度 和飽滿度，耐干、濕摩擦性能，耐光性、耐水洗性和成品革中染料的 抗遷移性等提出了一定的要求。要滿足這些要求，除了選擇高性能的 皮革染料、調(diào)整制革工藝、改進(jìn)染色操作技術(shù)外，染色助劑的合理使 用，對于提高染色效果，節(jié)約染料用量，降低污染以及簡化皮革生產(chǎn) 工序都有重要意義。
勻染劑是為了提高染色的均勻程度和染料在皮革中的滲透性，勻 染作用一般是通過減緩染料與皮革的接觸(即緩染)，或者使已經(jīng)上染 的染料由皮革深色部位向淺色部位移動(即移染)來實現(xiàn)的。增深劑則 能同染料作用，使染料反射光譜向長波方向移動即發(fā)生紅移，同時染 料的吸收強(qiáng)度增加而產(chǎn)生增色效應(yīng)，大部分增深劑同時具有固色作 用。
現(xiàn)有的陰離子染料同鉻鞣革纖維主要以電價鍵結(jié)合為主，而電價 鍵的結(jié)合力不強(qiáng)。此外陰離子染料中含有親水性較強(qiáng)的磺酸基，且染 料中的非極性基團(tuán)易和非極性物質(zhì)結(jié)合，所以染色革不耐水和有機(jī)溶 劑，欲要提高染色堅牢度，就要從改善染料和纖維的結(jié)合方式，改變 染料在纖維上的結(jié)合狀態(tài)等方面來解決。為此，國內(nèi)外不少工作者從這方面著手研究出了不少具有增深和固色作用的材料，主要有多價金 屬鹽、含氮化合物和以這些材料為主的衍生產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中 都含有助色基，且它帶有正電性，可和染料中的陰離子基團(tuán)結(jié)合生成 不溶性的物質(zhì)。從而達(dá)到增深、固色作用。但目前存在的增深固色劑 多為陽離子型的，使用不當(dāng)就會使染料在革表面大量聚沉，造成色花， 因此在使用上受到很大限制。針對陰離子勻染劑和陽離子固色劑所存 在的問題，本發(fā)明開發(fā)了一種具有勻染、增深和固色作用的染色助劑， 用于皮革染色可以簡化工藝，起到勻染、增深和固色的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，而 提供一種能夠起到勻染和增深固色作用的勻染增深固色劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種勻染增深固色劑的制備方法。 為實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，
其中，iifI、 2， n=3-m
R為C^ C22的長鏈烷基
R、為-H、 -CH2CH20H、 -CH2CH3、 -CH3基團(tuán)
M為金屬陽離子。 為實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，中間體I 的制備將長鏈脂肪胺、環(huán)氧氯丙垸以及有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器，在反 應(yīng)溫度為3(TC 60'C，且在無催化劑條件下反應(yīng)6h 12h，得到中間 體I，其中，所述的長鏈脂肪胺是(:12 (:22的長鏈脂肪胺中的一種或 其中的多種長鏈脂肪胺的混合物，所述的有機(jī)溶劑是指低碳醇，所述的長鏈脂肪胺與環(huán)氧氯丙垸的物質(zhì)的量比為1.0:1.80 1.0:2.10，所述 的長鏈脂肪胺與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1.0:1.0 1.0:3.0;
(2乂中間體II的制備將中間體I和小分子胺，在反應(yīng)溫度70 'C 9(TC，反應(yīng)3h 6h得到中間體II，中間體I與小分子胺的物質(zhì) 的量比為1.0:1.90 1.0:2.10;
(3)、終產(chǎn)物的制備中間體II與氯乙酸鹽，在反應(yīng)溫度為70 'C 9(TC，反應(yīng)3h 6h反應(yīng)，得到皮革勻染增深固色劑，所述的中 間體II與氯乙酸鈉的物質(zhì)的量比為1.0:2.0 1.0: 4.0。
其中，所述的步驟(1)中的低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙 醇中的一種或其中的多種的混合物；
所述的小分子胺為甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、二乙胺中的一種或其中的多種的混合物；
所述的步驟(3)中氯乙酸鹽為氯乙酸鈉或氯乙酸鉀，本發(fā)明所 述的氯乙酸鹽是氯乙酸與無機(jī)堿中和得到，所述的無機(jī)堿可為碳酸氫 鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀等。
所述的步驟(1)中所述的長鏈脂肪胺與環(huán)氧氯丙垸的物質(zhì)的量 比為1.0:1.95 2.05。
所述的步驟(1)所述的長鏈脂肪胺與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 1.0:1.5 1.0:2.0。
本發(fā)明所述的勻染增深固色劑其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下 第一步中間體I的制備
\
CH2—CH-CH2CI OH
其中，R為C
的脂肪族烷基鏈。
6第二步中間體II的制備
\
CH2—CH_CH2CI HO
\
式中R、為-H、 -CH2CH2OH、 -CH2CH3、 - 13等基團(tuán)
第三步終產(chǎn)物的制備
'CH2—CH—CH2-NHR' OH
CH,—CH-CH2-NR'—CH2COOM
CH2_CH—CH2—NR'—CH2COOM OH
其中M為K+或Na+。
本發(fā)明的皮革勻染增深固色劑分子結(jié)構(gòu)中含有大量羧基親水基 團(tuán)，水溶性好，貯存穩(wěn)定，外觀為淡黃色透明液體。
本發(fā)明的皮革勻染增深固色劑是一種兩性表面活性劑，表面張力
低，CMC值小，潤濕性能好，在較寬的pH范圍內(nèi)適用。用于皮革 染色工序可以明顯提高染料的勻染性。
本發(fā)明的皮革勻染增深固色劑是一種兩性結(jié)構(gòu)表面活性劑，分 子結(jié)構(gòu)中含有多個助色基，能夠顯著提高染料的吸收強(qiáng)度，使染料的 最大吸收波長發(fā)生"紅移"。
本發(fā)明的皮革勻染增深固色劑用于皮革染色工序，在固色階段 顯示陽離子性，它可與陰離子染料結(jié)合使其聚集生成相對分子質(zhì)量較 大的化合物沉積在纖維中，從而提高染料的濕摩擦牢度，起到固色的 作用，同時也提高了染料的上染率，降低染色廢液中殘余染料量。下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步介紹。
具體實施例方式
將18.5g十二胺和30g無水乙醇加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥 四口玻璃燒瓶中，升溫至3(TC，待十二胺熔化，攪拌均勻后，緩慢 滴加環(huán)氧氯丙垸'C18.5g，然后保溫反應(yīng)12h得到中間體I 。將反應(yīng) 體系升溫至6(TC，滴加乙醇胺12.2g，然后升溫至8(TC，反應(yīng)6h得 到中間體II。將反應(yīng)體系降溫至6(TC，滴加60g氯乙酸水溶液(20g 氯乙酸+40g水)，然后再滴加48g氫氧化鈉水溶液(16g氫氧化鈉+32g 水)，滴加完后升溫至8(TC，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至6(TC， 加入96.8g水調(diào)有效物含量30%，即得目的產(chǎn)物皮革勻染增深固色劑。
實施例2
將9.25g十二胺、13.5g十八胺和40g無水乙醇加入裝有攪拌器、 冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至55'C，待長鏈脂肪胺熔化， 攪拌均勻后，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷nC18.5g，然后保溫反應(yīng)6h得到中 間體I 。將反應(yīng)體系升溫至6(TC，滴加乙醇胺12,2g，然后升溫至80 °C，反應(yīng)6h得到中間體n。將反應(yīng)體系降溫至6(TC，滴加60g氯乙 酸水溶液(20g氯乙酸+40g水)，然后再滴加48g氫氧化鈉水溶液(16g 氫氧化鈉+32g水)，滴加完后升溫至8(TC，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至6(TC，加入96.0§水調(diào)有效物含量30%，即得目的產(chǎn)物勻染增
深固色劑。 實施例3將18.5g十二胺和35g無水乙醇加入裝有攪拌器、冷凝管的干 燥四口玻璃燒瓶中，升溫至3(TC，待長鏈脂肪胺熔化，攪拌均勻后， 緩慢滴加環(huán)氧氯丙垸"C19.5g，然后保溫反應(yīng)12h得到中間體I 。將 反應(yīng)體系升溫至60。C，滴加一甲胺6.51g，然后升溫至70'C，反應(yīng)8h 得到中間體II。將反應(yīng)體系降溫至60。C，滴加59.8g氯乙酸水溶液 (19.8g氯乙酸+40g水)，然后再滴加46.8g氫氧化鈉水溶液(16.8g氫 氧化鈉+30g水)，滴加完后升溫至8(TC，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至6(TC,加入38.7g水調(diào)有效物含量30n/。，即得目的產(chǎn)物勻染增深 固色劑。 實施例4
將24.1g十六胺和48g無水乙醇加入裝有攪拌器、冷凝管的干 燥四口玻璃燒瓶中，升溫至5(TC，待長鏈脂肪胺熔化，攪拌均勻后， 緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷。C19.4g，然后保溫反應(yīng)6.5h得到中間體I 。將 反應(yīng)體系升溫至6(TC，滴加一甲胺6.51g，然后升溫至75-C，反應(yīng)8h 得到中間體II。將反應(yīng)體系降溫至6(TC，滴加59.49g氯乙酸水溶液 (19.8g氯乙酸+39.7g水)，然后再滴加46.8g氫氧化鈉水溶液(16.8g 氫氧化鈉+30g水)，滴加完后升溫至8(TC，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后， 降溫至6(TC，加入42.4g水調(diào)有效物含量30%，即得目的產(chǎn)物勻染增 深固色劑。 實施例5
將12.05g十六胺、13.45g十八胺和50g無水乙醇加入裝有攪拌 器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至55"C，待長鏈脂肪胺熔化，攪拌均勻后，緩慢滴加環(huán)氧氯丙垸-C19.4g，然后保溫反應(yīng)6.0h 得到中間體I。將反應(yīng)體系升溫至60'C，滴加二甲胺10.12g，然后 升溫至80。C，反應(yīng)8h得到中間體I1。將反應(yīng)體系降溫至60。C，滴加 60.79g氯乙酸水溶液(20.79g氯乙酸+40g水)，然后再滴加52.6g氫氧 化鈉水溶液(17.6g氫氧化鈉+35g水)，滴加完后升溫至80°C ，反應(yīng)4h。 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至6(TC，加入92.8g水調(diào)有效物含量30y。，即得目 的產(chǎn)物勻染增深固色劑。 實施例6
將12.05g十六胺、13.45g十八胺和50g無水乙醇加入裝有攪拌 器、冷凝管的干燥四口玻璃燒瓶中，升溫至55"C,待長鏈脂肪胺熔 化，攪拌均勻后，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷-C19.4g，然后保溫反應(yīng)6.0h 得到中間體I。將反應(yīng)體系升溫至60'C，滴加二甲胺10.12g,然后 升溫至8(TC，反應(yīng)8h得到中間體I1。將反應(yīng)體系降溫至6(TC，滴加 60.79g氯乙酸水溶液(20.79g氯乙酸+40g水)，然后再滴加52.6g氫氧 化鈉水溶液(17.6g氫氧化鈉+35g水)，滴加完后升溫至80°C ，反應(yīng)4h。 反應(yīng)結(jié)束后，降溫至6(TC，加入92.8g水調(diào)有效物含量30M，即得目 的產(chǎn)物勻染增深固色劑。 實施例7
將18.5g十二胺和35g無水乙醇加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥 四口玻璃燒瓶中，升溫至3(TC，待長鏈脂肪胺熔化，攪拌均勻后， 緩慢滴加環(huán)氧氯丙垸。C19.5g，然后保溫反應(yīng)12h得到中間體I 。將 反應(yīng)體系升溫至6(TC，滴加二乙醇胺22g，然后升溫至80°C，反應(yīng)6h得到中間體II。將反應(yīng)體系降溫至6(TC，滴加59.8g氯乙酸水溶液 (19.8g氯乙酸+40g水)，然后再滴加46.8g氫氧化鈉水溶液(16.8g氫 氧化鈉+30g水)，滴加完后升溫至8(TC，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，降 溫至6(TC,加入120.0g水調(diào)有效物含量30y。，即得目的產(chǎn)物勻染增 深固色劑。 實施例8
將18.5g十二胺和30g無水乙醇加入裝有攪拌器、冷凝管的干燥 四口玻璃燒瓶中，升溫至3(TC，待十二胺熔化，攪拌均勻后，緩慢 滴加環(huán)氧氯丙烷。C18.5g,然后保溫反應(yīng)12h得到中間體I 。將反應(yīng) 體系升溫至6(TC，滴加二乙胺14.9g，然后升溫至85-C，反應(yīng)6h得 到中間體II。將反應(yīng)體系降溫至60。C，滴加60g氯乙酸水溶液(20g 氯乙酸+40g水)，然后再滴加48g氫氧化鈉水溶液(16g氫氧化鈉+32g 水)，滴加完后升溫至80。C，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60。C， 加入103.1§水調(diào)有效物含量30%，即得目的產(chǎn)物勻染增深固色劑。
權(quán)利要求
1.一種勻染增深固色劑，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)式其中，m＝1、2，n＝3-mR為C12～C22的長鏈烷基R`為-H、-CH2CH2OH、-CH2CH3、-CH3基團(tuán)M為金屬陽離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的勻染增深固色劑，其特征在于所述的M 為Na+或K+。
3. —種勻染增深固色劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟，(l乂中間體I的制備將長鏈脂肪胺、環(huán)氧氯丙垸以及有機(jī)溶 劑加入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為3(TC 6(TC，且在無催化劑條件下反 應(yīng)6h 12h，得到中間體I，其中，所述的長鏈脂肪胺是C12 C22的 長鏈脂肪胺中的一種或其中的多種長鏈脂肪胺的混合物，所述的有機(jī) 溶劑是指低碳醇，所述的長鏈脂肪胺與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比為 1.0:1.80 1.0:2.10，所述的長鏈脂肪胺與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 1.0:1.0 1.0:3.0;(2X中間體II的制備將中間體I和小分子胺，在反應(yīng)溫度70 °C 90°C，反應(yīng)3h 6h得到中間體II，中間體I與小分子胺的物質(zhì) 的量比為1.0:1.90 1.0:2.10;(3乂終產(chǎn)物的制備中間體n與氯乙酸鹽，在反應(yīng)溫度為7(TC 90 °C，反應(yīng)3h 6h反應(yīng)，得到皮革勻染增深固色劑，所述的中間體II與氯乙酸鈉的物質(zhì)的量比為1.0:2.0 1.0: 4.0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的勻染增深固色劑的制備方法，其特征在于: 所述的步驟(1)中的低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的一 種或其中的多種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的勻染增深固色劑的制備方法，其特征 在于所述的步驟(2)所述的小分子胺為甲胺、二甲胺、三甲胺、 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺中的一種或其中的多種的 混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的勻染增深固色劑的制備方法，其特征在于: 所述的步驟(3)中氯乙酸鹽為氯乙酸鈉或氯乙酸鉀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的皮革勻染增深固色劑的制備方法，其特征 在于所述的氯乙酸鹽是氯乙酸與無機(jī)堿中和得到。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的勻染增深固色劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中所述的長鏈脂肪胺與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比為1.0:1.95 2.05。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的勻染增深固色劑的制備方法，其特征在于 所述的步驟(1)所述的長鏈脂肪胺與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 1.0:1.5 1.0:2.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種勻染增深固色劑及其制備方法，本發(fā)明提供的皮革勻染增深固色劑具有勻染、增深和固色作用的染色助劑，該助劑分子上含有-NR₂、-NH₂、-NHR、-COONa等基團(tuán)，是一種具有兩性結(jié)構(gòu)的化合物。在堿性條件下分子帶負(fù)電荷，對酸性染料的染色起到勻染作用；該助劑分子上的-NR₂、-NH₂、-NHR等助色基團(tuán)和染料作用，能使顏色加深，起到增深作用；在酸性條件下-NR₂、-NH₂、-NHR等基團(tuán)帶正電荷，對酸性染料起到固定作用。本助劑是一種多功能產(chǎn)品，用于皮革染色可以起到勻染、增深和固色作用，可以簡化制革工藝。
文檔編號D06P1/647GK101638852SQ20091010233
公開日2010年2月3日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者蘭云軍, 柴玉葉, 鄒祥龍, 銀德海 申請人:溫州大學(xué)