專利名稱：Uhmwpe纖維及其生產(chǎn)方法
UHMWPE纖維及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種凝膠紡絲高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維及其生 產(chǎn)方法。本發(fā)明進一步涉及一種繩索、網(wǎng)狀物和復合物，具體涉及一種含 有UHMWPE纖維的防彈應用復合物。
凝膠紡絲UHMWPE纖維通過如下制成將UHMWPE溶液紡成細 絲，將該液體細絲冷卻成凝膠態(tài)，然后除去紡絲溶劑，以形成固體細絲。 液體、凝膠或固體細絲中的一種或多種被拉伸至細絲中的UHMWPE分子 高度取向的狀態(tài)。例如EP 1 137 828 Bl、 WO2005/066401 、 EP 1 193 335、 US 6 958 187和US 6 969 553中描述了 UHMWPE纖維以及獲得該纖 維的凝膠紡絲工藝。
盡管凝膠紡絲工藝通常生產(chǎn)高度取向的UHMWPE纖維，但是缺陷常 常出現(xiàn)在該纖維的整體分子結構中，特別是出現(xiàn)在該分子結構的結晶部分 巾。上述缺陷(例如之字形UHMWPE分子中的鏈折疊、問環(huán)、纏結和紐 結)對于纖維的物理性能和機械性能具有不利影響。
預期整體分子結構具有較少缺陷的UHMWPE纖維(具體為單品中結 晶部分的完善性(perfection)增加的UHMWPE纖維)在各種應用(例如 復合物、繩索和網(wǎng)狀物)中具有出眾的性能。
因此，存在對如下的需求整體分子結構的完善性增加的凝膠紡絲 UHMWPE纖維，特別是結晶UHMWPE部分的結構具有更接近理想 UHMWPE晶體的結構的凝膠紡絲UHMWPE纖維。
因此，本發(fā)明的目的在于提供--種整體分子結構的完善性增加(即分 子結構與已知UHMWPE纖維的整體分子結構相比含有較少缺陷)的 UHMWPE纖維以及提供了上述纖維的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的另一個目的在 于提供一種如下UHMWPE纖維，該UHMWPE纖維除了具冇提高的整體 分子結構的完善性以外還包含與已知UHMWPE纖維的結晶部分相比具有較少缺陷因而更接近理想UHMWPE晶體的結構的結晶UHMWPE部分。
上述目的由如下的凝膠紡絲UHMWPE纖維實現(xiàn)，所述凝膠紡絲 UHMWPE纖維包含在135"C下十氫化萘中具有至少8 dl/g的特性粘度和具 有在26。C下通過固態(tài)質子NMR測定的至少600 ms的松弛時間的 UHMWPE 。
根據(jù)本發(fā)明，UHMWPE纖維的整體分子結構的完善性由固態(tài)質子核 磁共振(NMR)通過如下確定測定所述UHMWPE纖維特有的自轉-晶 格(spin-lattice) T!松弛時間(在本文中被稱為T!松弛時間)。該T,松弛 時間由本文稍后說明的反轉回復實驗(inversion recovery experiment)測 定。該Ti松弛時間取決于UHMWPE纖維的整體分子結構中存在的缺陷 (例如前述那些缺陷)總數(shù)，其數(shù)值隨著所述分子結構的完善性的改善 (即分子結構具有較少缺陷)而增大。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的UHMWPE纖維的T,松弛時間大于已知 UHMWPE纖維的Tj公弛時間，從而本發(fā)明UHMWPE纖維的整體分子結
構包含更少的缺陷，因而更完善。
優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE纖維的Tj公弛時間為至少700 ms，更優(yōu) 選為至少800 ms，甚至更優(yōu)選為至少900 ms，甚至還耍更優(yōu)選為辛:少 1000 ms，最優(yōu)選為至少llOOms。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的具有增加的整體分子結構的完善性的 UHMWPE纖維具有改進的物理性能或者具有改進的物理性能組合，例如 具有改進的尺寸穩(wěn)定性、非常低的吸潮性或吸水性以及拉伸強度在潮濕條 件下的高保持性。
本發(fā)明人進一歩發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的UHMWPE纖維與等同拉伸的已知纖 維相比具有增強的拉伸性能。在不受縛于任何理論的情況下，本發(fā)明人將 拉伸性能的增強歸因于本發(fā)明的UHMWPE纖維增加的的整體分子結構的 完善性和IV高于8 dl/g的UHMWPE的潛能二者的組合，從而形成高強度 纖維，這是因為例如碳碳鍵的強度高，橫截面積小的分子鏈長且規(guī)整，能 夠進行緊密分子堆積形成高結晶度。
根據(jù)本發(fā)明的UHMWPE纖維的拉伸強度優(yōu)選為至少2.5 GPa，更優(yōu)選為至少3 GPa，甚至更優(yōu)選為至少3.5 GPa，甚至還要更優(yōu)選為至少4 GPa，甚至還要更優(yōu)選為至少4.5 GPa，最優(yōu)選為至少5 GPa。
為了簡便起見，此后拉伸強度為至少2.5 GPa的UHMWPE纖維被稱 為高強度UHMWPE纖維。
在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的UHMWPE纖維具有在26。C下通過固 態(tài)質子NMR測定的至多10.3 Ms的自旋-自旋T2松弛時間(此后被稱為T2 松弛時間)。更優(yōu)選地，本發(fā)明UHMWPE纖維的T2松弛時間為至多10.2 MS，甚至更優(yōu)選為至多10.1 /is，甚至還要更優(yōu)選為至多10 /zs，甚至還要 更優(yōu)選為至多9.9^s，甚至還要更優(yōu)選為至多9.8 Ats，甚至還要更優(yōu)選為至 多9.7/xs，最優(yōu)選為至多9.6/xs。
T2松弛時間是UHMWPE纖維的結晶部分的完善性的量度，其取決于 所述纖維的結晶部分中存在的缺陷(例如前述列舉那些缺陷)數(shù)，其數(shù)值 隨著所述結晶部分的完善性的改善而降低。所述UHMWPE纖維特冇的T2 松弛時間通過固態(tài)質子NMR測定，其由UHMWPE纖維的質子橫向磁化 的衰減(此后被稱為自由感應衰減FID)得到，上述衰減利用所涉及的技 術記錄。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的UHMWPE纖維(具有改善的整體分子結 構的完善性并且包含結構更接近理想UHMWPE晶體結構的結晶部分)在 沖擊載荷下具有改善的性能，即當經(jīng)受快速機械載荷時具有改善的恢復 性。當所述纖維用在它們不得不應對快速移動的物體沖擊所產(chǎn)生的快速機 械載荷的應用中時，上述改進的沖擊載荷性能明顯是有利的。
本發(fā)明的UHMWPE纖維適于各種應用。例如，所述UHMWPE纖維 可用于制造風箏線、牙線、醫(yī)療器械(例如縫合線、植入物和修補器 械)、網(wǎng)球拍線、帆布(例如帳篷帆布)、無紡織物和其它類型的織物、 織物帶(webbing)、電池隔板、電容器、壓力容器、軟管、汽車裝置、 動力傳輸帶、建筑結構材料、直升機座位、碎片護罩、防護手套、復合運 動裝備(諸如滑雪撬、頭盔、皮筏艇、獨木舟、自行車、船殼和帆桅)、 揚聲器紙盆(speakercone)、高性能電絕緣體、雷達罩等等。
具體地，本發(fā)明涉及一種包含本發(fā)明的UHMWPE纖維的復合制品。
6這種復合制品的優(yōu)點在于可以采用較少量的所述UHMWPE纖維獲得機
械性能(例如機械強度和沖擊吸能性)與含有已知UHMWPE纖維的復合 制品相同的復合制品，并且/或者可以采用同樣量的所述UHMWPE纖維得 到機械性能比含有已知UHMWPE纖維的復合物提高的復合制品。
在具體的實施方式中，含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的所述復合物被 用在防彈應用中，諸如用在盔甲、頭盔、防護板等等中，因為上述產(chǎn)品在 保持其防護性能的同時具有較輕的重量。因此，本發(fā)明還涉及一種防彈制 品以及含有本發(fā)明UHMWPE纖維的耐割、耐刺以及耐切制品。
優(yōu)選地，所述制品包含本發(fā)明的UHMWPE纖維，所述纖維具有至少 3.5GPa、更優(yōu)選至少4GPa、最優(yōu)選至少4.5 GPa的拉伸強度。
在優(yōu)選的實施方式中，所述制品包含本發(fā)明的UHMWPE纖維，該纖 維具有至少780 ms的T!松弛時間，至多9.95 的丁2松弛時間和至少3 GPa的拉伸強度。優(yōu)選地，拉伸強度為至少3.5 GPa，更優(yōu)選為至少4 GPa，最優(yōu)選為至少4.5GPa。
上述改進的物理性能或改進的物理性能組合使得所述UHMWPE纖維 非常適于構造各種工業(yè)用或消費者用繩索(例如用在海洋工業(yè)中的繩索， 如系繩、系船索、游艇繩索等等)、探洞用和登山用繩索、各種農(nóng)用繩索 和各種土木工程用繩索、電氣設備用繩索或施工工程用繩索。
此外，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的UHMWPE纖維(具體為本發(fā)明的高性能 UHMWPE纖維)尤其適于設計用于惡劣環(huán)境(例如潮濕環(huán)境和腐蝕環(huán) 境)的應用。
因此，本發(fā)明還涉及一種含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的繩索以及所 述繩索的用途，例如與船舶和海洋工業(yè)相關的用途。在涉及上述應用的優(yōu) 選實施方式中，使用本發(fā)明的高強度UHMWPE纖維。
本發(fā)明還涉及一種網(wǎng)狀物，其包含多個以格子結構排列的互連繩索或 索帶，所述繩索或索帶包含本發(fā)明的UHMWPE纖維，具體包含本發(fā)明的 高強度UHMWPE纖維。在具體的實施方式中，所述網(wǎng)狀物用在海洋應用 中，例如作為漁網(wǎng)或魚場用網(wǎng)。
因為常見的海用繩索和網(wǎng)由諸如尼龍、聚酯、芳綸和鋼鐵的材料構成，所以它們的重量顯著增加并且被海水水解或腐蝕，此外必須定期對它
們進行更換以滿足各種安全系數(shù)。含有本發(fā)明UHMWPE纖維(具體為本 發(fā)明的高強度UHMWPE纖維)的繩索、線纜和網(wǎng)產(chǎn)品具有良好的尺寸、 環(huán)境穩(wěn)定性以及提高的機械性能保持性，因此具有更長的使用壽命并且需 要較少維護。結合非常低的吸潮性和吸水性，上述產(chǎn)品當用在海用應用中 時具有顯著的優(yōu)勢。
根據(jù)本發(fā)明具有提高的整體分子結構的完善性的UHMWPE纖維采用 新方法制成，所述方法包括如下步驟
a) 制成1-30質量％的UHMWPE在溶劑中的溶液，其中，所述 UHMWPE具有至少8 dl/g在135'C下十氫化萘的溶液中測定的特性粘度；
b) 將所述溶液通過具有多個出口的噴絲頭噴絲到流體拉伸區(qū)中從而
形成流體纖維，同時在所述出口中施加至少2的拉伸比A。；
c) 在所述流體拉伸區(qū)中以至少5的拉伸比△皿拉伸所述流體纖維， 前提是所述UHMWPE溶液的總拉伸比A溶液-A流體xA。為至少150;
d) 冷卻所述流體纖維，從而形成含有溶劑的凝膠纖維；
e) 在至少一個拉伸歩驟中在介于8(TC和14(TC之間的溫度下以至少 2.5的拉伸比A凝膠拉伸所述凝膠纖維；
f) 從所述凝膠纖維中部分萃取溶劑，從而形成固體纖維；
g) 在至少一個拉伸步驟中以至少4的拉伸比A E體拉伸所述同體纖 維；禾口
h) 在拉伸所述固體纖維期間和/或之后除去剩余溶劑。 拉伸凝膠纖維至增加的A凝膠比在本發(fā)明用于制造UHMWPE纖維的方
法中是一個新的關鍵步驟。優(yōu)選在至少一個拉伸步驟中以優(yōu)選至少約3、 更優(yōu)選至少3.5、最優(yōu)選至少4的拉伸比A凝膠拉伸凝膠纖維。優(yōu)選地，A凝膠 不超過10，更優(yōu)選不超過7.5，最優(yōu)選A繊不超過5。凝膠纖維的拉仲溫 度優(yōu)選介于IO(TC和13(TC之間。
本文所用術語"凝膠纖維"指當冷卻至凝膠溫度以下時演變成由紡絲 溶劑溶脹的連續(xù)UHMWPE網(wǎng)絡的纖維。流體纖維轉化成凝膠纖維并且形 成連續(xù)的UHMWPE網(wǎng)絡的可視指示是在冷卻期間纖維的透明度由半透明的UHMWPE纖維變化成基本上不透明的纖維(即凝膠纖維)。
由于在本發(fā)明方法中組合了流體纖維和凝膠纖維的拉伸，所以
UHMWPE纖維的整體分子結構被改善了，這還導致工藝期間細絲斷裂的 頻率更低，因此使得所述纖維的生產(chǎn)方法更有效、經(jīng)濟。
本文中的"纖維"指長度遠遠大于其橫向尺寸(寬度和厚度)的細長 體。相應地，本文所用術語"纖維"包含多根具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面和 連續(xù)或非連續(xù)長度的細絲、帶、條帶、索帶等等。在本發(fā)明的上下文中， "紗線"被理解為包含纖維的細長體。本發(fā)明的紗線可以是加捻紗線或編 織紗線。
本發(fā)明的方法使用如下的UHMWPE，該UHMWPE的特性粘度 (IV)(在135X:下十氫化萘的溶液中測定)優(yōu)選為至少10 dl/g，更優(yōu)選 為至少12 dl/g，甚至更優(yōu)選為至少15 dl/g。優(yōu)選地，IV為至多40 dl/g， 更優(yōu)選為至多30 dl/g，甚至更優(yōu)選為至多28 dl/g，甚至還要更優(yōu)選為至多 25 dl/g。
優(yōu)選地，UHMWPE是如下的線性聚乙烯，其每5,000個碳原子卜.具有 小于1個側鏈，更優(yōu)選每10，000個碳原子上具有小于l個側鏈，甚至更優(yōu) 選每15,000個碳原子上具有小于1個側鏈，最優(yōu)選每20,000個碳原子上:具 有小于1個側鏈，其中側鏈優(yōu)選包含至多IO個碳原子。
在優(yōu)選的實施方式中，側鏈是C1-C4垸基，即具有1至4個碳原子的 相對較小的垸基。業(yè)己發(fā)現(xiàn)，對于所述側鏈，本發(fā)明UHMWPE纖維的T2 松弛時間降低，因而結晶部分的完善性被改善。更優(yōu)選地，UHMWPE包 含甲基側鏈或乙基側鏈，甚至更優(yōu)選包含甲基側鏈。
在最優(yōu)選的實施方式中，UHMWPE是每5,000個碳原子具有小于1個 側鏈并且包含甲基或乙基側鏈的線性聚乙烯。
此外，UHMWPE可以是單一聚合物級別，還可以是兩種或更多種不 同級別(例如，IV和/或側鏈數(shù)和/或側鏈長度不同)的混合物。
用在本發(fā)明方法中的UHMWPE還可以包含少量(優(yōu)選至多為5質量 %)的常用添加劑，例如，抗氧化劑、粘度調節(jié)劑、紫外線穩(wěn)定劑、填 料、去光劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、流動促進劑、阻燃劑等。
9在本發(fā)明的方法中，可以使用適于UHMWPE凝膠紡絲的己知溶劑中 的任意一種，此后為了簡便該溶劑被稱為紡絲溶劑。紡絲溶劑的適當實例 包括脂族和脂環(huán)族烴，諸如辛烷、壬烷、癸垸和石蠟，包括其異構體；石 油餾分；礦物油；煤油；芳族烴，諸如甲苯、二甲苯和萘，包括其氫化衍 生物，諸如十氫化萘和四氫化萘；鹵代烴，諸如一氯代苯；和環(huán)垸烴或環(huán) 烯烴，諸如蒈烯(careen)、芴、莰烯、薄荷烷(menthane) 、 二戊烯、 萘、二氫苊(acenaphtalene)、 甲基環(huán)戊二《希(methylcyclopentandien)、 三環(huán)癸垸、1，2,4，5-四甲基-1，4-環(huán)己二烯、芴酮、苯并-2，3-二氫(lH)-萘 (naphtindane)、四甲基-對-苯并二醌、乙基芴、熒蒽和環(huán)烷酮。以上列 舉的紡絲溶劑的組合也可用于UHMWPE的凝膠紡絲，溶劑組合為了簡便 也被稱為紡絲溶劑。發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法采用相對揮發(fā)性的溶劑(諸如十 氫化萘、四氫化萘和若干種煤油級別)尤其有利。在最優(yōu)選的實施方式 中，選擇的溶劑是十氫化萘。
UHMWPE在紡絲溶劑中的溶液可以采用己知方法制成。優(yōu)選地，從 UHMWPE/溶劑的漿料出發(fā)，利用雙螺桿擠出機制成均勻溶液。優(yōu)選地， UHMWPE溶液的濃度介于3禾B 20質量％之間，其中UHMWPE的摩爾質 量越高，優(yōu)選越低濃度。
可以將UHMWPE溶液輸送到擠出機中，該擠出機將所述UHMWPE 溶液優(yōu)選以恒定流速擠出通過噴絲頭從而形成流體纖維。被擠出的 UHMWPE溶液的溫度(此后被稱為紡絲溫度)取決于用于形成UHMWPE 溶液的紡絲溶劑，其優(yōu)選在約15(TC至約280。C的范圍內(nèi)。
用在本發(fā)明方法中的噴絲頭具有多個出口。優(yōu)選地，噴絲頭包含至少 10個出口 ，更優(yōu)選包含至少30個出口 ，甚至更優(yōu)選包含至少60個出口 ， 甚至更優(yōu)選包含至少90個出口 ，最優(yōu)選包含至少120個出口 。
本發(fā)明的出口通常具有如下長度和截面方向的幾何形狀，該幾何形狀 為UHMWPE溶液在出口施加至少2的拉伸比△。。因此，UHMWPE分子 的部分取向在將UHMWPE溶液通過出口噴絲期間實現(xiàn)。出口中的拉伸比 A。等于UHMWPE溶液在出口的起始橫截面和最終橫截面處的平均速率的 比值，這等于各橫截面積的比值。在優(yōu)選的實施方式中，出口具有這樣的幾何形狀，該幾何形狀包含至少一個收縮部分，即初始直徑do逐漸遞減到最終直徑df (小于dQ)的部
分，所述收縮部分優(yōu)選具有至少0.15 cm、更優(yōu)選至少0.3 cm，甚至更優(yōu)選至少0.5 cm的長度Lcs。優(yōu)選地，Lcs為至多4 cm,更優(yōu)選為至多2cm，甚至更優(yōu)選為至多1 cm。在本發(fā)明的上下文中，出口的直徑意指有效直徑，對于非圓形或非規(guī)則形出口而言，其為外邊界之間的最大距離。
在進一步優(yōu)選的實施方式中，收縮部分緊跟著恒定直徑df和長度Lf的部分，其長度虔徑比L美為0到至多25。優(yōu)選地，長度/直徑比L美為至多20，更優(yōu)選為至多15，甚至更優(yōu)選為至多IO，最優(yōu)選為至多5。
在甚至進一步優(yōu)選的實施方式中，出口由多于1個的收縮部分組成，每個收縮部分優(yōu)選緊跟著恒定直徑部分。
在甚至還要進一步優(yōu)選的實施方式中，出口具有圓形橫截面，在這種情況下，出口中的拉伸比等于出口的初始直徑與最終直徑比值的平方，即△。=(d。/df)2。噴絲孔的最終直徑df可以變化，這取決于總拉伸比和所需纖維粗細。優(yōu)選地，df介于0.2和5 mm之間，更優(yōu)選介于0.3禾n 2 mm之間。
優(yōu)選地，在出口中達到的拉伸比A。為至少5，更優(yōu)選為至少IO，甚至更優(yōu)選為至少15，甚至還要更優(yōu)選為至少25，最優(yōu)選地，在出l」中達到至少40的拉伸比。
本文所用術語"流體纖維"指包含UHMWPE在紡絲溶劑中的溶液的纖維。最常見地，UHMWPE在被擠出的流體纖維屮的濃度等于或大約等于UHMWPE溶液的初始濃度。
將通過溶液通過噴絲頭噴絲而形成的流體纖維擠入此后被稱為流體拉伸區(qū)的區(qū)域中，然后擠入冷卻區(qū)域中，由該冷卻區(qū)，流體纖維被巻到第一驅動輥上。"流體拉伸區(qū)"在本文中被理解為在噴絲頭的出[」和流體纖維的冷卻工藝在其中進行的區(qū)域的起點之間由流體纖維橫跨的區(qū)域。
根據(jù)本發(fā)明，流體纖維在流體拉伸區(qū)中通過如下拉伸選擇第--驅動
輥的角速度，使得所述輥的表面速率大于由噴絲頭流出的UHMWPE溶液的流速。流體拉伸區(qū)的拉伸比A流體為至少5，優(yōu)選為至少10，更優(yōu)選為至少
20，最優(yōu)選為至少50。對A。和A脅的組合進行選擇，從而使得UHMWPE溶液的總拉伸比A溶液為至少150，優(yōu)選為至少200，更優(yōu)選為至少250，甚至更優(yōu)選為至少300，甚至還要更優(yōu)選為至少400，最優(yōu)選為至少500。
對UHMWPE溶液施加上述高的總拉伸比A,對于得到具有增加的整體分子結構的完善性的高強度UHMWPE纖維有利。
優(yōu)選地，流體拉伸區(qū)具有至少3 mm、更優(yōu)選至少10 mm、甚至更優(yōu)選至少25 mm的長度。優(yōu)選地，流體拉伸區(qū)具有至多100 mm、更優(yōu)選至多75mm、甚至更優(yōu)選至多50 mm的長度。
流體拉伸區(qū)的氣氛可以是空氣或惰性氣體(例如氮氣或氬氣)并且還可以包含紡絲溶劑的蒸汽。
從流體拉伸區(qū)出來，流體纖維進入冷卻區(qū)，從而形成含有溶劑的凝膠纖維，其中所述流體纖維在冷卻區(qū)中被冷卻到低于此后被稱為凝膠溫度的溫度，在該溫度下，UHMWPE的溶解性遠遠低于UHMWPE溶液的初始濃度。
在一個實施方式中，流體纖維在冷卻區(qū)中的冷卻通過使用氣流實施。優(yōu)選的是冷卻區(qū)中存在溫度梯度，該溫度在冷卻區(qū)中由接近紡絲溫度卜'降到至多IO(TC，優(yōu)選下降到至多80。C，甚至更優(yōu)選下降到至多6CTC。優(yōu)選地，氣流存在于所述冷卻區(qū)中，該氣流優(yōu)選為湍流狀態(tài)從而在紗線和冷卻氣之間實現(xiàn)有效熱傳導。優(yōu)選地，冷卻區(qū)中的氣體循環(huán)在流體纖維附近具有1至100米/分鐘、更優(yōu)選2至80米/分鐘、最優(yōu)選5至60米/分鐘的吋均氣體速率。
優(yōu)選地，為了避免形成氣體與紡絲溶劑蒸汽的爆炸性混合物，冷卻氣與形成流體拉伸區(qū)中的氣氛所用的氣體相同，例如為氮氣或其它惰性氣體。
在優(yōu)選的實施方式中，冷卻氣被水蒸氣飽和，從而確保流體纖維和冷卻氣之間的熱傳導甚至更有效。在甚至更優(yōu)選的實施方式中，混合物還包含紡絲溶劑的蒸汽。
在優(yōu)選實施方式中，液體冷卻浴被用于冷卻流體纖維，其優(yōu)點在于拉伸條件更好定義、更好控制。優(yōu)選地，纖維在包含冷卻液的冷卻浴中驟冷，該冷卻液與紡絲溶劑不可混溶，該冷卻液的溫度可控并且該冷卻液流優(yōu)選至少在流體纖維進入冷卻浴的場所流過該纖維。最優(yōu)選地，冷卻浴包
含用于制備UHMWPE溶液的紡絲溶劑與冷卻液的混合物。
將流體纖維冷卻成含有溶劑的凝膠纖維還可以采用氣流冷卻和液體冷卻浴的組合來進行。
在拉伸凝膠纖維后，從凝膠纖維中部分萃取紡絲溶劑，從而形成此后被稱為固體纖維的纖維。優(yōu)選地，萃取步驟后，固體纖維中包含的紡絲溶
劑的含量為該纖維總重的至多15%，更優(yōu)選含量為至多10%,最優(yōu)選地，固體纖維包含的紡絲溶劑的含量為該纖維總重的至多5%。
溶劑萃取工藝可以通過已知方法進行，例如當使用揮發(fā)性或相對揮發(fā)性的紡絲溶劑制備UHMWPE溶液時通過蒸發(fā)，或者通過萃取液體，或者所列舉的方法的組織。適當?shù)妮腿∫后w是不會使UHMWPE凝膠纖維的結構發(fā)生顯著改變的液體，例如為乙醇、醚、丙酮、環(huán)己酮、2-甲基戊酮、正己烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二乙醚、二氧雜環(huán)己烷或其混合物。優(yōu)選地，選擇萃取液體，結果紡絲溶劑可以從萃取液體中分離出來重復使用。
在優(yōu)選的實施方式中，在萃取步驟以前，通過如下除去部分溶劑將凝膠紡絲在容器中放置--段時間，該時間此后被稱為保留時間(dwelltime)，其在幾分鐘至幾天之間變化。優(yōu)選地，保留時間為至少10分鐘，更優(yōu)選為至少30分鐘，最優(yōu)選為至少60分鐘。最長的保留時間優(yōu)選為至多5天，更優(yōu)選為至多2天，最優(yōu)選為至多l(xiāng)天。
萃取時間可以在寬范圍內(nèi)變化，并且對其進行選擇來使得所需量的紡絲溶劑被萃取。通常，萃取時間在幾分鐘或幾秒鐘至幾小時或幾天內(nèi)變化。優(yōu)選的萃取時間為約30秒至約24小時，更優(yōu)選的萃取時間為約30秒至約IO分鐘。
萃取溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，這取決于多個因素，具體為紡絲溶劑的揮發(fā)性或者在特定溫度下紡絲溶劑在萃取液體中的溶解性。當使用萃取液體時，優(yōu)選在環(huán)境溫度(即約20。C至約3(TC)下實施萃取步驟。本發(fā)明的UHMWPE纖維的生產(chǎn)方法除了拉伸流體纖維和凝膠纖維以外還包括在至少一個拉伸步驟中以至少4的拉伸比A,(此后被稱為固體
拉伸比)拉伸固體纖維。更優(yōu)選地，固體拉伸比為至少8;甚至更優(yōu)選
地，固體拉伸比為至少12。已證明將固體纖維拉伸至上述的高固體拉伸比
對于改善整體分子結構的結晶部分的完善性有益。
拉伸固體纖維優(yōu)選在介于約ll(TC至約160°C、更優(yōu)選介于約120'C至約160°C、最優(yōu)選介于約125。C至約155'C的溫度下進行。
在甚至更優(yōu)選的實施方式中，對固體纖維施加3步拉伸工藝，固體纖維的總拉伸比A固體為厶固體=A固體i * △ 固體2 ZA固體3; 即施加到固體纖維上的總拉伸比是各個拉伸步驟所施加的拉伸比的乘積。使用3步拉伸步驟拉伸固體纖維的優(yōu)點在于UHMWPE纖維的拉伸強度被進一步提高了同時所述纖維的生產(chǎn)方法被進一步穩(wěn)定了 (即細絲的斷裂較少)。
在拉伸固體纖維期間和/或之后除去溶劑。
優(yōu)選地，除去溶劑，使得在制造方法結束時本發(fā)明的UHMWPE纖維包含相對于纖維的重量至多2%的紡絲溶劑，優(yōu)選至多10%，更優(yōu)選包含相對于纖維的重量至多5。/。的紡絲溶劑。甚至還要更優(yōu)選地，纖維包含至多2000 ppm的紡絲溶劑，最優(yōu)選至多1000 ppm的紡絲溶劑。
溶劑可以通過本領域已知用于溶劑去除的任何工藝除去，例如蒸發(fā)或者使纖維進行真空萃取工藝來除去。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以進一歩包含本領域已知的額外歩驟，例如將抗靜電劑、紡絲整理劑或膠粘劑應用到含有本發(fā)明纖維的紗線屮。


圖1表示通過固態(tài)質子NMR記錄的UHMWPE纖維(對比例A)所特有的標準化FID (A(,)/A()-時間(以ys計))。實線表示計算T2松弛時間所用光譜部分的擬合線。
圖2表示通過固態(tài)質子NMR記錄的UHMWPE纖維(實例1)所特有的采用反轉恢復技術確定的A(,及^)(任意單位)與t反轉(以毫秒計)的變化關系。圖3表示由記錄的質子FID確定的本發(fā)明實例和對比例中的纖維的T2松弛時間值(以MS計)。
圖4表示本發(fā)明的實例和對比例中的UHMWPE纖維所特有的TJ公弛時間值(以ms計)。
通過以下實例和對比例進一步闡述本發(fā)明。
測定特性粘度、側鏈量和拉伸性能
* IY:根據(jù)方法PTC-179 (Herculeslnc. Rev. Apr. 29， 1982)來測定特性粘度，測試條件為在135X:下，十氫化萘中，溶解時間為16小時，采用用量為2 g/l溶液的DBPC作為抗氧劑，其中將在不同濃度下測量的粘度外推得到零濃度下的粘度。
* Mil:利用FTIR在2 mm厚的壓制薄膜上，通過利用基于NMR測量的校準曲線定量在1375 cm-'處的吸收量，來確定UHPE樣品中的側鏈數(shù)量(例如，如EP 0269151)。
*拉伸性能:按照ASTM D885M的規(guī)定，使用名義標定長度為500 mm的纖維、50%/min的十字頭速度和Frbre Grip D5618C型號的Instron2714夾具來定義和測定拉伸強度(或強度)。在測量的應力-應變曲線的基礎上，由0.3-1%應變之間的斜率來確定模量。為了計算模量和強度，將所測量的拉力除以纖度，該纖度通過稱重10米長的纖維來確定。假設密度為0.97 g/cn^來計算GPa值。
測定T,和T，松弛時間
在Bruker Minispec MQ-20光譜儀上對靜態(tài)樣品進行固態(tài)質子NMR松弛實驗。樣品都是UHMWPE纖維，所述纖維根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)或者釆用對比例中的備選方法生產(chǎn)。上述光譜儀在19.6 MHz的質子共振頻率下操作。
所有實驗在26。C下進行，采用精度士 0.1°C的BVT-2000溫度控制儀對溫度進行調節(jié)。使用直徑0.5 mm的RTD傳感器Ptl00對每個樣品的溫度數(shù)值分別進行相互校驗。切割單條紗線，將約0.35克填充到直徑9 mm的NRM玻璃管中。隨 后不進行特定的纖維排列過程，因而確保纖維在NMR管中無規(guī)填充，而 沒有優(yōu)選的纖維取向。
通過在己烷中進行洗滌纖維從而從所有研究的纖維上除去施加在纖維 表面上的紡絲整理劑。在室溫、氮氣流下充分干燥樣品從而除去可能影響 NMR測量的任何痕量己烷。
利用質子自旋-自旋松弛時間實驗通過如下得到所研究UHMWPE纖維 所特有的T2松弛時間記錄樣品中感應的磁化Mxy的時間相關性。Mxy是 在樣品XY-平面上的磁化，其通過使沿著Z軸向樣品施加永久性均勻磁場 Bo所感應的磁化Mj定轉90。而得到。磁化Mxy由施加到業(yè)己經(jīng)受均勻磁場 Bo的樣品上的射頻電磁脈沖(此后被稱為RF脈沖)感應。在施加RF脈 沖后，Mxy的振幅隨時間衰減，該吋間是T2松弛時間。
RF脈沖序列由兩個單獨的具有相等持續(xù)時間的RF脈沖組成，其被施 加到UHMWPE纖維上，同時該樣品保持在永久性均勻磁場B(TF。以相對 于B() 90"的角度施加單獨的RF脈沖。RF脈沖的持續(xù)吋間和色譜儀的死時 間分別為2.86 ms和7 ms。色譜儀的死時間是不發(fā)生NMR信兮記錄的吋 間。色譜的保留時間(即各個被抽取數(shù)據(jù)之間的時間)為0.5ms。
RF脈沖序列(也被稱為固體回聲脈沖序列(SEPS))被用于記錄質 子自由感應衰減(FID)，所述SEPS由如下脈沖序列組成 90。x - 4e - 90。y — (,se + —[獲取FID的振幅所需吋間]
其中90。對應于使宏觀磁化矢量旋轉90°的RF脈沖，該脈沖沿著旋轉 框(rotating frame)中的X軸和Y軸二者施用，此后沿著這些軸的脈沖分 別被定義為90\和90°y;其中4e是脈沖間的延遲時間，^被設定為10 ms， ^是90"脈沖的持續(xù)時間。術語"旋轉框"是例如在T.C. Farrar和 E.D. Becker的"Pulse and Fourier Transform NMR. Introduction to Theory and Methods", Academic出版社，New York, 1971，第8-15頁中定義的NMR 技術中的背景知識。
SEPS技術用于避免在隨后的數(shù)據(jù)分析中的可能系統(tǒng)誤差，其具冇如 下優(yōu)點其避免色譜儀中的死時間。僅使用單一的90°脈沖激發(fā)技術，不能記錄與色譜儀的死時間相應的質子FID的區(qū)域，而通過使用SEPS技術 質子FID的整個形狀被探測到，因而避免了色譜儀的死時間。
固體回聲在從第一脈沖開始的大約時間t= (2&+ ^))時具有最大值，其 中，^是90G脈沖的持續(xù)時間。這允許精確地測定質子FID的形狀(包括 其起始部分)。質子FID在從第一 90。脈沖開始的時間t (2fse+ )后獲 得。在繪圖表示的圖l中，時間t= (2/se+/9())被設定為零，即它被當作時間 軸的起點。
圖1示出了通過固態(tài)質子NMR測定的UHMWPE纖維(對比例A) 所特有的標準化質子FID。標準化通過如下進行用振幅A(,)除以在t=0 時的振幅(其為AQ)。如圖l可見，質子FID可以分成若干部分，每個部
分對應于形成纖維形態(tài)的各組分的某些物質部分。
具體參照圖l所表示的色譜，0和約40 /xs之間的部分受UHMWPE纖 維的結晶部分中存在的缺陷的影響，而40ns以上的部分受所述纖維整體 結構中存在的缺陷的影響。由圖1可以觀察到，NMR信號的振幅比 J(0/^在約40jLis的時間段內(nèi)衰減90%以上，該衰減時間是UHMWPE纖 維結晶部分的完善'性的量度。
更具體地，質子FID中最令人感興趣的部分是從t二O到t=16的振幅 比4的衰減速率，因為該區(qū)域是UHMWPE纖維中UHMWPE鏈的分 子結構的完善性的量度。通過如下從該區(qū)域中提取衰減時間或T2松弛吋 間采用如下類型的函數(shù)擬合質子FID中介于O和16 ps間的部分
、w式1
其中AO是時刻t時的振幅，4是時刻t=0時的振幅。
為了改善質子FID的信噪比所獲得的掃描次數(shù)為400，其中每個隨后 獲取間的循環(huán)延遲時間為20秒。
采用反轉恢復技術獲得所研究UHMWPE纖維特有的自旋-晶格松弛時 間1。反轉恢復技術與用于確定T2松弛時間的技術類似，不同之處在于 RF脈沖序列和隨后的數(shù)據(jù)分析。
反轉恢復技術用RF脈沖序列(此后被稱為反轉RF脈沖序列)由如下 脈沖序列組成
17180°x — /反轉-90。x - — 90°y - -[獲取最強固態(tài)回聲信號的振幅J(ti反 轉)所需時間]
其中，180。x是使Mz旋轉180°的5.6 ps的脈沖，Z反轉是反轉時間，90 和 90 是兩個與上述SEPS中所定義的脈沖相同的RF脈沖。^也如上述定 義，但是具有14ps的持續(xù)時間。
一系列反轉RF脈沖序列被用于繪制振幅反轉)相對于f反轉的變化關 系。對于該系列中具有特有^ ^的每個反轉RF脈沖反轉序列，記錄 jfev)。圖2中示出了圖線。
該系列中每個反轉RF脈沖序列具有固定的f反轉值，該值在0.5 ms和 20秒的序列間變化。對于每個序列，所選擇的f ，等于前一序列的 乘以1.15的乘積。
采用雙指數(shù)函數(shù)擬合J(Z反轉)與4w的關系
反轉i
」(,反轉)=4(0) l-2exp
t反轉
r
.+4(0)乂l-2exp
'反轉
隔'
其中4(o)和^(o)分別是,反轉=0時第一指數(shù)函數(shù)和第二指數(shù)函數(shù)的振
T,松弛時間如下定義 P 1
斜
，)
4(o)+ ，)
此夕卜，t艮據(jù)T.C. Farrar禾口 E.D. Becke的"f^/se Fown'er 7"ra"《/brm 7VM7 — 7 /rc <iMc/7'ow to T7 e，朋t/， 1974， Academic Press New York禾卩London ， 第20-22頁；R. Kimmich的'WM凡'7b;wgra/ Ay， Z^^Wom"o;， 7 e/aj w"o;"， Springer 1997, ISBN 3-540-61822-8，第26-27 頁；以及A.M. Kenwright和B丄Say的論文，Solid State NMR， 7(1996)， 85 - 93，第87頁中提供的說明對本發(fā)明和對比例的纖維進行NMR測試和 T,和T2松弛時間的計算，上述 版物通過引用包含在本文中。實例1
制備UHMWPE均聚物在十氫化萘中的9質量％溶液，在135。C下的 十氫化萘溶液中測定的該UHMWPE的IV為20 dl/g。將UHMWPE溶液用 安裝有齒輪泵的25 mm雙螺桿擠出機在18(TC的溫度下以約1.5 g/min每孔 的速率擠出通過具有64個出口的噴絲頭，進入還包含十氫化萘和水蒸氣 的空氣氣氛中。出口具有圓形橫截面，其包含在0.17 cm的長度上從起始 直徑3 mm至1 mm的逐漸減小，其后緊跟恒定直徑部分(其中L/D為 10)，出口的這個特定幾何形狀提供了等于9的拉伸比A。。
從噴絲頭出來，流體纖維進入25 mm的流體拉伸區(qū)，然后進入水浴， 其中以在空氣隙中施加等于20的拉伸比Af的速率收取流體纖維，A流體= △f* △。= 180。
使流體纖維在水浴中冷卻，從而形成凝膠纖維，該水浴被保持在約40 。C下，并且以約50升/小時的流速垂直于進入水浴的纖維提供水流。
從水浴出來，以對凝膠纖維施加等于4的拉伸比A凝膠的速率將凝膠纖 維收入9(TC溫度的烘箱中，并且蒸發(fā)溶劑，從而形成固體纖維。隨后，固 體纖維進入具有如下溫度梯度的烘箱中烘箱的入口為9CTC，出口為130 。C，在該烘箱中通過施加約4的拉伸比對固體纖維進行拉伸。
實例2
在實例2中，重復實例1的實驗，不同之處在于，對固體纖維施加等 于5的拉伸比。
實例3
在實例3中，重復實例1的實驗，不同之處在于，對固體纖維施加等 于6的拉伸比。
實例4
在實例4中，重復實例1的實驗，不同之處在于，對固體纖維施加等 于7的拉伸比。對比例A
在對比例A中，重復實驗l的實驗，不同之處在于，未對固體纖維施 加拉伸比。
對比例B
在對比例B中，重復實例1的實驗，不同之處在于，對固體纖維施加 等于2的拉伸比。
從以上所列實例中獲得并匯總在表1中的結果可以清楚地看出，本發(fā) 明的UHMWPE纖維與對比例的纖維相比具有更長的T,松弛時間和更短的 T2松弛時間，因而本發(fā)明纖維的分子結構的完善性被改進了。還可以觀察 到，本發(fā)明的UHMWPE纖維與對比纖維相比具有明顯更高的拉伸強度。
表l
糨77卩脂」卩戸)73* ^7Pa」
實例1844.79,933.3
實例2898.79,883.9
實例3994.49,804.6
實例41042.09，784.8
對比例A392.510,781.56
對比例B465,310,542.權利要求
1.一種凝膠紡絲高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維，其特征在于，所述UHMWPE纖維包含具有在135℃下十氫化萘中的至少8dl/g的特性粘度并且具有在26℃下通過固態(tài)質子1H NMR測定的至少600ms的T1松弛時間的UHMWPE。
2. 如權利要求l所述的UHMWPE纖維，其中，所述T,松弛時間為至 少800 ms。
3. 如權利要求l所述的UHMWPE纖維，其中，所述T,松弛時間為至 少1000 ms。
4. 如權利要求1至3中任意一項所述的UHMWPE纖維，其具冇在26 。C下通過固態(tài)質子'HNMR測定的至多9.95 ys的丁2松弛時間。
5. 如權利要求1至3中任意一項所述的UHMWPE纖維，其具有在26 "C下通過固態(tài)質子"HNMR測定的至多10.3 /xs的T2松弛吋間。
6. 如權利耍求1至3中任意一項所述的UHMWPE纖維，其具有在26 r下通過固態(tài)質子^NMR測定的至多10 //s的T2松弛時間。
7. 如權利要求1至3中任意一項所述的UHMWPE纖維，其具有在26 匸下通過固態(tài)質子^NMR測定的至多9.8 /xs的T2松弛時間。
8. 如前述權利要求中任意一項所述的UHMWPE纖維，其中，所述 UHMWPE纖維具有至少3 GPa的拉伸強度。
9. 如權利要求1至8中任意一項所述的UHMWPE纖維，其中，所述 UHMWPE纖維具有4 GPa的拉伸強度。
10. 如權利要求1至9中任意一項所述的UHMWPE纖維，其中，所述 UHMWPE纖維具有至少5 GPa的拉伸強度。
11. 一種復合制品，其包含權利要求1至10中任意-一項所述的 UHMWPE纖維。
12. —種防彈制品，其包含權利要求1至10中任意一項所述的 UHMWPE纖維。
13. —種繩索或網(wǎng)狀物，其包含權利要求1至10中任意一項所述的UHMWPE纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凝膠紡絲高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維及其生產(chǎn)方法。具體地，本發(fā)明涉及一種凝膠紡絲UHMWPE纖維，其包含在135℃下十氫化萘中具有至少8dl/g的特性粘度并且具有在26℃下通過固態(tài)質子NMR測定的至少600ms的T₁松弛時間的UHMWPE。本發(fā)明進一步涉及一種繩索、網(wǎng)狀物和復合物，具體涉及一種含有本發(fā)明UHMWPE纖維的防彈應用復合物。
文檔編號D01F6/04GK101688332SQ200880023295
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月25日 優(yōu)先權日2007年5月1日
發(fā)明者約瑟夫·阿諾德·保羅·瑪麗亞·斯梅林克, 維克托·利特維諾夫, 魯洛夫·馬里薩恩 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司