專利名稱：聚乳酸纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚乳酸的具有實用的強度、耐熱性、低熱收縮性的纖維及其制造方法。另外，本發(fā)明還涉及包含該纖維的纖維制品。

背景技術(shù)：
近年來，為了保護地球環(huán)境，能夠在自然環(huán)境下分解的生物降解性聚合物備受關(guān)注，在世界范圍內(nèi)進行了廣泛研究。作為生物降解性聚合物，已知有聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、脂肪族聚酯、聚乳酸。這些物質(zhì)能夠進行熔融成型，作為通用聚合物也備受期待。其中，由于作為聚乳酸原料的乳酸或丙交酯可以由天然物制備，因此并不僅僅是作為生物降解性聚合物進行了研究，而且還正在研究作為考慮了地球環(huán)境的通用聚合物的使用。聚乳酸雖然透明性高且韌性強，但在水的存在下容易被水解，廢棄后分解而不會污染環(huán)境，因此作為環(huán)境負荷小的通用聚合物備受期待。
聚乳酸的熔點處于150～170℃的范圍，作為衣料用纖維使用時，能夠進行熨燙的溫度僅限于低溫。另外，作為產(chǎn)業(yè)用纖維使用時，還存在不適合暴露在制造溫度為150℃左右的高溫下的橡膠材料或樹脂涂布布帛(樹脂コ一ト布巾)等問題。
另一方面，已知通過將僅由L-乳酸單元構(gòu)成的聚L-乳酸(以下有時簡稱為PLLA)和僅由D-乳酸單元構(gòu)成的聚D-乳酸(以下有時簡稱為PDLA)以溶液或熔融狀態(tài)進行混合，可形成立構(gòu)復(fù)合(stereocomplex)聚乳酸(非專利文獻1)。已知所述立構(gòu)復(fù)合聚乳酸與PLLA或PDLA相比，熔點高且顯示高結(jié)晶性。對于使用了立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的纖維也進行了各種研究。
例如，在專利文獻1中，公開了對含有等摩爾量的聚L-乳酸和聚D-乳酸的組合物進行熔融紡絲而得到的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維，但其耐熱性并不充分，對于實用而言，其耐熱性并不夠。
另外，在非專利文獻2中，記載了通過熔融紡絲來獲得立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維的技術(shù)。在該文獻中，記載了通過對未拉伸絲進行熱處理而獲得立構(gòu)復(fù)合纖維的方法，所述未拉伸絲是對聚L-乳酸和聚D-乳酸的摻混物進行熔融紡絲而得到的，但在熱處理時，纖維內(nèi)部的分子取向發(fā)生緩和，得到的纖維的強度停留在2.3cN/dTex。
所述以往的立構(gòu)復(fù)合物的形成方法中，對非晶性未拉伸絲進行拉伸、熱處理，所述非晶性未拉伸絲是對聚L-乳酸和聚D-乳酸的摻混物進行紡絲而得到的。即，現(xiàn)有技術(shù)的主流是基于下面的理念，在高于聚L-乳酸單晶(単獨結(jié)晶)或聚D-乳酸單晶的熔點的溫度下對立體絡(luò)合物實施熱處理，所述理念為為了使立體絡(luò)合物充分生長，在聚L-乳酸單晶或聚D-乳酸單晶的熔點以上的溫度下進行熱處理是有效的。確實，對于生成立構(gòu)復(fù)合物而言，所述高溫熱處理是有效的，但是，在高溫下進行熱處理時，絲發(fā)生部分熔融，存在絲變粗硬或者強度變低等問題。
針對上述問題，在專利文獻2中提出了在紡絲線上由聚乳酸的熔融體直接形成立構(gòu)復(fù)合物的方法。例如，提出了通過下述方法來改善絲的部分熔融的技術(shù)，所述方法為在紡絲速度4000米/分鐘的高速下進行紡絲，得到利用廣角X射線衍射法(XRD)測定得到的立構(gòu)化率為10～35％的結(jié)晶化未拉伸絲，再對該未拉伸絲進行1.4～2.3倍的拉伸。但是，為了實施上述方法，3000米/分鐘左右的紡絲速度是不夠的，仍然存在需要用來以5000米/分鐘以上的紡絲速度進行紡絲的特殊的紡絲設(shè)備等產(chǎn)業(yè)實施所必須要克服的問題。該提案中的耐熱性的評價如下對纖維的編織圓筒坯布進行170℃的熨燙，觀察針織物的破損、粗硬化這樣的明顯變化，但未對衣料用纖維的衣料縐紗進行任何研究，對于耐熱性的研究也不充分。因此，現(xiàn)在仍未完成由立構(gòu)化率為0％的未拉伸絲來制造具有高立構(gòu)化率且強度和耐熱收縮性均優(yōu)良的纖維的技術(shù)。
另外，在專利文獻3中提出了一種具有200℃的耐熱性的纖維，其是將在紡絲拉伸≥50、牽引速度≥300米/分鐘下進行熔融紡絲而得到的未拉伸絲進行卷繞，然后進行拉伸，或者不進行卷繞而直接進行2.8倍的拉伸，然后在120～180℃進行熱處理，從而具有聚乳酸結(jié)晶和190℃以上的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的2個峰。
另一方面，在專利文獻4中提出了如下的技術(shù)在能夠形成立構(gòu)復(fù)合物的聚乳酸中含有作為結(jié)晶成核劑的磷酸酯金屬鹽，由此來提高成型品的耐熱性和耐沖擊性。
專利文獻1日本特開昭63-241024號公報 專利文獻2日本特開2003-293220號公報 專利文獻3日本特開2005-23512號公報 專利文獻4日本特開2003-192884號公報 非專利文獻1Macromolecules，24，5651(1991) 非專利文獻2Seni Gakkai Preprints(1989)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供強度、耐熱性、耐熱收縮性優(yōu)良的包含聚乳酸的纖維及其制造方法。另外，本發(fā)明的另一個目的在于提供由該纖維制成的纖維制品。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在對聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)進行熔融紡絲時，如果存在磷酸酯金屬鹽(C成分)，則實質(zhì)上可得到包含非晶的立構(gòu)復(fù)合物的非拉伸絲。另外，該未拉伸絲即使進行拉伸，也不會觀測到由聚L-乳酸和聚D-乳酸所產(chǎn)生的低溫的熔融峰。此外還發(fā)現(xiàn)，即使在高溫下對拉伸絲進行熱處理，也未觀察到聚乳酸的部分熔融，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種纖維，其強度為2.5～10cN/dTex，且該纖維包含下述組合物，所述組合物含有(i)重均分子量為5萬～30萬的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量為5萬～30萬的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對于A成分和B成分的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01～5重量份。
另外，本發(fā)明還提供一種纖維的制造方法，該制造方法包括下述工序 (1)對下述組合物進行熔融紡絲而得到未拉伸絲的工序，所述組合物含有(i)重均分子量為5萬～30萬的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量為5萬～30萬的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對于A成分和B成分的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01～5重量份； (2)對未拉伸絲進行拉伸而獲得拉伸絲的工序；以及 (3)將拉伸絲在150～220℃下進行熱處理的工序。



圖1示出實施例中用于求出立構(gòu)化率(Sc化率)的赤道方向的衍射強度分布圖的一個實例。

具體實施例方式 下面，對本發(fā)明進行說明。
<纖維的制造方法> 本發(fā)明的纖維可以通過如下工序來制造 (1)將含有聚L-乳酸(A成分)、聚D-乳酸(B成分)和磷酸酯金屬鹽(C成分)的組合物熔融紡絲而得到未拉伸絲的工序； (2)對未拉伸絲進行拉伸而獲得拉伸絲的工序；以及 (3)將拉伸絲在150～220℃下進行熱處理的工序。
(聚L-乳酸A成分) 聚L-乳酸主要由L-乳酸單元構(gòu)成。L-乳酸單元是來自于L-乳酸的重復(fù)單元。聚L-乳酸優(yōu)選含有90～100摩爾％、更優(yōu)選含有95～100摩爾％、進一步優(yōu)選含有98～100摩爾％的L-乳酸單元。作為其他的重復(fù)單元，包括D-乳酸單元、乳酸以外的單元。D-乳酸單元和乳酸以外的單元優(yōu)選為0～10摩爾％、更優(yōu)選為0～5摩爾％、進一步優(yōu)選為0～2摩爾％。
作為乳酸以外的單元，可列舉來自于選自下述單體中的一種以上單體的單元，所述單體包括乙醇酸、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯等羥基羧酸類；乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等碳原子數(shù)2～30的脂肪族二醇類；琥珀酸、馬來酸、己二酸等碳原子數(shù)2～30的脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、羥基苯甲酸、對苯二酚等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
聚L-乳酸優(yōu)選具有結(jié)晶性。熔點優(yōu)選為150～190℃，更優(yōu)選為160～190℃。這是因為，如果滿足這些條件，則可以形成高熔點的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶，并且可以提高結(jié)晶度。
聚L-乳酸的重均分子量優(yōu)選為5萬～30萬，更優(yōu)選為10萬～25萬。
(聚D-乳酸B成分) 聚D-乳酸主要由D-乳酸單元構(gòu)成。D-乳酸單元是來自于D-乳酸的重復(fù)單元。聚D-乳酸優(yōu)選含有90～100摩爾％、更優(yōu)選含有95～100摩爾％、進一步優(yōu)選含有98～100摩爾％的D-乳酸單元。作為其他的重復(fù)單元，包括L-乳酸單元、乳酸以外的單元。L-乳酸單元和乳酸以外的單元優(yōu)選為0～10摩爾％、更優(yōu)選為0～5摩爾％、進一步優(yōu)選為0～2摩爾％。
作為乳酸以外的單元，可列舉來自于選自下述單體中的一種以上單體的單元，所述單體包括乙醇酸、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯等羥基羧酸類；乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等碳原子數(shù)2～30的脂肪族二醇類；琥珀酸、馬來酸、己二酸等碳原子數(shù)2～30的脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、羥基苯甲酸、對苯二酚等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
聚D-乳酸優(yōu)選具有結(jié)晶性。熔點優(yōu)選為150～190℃，更優(yōu)選為160～190℃。這是因為，如果滿足這些條件，則可以形成高熔點的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶，并且可以提高結(jié)晶度。
聚D-乳酸的重均分子量優(yōu)選為5萬～30萬，更優(yōu)選為10萬～25萬。
聚L-乳酸或聚D-乳酸可以通過將L-乳酸或D-乳酸直接脫水縮合的方法來制造，或者通過將L-乳酸或D-乳酸脫水環(huán)化制成丙交酯后再進行開環(huán)聚合的方法來制造。作為這些方法中使用的催化劑，可列舉辛酸錫、氯化錫、錫的烷氧化物等2價的錫化合物；氧化錫、氧化丁基錫、氧化乙基錫等4價的錫化合物；金屬錫、鋅化合物、鋁化合物、鈣化合物、鑭系元素化合物等。
聚L-乳酸或聚D-乳酸優(yōu)選用溶劑洗滌除去聚合時所使用的聚合催化劑，或者使催化劑活性鈍化。為了使催化劑活性鈍化，可以使用催化劑鈍化劑。
作為催化劑鈍化劑，可列舉選自下述物質(zhì)中的至少一種，所述物質(zhì)包括包含具有亞氨基且能夠與金屬聚合催化劑配位的螯合配位體的有機配位體、磷的含氧酸(りんオキソ酸)、磷的含氧酸酯以及式(3)表示的有機磷的含氧酸化合物。催化劑鈍化劑的配合量如下在聚合結(jié)束的時刻，相對于催化劑中的金屬元素1當量，催化劑鈍化劑優(yōu)選為0.3～20當量，更優(yōu)選為0.4～15當量，進一步優(yōu)選為0.5～10當量。
X1-P(＝O)m(OH)n(OX2)2-n (3) 式中，m表示0或1，n表示1或2，X1和X2各自獨立地表示任選具有碳原子數(shù)1～20的取代基的烴基。作為烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)1～20的烷基。
從纖維的耐熱性、耐水解性的觀點考慮，優(yōu)選聚L-乳酸和聚D-乳酸中的金屬離子含量為20ppm以下。金屬離子的含量優(yōu)選選自堿土金屬、稀土類、第三周期的過渡金屬類、鋁、鍺、錫和銻中的金屬的各自的含量為20ppm以下。
(磷酸酯金屬鹽C成分) 作為磷酸酯金屬鹽(C成分)，優(yōu)選列舉下述式(1)或(2)表示的化合物。磷酸酯金屬鹽可以使用一種，也可以組合使用多種。

在式(1)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。作為R1所表示的碳原子數(shù)1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基等。
R2、R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基。作為碳原子數(shù)1～12的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。
M1表示Na、K、Li等堿金屬原子或Mg、Ca等堿土金屬原子。p表示1或2。
作為式(1)表示的磷酸酯金屬鹽中優(yōu)選的物質(zhì)，例如可列舉R1為氫原子、R2、R3均為叔丁基的磷酸酯金屬鹽。

在式(2)中，R4、R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基。作為碳原子數(shù)1～12的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。
M2表示Na、K、Li等堿金屬原子或Mg、Ca等堿土金屬原子。p表示1或2。
作為式(2)表示的磷酸酯金屬鹽中優(yōu)選的物質(zhì)，例如可列舉R4、R6為甲基、R5為叔丁基的磷酸酯金屬鹽。作為磷酸酯金屬鹽，可列舉(株)ADEKA制造的商品名NA-11的制品。磷酸酯金屬鹽可以按照公知的方法來合成。
如日本特開2003-192884號公報所記載，式(1)或式(2)所表示的化合物是作為乳酸的結(jié)晶成核劑而已知的化合物。但是，本發(fā)明的特征在于，式(1)、式(2)中的M1和M2為堿金屬原子或堿土金屬原子。式(1)、式(2)中的M1和M2為鋁等其他金屬時，化合物本身的耐熱性低，紡絲時產(chǎn)生升華物，有時難以進行紡絲。
磷酸酯金屬鹽(C成分)的平均一次粒徑優(yōu)選為0.01～10μm，更優(yōu)選為0.05～7μm。使粒徑小于0.01μm在產(chǎn)業(yè)上難以實現(xiàn)，并且也沒有必要使粒徑那樣小。另外，如果粒徑大于10μm，則在紡絲、拉伸時，斷絲的頻率提高。
相對于聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)的含量為0.01～5重量份，優(yōu)選為0.05～5重量份，更優(yōu)選為0.05～4重量份，特別優(yōu)選為0.1～3重量份。如果是少于0.01重量份的量，則基本上得不到期望的效果。另外，如果使用多于5重量份的量，則在形成纖維時發(fā)生熱分解，或者有時會產(chǎn)生斷絲，因而不優(yōu)選。
聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)之比在以A成分/B成分表示時優(yōu)選為40/60～60/40，更優(yōu)選為45/55～55/45，進一步優(yōu)選為50/50。
A成分、B成分和C成分的混合可以使用以往公知的各種方法。例如，可以利用轉(zhuǎn)鼓、V型混合機、超級混合機、諾塔混合機、班伯里混合機、混煉輥、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等將A成分、B成分和C成分混合。
這樣得到的組合物被熔融混合，然后可以直接或經(jīng)由計量泵等轉(zhuǎn)移到紡絲裝置中。熔融混合的溫度優(yōu)選高于得到的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的熔點的溫度，優(yōu)選高于220℃的溫度。另外，還可以一時制成顆粒狀之后再供給到紡絲裝置中。優(yōu)選長度為1～7mm、長徑為3～5mm、短徑為1～4mm的顆粒。優(yōu)選形狀均一的顆粒。顆粒化后的組合物可以使用加壓熔融(プレツシヤ一メルタ一)型、單螺桿或雙螺桿擠壓機型等通常的熔融擠出機轉(zhuǎn)移到紡絲裝置中。在形成立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶時，重要的是將A成分和B成分充分混合，尤其優(yōu)選在剪切應(yīng)力下進行混合。
組合物還可以含有碳化二亞胺化合物。通過含有碳化二亞胺化合物，得到的熱分解性、耐水解性提高。
作為碳化二亞胺化合物，可列舉二環(huán)己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、辛基癸基碳化二亞胺、二叔丁基碳化二亞胺、二芐基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺、N-十八烷基-N’-苯基碳化二亞胺、N-芐基-N’-苯基碳化二亞胺、N-十八烷基-N’-甲苯基碳化二亞胺、二鄰甲苯酰碳化二亞胺、二對苯甲酰碳化二亞胺、雙(對氨基苯基)碳化二亞胺、雙(對氯苯基)碳化二亞胺、雙(鄰氯苯基)碳化二亞胺、雙(鄰乙基苯基)碳化二亞胺、雙(對乙基苯基)碳化二亞胺、雙(鄰異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(對異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(鄰異丁基苯基)碳化二亞胺、雙(對異丁基苯基)碳化二亞胺、雙(2，5-二氯苯基)碳化二亞胺、雙(2，6-二甲基苯基)碳化二亞胺、雙(2，6-二乙基苯基)碳化二亞胺、雙(2-乙基-6-異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(2-丁基-6-異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(2，6-二異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(2，6-二叔丁基苯基)碳化二亞胺、雙(2，4，6-三甲基苯基)碳化二亞胺、雙(2，4，6-三異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(2，4，6-三丁基苯基)碳化二亞胺、雙(β-萘基)碳化二亞胺、N-甲苯基-N’-環(huán)己基碳化二亞胺、N-甲苯基-N’-苯基碳化二亞胺、對亞苯基雙(鄰甲苯酰碳化二亞胺)、對亞苯基雙(環(huán)己基碳化二亞胺)、對亞苯基雙(對氯苯基碳化二亞胺)、2，6，2’，6’-四異丙基二苯基碳化二亞胺、六亞甲基雙(環(huán)己基碳化二亞胺)、亞乙基雙(苯基碳化二亞胺)、亞乙基雙(環(huán)己基碳化二亞胺)等單或多碳化二亞胺化合物。
作為市售的這些碳化二亞胺化合物，例如可列舉由日清紡(株)以商品名CARBODILITE銷售的CARBODILITE LA-1或者HMV-8CA等。
組合物優(yōu)選在260℃熔融時的重均分子量的減小為20％以下。如果在高溫下的分子量減小劇烈，則不僅難以紡絲，而且得到的絲的物性也降低，因而不優(yōu)選。
另外，組合物優(yōu)選其水分率為100ppm以下。如果水分率高，則聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分的水解加速，分子量明顯降低，不僅難以紡絲，而且得到的絲的物性也降低，因而不優(yōu)選。
此外，組合物中殘留的丙交酯的量優(yōu)選為3000ppm以下，更優(yōu)選為1000ppm以下，特別優(yōu)選為400ppm以下。通過丙交酯法獲得的聚乳酸中的丙交酯有時在熔融紡絲時氣化而成為絲條不勻的原因，因此，為了獲得良好的絲，優(yōu)選將丙交酯的量抑制在400ppm以下。
(熔融紡絲) 所述組合物在擠壓機型或加壓熔融型的熔融擠出機中熔融，然后通過齒輪泵計量，在包(pack)內(nèi)過濾后，由設(shè)置在噴絲頭上的噴嘴噴出單絲、復(fù)絲等，進行紡絲。噴絲頭的形狀、噴絲頭數(shù)量沒有特別限制，可以采用圓形、異形、實心、中空等任意形狀的噴絲頭。噴出的絲立即被冷卻、固化，然后進行集束，涂敷油劑后進行卷繞。卷繞速度沒有特別限制，但優(yōu)選300～5000米/分鐘的范圍。另外，從拉伸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使未拉伸絲的立構(gòu)化率為0％的卷繞速度。卷繞的未拉伸絲隨后被供給到拉伸工序中，但紡絲工序和拉伸工序未必需要分離，也可以采用紡絲后接著就進行拉伸而不用進行一時卷繞的直接紡絲拉伸法。
本發(fā)明的纖維的特征在于，其是通過熔融紡絲法獲得的。從產(chǎn)業(yè)的觀點來看，干式或濕式等溶液紡絲的生產(chǎn)率低，并且含有聚L-乳酸和聚D-乳酸的溶液的穩(wěn)定性低，難以得到穩(wěn)定的絲。
已知在形成了立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的聚乳酸中，根據(jù)構(gòu)成成分、組成比以及立構(gòu)復(fù)合物的形成條件，通常顯示出低于195℃的低溫結(jié)晶熔融相(a)和195℃以上的高溫結(jié)晶熔融相(b)至少2個吸熱峰。
在本發(fā)明中，用于紡絲的熔融的組合物在進行廣角X射線衍射法的測定時，實質(zhì)上是非晶性的。另外，進行差示掃描量熱計(DSC)測定時，其特征在于，實質(zhì)上只顯示立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的單一熔融峰，而不會顯示低溫結(jié)晶熔融相(a)和高溫結(jié)晶熔融相(b)至少2個吸熱峰。另外，熔融峰溫度為195℃以上。
其結(jié)果，紡絲后的未拉伸絲在進行廣角X射線衍射法的測定時，實質(zhì)上也是非晶性的，在DSC測定時，其特征在于，實質(zhì)上只顯示立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的單一熔融峰。即，未拉伸絲在進行差示掃描量熱計(DSC)測定時，實質(zhì)上具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為195℃以上。因此可推測，按照本發(fā)明的制造方法，未拉伸絲形成了非晶性的立構(gòu)復(fù)合物，但并不含有能夠形成低溫結(jié)晶相的聚L-乳酸相和聚D-乳酸相。這些特征是由于纖維中含有磷酸酯金屬鹽(C成分)而產(chǎn)生的，這是以往完全不能預(yù)料到的有用的特性。另外，通過制成這樣的具有單一熔融峰的未拉伸絲，絲條不勻減少，就卷繞性、拉伸性而言，能夠賦予穩(wěn)定工序。
需要說明的是，對于不含磷酸酯金屬鹽(C成分)的通常的未拉伸絲而言，在進行差示掃描量熱計(DSC)測定時，可觀測到聚L-乳酸、聚D-乳酸的單晶以及立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的2個熔融峰。
(拉伸) 拉伸可以是一步拉伸，也可以是2步以上的多步拉伸，從制造高強度的纖維的觀點出發(fā)，拉伸倍率優(yōu)選為3倍以上，更優(yōu)選為4～10倍。但是，如果拉伸倍率過高，則纖維的透明消失而發(fā)生白化，因此纖維的強度降低。拉伸的預(yù)熱除了輥的升溫以外，還可以通過平板狀或插銷狀(ピン狀)接觸式加熱器、非接觸式熱板、熱載體浴等來進行。拉伸溫度優(yōu)選為70～140℃，更優(yōu)選為80～130℃。
對于拉伸絲而言，實質(zhì)上完全未觀察到低溫結(jié)晶熔融相(a)，而僅看到高溫結(jié)晶熔融相(b)的單一熔融峰。另外，拉伸絲的高溫結(jié)晶熔融相(b)的熔融開始溫度優(yōu)選為190℃以上，更優(yōu)選為200℃以上。此外，由利用廣角X射線衍射測定得到的拉伸絲的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶衍射峰的積分強度求出的立構(gòu)化率(Sc)處于90％以上的高水平。這些特征是由于纖維中含有磷酸酯金屬鹽(C成分)產(chǎn)生的，這是以往完全不能預(yù)料到的有用的特性。
(熱處理) 熱處理工序是對拉伸絲進行熱處理的工序。熱處理在150～220℃下進行，優(yōu)選在170～220℃下進行，更優(yōu)選在180～220℃下進行。熱處理優(yōu)選在張力下進行。熱處理可以采用熱輥、接觸式加熱器、非接觸式熱板等來進行。熱處理工序可以與拉伸工序連續(xù)進行，也可以與拉伸工序分離。通過進行熱處理，可以得到具有高立構(gòu)化率、且耐熱收縮性和耐熨燙性優(yōu)良、強度為2.5cN/dTex以上的纖維。另外，在低于150℃的低溫下進行熱處理時，不能獲得充分的立構(gòu)化率，因此有時在耐熱收縮性、耐熨燙性方面存在問題。
在本發(fā)明中，由于拉伸絲不具有聚L-乳酸或聚D-乳酸的低溫結(jié)晶熔融相，因此即使在聚L-乳酸或聚D-乳酸的結(jié)晶熔點以上的溫度下進行熱處理，也不會顯示聚L-乳酸或聚D-乳酸的單晶部分熔融的熱熔粘、斷裂，可以在高于單晶的熔點的170℃以上，例如在190℃下進行熱處理。其結(jié)果，可以得到顯示高立構(gòu)化率、且強度和耐熱性優(yōu)良的纖維。所述纖維由于耐熱性優(yōu)良，在制造時的熱熔粘等故障少，耐熱收縮性也優(yōu)良。
<纖維> 本發(fā)明的纖維包含含有A成分、B成分和C成分的組合物，其強度為2.5～10cN/dTex。對于A成分、B成分和C成分，如前面所述。
本發(fā)明的纖維的強度優(yōu)選為2.5cN/dTex以上，更優(yōu)選為3.8cN/dTex以上，進一步優(yōu)選為4.0cN/dTex以上。上限越高越優(yōu)選，但實際上為10cN/dTex左右。在作為衣料用途和產(chǎn)業(yè)用途使用時，具有4.0cN/dTex以上強度的纖維是在實用方面廣泛優(yōu)選的使用范圍。
本發(fā)明的纖維在150℃下的熱收縮率優(yōu)選為0.1～15％，更優(yōu)選為0.1～7％，進一步優(yōu)選為0.2～6.5％，再進一步優(yōu)選為0.3～6％，特別優(yōu)選為0.5～6％。熱收縮率大時，在對纖維制品實施熨燙等暴曬于高溫下的情況下，纖維制品收縮而變小，產(chǎn)生不耐實用的問題。
本發(fā)明的纖維的立構(gòu)化率優(yōu)選為90～100％，更優(yōu)選為95～100％，進一步優(yōu)選為98～100％。
本發(fā)明的纖維在進行差示掃描量熱計(DSC)測定時，實質(zhì)上具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為195℃以上，利用廣角X射線衍射法(XRD)測定而得到的本發(fā)明的纖維的立構(gòu)化率為90％以上。本發(fā)明的纖維在170℃具有耐熨燙性。
<纖維制品> 本發(fā)明的纖維可以制成假捻加工、機械卷曲加工、填塞卷曲加工等絲加工用的原絲。另外，還可以制成長纖、短纖以及使用了短纖的細紗。本發(fā)明的纖維由于立構(gòu)化率高且強度、耐熱性和耐收縮性優(yōu)良，因此可以制成機織物、針織物、無紡布等各種纖維制品。即，本發(fā)明包括含有本發(fā)明的纖維的纖維制品。
具體地，本發(fā)明的纖維可以適用于襯衫、夾克衫、短褲、外套等衣料用途；襯杯(cup)、襯墊等衣料資材用途；窗簾、地毯、墊子、家具等室內(nèi)裝飾用途；帶、網(wǎng)、繩索、厚織物、袋子類、毛氈、濾布等產(chǎn)業(yè)資材用途；車輛內(nèi)部裝飾用途。
本發(fā)明的纖維不具有聚L-乳酸或聚D-乳酸的單晶相。因此，即使對由本發(fā)明的纖維制成的纖維制品進行熨燙，也沒有部分纖維軟化、熔融、收縮的擔心。本發(fā)明的纖維制品由于不會因為熨燙而損害布質(zhì)、質(zhì)感以及尺寸，因此可以期待用于在高溫下使用的產(chǎn)業(yè)用途。
實施例 下面，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。另外，實施例中的各數(shù)值按照下述方法求出。
(1)對比粘度 將0.12g聚合物溶解在10mL四氯乙烷/苯酚(體積比1/1)中，測定35℃下的對比粘度(mL/g)。
(2)重均分子量(Mw) 利用GPC(柱溫40℃，氯仿)，通過與聚苯乙烯標準試料進行比較，求出聚合物的重均分子量。
(3)立構(gòu)化率(Sc化率) 使用理化學電氣株式會社制造的ROTA FLEX RU200B型X射線衍射裝置，通過透射法按照下面的條件在成像板上記錄X射線衍射圖形。求出得到的X射線衍射圖形中赤道方向的衍射強度分布圖，在此，由出現(xiàn)在2θ＝12.0°、20.7°、24.0°附近的來自于立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的各衍射峰的積分強度的總和∑Isci和出現(xiàn)在2θ＝16.5°附近的來自于均相結(jié)晶的衍射峰的積分強度IHM，按照下式求出立構(gòu)化率(Sc化率)。此外，如圖1所示，∑Isci和IHM可通過赤道方向的衍射強度分布圖中扣除背景或由非晶產(chǎn)生的漫散射來估算。
X射線源Cu-Kα射線(共焦鏡) 輸出功率45kV×70mA 狹縫1mmφ～8mmφ 鏡頭長度120mm 累積時間10分鐘 試樣長度3cm、35mg Sc化率＝∑Isci/(∑Isci+IHM)×100 其中，∑Isci＝Isc1+Isc2+Isc3 Isci(i＝1～3)分別是2θ＝12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的積分強度 (4)熔點、結(jié)晶熔融峰、結(jié)晶熔融開始溫度、結(jié)晶熔化焓的測定 使用TA Instrument(インストルメンツ)制造的TA-2920差示掃描量熱計DSC。
測定是在氮氣氛圍下對10mg試料以10℃/分鐘的升溫速度從室溫升溫至260℃。在第一掃描中，求出均相結(jié)晶(homocrystal)熔融峰、均相結(jié)晶熔融(開始)溫度、均相結(jié)晶熔化焓，以及立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶熔融峰、立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶熔融(開始)溫度和立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶熔化焓。
(5)強度、伸長率 利用(株)Orientec制造的“TENSILON”拉伸試驗機在試料長度25cm、拉伸速度30厘米/分鐘的條件下進行測定。
(6)耐熨燙性 用待測試的纖維制成10cm見方的茶巾，用表面溫度調(diào)節(jié)為170℃的熨斗進行30秒鐘的熨燙，通過茶巾的形狀、尺寸、質(zhì)感的變化來判定耐熱性。判定按照下面的基準進行。
合格○沒有單絲的熔粘，良好地保持了處理前的茶巾的形狀、尺寸、質(zhì)感。
不合格×單絲熔粘或者處理前的茶巾熱變形，并且質(zhì)感也變得硬邦邦的。
(7)在150℃下的熱收縮率的測定 基于JIS L-1013 8.18.2項a)測定。
制備例1聚合物A1的制備 將100重量份光學純度99.8％的L-丙交酯((株)武藏野化學研究所制造)加入到聚合容器中，對體系內(nèi)進行氮氣置換后，加入0.2重量份硬脂醇、0.05重量份作為催化劑的辛酸錫，在190℃下進行2小時聚合，制備聚合物。用7％的5N鹽酸的丙酮溶液洗滌該聚合物，除去催化劑，得到聚合物A1。得到的聚合物A1的對比粘度為2.92(mL/g)、重均分子量為19萬。熔點(Tm)為168℃。結(jié)晶點(Tc)為122℃。
制備例2聚合物A2的制備 將100重量份光學純度99.8％的D-丙交酯((株)武藏野化學研究所制造)加入到聚合容器中，對體系內(nèi)進行氮氣置換后，加入0.2重量份硬脂醇、0.05重量份作為催化劑的辛酸錫，在190℃下進行2小時聚合，制備聚合物。用7％的5N鹽酸的丙酮溶液洗滌該聚合物，除去催化劑，得到聚合物A2。得到的聚合物A2的對比粘度為2.65(mL/g)、重均分子量為20萬。熔點(Tm)為176℃。結(jié)晶點(Tc)為139℃。
實施例1 (熔融紡絲) 制作聚合物A1和聚合物A2的切片(chip)，使用V型混合機以聚合物A1/聚合物A2＝50/50(重量比)的比例進行切片摻混，然后在110℃下減壓干燥5小時。在100重量份該切片中加入0.5重量份磷酸2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)鈉鹽(ADECASTAB(アデカスタブ)NA-11)(平均粒徑5μm)，使用帶有雙螺桿ル一ダ一的熔融紡絲機在230℃下熔融，從具有201個0.25φ的噴出孔的噴絲頭中以350克/分鐘噴出。
采用紡絲筒進行冷卻后，集束、涂敷油劑，然后以1250米/分鐘的速度將未拉伸絲卷繞。未拉伸絲的Sc化率為0％，利用差示掃描量熱計(DSC)測定時，在224℃具有來自于立構(gòu)復(fù)合物的單一的結(jié)晶熔融峰。
(拉伸、熱處理) 在預(yù)熱70℃下將所述未拉伸絲拉伸3.5倍，接著在180℃下進行熱處理，得到579dtex/201fil的纖維。在差示掃描量熱計(DSC)測定時，得到的纖維顯示包含聚L-乳酸和聚D-乳酸的立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的單一熔融峰，且其熔點為224℃。另外，利用廣角X射線衍射測定的Sc化率為100％、纖維的強度為3.3cN/dTex、伸長率為35％、150℃下的熱收縮率為5％。將得到的纖維作成筒網(wǎng)，在170℃下進行熨燙試驗，此時，未發(fā)現(xiàn)破損、開孔、熔粘、粗硬化、尺寸變化等，判定為○。這些結(jié)果歸納于表1和表2中。
實施例2～4 除了改變磷酸酯金屬鹽的量、熱處理溫度等以外，進行與實施例1同樣的操作。此時的紡絲性、拉伸性良好，基本上未發(fā)現(xiàn)斷絲、毛粒、熔粘等問題。其結(jié)果如表1和表2所示。得到的纖維在DSC測定時顯示立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的單一熔融峰，且熔融峰溫度均為210℃以上。
比較例1和2 不使用磷酸酯金屬鹽，并使熱處理溫度為155℃、180℃，除此之外，進行與實施例1同樣的操作。其結(jié)果如表1和表2所示。
實施例5 僅將實施例1中的磷酸酯金屬鹽的平均粒徑變更為15μm時，雖然在紡絲、拉伸時毛粒的數(shù)量稍有增加，但并不是在產(chǎn)業(yè)上成為問題的程度，此外沒有特別的問題，可以得到良好的拉伸絲。與實施例1相比，拉伸絲的物性未發(fā)現(xiàn)差異。
比較例3 作為磷酸酯金屬鹽，使用0.5重量份的2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基磷酸酯)氫氧化鋁(ADECASTAB NA-21)，除此之外，進行與實施例1同樣的操作，此時，在紡絲時產(chǎn)生大量的升華物，難以進行紡絲。
表1 磷酸酯金屬鹽 1磷酸2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)鈉鹽 22，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基磷酸酯)氫氧化鋁 表2
注1在熱處理溫度180℃下，單絲熔粘、斷絲顯著，不能正常拉伸 發(fā)明的效果 本發(fā)明的纖維實質(zhì)上僅由立構(gòu)復(fù)合物相構(gòu)成，其強度和耐熱性優(yōu)良，熱收縮率低。
在本發(fā)明的制造方法中，對在聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)中含有磷酸酯金屬鹽(C成分)的組合物進行熔融紡絲。在廣角X射線衍射法的測定中，該熔融的組合物實質(zhì)上是非晶性的，并且在DSC測定中，實質(zhì)上僅顯示立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的單一熔融峰，因此，紡絲性優(yōu)良，可以穩(wěn)定地進行紡絲、拉伸。
得到的未拉伸絲和拉伸絲在廣角X射線衍射法的測定中實質(zhì)上均是非晶性的，并且在DSC測定中，實質(zhì)上均顯示立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶的單一熔融峰。其結(jié)果，即使在聚L-乳酸和聚D-乳酸的結(jié)晶熔點以上的溫度下進行熱處理，聚L-乳酸和聚D-乳酸也不會部分熔融，可以得到具有高的立構(gòu)化率、且強度和耐熱性優(yōu)良的纖維。
產(chǎn)業(yè)實用性 本發(fā)明的纖維由于立構(gòu)化率高且強度、耐熱性和耐收縮性優(yōu)良，因此可以制成機織物、針織物、無紡布等各種纖維制品。
權(quán)利要求
1.一種纖維，其強度為2.5～10cN/dTex，且該纖維包含下述組合物，所述組合物含有(i)重均分子量為5萬～30萬的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量為5萬～30萬的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對于A成分和B成分的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01～5重量份。
2.權(quán)利要求1所述的纖維，其中，磷酸酯金屬鹽(C成分)為式(1)或(2)表示的化合物，
式(1)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，R2、R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基，M1表示堿金屬原子或堿土金屬原子，p表示1或2；
式(2)中，R4、R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基，M2表示堿金屬原子或堿土金屬原子，p表示1或2。
3.權(quán)利要求1或2所述的纖維，該纖維在150℃下的熱收縮率為0.1～15％。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的纖維，該纖維在進行差示掃描量熱計(DSC)測定時，實質(zhì)上具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為195℃以上，并且利用廣角X射線衍射測定而得到立構(gòu)化率(Sc)為90％以上。
5.權(quán)利要求1～4中任一項所述的纖維，該纖維在170℃具有耐熨燙性。
6.一種纖維的制造方法，該制造方法包括下述工序
(1)對下述組合物進行熔融紡絲而得到未拉伸絲的工序，所述組合物含有(i)重均分子量為5萬～30萬的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量為5萬～30萬的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對于A成分和B成分的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01～5重量份；
(2)對未拉伸絲進行拉伸而獲得拉伸絲的工序；以及
(3)將拉伸絲在150～220℃下進行熱處理的工序。
7.權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，磷酸酯金屬鹽(C成分)為式(1)或(2)表示的化合物，
式(1)中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，R2、R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基，M1表示堿金屬原子或堿土金屬原子，p表示1或2；
式(2)中，R4、R5、R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基，M2表示堿金屬原子或堿土金屬原子，p表示1或2。
8.權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其中，為拉伸絲在進行差示掃描量熱計(DSC)測定時，實質(zhì)上具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為195℃以上。
9.權(quán)利要求6～8中任一項所述的制造方法，其中，磷酸酯金屬鹽是平均粒徑0.01～10μm的粒子。
10.含有權(quán)利要求1～5中任一項的纖維的纖維制品。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種強度、耐熱性、耐熱收縮性優(yōu)良的包含聚乳酸的纖維及其制造方法。本發(fā)明提供如下的纖維及其制造方法，所述纖維的強度為2.5～10cN/dTex，且該纖維包含下述組合物，所述組合物含有(i)重均分子量為5萬～30萬的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量為5萬～30萬的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金屬鹽(C成分)，其中，相對于A成分和B成分的總量100重量份，磷酸酯金屬鹽(C成分)為0.01～5重量份。
文檔編號D01F6/92GK101528994SQ20078003281
公開日2009年9月9日 申請日期2007年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月4日
發(fā)明者池龜綠, 松田貴曉, 振 唐 申請人:帝人株式會社, 株式會社武藏野化學研究所