專利名稱：一種用于導(dǎo)電處理的組合物、用其制備導(dǎo)電聚合物的工藝和由此制備的導(dǎo)電聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于導(dǎo)電處理的組合物，以及通過使用該組合物制備導(dǎo)電聚合物的工藝和由此制備的導(dǎo)電聚合物。根據(jù)本發(fā)明，銅離子可穩(wěn)定地被吸附在聚合物上，因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是顯著地抑制CuS沉淀物的生成；高度改善產(chǎn)品的質(zhì)量和制造效率；顯著地改善聚合物的特性，例如水洗后的電阻率和導(dǎo)電性的保持以及其它特性。
背景技術(shù)：
作為使聚合物(特別是丙烯酸線或纖維)具有導(dǎo)電性的方法，日本專利公開No.55-51873和美國專利No.4,378,226公開一種兩步工藝，其包括使用各種還原劑，使Cu二價(jià)離子還原成單價(jià)離子，因此使單價(jià)離子吸附在丙烯酸線或纖維上，以及使銅離子轉(zhuǎn)化成硫化銅的步驟。然而，這是非常復(fù)雜的工藝，其生產(chǎn)成本亦因此而增加。
韓國專利公開No.96-011594嘗試將Cu二價(jià)離子轉(zhuǎn)化成螯合化合物以避免Cu與二價(jià)硫離子進(jìn)行沉淀。然而，銅離子與纖維或線之間的低反應(yīng)性是此工藝的一個(gè)很嚴(yán)重問題。特別是，此工藝使用大量例如連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、甲醛化次硫酸鈉的硫類或含硫還原劑，其量相對(duì)于硫酸銅(CuSO4)而言大于100mol％，因而生成大量二價(jià)硫離子并造成硫化銅的沉淀。此硫化銅可吸附在線或纖維上，導(dǎo)致產(chǎn)品性能退化和生產(chǎn)力下降。
如上述說明，盡管在先的相關(guān)技術(shù)已經(jīng)嘗試通過使用相對(duì)于銅離子過量的硫類還原劑增加還原能力并促進(jìn)聚合物與銅離子之間的結(jié)合，但是過量的含硫化合物分解成的二價(jià)硫離子會(huì)造成硫化銅的沉淀并導(dǎo)致產(chǎn)品性能退化和生產(chǎn)力下降。為了避免上述提及的副反應(yīng)，人們已經(jīng)嘗試于相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行長時(shí)間的反應(yīng)。然而，此工藝仍具有低產(chǎn)率、低生產(chǎn)力和低經(jīng)濟(jì)效益的問題。
美國專利Nos.4,556,508和4,690,854公開一種包含例如氰基或巰基官能團(tuán)的聚合物基質(zhì)。這些專利還公開了包含與聚合物基質(zhì)結(jié)合的硫化銅的導(dǎo)電性材料。盡管如這些專利所公開，加入少量的硫化銀或硫化鈀可增加導(dǎo)電性材料的例如耐水洗性等穩(wěn)定性，但是經(jīng)反復(fù)使用后，仍然存在導(dǎo)電聚合物耐久性的嚴(yán)重退化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述提及的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于導(dǎo)電處理的組合物，以及提供通過使用該組合物制備導(dǎo)電聚合物的工藝和由此制備的導(dǎo)電聚合物。根據(jù)本發(fā)明，銅離子可被穩(wěn)定地吸附在聚合物上，因而顯著地減小CuS沉淀物的生成，改善產(chǎn)品的質(zhì)量和制造效率，并改善聚合物的特性，例如水洗后的電阻率和導(dǎo)電性的保持。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于導(dǎo)電處理的組合物，其中含硫還原劑與銅離子的摩爾比下降至小于1∶1，且羥胺、次氯酸鈉(NaOCl)和氯化鐵(FeCl3)中至少一種被用作非硫類還原劑。
本發(fā)明的重要性在于通過減少常規(guī)地大量使用的含硫還原劑，解決在先技術(shù)領(lǐng)域中由硫化銅造成的前述問題，同時(shí)通過使用非硫類還原劑，優(yōu)選地選自羥胺、次氯酸鈉和氯化鐵，促進(jìn)銅二價(jià)離子的還原而顯著地增加生產(chǎn)力和各種特性(例如，產(chǎn)品穩(wěn)定性、水洗后的電阻率和導(dǎo)電性的保持)。
根據(jù)
具體實(shí)施例方式
，提供用于導(dǎo)電處理的組合物，其包括(i)100mol％銅源，(ii)50-90mol％硫類還原劑，和(iii)30-100mol％非硫類還原劑。
根據(jù)優(yōu)選具體實(shí)施方式
，提供用于導(dǎo)電處理的組合物，其包括(i)100mol％至少一種銅源，其選自由硫酸亞銅、硫酸銅、氯化亞銅、氯化銅、硝酸亞銅、硝酸銅、乙酸銅構(gòu)成的組，(ii)60-80mol％至少一種硫類還原劑，其選自由硫酸羥胺、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鹽、無水亞硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和甲醛化次硫酸鈉構(gòu)成的組，和(iii)50-80mol％至少一種非硫類還原劑，其選自由羥胺、次氯酸鈉和氯化鐵構(gòu)成的組。
如果硫類還原劑的量高于上述提及的上限，則可突然增加硫化銅沉淀物的生成，因而嚴(yán)重地?fù)p害產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)力。在各種非硫類還原劑中，本文采用的羥胺、次氯酸鈉、氯化鐵或其混合物適用于本發(fā)明的目的，因?yàn)樯鲜鎏峒暗姆橇蝾愡€原劑，根據(jù)反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的時(shí)間，顯示不同的還原速度，因此能夠避免沉淀的發(fā)生。如果非硫類還原劑的量少于上述提及的范圍，銅離子的還原以及銅離子于聚合物上的吸附程度可能不夠，因而導(dǎo)致導(dǎo)電性不足。如果非硫類還原劑的量高于上述提及的范圍，沉淀可能會(huì)增加。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，用于導(dǎo)電處理的組合物可進(jìn)一步包括(iv)至少一種pH控制劑，其選自由檸檬酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸及它們的鹽構(gòu)成的組，其用量可使pH維持在2.5-5范圍內(nèi)。如果pH值少于2.5，與聚合物反應(yīng)的速度可能會(huì)變得太快。如果pH值高于5，可由于反應(yīng)速度與反應(yīng)的溫度或時(shí)間之間的不平衡而發(fā)生沉淀。
而且，在此用于導(dǎo)電處理的組合物可進(jìn)一步包括(v)至少一種耐久性加強(qiáng)劑，其選自由Au、Ag、Pt、Ni和Al構(gòu)成的組，由此隨著銅離子將耐久性加強(qiáng)劑引入至目標(biāo)聚合物以改善聚合物的耐久性。優(yōu)選地，相對(duì)于用于導(dǎo)電處理的組合物，耐久性加強(qiáng)劑的量可以是30-100mol％。如果其量少于30mol％，可能不足以改善耐久性。如果其量高于100mol％，可會(huì)增加CuS的生成。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供利用用于導(dǎo)電處理的組合物制備導(dǎo)電聚合物的工藝，其中含硫還原劑與銅離子的摩爾比低至小于1∶1，且羥胺、次氯酸鈉(NaOCl)和氯化鐵(FeCl3)中至少一種用作非硫類還原劑。
本發(fā)明的重要性在于通過減少常規(guī)地大量使用的含硫還原劑，解決在先技術(shù)領(lǐng)域中由硫化銅造成的前述問題，同時(shí)通過使用非硫類還原劑，優(yōu)選地選自羥胺、次氯酸鈉和氯化鐵，促進(jìn)銅二價(jià)離子的還原而顯著地提高生產(chǎn)力和各種特性(例如，產(chǎn)品穩(wěn)定性、水洗后的電阻率和導(dǎo)電性的保持)。
根據(jù)
具體實(shí)施例方式
，提供用于制備導(dǎo)電聚合物的工藝，其包括以下步驟(a)將100重量份可俘獲銅離子的聚合物浸在用于導(dǎo)電處理的組合物中，該組合物包括(i)相對(duì)于100重量份的聚合物，10-30重量份的銅源，(ii)相對(duì)于100mol％的銅源，50-90mol％的硫類還原劑，和(iii)相對(duì)于100mol％的銅源，30-100mol％的非硫類還原劑；且(b)于50-70℃進(jìn)行1-3小時(shí)的反應(yīng)，其后進(jìn)行清洗及干燥。
根據(jù)優(yōu)選具體實(shí)施方式
，提供用于制備導(dǎo)電聚合物的工藝，其包括以下步驟(a)將100重量份可俘獲銅離子的聚合物浸在用于導(dǎo)電處理的組合物中，該組合物包括(i)相對(duì)于100重量份的聚合物，15-25重量份的至少一種銅源，所述銅源選自由硫酸亞銅、硫酸銅、氯化亞銅、氯化銅、硝酸亞銅、硝酸銅、乙酸銅構(gòu)成的組，(ii)相對(duì)于100mol％的銅源，60-80mol％的至少一種硫類還原劑，所述硫類還原劑選自由硫酸羥胺、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鹽、無水亞硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和甲醛化次硫酸鈉構(gòu)成的組，和(iii)相對(duì)于100mol％的銅源，50-80mol％的至少一種非硫類還原劑，所述非硫類還原劑選自由羥胺、次氯酸鈉和氯化鐵構(gòu)成的組；且(b)于50-70℃進(jìn)行1-3小時(shí)的反應(yīng)，其后進(jìn)行清洗及干燥。
如果硫類還原劑的量高于上述提及的上限，可突然增加硫化銅沉淀物的生成，因而嚴(yán)重地?fù)p害產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)力。在各種非硫類還原劑中，本文采用的羥胺、次氯酸鈉、氯化鐵或其混合物適用于本發(fā)明的目的，因?yàn)樯鲜鎏峒暗姆橇蝾愡€原劑，根據(jù)反應(yīng)的溫度和反應(yīng)的時(shí)間，顯示不同的還原速度，因此能夠避免沉淀的發(fā)生。如果非硫類還原劑的量少于上述提及的范圍，銅離子的還原以及銅離子于聚合物上的吸附程度可能不夠，因而導(dǎo)致導(dǎo)電性不足。如果非硫類還原劑的量高于上述提及的范圍，沉淀可能會(huì)增加。
另外，銅源的實(shí)施例包括但并不限制于硫酸銅(CuSO4)、氯化銅(CuCl2)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、乙酸銅和其混合物。在這些實(shí)施例中，在本發(fā)明中優(yōu)選的是硫酸銅。如果銅源的量低于上述提及的范圍，導(dǎo)電性可明顯減小。如果其量高于上述提及的范圍，可發(fā)生過度的反應(yīng)，因此突然生成沉淀。
如果反應(yīng)的溫度低于50℃，會(huì)延長反應(yīng)的時(shí)間且降低待處理的聚合物的強(qiáng)度。如果溫度高于70℃，可在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生過度反應(yīng)。如果反應(yīng)的時(shí)間少于1小時(shí)，聚合物的導(dǎo)電性可能不可靠。如果反應(yīng)的時(shí)間多于3小時(shí)，導(dǎo)電聚合物的強(qiáng)度和彈性明顯減小。
如本文所用的，術(shù)語“聚合物”、“聚合物基質(zhì)”等包括天然或合成的聚合物，且這里的聚合物可以是成形體(shaped body)的方式，例如纖維、布、線、膜、塊、板、容器、管子或顆?；蚍勰┑男问?。更具體而言，盡管本文的實(shí)施例只對(duì)線和纖維作聚合物基質(zhì)的說明，根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，將本發(fā)明輕易地應(yīng)用至其它聚合物基質(zhì)，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。
如本文所用的，術(shù)語“可俘獲銅離子的聚合物”、“銅離子可被俘獲的聚合物”等意指具有可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚合物。如本文所用的，術(shù)語“可俘獲銅離子的官能團(tuán)”、“銅離子可被俘獲的官能團(tuán)”等意指可俘獲、吸附或通過化學(xué)鍵或電作用與單價(jià)或二價(jià)銅離子結(jié)合的官能團(tuán)?？煞@銅離子的官能團(tuán)的代表性實(shí)例包括但并不限制于氰基、巰基、硫代羰基、氨基、季銨、胺和異氰酸酯/鹽基團(tuán)。在美國專利Nos.4,556,508和4,690,854公開作為基質(zhì)的聚合物可適用于本發(fā)明中。
本身包含可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚合物可在本發(fā)明中直接用作聚合物基質(zhì)。然而，本身不包含可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚合物可引入可俘獲銅離子的官能團(tuán)，使其能在本發(fā)明中用作聚合物基質(zhì)。因此，可俘獲銅離子的聚合物包括但并不限制于(a)均聚物或共聚物，其單體含有可俘獲銅離子的官能團(tuán)，(b)接枝有含有可俘獲銅離子的官能團(tuán)的單體的聚合物，(c)聚合物(a)與其它聚合物的共聚物，(d)聚合物(a)與其它聚合物的混合物，以及(e)與具有可俘獲銅離子的官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)的聚合物?？煞@銅離子的聚合物的實(shí)例包括但并不限制于聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、聚氨酯和引入可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚合物。
在本發(fā)明中，可通過使用例如鈦酸酯類偶聯(lián)劑(例如新烷氧基鈦酸酯)、鋁類偶聯(lián)劑和鋯酸酯類偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑，使可俘獲銅離子的官能團(tuán)引入至聚合物中。本發(fā)明的偶聯(lián)劑并不限制于上述提及的實(shí)例，且只要偶聯(lián)劑可使可俘獲銅離子的官能團(tuán)引入至聚合物中，任何偶聯(lián)劑都可在本發(fā)明中使用。當(dāng)可俘獲銅離子的官能團(tuán)是氰基、巰基、硫代羰基、氨基、季銨、胺和異氰酸酯/鹽基團(tuán)，可俘獲銅離子的官能團(tuán)被包含在100wt％可俘獲銅離子的聚合物中的量優(yōu)選可使所包含的硫或氮原子的量為0.01-10wt％，硫或氮原子的量更優(yōu)選為0.2-5wt％。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，用于導(dǎo)電處理的組合物可進(jìn)一步包括(iv)至少一種pH控制劑，其選自由檸檬酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸及它們的鹽構(gòu)成的組，其用量可使pH維持在2.5-5范圍內(nèi)。如果pH值少于2.5，與聚合物反應(yīng)的速度可能會(huì)變得太快。如果pH值高于5，可由于反應(yīng)速度與反應(yīng)的溫度或時(shí)間之間的不平衡而發(fā)生沉淀。
而且，在此用于導(dǎo)電處理的組合物可進(jìn)一步包括(v)至少一種耐久性加強(qiáng)劑，其選自由Au、Ag、Pt、Ni和Al構(gòu)成的組，由此將耐久性加強(qiáng)劑與銅離子一起引入目標(biāo)聚合物以改善聚合物的耐久性。優(yōu)選地，耐久性加強(qiáng)劑的量可以是相對(duì)于用于導(dǎo)電處理的組合物的30-100mol％。如果其量小于30mol％，可能不足以改善耐久性。如果其量高于100mol％，可會(huì)增加CuS的生成。
根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)方面，提供了一種根據(jù)本發(fā)明上述提及的工藝所制備的導(dǎo)電聚合物。
銅源的實(shí)例包括但并不限于硫酸銅(CuSO4)、氯化銅(CuCl2)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、乙酸銅和其混合物。在這些實(shí)施例中，在本發(fā)明中優(yōu)選的是硫酸銅。如果銅源的量低于上述提及的范圍，導(dǎo)電性可明顯減小。如果其量高于上述提及的范圍，可發(fā)生過度反應(yīng)，因此突然生成沉淀。
如本文所用的，術(shù)語“聚合物”、“聚合物基質(zhì)”等包括天然或合成的聚合物，且這里的聚合物可以是成形體(shaped body)的方式，例如纖維、布、線、膜、塊、板、容器、管子或顆粒或粉末的方式。更具體而言，盡管本文的實(shí)施例只對(duì)線和纖維作聚合物基質(zhì)的說明，根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，將本發(fā)明輕易地應(yīng)用至其它聚合物基質(zhì)，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。
如本文所用的，術(shù)語“可俘獲銅離子的聚合物”、“銅離子可被俘獲的聚合物”等意指具有可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚合物。如本文所用的，術(shù)語“可俘獲銅離子的官能團(tuán)”、“銅離子可被俘獲的官能團(tuán)”等意指可俘獲、吸附或通過化學(xué)鍵或電作用與單價(jià)或二價(jià)銅離子結(jié)合的官能團(tuán)。可俘獲銅離子的官能團(tuán)的代表性實(shí)例包括但并不限于氰基、巰基、硫代羰基、氨基、季銨、胺和異氰酸酯/鹽基團(tuán)。在美國專利Nos.4,556,508和4,690,854公開作為基質(zhì)的聚合物可適用于本發(fā)明中。
本身包含可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚合物可在本發(fā)明中直接用作聚合物基質(zhì)。然而，本身不包含可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚合物可引入可俘獲銅離子的官能團(tuán)，使其能在本發(fā)明中用作聚合物基質(zhì)。因此，可俘獲銅離子的聚合物包括但并不限于(a)均聚物或共聚物，其單體含有可俘獲銅離子的官能團(tuán)，(b)接枝有含有可俘獲銅離子的官能團(tuán)的單體的聚合物，(c)聚合物(a)與其它聚合物的共聚物，(d)聚合物(a)與其它聚合物的混合物，以及(e)與具有可俘獲銅離子的官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)的聚合物。可俘獲銅離子的聚合物的實(shí)例包括但并不限于聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、聚氨酯和引入可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚合物。
在本發(fā)明中，可通過使用例如鈦酸酯類偶聯(lián)劑(例如新烷氧基鈦酸酯)、鋁類偶聯(lián)劑和鋯酸酯類偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑，使可俘獲銅離子的官能團(tuán)引入至聚合物中。本發(fā)明的偶聯(lián)劑并不限于上述提及的實(shí)例，且只要偶聯(lián)劑可使可俘獲銅離子的官能團(tuán)引入至聚合物中，任何偶聯(lián)劑都可在本發(fā)明中使用。當(dāng)可俘獲銅離子的官能團(tuán)是氰基、巰基、硫代羰基、氨基、季銨、胺和異氰酸酯/鹽基團(tuán)，在100wt％可俘獲銅離子的聚合物中，優(yōu)選可包含的所述可俘獲銅離子的官能團(tuán)的量能使其所包含的硫或氮原子的量為0.01-10wt％，更優(yōu)選可包含的硫或氮原子的量為0.2-5wt％。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將以以下實(shí)施例作更具體的說明。這里的實(shí)施例只用于說明本發(fā)明，而無意于對(duì)其作出限制。
制備實(shí)施例1以包含非離子表面活性劑的水性溶液清洗100g聚酰胺(尼龍)線(100旦(deniers)，40絲(filaments))，以水沖洗并干燥。在100℃的溫度下，將聚酰胺線用5g包含硫代羰基的新烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行60分鐘處理。
制備實(shí)施例2以包含非離子表面活性劑的水性溶液清洗100g聚酰胺(尼龍)線(100旦，40絲)，以水沖洗并干燥。在100℃的溫度下，將聚酰胺線用7.5g包含巰基的鋯酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行60分鐘處理。
實(shí)施例1將100g丙烯酸纖維(自Hanil synthetic fiber Co.，Ltd，Hanilon3d76/127mmSF)放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如表1說明的成分。通過使用檸檬酸和磷酸氫二鈉使pH控制至3.5后，將溫度慢慢提升至50-70℃并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，隨后進(jìn)行清洗及在70-80℃干燥。觀察到少量的CuS沉淀物(2.20mg/L)。
表1

實(shí)施例2將100g丙烯酸纖維(自Hanil synthetic fiber Co.，Ltd，Hanilon3d76/127mmSF)放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如表2說明的成分。通過使用檸檬酸和磷酸氫二鈉使pH控制至3.5后，將溫度慢慢提升至50-70℃并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，隨后進(jìn)行清洗及在70-80℃干燥。觀察到少量的CuS沉淀物(2.29mg/L)。
表2

實(shí)施例3將100g丙烯酸纖維(自Hanil synthetic fiber Co.，Ltd，Hanilon3d76/127mmSF)放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如表3說明的成分。通過使用檸檬酸和磷酸氫二鈉使pH控制至3.5后，將溫度慢慢提升至50-70℃并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，隨后進(jìn)行清洗及在70-80℃干燥。觀察到少量的CuS沉淀物(1.77mg/L)。
表3

實(shí)施例4將100g丙烯酸纖維(自Hanil synthetic fiber Co.，Ltd，Hanilon3d76/127mmSF)放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如表4說明的成分。通過使用檸檬酸和磷酸氫二鈉使pH控制至3.5后，將溫度慢慢提升至50-70℃并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，隨后進(jìn)行清洗及在70-80℃干燥。觀察到少量的CuS沉淀物(2.49mg/L)。
表4

實(shí)施例5將100g由制備實(shí)施例1制備的包含可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚酰胺線放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如上述表3說明的成分。通過使用檸檬酸和磷酸氫二鈉使pH控制至3.5后，將溫度慢慢提升至50-70℃并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，隨后進(jìn)行清洗及在70-80℃干燥。觀察到少量的CuS沉淀物(1.57mg/L)。
實(shí)施例6將100g由制備實(shí)施例1制備的包含可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚酰胺線放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如上述表4說明的成分。通過使用檸檬酸和磷酸氫二鈉使pH控制至3.5后，將溫度慢慢提升至50-70℃并進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，隨后進(jìn)行清洗及在70-80℃干燥。觀察到少量的CuS沉淀物(2.30mg/L)。
對(duì)比例1將10g丙烯酸纖維(自Hanil synthetic fiber Co.，Ltd，Hanilon3d76/127mmSF)放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如表5說明的成分。在60℃的溫度下，于100mL包含1g/L檸檬酸和2g/L磷酸氫二鈉作為pH控制劑的溶液中進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，隨后進(jìn)行清洗和干燥。觀察到大量的CuS沉淀物(13.88mg/L)。
表5

對(duì)比例2將10g丙烯酸纖維(自Hanil synthetic fiber Co.，Ltd，Hanilon3d76/127mmSF)放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如表6說明的成分。在60℃的溫度下，于100mL包含1g/L檸檬酸和2g/L磷酸氫二鈉作為pH控制劑的溶液中進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，隨后進(jìn)行清洗和干燥。觀察到大量的CuS沉淀物(19.9mg/L)。
表6

對(duì)比例3將10g丙烯酸纖維(自Hanil synthetic fiber Co.，Ltd，Hanilon3d76/127mmSF)放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如表7說明的成分。在60℃的溫度下，于100mL包含1g/L檸檬酸和2g/L磷酸氫二鈉作為pH控制劑的溶液中進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，隨后進(jìn)行清洗和干燥。
表7

對(duì)比例4將10g丙烯酸纖維(自Hanil synthetic fiber Co.，Ltd，Hanilon3d76/127mmSF)放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如表8說明的成分。在60℃的溫度下，于100mL包含1g/L檸檬酸和2g/L磷酸氫二鈉作為pH控制劑的溶液中進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，隨后進(jìn)行清洗和干燥。
表8

對(duì)比例5將10g丙烯酸纖維(自Hanil synthetic fiber Co.，Ltd，Hanilon3d76/127mmSF)放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如表9說明的成分。在60℃的溫度下，于100mL包含1g/L檸檬酸和2g/L磷酸氫二鈉作為pH控制劑的溶液中進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，隨后進(jìn)行清洗和干燥。
表9

對(duì)比例6將100g由制備實(shí)施例1制備的包含可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚酰胺線放置于燒杯中，并加入用于導(dǎo)電處理的組合物，其包含如上述表9說明的成分。在60℃的溫度下，于100mL包含1g/L檸檬酸和2g/L磷酸氫二鈉作為pH控制劑的溶液中進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，隨后進(jìn)行清洗和干燥。
實(shí)驗(yàn)例耐堿度的測試在60℃的溫度下，將測試樣本沉浸在10％NaOH溶液中48小時(shí)，清洗及干燥，隨后測量其特性例如微細(xì)度、韌度、伸張度、電阻率和導(dǎo)電性。在表10和11中顯示的結(jié)果比較了沉浸步驟前和沉浸步驟后的特性。
表10


表11

實(shí)驗(yàn)例1耐酸性的測試在60℃的溫度下，將測試樣本沉浸在10％HCl溶液中48小時(shí)，清洗及干燥，隨后測量其特性例如微細(xì)度、韌度、伸張度、電阻率和導(dǎo)電性。在表12和13中顯示的結(jié)果比較了沉浸步驟前和沉浸步驟后的特性。
表12

表13


實(shí)驗(yàn)例耐水洗的測試?yán)?i)5g/L指定用于測試顏色對(duì)于水的牢固度(KSM2704)的一般用粉末清潔劑，或利用(ii)0.7g/L合成粉末清潔劑(Beat)，將以上實(shí)施例和對(duì)比例中制備的線或纖維在40℃的溫度下以耐水洗試驗(yàn)機(jī)清洗30分鐘。清洗10次后，將線或纖維清洗及干燥，隨后測量其例如電阻率和Cu含量的特性。在表14顯示的結(jié)果比較了清洗步驟前和清洗步驟后的特性。
表14


如上述說明，與(i)利用過量的硫類還原劑，(ii)利用用量不落在本發(fā)明范圍內(nèi)的非硫類還原劑，及(iii)利用本發(fā)明以外的非硫類還原劑制備的聚合物相比，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物，由于其CuS沉淀物顯著地減小，本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物被確認(rèn)為在電阻率、Cu含量、耐化學(xué)性和耐水洗性以及在經(jīng)濟(jì)方面、經(jīng)濟(jì)效益和質(zhì)量穩(wěn)定性表現(xiàn)出眾。
權(quán)利要求
1.一種用于導(dǎo)電處理的組合物，其包括(i)100mol％銅源，(ii)50-90mol％硫類還原劑，和(iii)30-100mol％非硫類還原劑。
2.一種用于導(dǎo)電處理的組合物，其包括(i)100mol％至少一種銅源，其選自由硫酸亞銅、硫酸銅、氯化亞銅、氯化銅、硝酸亞銅、硝酸銅、乙酸銅構(gòu)成的組，(ii)60-80mol％至少一種硫類還原劑，其選自由硫酸羥胺、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鹽、無水亞硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和甲醛化次硫酸鈉構(gòu)成的組，和(iii)50-80mol％至少一種非硫類還原劑，其選自由羥胺、次氯酸鈉和氯化鐵構(gòu)成的組。
3.根據(jù)權(quán)要求2所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括(iv)至少一種pH控制劑，其選自由檸檬酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸、及其鹽構(gòu)成的組；pH維持在2.5-5的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)要求3所述的組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括(v)至少一種耐久性加強(qiáng)劑，其選自由Au、Ag、Pt、Ni和Al構(gòu)成的組。
5.一種用于制備導(dǎo)電聚合物的工藝，其包括以下步驟(a)將100重量份可俘獲銅離子的聚合物沉浸在用于導(dǎo)電處理的組合物中，該組合物包括(i)相對(duì)于100重量份的聚合物，10-30重量份的銅源，(ii)相對(duì)于100mol％的銅源，50-90mol％的硫類還原劑，和(iii)相對(duì)于100mol％的銅源，30-100mol％的非硫類還原劑；且(b)于50-70℃進(jìn)行1-3小時(shí)的反應(yīng)，其后進(jìn)行清洗及干燥。
6.一種用于制備導(dǎo)電聚合物的工藝，其包括以下步驟(a)將100重量份可俘獲銅離子的聚合物沉浸在用于導(dǎo)電處理的組合物中，該組合物包括(i)相對(duì)于100重量份的聚合物，15-25重量份的至少一種銅源，所述銅源選自由硫酸亞銅、硫酸銅、氯化亞銅、氯化銅、硝酸亞銅、硝酸銅、乙酸銅構(gòu)成的組，(ii)相對(duì)于100mol％的銅源，60-80mol％的至少一種硫類還原劑，所述硫類還原劑選自由硫酸羥胺、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鹽、無水亞硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和甲醛化次硫酸鈉構(gòu)成的組，和(iii)相對(duì)于100mol％的銅源，50-80mol％的至少一種非硫類還原劑，所述非硫類還原劑選自由羥胺、次氯酸鈉和氯化鐵構(gòu)成的組；且(b)于50-70℃進(jìn)行1-3小時(shí)的反應(yīng)，其后進(jìn)行清洗及干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其中所述可俘獲銅離子的聚合物具有至少一個(gè)選自由氰基、巰基、硫代羰基、氨基、季銨、胺和異氰酸酯/鹽基團(tuán)構(gòu)成的組中的官能團(tuán)；且可俘獲銅離子的聚合物具有選自由纖維、布、線、膜、塊、板、容器、管子或顆粒和粉末構(gòu)成的組中的形狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的工藝，其中所述可俘獲銅離子的聚合物選自由(a)均聚物或共聚物，其單體含有可俘獲銅離子的官能團(tuán)，(b)接枝有含有可俘獲銅離子的官能團(tuán)的單體的聚合物，(c)聚合物(a)與其它聚合物的共聚物，(d)聚合物(a)與其它聚合物的混合物，以及(e)與具有可俘獲銅離子的官能團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)的聚合物構(gòu)成的組；且可俘獲銅離子的官能團(tuán)選自由氰基、巰基、硫代羰基、氨基、季銨、胺和異氰酸酯/鹽基團(tuán)構(gòu)成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其中所述可俘獲銅離子的聚合物選自由(i)聚丙烯腈、(ii)丙烯腈共聚物、(iii)聚氨酯和(iv)引入可俘獲銅離子的官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的組；且可俘獲銅離子的官能團(tuán)選自由氰基、巰基、硫代羰基、氨基、季銨、胺和異氰酸酯/鹽基團(tuán)構(gòu)成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其中在100wt％可俘獲銅離子的聚合物中，可包含的所述可俘獲銅離子的官能團(tuán)的量能使其所包含的硫或氮原子的量為0.01-10wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中所述用于導(dǎo)電處理的組合物進(jìn)一步包括(iv)至少一種pH控制劑，其選自由檸檬酸、磷酸、硫酸、甲酸、乙酸及其鹽構(gòu)成的組；pH維持在2.5-5的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝，其中所述用于導(dǎo)電處理的組合物進(jìn)一步包括(v)至少一種耐久性加強(qiáng)劑，其選自由Au、Ag、Pt、Ni和Al構(gòu)成的組。
13.由權(quán)利要求12所述工藝制備的導(dǎo)電聚合物，其中可俘獲銅離子的聚合物具有至少一個(gè)選自由氰基、巰基、硫代羰基、氨基、季銨、胺和異氰酸酯/鹽基團(tuán)構(gòu)成的組中的官能團(tuán)；且可俘獲銅離子的聚合物具有選自由纖維、布、線、膜、塊、板、容器、管子或顆粒和粉末構(gòu)成的組中的形狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于導(dǎo)電處理的組合物，其包括(i)100mol％銅源，(ii)50－90％硫類還原劑和(iii)30－100mol％非硫類還原劑，還涉及一種通過使用該組合物制備導(dǎo)電聚合物的工藝和由此制備的導(dǎo)電聚合物。根據(jù)本發(fā)明，銅離子可穩(wěn)定地吸附在聚合物上，因此，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是顯著地抑制CuS沉淀物的生成；高度改善產(chǎn)品的質(zhì)量和制造效率；并顯著地改善聚合物的特性，例如水洗后的電阻率和導(dǎo)電性的保持以及其它特性。
文檔編號(hào)D06M11/54GK101041727SQ20071008784
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者韓斗熙, 崔昌文, 權(quán)寧基, 樸周坤 申請(qǐng)人:特拉博斯株式會(huì)社