專利名稱：：皮革樣片狀物、其制造方法以及使用其而成的內(nèi)部裝飾材料、衣料用材料和工業(yè)用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及外觀、質(zhì)量風(fēng)格、物性優(yōu)異、且與環(huán)境相匹配的皮革樣片狀物，其制造方法，以及使用其而成的內(nèi)部裝飾材料、衣料用材料和工業(yè)用材料。
背景技術(shù)：
：主要由超細(xì)纖維和聚氨酯構(gòu)成的皮革樣片狀物具有天然皮革所不具有的優(yōu)異特征，在各種用途中被廣泛使用。其中，特別是由于使用了聚酯系超細(xì)纖維的皮革樣片狀物的耐光性優(yōu)異，因此在衣料、裝椅子墊、汽車內(nèi)部裝飾材料用途等中其使用逐年增多。在制造該皮革樣片狀物時(shí)，一般采用以下工序的組合利用有機(jī)溶劑處理含有超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的無紡布，產(chǎn)生超細(xì)纖維的工序；在無紡布中含浸聚氨酯的有機(jī)溶劑后，將該纖維片狀物浸漬于作為聚氨酯非溶劑的水或有機(jī)溶劑水溶液中，將聚氨酯濕式凝固的工序。作為該有機(jī)溶劑，在纖維極細(xì)化工序中使用曱苯、三氯乙烯等，作為聚氨酯的有機(jī)溶劑使用N，N，-二曱基曱酰胺等水混合性有機(jī)溶劑。但是，有機(jī)溶劑由于對人體或環(huán)境的有害性高，因此在制造皮革樣片狀物時(shí)，強(qiáng)烈要求實(shí)現(xiàn)不使用有機(jī)溶劑的方法。對應(yīng)于該要求的具體解決方法例如關(guān)于纖維及細(xì)化工序，探討了通用堿水溶液、熱水等進(jìn)行纖維的極細(xì)化的方法；關(guān)于聚氨酯的有機(jī)溶劑使用，探討了使用在水中分散有聚氨酯的聚氨酯水分散液代替以往有機(jī)溶劑類型聚氨酯的方法。例如，專利文獻(xiàn)l中提出了在含有能夠堿性脫海的纖維的無紡布中含浸具有熱敏凝膠化性的聚氨酯水分散液，接著，利用堿水溶液進(jìn)行脫海的皮革樣片材的制造方法。通過使用具有熱敏凝膠化性的聚氨酯水分散液，抑制聚氨酯含浸后干燥的聚氨酯的移動(dòng)、將皮革樣片材的質(zhì)量風(fēng)格柔軟化，但該方法中，為了賦予聚氨酯熱敏凝膠化性而使用表面活性劑，因此易于發(fā)生該表面活性劑的滲漏所導(dǎo)致的發(fā)粘，具有在聚氨酯含浸后必需洗滌工序的問題。另外，由于存在表面活性劑，因此易于阻礙制膜時(shí)的聚氨酯乳液之間的融著，有聚氨酯膜的膜強(qiáng)度降低、片狀物的耐磨耗性降低的可能。而且，該專利文獻(xiàn)l中是在含浸聚氨酯后利用堿水溶液處理進(jìn)行纖維的極細(xì)化的，但聚氨酯一般易于被堿水溶液水解。該專利文獻(xiàn)l中，嘗試了通過將多元醇制成聚醚或聚碳酸酯、提高相對于堿水溶液的耐水解性，但認(rèn)為聚氨酯的氨酯鍵或脲鍵是易被水解的鍵，因此無法完全抑制堿水溶液處理下的聚氨酯的脫落，片狀物的強(qiáng)度或耐磨耗性等顯著降低，在實(shí)用上不足。專利文獻(xiàn)2中提出了在聚氨酯水分散液中預(yù)先添加交聯(lián)劑后，含浸于無紡布的制造方法。通過并用交聯(lián)劑，聚氨酯含浸無紡布的耐久性提高，但考慮到生產(chǎn)時(shí)，如果在聚氨酯水分散液中添加交聯(lián)劑進(jìn)行保存時(shí)，則由于經(jīng)時(shí)變化易于凝膠化、有效期短。另外，專利文獻(xiàn)3以聚氨酯含浸無紡布的柔軟化為目的，提出了對含有可以堿性脫海的纖維的無紡布賦予聚乙烯醇，之后含浸聚氨酯水分散液的制造方法。通過賦予聚乙烯醇，達(dá)成加工時(shí)的無紡布物性的強(qiáng)化以及利用賦予聚氨酯水分散液后的脫漿(該聚乙烯醇的除去)的聚氨酯含浸無紡布的柔軟化。但是，有必要經(jīng)歷賦予聚乙烯醇的工序和脫漿(該聚乙烯醇的除去)的工序，具有皮革樣片狀物的制造工序變得非常長、制造成本也增高的問題。進(jìn)而，有必要的是皮革樣片狀物具有更高水平的耐久性。僅增高耐磨耗性時(shí)，只要大量賦予高分子彈性體即可，但過于大量賦予時(shí)，由于質(zhì)量風(fēng)^^變硬，因此會(huì)喪失制品原本特征的柔軟性、外觀品位。因此，雖然也探討了改質(zhì)高分子彈性體獲得高耐久性的皮革樣片狀物的方法，但使用未使用有機(jī)溶劑的聚氨酯水分散物還無法滿足柔軟的質(zhì)量風(fēng)格、良好外觀、耐久性。專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-55670號7>才艮專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-248415號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-317386號公才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述方面，其目的在于提供外觀、質(zhì)量風(fēng)格、物性優(yōu)異、且與環(huán)境相匹配的皮革樣片狀物，其制造方法，以及使用其而成的內(nèi)部裝飾材料、衣料用材料和工業(yè)用材料。達(dá)成上述目的的本發(fā)明皮革樣片狀物是在包含平均單纖維纖度為0.001dtex以上0.5dtex以下的超細(xì)纖維的無紡布中含有自乳化型聚氨酯的皮革樣片狀物，其特征在于，該自乳化型聚氨酯與上述超細(xì)纖維基本上不密合、且該自乳化型聚氨酯部分為無孔結(jié)構(gòu)，該自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有由硅氧烷鍵所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。明皮革樣片狀物的制造方法，其特征在于，按順序包括以下(l)J(3)的工序。(1)使用含有相對于堿水溶液的溶解性不同的2種以上高分子物質(zhì)的組合的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維制作片材的工序。(2)在上述(1)制作的片材中浸漬自乳化型聚氨酯水分散液，賦予自乳化型聚氨酯的工序。(3)利用堿水溶液對賦予有該自乳化型聚氨酯的上述(2)的片材進(jìn)行處理使超細(xì)纖維得以表現(xiàn)的工序。制造外觀、質(zhì)量風(fēng)格、、物性優(yōu)異:且與環(huán)境相匹配的皮革樣片狀物:其制造方法，以及使用其而成的內(nèi)部裝飾材料、衣料用材料和工業(yè)用材料。圖l是為了表示本發(fā)明皮革樣片狀物的例子，用掃描型電子顯微鏡(SEM)以倍率300倍觀察本發(fā)明皮革樣片狀物的內(nèi)部截面的圖，表示自乳化型聚氨酯部分為無孔結(jié)構(gòu)、該自乳化型聚氨酯與纖維束之間具有空隙的狀態(tài)。圖2是為了表示以往技術(shù)的皮革樣片狀物的例子，用掃描型電子顯微鏡(SEM)以倍率300倍觀察以往技術(shù)的皮革樣片狀物的內(nèi)部截面的圖，表示聚氨酯與纖維束之間密合的狀態(tài)。符號說明1自乳化型聚氨酯2纖維束3自乳化型聚氨酯與纖維束之間的空隙4聚氨酯和纖維束密合的狀態(tài)具體實(shí)施例方式本發(fā)明的皮革樣片狀物是在包含平均單纖維纖度為0.001dtex以上0.5dtex以下的超細(xì)纖維的無紡布中含有自乳化型聚氨酯的皮革樣片狀物。這里提到的皮革樣片狀物具有天然皮革樣的仿麂皮、絨面皮革(3乂<7夕)、具有銀面等優(yōu)異表面外觀的片狀物，優(yōu)選在仿鹿皮或絨面皮革等絨頭樣的外觀中具有順滑的觸感和優(yōu)異的光照效果。作為構(gòu)成無紡布的超細(xì)纖維，可以使用聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯等聚酯，6-尼龍、66-尼龍等聚酰胺，丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯等各種合成纖維，其中無紡布構(gòu)成本發(fā)明皮革樣片狀物。其中，從強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐光性、染色性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚對苯二曱酸丙二酯等聚酯纖維。構(gòu)成無紡布的超細(xì)纖維的平均單纖維纖度從片材的柔軟性或絨頭品位的觀點(diǎn)出發(fā)，重要的是為0.001dtex以上0.5dtex以下。優(yōu)選0.3dtex以下、更優(yōu)選為0.2dtex以下。另一方面，從染色后的顯色性、利用砂紙等的研磨等起絨處理時(shí)的纖維分散性、易于開纖的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.005dtex以上。予以說明，構(gòu)成無紡布的超細(xì)纖維的平均單纖維纖度在超細(xì)纖維的截面為圓形或接近圓形的橢圓形時(shí)，以倍率2000倍拍攝皮革樣片狀物(或者無紡布)表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，隨機(jī)選擇100根超細(xì)纖維，測定纖維徑，由材料聚合物的比重?fù)Q算為纖度，進(jìn)而計(jì)算該100根的平均值，從而計(jì)算。另外，構(gòu)成無紡布的超細(xì)纖維為異形截面時(shí)，同樣將異形截面的外周圓直徑作為纖維徑計(jì)算。而且，在圓形截面與異形截面混合時(shí)，纖度大大不同的纖維混合時(shí)等，選擇100根使得分別達(dá)到同數(shù)程度，進(jìn)行計(jì)算。關(guān)于構(gòu)成無紡布的超細(xì)纖維的纖度的均勻性，優(yōu)選纖維束內(nèi)的纖度CV為10%以下。這里，纖度cv是指以百分率(％)表示構(gòu)成纖維束的纖維纖度標(biāo)準(zhǔn)偏差除以束內(nèi)平均纖度的數(shù)值，該纖度cv值越小，則表示越均勻。通過使纖度CV值為10%以下，本發(fā)明皮革樣片狀物表面的絨頭外觀可以變得優(yōu)美，另外染色也可以均質(zhì)、良好。超細(xì)纖維的截面并非圓形或接近圓形的橢圓形時(shí)的纖度cv利用與平均單纖維纖度的計(jì)算同樣的方法計(jì)算。超細(xì)纖維的截面形狀可以為圓截面，還可以采用橢圓、扁平、三角等多邊形，扇形、十字形等的異形截面。另外，無紡布還可以是不同材料的超細(xì)纖維混合構(gòu)成，另外，隨著制品厚度的薄化，由于其展開項(xiàng)目有強(qiáng)度低、無法使用的情況，因此以提高強(qiáng)度等為目的，可以制成在無紡布的內(nèi)部插入機(jī)織物和/或針織物的結(jié)構(gòu)，即含有超細(xì)纖維的無紡布與機(jī)織物和/或針織物絡(luò)合一體化的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成機(jī)織物和/或針織物的纖維的平均單纖維纖度并無特別限定，可以是0.001dtex以上ldtex以下的超細(xì)纖維。這里，通過針刺將超細(xì)纖維無紡布與機(jī)織物和/或針織物絡(luò)合一體化時(shí)，隨著機(jī)織物和/或針織物的線種不同，有被針截?cái)?、片狀物的?qiáng)度降低的情況，作為抑制這種情況的方法，優(yōu)選構(gòu)成機(jī)織物和/或針織物的線種為合股線。作為構(gòu)成機(jī)織物和/或針織物的該合股線的捻數(shù)，由于小于500T7m時(shí)構(gòu)成線的單線之間不充分緊湊，因此易于被針刮到受到損傷，不優(yōu)選；另外，即便捻數(shù)過多，纖維變得過硬，從制品質(zhì)量風(fēng)格柔軟化的方面出發(fā)不優(yōu)選，因此優(yōu)選500T/m以上4500T/m以下、更優(yōu)選為1000T/m以上4000T/m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1500T/m以上4000T/m以下、最優(yōu)選為2000T/m以上4000T/m以下。機(jī)織物和/或針織物優(yōu)選至少一部分使用上述捻數(shù)范圍的合股線(強(qiáng)合股線)，從表現(xiàn)高強(qiáng)度的方面出發(fā)，特別優(yōu)選全部使用強(qiáng)合股線。另外，這些合股線還可以;故賦予聚乙烯醇系、丙烯酸系等糊劑。另外，構(gòu)成機(jī)織物和/或針織物的纖維絲(機(jī)織絲和/或針織絲)的纖度(復(fù)絲時(shí)為總纖度)并無特別限定，為200dtex以上時(shí)，機(jī)織物和/或針織物的目付變大，因此人工皮革的目付變得過大，由此機(jī)織物和/或針織物的剛性變高，因而難以獲得作為人工皮革滿足程度的柔軟性，不優(yōu)選。機(jī)織物和/或針織物從剛性和目付等理由出發(fā)，優(yōu)選為30dtex以上150dtex以下、更優(yōu)選為50dtex以上130dtex以下。構(gòu)成機(jī)織物和/或針織物的纖維使用聚酯系纖維、聚酰胺系纖維、聚乙烯纖維或聚丙烯纖維或者含有它們的共聚物類等纖維。其中，優(yōu)選單獨(dú)或復(fù)合使用聚酯系纖維、聚酰胺系纖維和含有它們共聚物類的纖維。另外，作為構(gòu)成機(jī)織物和/或針織物的線，可以使用長絲、紡織絲、單纖維與短纖維的混紡絲等，并無特別限定。機(jī)織物的種類可以采用平紋織、斜紋織、緞紋織和以這些紡織方式為基本的各種機(jī)織物等，針織物的種類可以采用經(jīng)編、特里科編織所代表的絆編、花邊網(wǎng)眼針織和以這些針織方式為基本的各種針織物的任一種，并無特別限定。紡布的任一種，在重視質(zhì)量風(fēng)格和品位時(shí)，優(yōu)選短纖維無紡布。同樣重視質(zhì)量風(fēng)格和品位時(shí)，考慮到絡(luò)合所產(chǎn)生的耐磨耗性，短纖維的纖維長4尤選為25mm以上90mm以下。本發(fā)明中，制成在這種無紡布中作為彈性樹脂粘合劑浸漬自乳化型聚氨酯水分散液、該自乳化型聚氨酯存在于該無紡布內(nèi)部空間的構(gòu)成。這里，本發(fā)明中"自乳化型聚氨酯"是指在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有親水性部分、在聚氨酯水分散液的狀態(tài)下即便不含表面活性劑也可保持聚氨酯單獨(dú)分散于水中的狀態(tài)的聚氨酯。本發(fā)明的該無紡布中，重要的是存在于該內(nèi)部空間的該自乳化型聚氨酯與構(gòu)成該無紡布的超細(xì)纖維基本不密合，另外重要的是自乳化型聚氨酯為無孔結(jié)構(gòu)。即，由于超細(xì)纖維與自乳化型聚氨酯基本不密合，自乳化型聚氨酯不會(huì)妨礙超細(xì)纖維的功能，因此片狀物變得非常柔軟。這里所說的"基本不密合"是指以倍率300倍觀察皮革狀片狀物截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片時(shí)，可以確認(rèn)自乳化型聚氨酯與超細(xì)纖維不會(huì)一體化、自乳化型聚氨酯與超細(xì)纖維之間存在空隙。雖然也有部分連接的情況，但基本是指存在空隙的狀態(tài)。本發(fā)明的該"超細(xì)纖維與自乳化型聚氨酯基本不密合的狀態(tài)"可以合的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維制作無紡布，在該;紡布中含浸自乳化型聚氨酯水分散液賦予自乳化型聚氨酯后，利用堿水溶液進(jìn)行處理，使超細(xì)纖維得以表現(xiàn)，從而可以實(shí)現(xiàn)該狀態(tài)。予以說明，通過該方法，本發(fā)明中在超細(xì)纖維束內(nèi)的超細(xì)纖維之間也存在空隙。但是，也可以存在部分超細(xì)纖維之間連接的部分。另外，由于自乳化型聚氨酯為無孔結(jié)構(gòu)，與多孔結(jié)構(gòu)時(shí)相比，耐得住揉搓等物理力，因此皮革樣片狀物的耐起球性、耐磨耗性等變得良好。這里所說的"無孔結(jié)構(gòu)，，是指以倍率300倍觀察皮革狀片狀物截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片時(shí)，自乳化型聚氨酯部分中看不到5)um以上的孔，即無法確認(rèn)存在。如此"使該自乳化型聚氨酯為無孔結(jié)構(gòu)"例如可以通過以下方法實(shí)現(xiàn)該狀態(tài)，在無紡布中含浸或附著該自乳化型聚氨酯水分散液進(jìn)行干熱凝固的方法；在無紡布中含浸該自乳化型聚氨酯水分散液后，進(jìn)行濕熱凝固，進(jìn)行加熱干燥的方法；在熱水中進(jìn)行濕式凝固進(jìn)行加熱干燥的方法以及這些方法的組合。存在于該無紡布內(nèi)部空間的自乳化型聚氨酯通過在無紡布中含浸自乳化型聚氨酯水分散液而賦予，自乳化型聚氨酯水分散液是指即便不使用表面活性劑等乳化劑也穩(wěn)定地水分散的聚氨酯水分散液，自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有親水性的所謂內(nèi)部乳化劑。予以說明，自乳化型聚氨酯通常以分散于水中的狀態(tài)處理，可以從廠家以此狀態(tài)獲得，這是由于一旦干燥則無法再次分散于水中。內(nèi)部乳化劑可以是季銨鹽等陽離子型，磺酸鹽、羧酸鹽等陰離子型，聚乙二醇等非離子型，陽離子型和非離子型的組合、陰離子型和非離子型的組合任一種，最優(yōu)選不用擔(dān)心光所導(dǎo)致的黃變等、不可能發(fā)生中和劑所導(dǎo)致的問題的非離子型內(nèi)部乳化劑。即，使用非離子型內(nèi)部乳化劑時(shí)中和劑是必要的，例如中和劑為氨、三乙胺、三乙醇胺、三異丙醇、三曱胺、二甲基乙醇胺等叔胺時(shí)，由于制膜.干燥時(shí)的熱量，會(huì)產(chǎn)生胺并揮發(fā)，被釋放到體系外。因此，為了抑制大氣釋放或操作環(huán)境的惡化，需要導(dǎo)入至回收胺的裝置。另外，胺不會(huì)由于加熱而揮發(fā)、殘留在最終制品的片狀物中時(shí)，認(rèn)為會(huì)在制品的焚燒時(shí)被釋放到環(huán)境中，但由于非離子型內(nèi)部乳化劑不使用中和劑，因此不需導(dǎo)入胺回收裝置，不必?fù)?dān)心胺在片狀物中的殘留。另外，中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物等時(shí)，當(dāng)自乳化型聚氨酯部分被水濡濕時(shí)顯示堿性，但由于非離子型內(nèi)部乳化劑不使用中和劑，因此也沒有必要擔(dān)心自乳化型聚氨酯的水解所導(dǎo)致的劣化。除了內(nèi)部乳化劑之外，本發(fā)明中使用的自乳化型聚氨酯還可以使用具有使多元醇、聚異氰酸酯、鏈延長劑、內(nèi)部交聯(lián)劑適當(dāng)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。多元醇可以使用聚碳酸酯系二醇、聚酯系二醇、聚醚系二醇、有機(jī)硅系二醇、氟系二醇或組合有它們的共聚物。其中，從耐水解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚碳酸酯系二醇、聚醚系二醇，從耐光性、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選聚碳酸酯系二醇。聚碳酸酯系二醇可以通過亞烷基二醇與碳酸酯的酯交換反應(yīng)、或者光氣或氯曱酸酯與亞烷基二醇的反應(yīng)等制造。亞烷基二醇可以舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直鏈亞烷基二醇；新戊二醇、3-曱基-1,5-戊二醇、2，4-二乙基-1,5-戊二醇、2-曱基-l,8-辛二醇等支鏈亞烷基二醇，1,4-環(huán)己二醇等脂環(huán)族二醇，雙酚A等芳香族二醇、甘油、三幾甲基丙烷、季戊四醇等?？梢允怯筛鱾€(gè)單獨(dú)的亞烷基二醇獲得的聚碳酸酯二醇，也可以是由2種以上的亞烷基二醇獲得的共聚聚碳酸酯二醇。聚異氰酸酯可以舉出六亞曱基二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、苯二曱基異氰酸酯等脂肪族系、二苯基曱烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族系，或者可以組合使用。其中，從耐光性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選六亞曱基二異氰酸酉旨、二環(huán)己基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等脂肪族系。作為鏈延長劑可以使用乙二胺、亞甲基雙苯胺等胺系，乙二醇等二醇系，使聚異氰酸酯與水反應(yīng)獲得的多胺。內(nèi)部交聯(lián)劑是指作為自乳化型聚氨酯分子的一部分在合成自乳化型聚氨酯時(shí)預(yù)先引入分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的具有可以交聯(lián)的官能團(tuán)的化合物，本發(fā)明中，是用于將硅烷醇基引入到自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)而使用的化合物。通過將硅烷醇基引入到自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)，存在于無紡布內(nèi)部空間的自乳化型聚氨酯具有由硅氧烷鍵所產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以顯著地提高自乳化型聚氨酯的耐水解性等耐久性。用于將硅烷醇基引入到自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)而使用的化合物是指l分子內(nèi)含有至少1個(gè)可以與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫和水解性硅基的化合物。水解性硅基是指由于水分而受到水解的水解性基團(tuán)鍵合于硅原子的基團(tuán)，作為水解性基團(tuán)的具體例子可以舉出氫原子、鹵原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(，卜《'二>-卜基)、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、烯氧基等通常使用的基團(tuán)。其中，優(yōu)選水解性低、處理較容易的烷氧基。水解性基團(tuán)以1~3個(gè)的范圍鍵合在1個(gè)硅原子上，但從水解性甲硅烷基的反應(yīng)性、耐水性等出發(fā)優(yōu)選鍵合2~3個(gè)?？梢耘c異氰酸酯基反應(yīng)的活性氬基可以舉出巰基、羥基、氨基等。作為活性氫具有巰基、作為水解性基團(tuán)具有烷氧基的含水解性硅基的化合物例如可以舉出，巰基丙基三甲氧基硅烷、？巰基丙基三乙氧基硅烷、，巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、"巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等。另外，作為活性氬具有氨基、作為水解性基團(tuán)具有烷氧基的含水解性硅基的化合物例如可以舉出y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、"(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基二曱氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、"氨基丙基三甲氧基硅烷、"氨基丙基三乙氧基硅烷、"氨基丙基二曱氧基硅烷、"氨基丙基二乙氧基硅烷等。其中，從耐候性、耐水解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在自乳化型聚氨酯分子的中間部分引入水解性硅基，更優(yōu)選具有2個(gè)以上活性氫的含水解性硅基的化合物。引入有該含水解性硅基的化合物的自乳化型聚氨酯是在存在于無紡布內(nèi)部空間的狀態(tài)下具有由硅氧烷鍵所產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，重要的是本發(fā)明的皮革樣片狀物在自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有由硅氧烷鍵所產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過具有該交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以抑制聚氨酯從皮革樣片狀物上脫落。這里，由于成為硅氧烷鍵，因此有必要的是直接鍵合于聚合物的硅烷醇基之間縮合。因此，存在硅氧烷鍵是指硅烷醇基之間發(fā)生縮合、將聚合物間鍵合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。有無存在硅氧烷鍵可以在聚氨酯的利用NMR的測定中通過有無硅氧烷鍵所產(chǎn)生的峰而確認(rèn)。硅原子的含量相對于聚氨酯重量優(yōu)選多于0重量％、1重量％以下。這是由于，硅氧烷鍵所產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多，則自乳化型聚氨酯的耐水解性等的耐久性越提高，但多于1重量％時(shí)，自乳化型聚氨酯的柔軟性顯著降低，另外，作為含浸自乳化型聚氨酯的片狀物的手持感的適度回彈感也顯著降低。予以說明，硅原子的含量可以通過進(jìn)行片狀物或由片狀物提取的聚氨酯的元素分析來定量。另外，自乳化型聚氨酯在后述的其制造方法中，優(yōu)選具有熱敏凝膠化性，因此相對于聚氨酯總重量可以具有3重量％以上30重量％以下的聚乙二醇。特別是，為通過非離子型內(nèi)部乳化劑而自乳化的自乳化型聚氨酯時(shí)，過少則難以自乳化，過多則易于發(fā)生耐水性的降低或聚氨酯膜的強(qiáng)度等物性降低，因此相對于聚氨酯總重量的聚乙二醇的含量更優(yōu)選為5重量％以上20重量％以下。本發(fā)明中，自乳化型聚氨酯可以單獨(dú)使用，也可以并用多種，另外還可以并用其他聚合物等。其他聚合物例如可以舉出丙烯酸系或有機(jī)硅系等水分散性或水溶性的聚合物。另外，自乳化型聚氨酯優(yōu)選在9(TC下濃度15g/L的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理30分鐘后的重量減少率為0重量％以上5重量％以下。本發(fā)明的皮革樣片狀物由于通過后述制造方法獲得，因此優(yōu)選在堿水溶液中溶解、脫落所導(dǎo)致的自乳化型聚氨酯的重量減少小者，因而重量減少率優(yōu)選為0重量％以上4重量％以下。予以說明，這里，作為自乳化型聚氨酯物性評價(jià)的由于堿水溶液處理的重量減少率(耐水解性)如下計(jì)算。將聚氨酯水分散液含浸于長10cmx寬10cm的聚乙烯制機(jī)織物(縱絲15根/cm、橫絲20根/cm的密度)，在120。C、30分鐘的條件下干燥，從而獲得相對于機(jī)織物重量賦予75重量％聚氨酯的片材。接著，將所得片材浸漬于濃度15g/L的氫氧化鈉水溶液中，測定在90。C下處理30分鐘后的重量，與浸漬處理前的重量相比較，計(jì)算重量減少率。自乳化型聚氨酯還可以含有炭黑等顏料、染料、防霉劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等耐光劑、阻燃劑、滲透劑、潤滑劑、二氧化硅或氧化鈦等防粘連劑、防靜電劑等表面活性劑、有機(jī)硅等消泡劑、纖維素等填充劑、凝固調(diào)整劑等。本發(fā)明的皮革樣片狀物中，相對于基材總重量的自乳化型聚氨酯的含量優(yōu)選為20重量％以上200重量％以下。通過為20重量％以上可以獲得片材強(qiáng)度、且防止纖維的脫落，通過為200重量％以下，可以防止質(zhì)量風(fēng)^^各變得過硬、可以獲得目標(biāo)的良好絨頭品位。更優(yōu)選30重量％以上180重量％以下。本發(fā)明的皮革樣片狀物可以含有各種功能性藥劑，例如染料、顏料、柔軟劑、質(zhì)量風(fēng)格調(diào)整劑、防起球劑、抗菌劑、除臭劑、疏水劑、耐光劑或耐候劑等功能性藥劑。接著，說明本發(fā)明的皮革樣片狀物的制造方法。(1)~(3)的工序。(1)使用含有相對于堿水溶液的溶解性不同的2種以上高分子物質(zhì)的組合的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維制作片材的工序。(2)在上述(1)制作的片材中浸漬自乳化型聚氨酯水分散液，賦予自乳化型聚氨酯的工序。(3)利用堿水溶液對賦予有該自乳化型聚氨酯的上述(2)的片材進(jìn)行處理使超細(xì)纖維得以表現(xiàn)的工序。通過按順序?qū)嵤┰?1)~(3)的工序，形成自乳化型聚氨酯與超細(xì)纖維基本不密合的結(jié)構(gòu)，可以獲得非常柔軟的皮革樣片狀物。另外，在獲得機(jī)織物和/或針織物絡(luò)合一體化的皮革樣片狀物時(shí)，特別具體地說可以使上述(1)工序?yàn)槿缦鹿ば驅(qū)C(jī)織物和/或針織物絡(luò)合一體化于含有相對于堿水溶液的溶解性不同的2成分以上高分子物質(zhì)組合的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的無紡布，制作片材。預(yù)先絡(luò)合超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維形成無紡布后進(jìn)行該纖維的極細(xì)化，從而可以獲得超細(xì)纖維絡(luò)合而成的無紡布。作為超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維，可以采用以相對于堿水溶液的溶解性不同的2種以上熱塑性高分子成分為海成份'島成分，使用堿水溶液將海成分溶解除去從而使島成分為超細(xì)纖維的海島型復(fù)合纖維；交替配置2成分的熱塑性高分子成分使纖維截面為放射狀或多層狀，將各成分剝離分割從而割纖為超細(xì)纖維的剝離型復(fù)合纖維等。其中，海島型復(fù)合纖維通過除去海成分可以在島成分纖維間、即纖維束內(nèi)部的超細(xì)纖維間形成*賦予適度的空隙，因此從基材的柔軟性或質(zhì)量風(fēng)格的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。制造海島型復(fù)合纖維時(shí)可以使用以下方式制造使用海島型復(fù)合用噴嘴將海成分島成分的2成分交替排列進(jìn)行紡絲的高分子交替排列體方式；或者混合海成分.島成分的2成分進(jìn)行紡絲的混合紡絲方式等，但從獲得均勻纖度的超細(xì)纖維的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選通過高分子排列體方式制造的海島型復(fù)合纖維。本發(fā)明的"相對于堿水溶液的溶解性不同"是指在表現(xiàn)超細(xì)纖維的條件下溶解速度有20倍以上的差異，更優(yōu)選有40倍以上的差異。小于20倍時(shí)，表現(xiàn)超細(xì)纖維時(shí)難以控制溶解性低的熱塑性高分子成分的纖度，因此不優(yōu)選。予以說明，相對于堿水溶液的溶解速度可以如下計(jì)算根據(jù)JISK6911法(1995)的耐藥品性試-瞼(試'瞼液氫氧化鈉10%)使處理時(shí)間為1小時(shí)獲得的重量比進(jìn)行計(jì)算。作為相對于堿水溶液的溶解性高的海島型復(fù)合纖維的海成分，從相對于堿水溶液的溶解速度和紡絲穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用在聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯等聚酯中以5~12摩爾％共聚有5-間苯二曱酸磺酸鈉、聚乙二醇、十二烷基苯石黃酸鈉、雙酚A化合物、間苯二甲酸、己二酸、十二烷基二酮酸、環(huán)己羧酸等的共聚聚酯、或聚乳酸等。特別是從耐熱性、在弱堿水溶液中的溶解性出發(fā)，優(yōu)選使用以5~12摩爾％共聚有5-間苯二曱酸磺酸鈉的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物或聚乳酸。另外，這些共聚物不僅為2元共聚物，還可以是3元以上的多元共聚物。對所得超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維優(yōu)選實(shí)施巻曲加工，剪切至規(guī)定長度，獲得無紡布的原棉。巻曲加工或者剪切加工可以使用通常的方法。通過交叉鋪網(wǎng)機(jī)等將所得原棉制成網(wǎng)狀物，接著將纖維絡(luò)合制成無紡布。作為使纖維絡(luò)合獲得無紡布的方法，可以對上述超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的無紡布使用針刺、噴水針刺等通常方法或者它們的組合。而且，當(dāng)將機(jī)織物和/或針織物絡(luò)合一體化于無紡布時(shí)，將上述超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的無紡布層壓于機(jī)織物和/或針織物，進(jìn)而進(jìn)行利用針刺或噴水針刺的絡(luò)合處理或它們的組合處理，從而可以進(jìn)行絡(luò)合一體化。作為機(jī)織物和/或針織物的層壓方法，使用在超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的無紡布兩面或單面上層壓機(jī)織物和/或針織物進(jìn)行絡(luò)合處理的方法；或者層壓在單面上進(jìn)行絡(luò)合處理后，多個(gè)重疊該絡(luò)合物再次進(jìn)行絡(luò)合處理，在后加工中進(jìn)行切片的方法等。作為機(jī)織物和/或針織物優(yōu)選使用至少一部分具有以捻數(shù)為500T/m以上、4500T/m以下的合股線作為機(jī)織絲或針織絲的機(jī)織物和/或針織物。為了使制品的質(zhì)量風(fēng)格更為柔軟，優(yōu)選片狀物中的機(jī)織物和/或針織物由超細(xì)纖維構(gòu)成，此時(shí)，對超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維實(shí)施捻搓加工，將相同超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維構(gòu)成的機(jī)織物和/或針織物與無紡布絡(luò)合一體化后，進(jìn)行極細(xì)化。即，與無紡布絡(luò)合一體化時(shí)，構(gòu)成機(jī)織物和/或針織物的纖維優(yōu)選為以堿溶解性聚合物為除去成分，超細(xì)纖維成分由聚酯類、聚酰胺類、聚乙烯、聚丙烯和它們的共聚物形成的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維。超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的截面形狀并無特別限定。在將形成絨頭纖維的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的機(jī)織物;/或針織物絡(luò)合一::化時(shí)，在利用堿水溶液進(jìn)行處理時(shí)，兩者的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維同時(shí)被極細(xì)化，進(jìn)一步提高柔軟效果，因此特別優(yōu)選。如上所述，構(gòu)成機(jī)織物和/或針織物的纖維優(yōu)選超細(xì)纖維，即單纖維的平均單纖維纖度優(yōu)選為0.001dtex以上ldtex以下、更優(yōu)選為0.005dtex以上0.5dtex以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.005dtex以上0.3dtex以下的范圍。另夕卜，構(gòu)成絲的纖度優(yōu)選為7.5dtex以上200dtex以下、更優(yōu)選為20dtex以上120dtex以下。單纖維纖度小于0.001dtex時(shí)，制品柔軟化方面優(yōu)選，但難以產(chǎn)生強(qiáng)度；超過ldtex時(shí)會(huì)發(fā)生相反的傾向。另外，當(dāng)構(gòu)成絲小于7.5dtex時(shí)，與無紡布層壓時(shí)易于產(chǎn)生皺褶，超過200dtex時(shí)與無紡布的絡(luò)合一體化變得不足、易于剝離，不優(yōu)選。通過將機(jī)織物和/或針織物絡(luò)合一體化于超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的無紡布構(gòu)成，在收縮工序中機(jī)織物和/或針織物大幅度收縮，片材的密度提高，因此制品的表面品位顯著變好。為了更加提高上述纖維的致密感，可以通過溫水或蒸氣處理對所得該無紡布實(shí)施收縮處理。另外，該無紡布在賦予自乳化型聚氨酯水分散液之前，可以是在無紡布厚度方向上裁成一半(切片為2張進(jìn)行分割)或者分割成數(shù)張而獲得。本發(fā)明的含有超細(xì)纖維的無紡布與機(jī)織物和/或針織物絡(luò)合一體化的片狀物的10%伸長時(shí)的強(qiáng)度優(yōu)選縱、橫分別為10N/cm以上。小于10cN/cm時(shí)，強(qiáng)度過低、非常不適于實(shí)用，更優(yōu)選為12cN/cm以上，其上限為60cN/cm左右。將自乳化型聚氨酯水分散液賦予上述無紡布時(shí)，有將該聚氨酯水分散液含浸或賦予于無紡布進(jìn)行干熱凝固的方法，在無紡布中含浸該聚氨酯水分散液后進(jìn)行濕熱凝固進(jìn)行加熱干燥的方法、在熱水中濕式凝固進(jìn)行加熱干燥的方法以及這些方法的組合，但并非局限于這些方法。予以說明，干燥溫度越低則干燥時(shí)間變得越長，過高則有成為自乳化型聚氨酯的熱劣化原因的可能，因此優(yōu)選8(TC以上180。C以下。更優(yōu)選為9(TC以上160。C以下。在熱水中凝固時(shí)，只要熱水的溫度為聚氨酯水分散液的凝固溫度以上，則可以是任何溫度，例如優(yōu)選為5(TC以上IO(TC以下。制造本發(fā)明皮革樣片狀物所使用的聚氨酯水分散液是分散于水中作為乳液的某種聚氨酯水分散液，是不含表面活性劑等乳化劑的自乳化型聚氨酯水分散液。使用含有表面活性劑等乳化劑的強(qiáng)制乳化型的聚氨酯水分散液時(shí)，所得皮革樣片狀物的表面會(huì)發(fā)生乳化劑所導(dǎo)致的發(fā)粘等，因此需要洗滌工序，加工工序增加，導(dǎo)致成本提高。而且，在強(qiáng)制乳化型聚氨酯水分散液中，通過乳化劑的存在，由于覆膜化的聚氨酯的耐水性降低，因此在含有聚氨酯的片狀物的染色中，由于發(fā)生聚氨酯在染色液中的脫落，因而不優(yōu)選。本發(fā)明所使用的聚氨酯水分散液為自乳化型聚氨酯水分散液，但自乳化型聚氨酯水分散液是指即便不使用表面活性劑等乳化劑也可以穩(wěn)定地水分散的聚氨酯水分散液，在自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有親水性的所謂內(nèi)部乳化劑。予以說明，自乳化型聚氨酯通常在分散于水中的狀態(tài)下處理，可以從廠家以該狀態(tài)獲得，這是由于一旦干燥則無法再次分散于水中。本發(fā)明使用的自乳化型聚氨酯水分散液中，為了提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性和制膜性，可以使水溶性有機(jī)溶劑相對于水分散液含有多于0重量％、40重量％以下，但從制膜時(shí)加熱所導(dǎo)致的有機(jī)溶劑向大氣中的釋放或者有機(jī)溶劑在最終制品中的殘留等擔(dān)心出發(fā)，優(yōu)選不含有機(jī)溶劑或者含有多于0重量％且1重量％以下，更優(yōu)選不含有才幾溶劑。自乳化型聚氨酯只要是分散在水中的水分散液即可，并無特別限定，從耐水解性出發(fā)，優(yōu)選聚碳酸酯等自乳化型聚氨酯水分散液。另外，自乳化型聚氨酯水分散液為自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有至少1個(gè)硅烷醇基的自乳化型聚氨酯水分散液(以下記作含有硅烷醇基的自乳化型聚氨酯)。通過含有硅烷醇基，制膜時(shí)硅烷醇基之間縮合、形成硅氧烷鍵所產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，聚氨酯的耐堿水解性顯著提高。含有硅烷醇基的自乳化型聚氨酯中的硅烷醇基是在反應(yīng)所用的1分子內(nèi)含有至少1個(gè)可與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氬和水解性硅基的化合物中的水解性硅基在水中被水解所產(chǎn)生的。該含有硅烷醇基的自乳化型聚氨酯中的硅烷醇基由于周圍存在充足的水，因此未達(dá)到硅烷醇基之間反應(yīng)形成硅氧烷鍵的階段，在水中穩(wěn)定地存在。含有硅烷醇基的自乳化型聚氨酯中所含的硅烷醇基可以鍵合于含有硅烷醇基的自乳化型聚氨酯分子兩端的至少一個(gè)、中間部分的任一個(gè)或者兩個(gè)上，但由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)影響制膜后的自乳化型聚氨酯的耐水性、物性等，因此優(yōu)選在含有硅烷醇基的自乳化型聚氨酯分子的中間部分含有硅烷醇基。自乳化型聚氨酯水分散液的濃度(自乳化型聚氨酯相對于自乳化型聚氨酯水分散液的含量)從自乳化型聚氨酯水分散液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、抑制含浸于片材并干燥時(shí)的移動(dòng)現(xiàn)象的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選10重量％以上50重量％以下。另外，自乳化型聚氨酯水分散液優(yōu)選具有熱敏凝膠化溫度。其原因在于，通過使用具有熱敏凝膠化溫度的水分散液，可以抑制含浸于片材在干燥時(shí)聚氨酯的移動(dòng)現(xiàn)象。但是，熱敏凝膠化溫度過低時(shí)，在聚氨酯水分散液的儲(chǔ)存中凝膠化的可能性高；過高時(shí)，難以抑制移動(dòng)現(xiàn)象，因而優(yōu)選為55。C以上90。C以下。自乳化型聚氨酯水分散液優(yōu)選使用單獨(dú)具有熱敏凝膠化性的，為了賦予自乳化型聚氨酯水分散液熱敏凝膠化性，或者為了降低熱敏凝膠化溫度，可以添加氯化鈣、石危酸鈉、石危酸鉀等無機(jī)鹽。另外，在賦予自乳化型聚氨酯水分散液時(shí)，可以根據(jù)需要添加炭黑等顏料、染料、防霉劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等耐光劑、阻燃劑、滲透劑或潤滑劑、二氧化硅或氧化鈦等防粘連劑、防靜電劑、有機(jī)硅等消泡劑、纖維素等填充劑、聚氨酯凝固調(diào)整劑等使用。本發(fā)明的皮革樣片狀物在對含有超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的片材賦予自乳化型聚氨酯后，通過利用堿水溶液進(jìn)行處理，使超細(xì)纖維表現(xiàn)。堿水溶液并無特別限定，可以使用氫氧化鈉、氪氧化鉀等水溶液、銨鹽等。堿水溶液的濃度只要超細(xì)纖維能夠表現(xiàn)則無特別限定，優(yōu)選為0.05摩爾/L以上10摩爾/L以下。利用堿水溶液的處理為將賦予自乳化型聚氨酯后的含有超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維的片材浸漬后，進(jìn)行除液，由于在為剝離型復(fù)合纖維時(shí)通過堿水溶液處理和揉搓作用等物理力而發(fā)生分割而產(chǎn)生超細(xì)纖維，或者為海島型復(fù)合纖維時(shí)將溶解于堿水的海成分溶出產(chǎn)生超細(xì)纖維，因此方法并無限定，例如可以舉出使用液流染色機(jī)或精煉裝置等、進(jìn)而使用它們的組合的處理。使用液流染色機(jī)的處理的溫度、時(shí)間分別優(yōu)選為5(TC以上14(TC以下、5分鐘以上90分鐘以下。予以說明，為了使超細(xì)纖維的產(chǎn)生高效化，可以進(jìn)行適當(dāng)加熱處理、蒸汽處理、添加表面活性劑等滲透劑的處理，還可以預(yù)先進(jìn)4亍pH3以下酸性水溶液的處理后用堿水溶液處理。絨頭樣的皮革樣片狀物。'、P、'、、召^、、、用于在皮革樣片狀物表面上形成絨頭的起絨處理可以通過使用砂紙或輥式噴砂機(jī)等進(jìn)行研磨的方法等實(shí)施。起絨處理前可以賦予有枳i硅乳液等潤滑劑。另外，在起絨處理前賦予防靜電劑優(yōu)選具有通過研磨由皮革樣片狀物所產(chǎn)生的研磨粉難以堆積在砂紙上的傾向。另外，皮革樣片狀物在進(jìn)行起絨處理前，可以在片材厚度方向上分割截?cái)酁橐话?切片截?cái)喑?張)或數(shù)張而獲得。本發(fā)明的皮革樣片狀物可以被染色。染色方法由于可以在對皮革樣片狀物進(jìn)行染色的同時(shí)賦予揉搓效果將片狀物柔軟化，因此優(yōu)選液流染色機(jī)。液流染色機(jī)可以使用通常的液流染色機(jī)。染色溫度過高時(shí)，有自乳化型聚氨酯劣化的情況，相反過低時(shí)，由于對纖維染色不充分，因此可以隨纖維種類進(jìn)行變更，一般來說優(yōu)選為80。C以上150。C以下、更優(yōu)選為ll(TC以上130。C以下。所用染料并無特別限定，可以對應(yīng)構(gòu)成無紡布的超細(xì)纖維進(jìn)行使用，例如為聚酯系超細(xì)纖維時(shí)可以使用分散染料、為聚酰胺系超細(xì)纖維時(shí)可以使用酸性染料或含金染料的染料以及組合有它們的染料。利用分散染料進(jìn)行染色時(shí)，可以在染色后進(jìn)行還原洗滌。另外，為了提高染色均一性或重現(xiàn)性，優(yōu)選在染色時(shí)使用染色輔助劑。還可以實(shí)施有機(jī)硅等柔軟劑、防靜電劑、疏水劑、阻燃劑、耐光劑等上光劑處理，上光劑處理可以在染色后進(jìn)行，也可以與染色同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明的皮革樣片狀物可以優(yōu)選用作家具、椅子、墻壁或者汽車、電車、飛機(jī)等車輛室內(nèi)的座椅、頂棚、作為內(nèi)部裝飾等表皮材料具有非常優(yōu)美外觀的內(nèi)部裝飾材料，襯衫、夾克、便鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、男鞋、女鞋等鞋子的表層、裝飾物，包、皮帶、錢包等以及這些物品一部分中所使用的衣料用材料，抹布、研磨布等工業(yè)用材料。實(shí)施例以下使用實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非局限于以下實(shí)施例。(1)平均單纖維纖度以倍率2000倍拍攝無紡布或皮革樣片狀物表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，隨機(jī)選擇100根圓形或接近圓形的橢圓形纖維，測定纖維徑，由纖維材料聚合物的比重?fù)Q算成纖度，進(jìn)而計(jì)算100根的平均值，從而計(jì)算。(2)纖度CV用掃描型電子顯微鏡(SEM)以倍率2000倍觀察無紡布或皮革樣片狀物的內(nèi)部截面，由該照片測定構(gòu)成束狀纖維1個(gè)束內(nèi)的超細(xì)纖維的纖維徑，由纖維徑換算成各單纖維的纖度，用百分率(％)表示構(gòu)成纖維束的纖維纖度標(biāo)準(zhǔn)偏差除以束內(nèi)平均纖度的值。對于5個(gè)束狀纖維進(jìn)行同樣的測定，將平均值作為纖度CV。(3)皮革樣片狀物的構(gòu)造用掃描型電子顯微鏡(SEM)以倍率300倍觀察皮革樣片狀物的內(nèi)部截面，由其照片判斷聚氨酯與超細(xì)纖維的密合狀態(tài)、判斷聚氨酯部分的結(jié)構(gòu)。(4)硅氧烷鍵的確認(rèn)和硅原子含量的定量對由片狀物的隨機(jī)3個(gè)位置以上采樣的聚氨酯分別進(jìn)行利用NMR的測定，在至少任意一個(gè)的測定中，確認(rèn)石圭氧烷4建所產(chǎn)生的峰，從而確認(rèn)有無存在硅氧烷鍵。另外，至少進(jìn)行5次以上片狀物或由片狀物提取的聚氨酯的元素分析，定量硅原子的含量。(5)聚乙二醇的確認(rèn)在對由片狀物的隨機(jī)3個(gè)位置以上采樣的聚氨酯分別進(jìn)行利用NMR的測定中，比較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所產(chǎn)生的峰與聚乙二醇所產(chǎn)生的峰(例如氧原子相鄰的亞乙基鏈部分的質(zhì)子)的面積，進(jìn)行計(jì)算取平均。(6)聚氨酯水分散液的熱敏凝膠化溫度在試管內(nèi)放入10g固體成分濃度為10重量％的聚氨酯水分散液，在95。C的恒溫?zé)崴≈猩郎?，將聚氨酯水分散液失去流?dòng)性、凝膠化'凝固時(shí)的溫度作為熱敏凝膠化溫度。共計(jì)實(shí)施2次以上的測定，取平均。(7)聚氨酯水分散液的含有有機(jī)溶劑量在含浸所使用的固體成分濃度的聚氨酯水分散液中，使用分散介質(zhì)的氣相色譜分析((林)日立制作所制263-50、色譜柱隨有機(jī)溶劑的種類而不同、N,N-二曱基曱酰胺時(shí)使用PEG20M)定量含有有機(jī)溶劑量。共計(jì)實(shí)施2次以上的測定，取平均。(8)聚氨酯的耐水解性(重量減少率)將聚氨酯水分散液含浸于長10cmx寬10cm的聚乙烯制機(jī)織物(縱絲15根/cm、橫絲20根/cm的密度)，在120。C下干燥30分鐘，從而可以獲得相對于機(jī)織物重量賦予有75重量％聚氨酯的片材。接著，將所得片材浸漬于濃度15g/L的氬氧化鈉水溶液中，測定90°C下處理30分鐘后的重量，與浸漬處理前的重量相比較，計(jì)算重量減少率。共計(jì)實(shí)施2次以上的測定，取平均。(9)外》見品位通過目視和感官評價(jià)對皮革樣片狀物的表面品位如下進(jìn)行評價(jià)。合格水平為"o"。o:絨頭長、纖維的分散狀態(tài)也良好?！?絨頭良好，但纖維的分散不良。x:基本沒有絨頭，不良。(10)起球評j介皮革樣片狀物的起球評價(jià)為目視觀察作為馬丁代爾磨耗試驗(yàn)機(jī)使用JamesH.Heal&Co.社制的Model406、作為標(biāo)準(zhǔn)摩擦布使用JamesH.Heal&Co.社的ABRASTIVECLOTHSM25、施加相當(dāng)于12kPa的荷重、在摩擦次數(shù)20000次的條件下摩擦后的試樣外觀，進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為將試樣外觀與摩擦前完全沒有變化者作為5級、多數(shù)發(fā)生起球者作為1級，兩者之間分別以0.5級進(jìn)行區(qū)分。共計(jì)實(shí)施2次以上的測定，取平均。另外，合格水平為4級以上。(11)質(zhì)量風(fēng)格健康成年男性和成年女性各10位、共計(jì)20位作為評價(jià)者，通過觸感進(jìn)行下述評價(jià)的判斷，將最多的評價(jià)作為質(zhì)量風(fēng)格。合格水平為"o"。o:非常柔軟，且具有適當(dāng)?shù)幕貜椄??！?柔軟，沒有回彈感?；蛘唠m然具有回彈感，但4艮硬。x:硬、且沒有回彈感。(12)片狀物的拉伸強(qiáng)度測定根據(jù)JIS-L1096(改正1990年、確認(rèn)2004年)的8.12.1的拉伸強(qiáng)度和拉伸率的測定方法，測定伸長率10%下的強(qiáng)度(N/cm)。[化學(xué)物質(zhì)的表述]各實(shí)施例比較例中使用的化學(xué)物質(zhì)簡略號的意義如下所述。C5C6PC:五亞甲基碳酸酯二醇與六亞甲基碳酸酯二醇的共聚聚碳酸酯多元醇3MPC:聚(3-甲基戊烷碳酸酯)多醇PHC:聚六亞甲基碳酸酯多醇IPDI:異氟爾酮二異氰酸酯H12MDI:二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯HDI:六亞曱基二異氰酸酯MDI:二苯基甲烷二異氰酸酯PET:聚對苯二甲酸乙二醇酯Ny6:6-尼龍PEG:聚乙二醇PBT:聚對苯二曱酸丁二醇酯實(shí)施例、比較例中使用的聚氨酯水分散液的組成如下所述。另夕卜，各溶液的固體成分濃度為30重量％。各聚氨酯的特性示于表1。(1)自乳化型聚氨酯水分散液1(PU-1)聚異氰酸酯IPDI多元醇C5C6PC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑"(2-氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷含有有機(jī)溶劑0.05重量％(2)自乳化型聚氨酯水分散液2(PU-2)聚異氰酸酯IPDI多元醇C5C6PC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑"(2-氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷含有有機(jī)溶劑0.06重量°/0(3)自乳化型聚氨酯水分散液3(PU-3)聚異氰酸酯H12MDI多元醇C5C6PC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷含有有機(jī)溶劑0.05重量％(4)自乳化型聚氨酯水分散液4(PU-4)聚異氰酸酯HDI多元醇C5C6PC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑"(2-氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷含有有機(jī)溶劑0.04重量％(5)自乳化型聚氨酯水分散液5(PU-5)聚異氰酸酯HDI多元醇C5C6PC內(nèi)部乳化劑二羥曱基丙酸三乙胺鹽鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑，(2-氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷含有有才幾溶劑0.05重量％(6)自乳化型聚氨酯水分散液6和8(PU-6和PU-8)聚異氰酸酯HDI多元醇3MPC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑，(2-氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷含有有才幾溶劑0.06重量％(7)自乳化型聚氨酯水分散液7和9(PU-7和PU-9)聚異氰酸酯HDI多元醇3MPC內(nèi)部乳化劑二羥甲基丙酸三乙胺鹽鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑，(2-氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷含有有才幾溶劑0.08重量％(8)自乳化型聚氨酯水分散液10(PU-10)聚異氰酸酯HDI多元醇3MPC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑無含有有機(jī)溶劑0.07重量％(9)自乳化型聚氨酯水分散液11(PU-ll)聚異氰酸酯HDI多元醇3MPC內(nèi)部乳化劑二羥甲基丙酸三乙胺鹽鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑無含有有機(jī)溶劑0.09重量％(10)溶劑系聚氨酯12(PU-12)聚異氰酸酯MDI多元醇PHC內(nèi)部乳化劑無鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑無含有有機(jī)溶劑100重量％(溶劑N,N-二甲基曱酰胺)(11)強(qiáng)制乳化型聚氨酯13(PU-13)聚異氰酸酯H12MDI多元醇PHC內(nèi)部乳化劑無外部乳化劑非離子型表面活性劑內(nèi)部交聯(lián)劑無含有有機(jī)溶劑0.09重量％(12)自乳化型聚氨酯水分散液14(PU-14)聚異氰酸酯H12MDI多元醇C5C6PC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑y-(2-氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷含有有機(jī)溶劑0.05重量％(13)自乳化型聚氨酯水分散液15(PU-15)聚異氰酸酯HDI多元醇C5C6PC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑"(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷含有有機(jī)溶劑0.04重量％(14)自乳化型聚氨酯水分散液16(PU-16)聚異氰酸酯HDI多元醇C5C6PC內(nèi)部乳化劑二羥甲基丙酸三乙胺鹽鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑，(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷含有有機(jī)溶劑0.05重量％(15)自乳化型聚氨酯水分散液17和19(PU-17和PU-19)聚異氰酸酯HDI多元醇3MPC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷含有有機(jī)溶劑0.06重量％(16)自乳化型聚氨酯水分散液18和20(PU-18和PU-20)聚異氰酸酯HDI多元醇3MPC內(nèi)部乳化劑二羥曱基丙酸三乙胺鹽鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑？(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷含有有機(jī)溶劑0.05重量％(17)自乳化型聚氨酯水分散液21(PU-21)聚異氰酸酯HDI多元醇3MPC內(nèi)部乳化劑側(cè)鏈具有聚乙二醇的二醇化合物鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑無含有有機(jī)溶劑0.07重量％(18)自乳化型聚氨酯水分散液22(PU-22)聚異氰酸酯HDI多元醇3MPC內(nèi)部乳化劑二羥甲基丙酸三乙胺鹽鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑無含有有機(jī)溶劑0.09重量％(19)溶劑系聚氨酯23(PU-23)聚異氰酸酯MDI多元醇PHC內(nèi)部乳化劑無鏈延長劑水(異氰酸酯與水的反應(yīng)而獲得的二胺)內(nèi)部交聯(lián)劑無含有有機(jī)溶劑100重量％(溶劑N,N-二甲基曱酰胺)(20)強(qiáng)制乳化型聚氨酯24(PU-24)聚異氰酸酯HDI多元醇PHC內(nèi)部乳化劑無內(nèi)部交聯(lián)劑無含有有機(jī)溶劑0.09重量°/0實(shí)施例1使用含有45份以共聚8摩爾％5-間苯二甲酸磺酸鈉的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為海成分和55份PET作為島成分的比例、1個(gè)單纖維中含有36島的島成分的形態(tài)、平均纖度為2.8dtex的海島型纖維的化纖短纖維(纖維長51mm),通過梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)形成網(wǎng)狀物，通過針刺處理，制成無紡布。在90。C的熱水中處理該無紡布2分鐘使其收縮，在IO(TC下干燥5分鐘。接著，含浸自乳化型聚氨酯水分散液l(PU-l)，在干燥溫度125°C下熱風(fēng)干燥10分鐘，從而獲得賦予有聚氨酯使得相對于無紡布島成分重量的聚氨酯重量達(dá)到80重量％的片材。接著，將該片材浸漬于加熱至卯。C的濃度15g/L的氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行30分鐘處理，獲得除去了海島型纖維海成分的脫海片材。通過脫海片材表面的掃描型顯微鏡(SEM)觀察，確認(rèn)平均單纖維纖度為0.04dtex、纖度CV為7.40/。。然后，將脫海片材在厚度方向上裁剪為一半，通過使用240目的環(huán)形砂紙的研磨對相反于半裁剪面的面實(shí)施起絨處理后，使用循環(huán)染色機(jī)利用分散染料進(jìn)行染色，獲得本發(fā)明的皮革樣片狀物。所得皮革樣片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格良好。實(shí)施例2~6除了分別改變自乳化型聚氨酯水分散液之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理，獲得本發(fā)明的皮革樣片狀物。所得皮革樣片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格均良好。實(shí)施例7使用含有20份以共聚8摩爾％5-間苯二曱酸磺酸鈉的聚對苯二曱酸乙二醇酯作為海成分和80份PET作為島成分的比例、1個(gè)單纖維中含有16島的島成分的形態(tài)、平均纖度為3.8dtex的海島型纖維的化纖短纖維(纖維長51mm),通過梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)形成網(wǎng)狀物，通過針刺處理，制成無紡布。在90。C的熱水中處理該無紡布2分鐘使其收縮，在10(TC下干燥5分鐘。接著，含浸自乳化型聚氨酯水分散液7(PU-7),在干燥溫度125°C下熱風(fēng)干燥10分鐘，從而獲得賦予有聚氨酯使得相對于無紡布重量的聚氨酯重量達(dá)到85重量％的片材。接著，將該片材浸漬于加熱至9(TC的濃度15g/L的氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行30分鐘處理，獲得除去了海島型纖維海成分的脫海片材。通過脫海片材表面的掃描型顯微鏡(SEM)觀察，確認(rèn)平均單纖維纖度為0.21dtex、纖度CV為7.80/。。然后，將脫海片材在厚度方向上裁剪為一半，通過使用240目的環(huán)形砂紙的研磨對相反于半裁剪面的面實(shí)施起絨處理后，使用循環(huán)染色機(jī)利用分散染料進(jìn)行染色，獲得本發(fā)明的皮革樣片狀物。所得皮革樣片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格良好。實(shí)施例8使用含有20份以聚乳酸作為海成分和80份Ny6作為島成分的比例、1個(gè)單纖維中含有16島的島成分的形態(tài)、平均纖度為3.8dtex的海島型纖維的化纖短纖維(纖維長51mm)，通過梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)形成網(wǎng)狀物，通過針刺處理，制成無紡布。在9(TC的熱水中處理該無紡布2分鐘使其收縮，在10(TC下干燥5分鐘。接著，含浸自乳化型聚氨酯水分散液8(PU-8),在干燥溫度125°C下熱風(fēng)干燥10分鐘，從而獲得賦予有聚氨酯使得相對于無紡布重量的聚氨酯重量達(dá)到85重量％的片材。接著，將該片材浸漬于加熱至90。C的濃度40g/L的氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行30分鐘處理，獲得除去了海島型纖維海成分的脫海片材。通過脫海片材表面的掃描型顯微鏡(SEM)觀察，確認(rèn)平均單纖維纖度為0.2dtex、纖度CV為7.5%。然后，將脫海片材在厚度方向上裁剪為一半，通過使用240目的環(huán)形砂紙的研磨對相反于半裁剪面的面實(shí)施起絨處理后，使用性循環(huán)染色機(jī)利用分散染料進(jìn)行染色，獲得本發(fā)明的皮革樣片狀物。所得皮革樣片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格良好。實(shí)施例9除了島成分使用PBT且使用自乳化型聚氨酯水分散液9(PU-9)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理，獲得本發(fā)明的皮革樣片狀物。平均單纖維纖度為0.04dtex、纖度CV為7.9。/。。所得皮革樣片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格良好。比壽交例1、比4支例2除了使用自乳化型聚氨酯水分散液10(PU-10)、11(PU-ll)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理，獲得皮革樣片狀物。使用自乳化型聚氨酯水分散液10(PU-10)者為比較例1、使用自乳化型聚氨酯水分散液11(PU-ll)者為比較例2。所得皮革樣片狀物的外觀品位、質(zhì)量風(fēng)格均良好，但起球評價(jià)為1級。比4交例3在實(shí)施例1中，將賦予聚氨酯前的無紡布浸漬于濃度15g/L的氬氧化鈉水溶液中進(jìn)行30分鐘處理，制作除去了海島型纖維的海成分的脫海無紡布，之后含浸自乳化型聚氨酯水分散液1(PU-1),在干燥溫度125。C下熱風(fēng)干燥IO分鐘，從而獲得賦予有聚氨酯使得相對于無紡布島成分重量的聚氨酯重量達(dá)到80重量％的片材，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的處理，獲得皮革樣片狀物。所得皮革樣片狀物的起球評價(jià)為4.5級，但成為非常逸的質(zhì)量風(fēng)格，基本沒有絨頭，外觀品位不良。比4支例4在實(shí)施例1中，將賦予聚氨酯前的無紡布浸漬于濃度15g/L的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行30分鐘處理，制作除去了海島型纖維的海成分的脫海無紡布，之后含浸自乳化型聚氨酯12(PU-12),浸漬于4(TC水中，濕式固定60分鐘，從而獲得賦予有聚氨酯使得相對于無紡布島成分重量的聚氨酯重量達(dá)到80重量％的片材，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例l相同的處理，獲得皮革樣片狀物。所得皮革樣片狀物的起球評價(jià)低至3.5級，是非常硬的質(zhì)量風(fēng)格，基本沒有絨頭，外觀品位不良。比4支例5除了使用強(qiáng)制乳化型聚氨酯水分散液13(PU-13)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理，獲得皮革樣片狀物。所得皮革樣片狀物的質(zhì)量風(fēng)格良好，但外觀品位的纖維分散不良，起球評價(jià)為2級。實(shí)施例10使用含有45份以共聚8摩爾％5-間苯二曱酸磺酸鈉的聚對苯二曱酸乙二醇酯作為海成分和55份PET作為島成分的比例、1個(gè)單纖維中含有36島的島成分的形態(tài)、平均纖度為2.8dtex的海島型纖維的化纖短纖維(纖維長51mm)，通過梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)形成網(wǎng)狀物，在網(wǎng)狀物的兩面上層壓使用PET的84dtex-72單纖維、捻數(shù)2000T/m的強(qiáng)合股線的平紋機(jī)織物，通過針刺處理進(jìn)行絡(luò)合處理，制成無紡布。在90。C的熱水中處理該無紡布2分鐘使其收縮，在IO(TC下干燥5分鐘。接著，含浸自乳化型聚氨酯水分散液14(PU-14),在濕熱溫度IO(TC下處理5分鐘后，在干燥溫度125。C下熱風(fēng)干燥IO分鐘，從而獲得賦予有聚氨酯使得相對于無紡布島成分重量的聚氨酯重量達(dá)到80重量％的片材。接著，將該片材浸漬于加熱至90。C的濃度15g/L的氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行30分鐘處理，獲得除去了海島型纖維海成分的脫海片材。通過脫海片材表面的掃描型顯微鏡(SEM)觀察，確認(rèn)平均單纖維纖度為0.04dtex、纖度CV為7.4°/。。另外，使用NMR確認(rèn)硅氧烷鍵的存在。然后，將脫海片材在厚度方向上裁剪為一半，通過使用240目的環(huán)形砂紙的研磨對相反于半裁剪面的面實(shí)施起絨處理后，使用循環(huán)染色機(jī)利用分散染料進(jìn)行染色，獲得本發(fā)明的皮革樣片狀物。所得皮革樣片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格良好。實(shí)施例11~13除了分別改變自乳化型聚氨酯水分散液之外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的處理，獲得本發(fā)明的片狀物。所得片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格均良好。實(shí)施例14使用含有20份以共聚8摩爾％5-間苯二甲酸磺酸鈉的聚對苯二曱酸乙二醇酯作為海成分和80份PET作為島成分的比例、1個(gè)單纖維中含有16島的島成分的形態(tài)、平均纖度為3.8dtex的海島型纖維的化纖短纖維(纖維長51mm)，通過梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)形成網(wǎng)狀物，在網(wǎng)狀物的兩面上層壓使用PET的84dtex-72單纖維、捻數(shù)2000T/m的強(qiáng)合股線的平紋機(jī)織物，通過針刺處理進(jìn)行絡(luò)合處理，制成無紡布。在9(TC的熱水中處理該無紡布2分鐘使其收縮，在IO(TC下干燥5分鐘。接著，含浸自乳化型聚氨酯水分散液18(PU-18),在千燥溫度125。C下熱風(fēng)干燥IO分鐘，從而獲得賦予有聚氨酯使得相對于無紡布重量的聚氨酯重量達(dá)到85重量％的片材。接著，將該片材浸漬于加熱至90。C的濃度15g/L的氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行30分鐘處理，獲得除去了海島型纖維海成分的脫海片材。通過脫海片材表面的掃描型顯微鏡(SEM)觀察，確認(rèn)平均單纖維纖度為0.21dtex、纖度CV為7.80/。。另外，使用NMR確認(rèn)珪氧烷鍵的存在。然后，將脫海片材在厚度方向上裁剪為一半，通過使用240目的環(huán)形砂紙的研磨對相反于半裁剪面的面實(shí)施起絨處理后，使用循環(huán)染色機(jī)利用分散染料進(jìn)行染色，獲得本發(fā)明的皮革樣片狀物。所得皮革樣片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格良好。實(shí)施例15除了島成分使用Ny6且使用自乳化型聚氨酯水分散液19(PU-19)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理，獲得本發(fā)明的片狀物。平均單纖維纖度為0.05dtex、纖度CV為7.5。/。。另外，使用NMR確認(rèn)硅氧烷鍵存在。所得皮革樣片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格良好。實(shí)施例16除了島成分使用PBT且使用自乳化型聚氨酯水分散液20(PU-20)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理，獲得本發(fā)明的片狀物。平均單纖維纖度為0.04dtex、纖度CV為7.9。/。。另外，使用NMR確認(rèn)硅氧烷鍵存在。實(shí)施例17在網(wǎng)狀物的兩面上層壓含有20份以共聚有8摩爾％5-間苯二甲酸磺酸鈉的聚對苯二曱酸乙二醇酯作為海成分、80份PET作為島成分的比例的、使用PET的84dtex—72單纖維、捻數(shù)1200T/m的強(qiáng)合股線的平紋機(jī)織物，層壓使用捻數(shù)1200T/m合股線的平紋機(jī)織物，通過針刺處理進(jìn)行絡(luò)合處理，制成無紡布，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的處理，獲得本發(fā)明的片狀物。所得片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)格良好。實(shí)施例18使用含有45份以共聚8摩爾％5-間苯二甲酸磺酸鈉的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為海成分和55份PET作為島成分的比例、1個(gè)單纖維中含有36島的島成分的形態(tài)、平均纖度為2.8dtex的海島型纖維的化纖短纖維(纖維長51mm)，通過梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)形成網(wǎng)狀物，在網(wǎng)狀物的兩面上層壓含有20份以共聚有8摩爾％5-間苯二曱酸磺酸鈉的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為海成分、80份PET作為島成分的比例的、使用含有島數(shù)8的66T-36單纖維、捻數(shù)2000T/m的強(qiáng)合股線的平紋機(jī)織物，通過針刺處理進(jìn)行絡(luò)合處理，制成無紡布，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例IO同樣的處理，獲得本發(fā)明的片狀物。平均單纖維纖度為0.04dtex、纖度CV為7.5。/c)。另外，使用NMR確認(rèn)硅氧烷鍵存在。所得片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)才各良好。實(shí)施例19使用含有45份以共聚8摩爾％5-間苯二甲酸磺酸鈉的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為海成分和55份PET作為島成分的比例、1個(gè)單纖維中含有36島的島成分的形態(tài)、平均纖度為2.8dtex的海島型纖維的化纖短纖維(纖維長51mm),通過梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)形成網(wǎng)狀物，在網(wǎng)狀物的兩面上層壓含有20份以共聚有8摩爾％5-間苯二甲酸磺酸鈉的聚對苯二曱酸乙二醇酯作為海成分、80份PET作為島成分的比例的、使用含有島數(shù)8的135T-72單纖維、捻數(shù)1200T/m的強(qiáng)合股線的平紋機(jī)織物，通過針刺處理進(jìn)行絡(luò)合處理，制成無紡布，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例IO同樣的處理，獲得本發(fā)明的片狀物。使用NMR確認(rèn)硅氧烷鍵存在。所得片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)^f各良好。實(shí)施例2除了在網(wǎng)狀物的兩面上層壓使用PET的84dtex-72單纖維、捻數(shù)2000T/m的強(qiáng)合股線的平紋機(jī)織物，層壓使用捻數(shù)2000T/m強(qiáng)合股線的特里科針織物，通過針刺處理進(jìn)行絡(luò)合處理，制成無紡布之外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的處理，獲得本發(fā)明的片狀物。所得片狀物的外觀品位、起球評價(jià)、質(zhì)量風(fēng)才各良好。比專交例6、比4支例7除了分別使用自乳化型聚氨酯水分散液21(PU-21)、22(PU-22)之外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的處理，獲得片狀物。另外，使用NMR確認(rèn)硅氧烷4建存在。所得片狀物的外觀品位、質(zhì)量風(fēng)格均良好，但起球評價(jià)為l級。比4交例8在實(shí)施例10中，將賦予聚氨酯前的無紡布浸漬于濃度15g/L的氫氧化鈉水溶液中處理30分鐘，制作除去了海島型纖維的海成分的脫海無紡布，之后含浸自乳化型聚氨酯水分散液14(PU-14),在干燥溫度125°C下熱風(fēng)干燥10分鐘，從而獲得賦予有聚氨酯使得相對于無紡布島成分重量的聚氨酯重量達(dá)到80重量％的片材，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例10相同的處理，獲得片狀物。所得片狀物的起球評價(jià)為4.5級，但成為非常硬的質(zhì)量風(fēng)格，基本沒有絨頭，外觀品位不良。比4交例9在實(shí)施例10中，將賦予聚氨酯前的無紡布浸漬于濃度15g/L的氫氧化鈉水溶液中處理30分鐘，制作除去了海島型纖維的海成分的脫海無紡布，之后含浸溶劑系聚氨酯23(PU-23),在40。C的水中浸漬濕式凝固60分鐘，從而獲得賦予有聚氨酯使得相對于無紡布島成分重量的聚氨酯重量達(dá)到80重量％的片材，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例10相同的處理，獲得片狀物。所得片狀物的起球評價(jià)為3.5級，但成為非常硬的質(zhì)量風(fēng)格，基本沒有絨頭，外觀品位不良。比專支例10除了使用強(qiáng)制化型聚氨酯24(PU-24)之外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的處理，獲得片狀物。所得片狀物的質(zhì)量風(fēng)格良好，但外觀品位為纖維分散不良，起球評價(jià)為2級。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的皮革樣片狀物可以優(yōu)選用作家具、椅子、墻壁或者汽車、電車、飛機(jī)等車輛室內(nèi)的座椅、頂棚、作為內(nèi)部裝飾等表皮材料具有非常優(yōu)美外觀的內(nèi)部裝飾材料，襯衫、夾克、便鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、男鞋、女鞋等鞋子的表層、裝飾物，包、皮帶、錢包等以及這些物品一部分中所使用的衣料用材料，抹布、研磨布等工業(yè)用材料。權(quán)利要求1.皮革樣片狀物，其為在包含平均單纖維纖度為0.001dtex以上0.5dtex以下的超細(xì)纖維的無紡布中含有自乳化型聚氨酯的皮革樣片狀物，其特征在于，該自乳化型聚氨酯與上述超細(xì)纖維基本上不密合、且該自乳化型聚氨酯部分為無孔結(jié)構(gòu)，該自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有由硅氧烷鍵所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。2.權(quán)利要求1所述的皮革樣片狀物，其特征在于，所述自乳化型聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的硅原子含量相對于聚氨酯重量多于0重量％、且為1重量％以下。3.權(quán)利要求1或2所述的皮革樣片狀物，其特征在于，所述自乳化型聚氨酯具有相對于聚氨酯總重量為3重量％以上30重量％以下的聚乙二醇。4.權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的皮革樣片狀物，其特征在于，所述自乳化型聚氨酯的內(nèi)部乳化劑為非離子型乳化劑。5.權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的皮革樣片狀物，其特征在于，含有所述超細(xì)纖維的無紡布為將機(jī)織物和/或針織物絡(luò)合一體化的片狀物，該才幾織物和/或針織物的構(gòu)成絲的至少一部分為500T/m以上4500T/m以下的合股線。6.皮革樣片狀物的制造方法，其為權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述皮革樣片狀物的制造方法，其特征在于，按順序包括以下(l)~(3)工序(1)使用含有相對于堿水溶液的溶解性不同的2種以上高分子物質(zhì)的組合的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維制作片材的工序；(2)在上述(1)制作的片材中含浸自乳化型聚氨酯水分散液，賦予自乳化型聚氨酯的工序；(3)利用堿水溶液對賦予有該自乳化型聚氨酯的上述(2)的片材進(jìn)行處理使超細(xì)纖維得以表現(xiàn)的工序。7.權(quán)利要求6所述的皮革樣片狀物的制造方法，其特征在于，作為所述自乳化型聚氨酯水分散液使用不含有機(jī)溶劑的、或含有多于0重量%且1重量％以下的分散液。8.權(quán)利要求6或7所述的皮革樣片狀物的制造方法，其特征在于，在將所述自乳化型聚氨酯水分散液含浸于片材的工序中，作為自乳化型聚氨酯水分散液，自乳化型聚氨酯的濃度為10重量％以上50重量％以下。9.權(quán)利要求6~8任一項(xiàng)所述的皮革樣片狀物的制造方法，其特征在于，所述超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維為海島型復(fù)合纖維。10.權(quán)利要求9所述的皮革樣片狀物的制作方法，其特征在于，所述海島型復(fù)合纖維的海成分包含以對苯二曱酸和乙二醇為主要的構(gòu)成成分、且相對于總酸成分含有5~12摩爾％的5-間苯二甲酸^f黃酸鈉的共聚聚酯。11.權(quán)利要求6~10任一項(xiàng)所述的皮革樣片狀物的制造方法，其特征在于，所述自乳化型聚氨酯使用熱敏凝膠化溫度為55。C以上90。C以下的自乳化型聚氨酯。12.權(quán)利要求6~11任一項(xiàng)所述的皮革樣片狀物的制造方法，其特征在于，在所述(1)的使用含有相對于堿水溶液的溶解性不同的2種以上高分子物質(zhì)組合的超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維制作片材的工序中，將該超細(xì)纖維產(chǎn)生型纖維與機(jī)織物和/或針織物絡(luò)合一體化，制成該片材。13.內(nèi)部裝飾材料，其特征在于，具有權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述皮革樣片狀物作為表皮材料而成。14.衣料用材料，其特征在于，使用權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述皮革樣片狀物而成。15.工業(yè)用材料，其特征在于，使用權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述皮革樣片狀物而成。全文摘要本發(fā)明提供外觀、質(zhì)量風(fēng)格、物性優(yōu)異、且與環(huán)境相匹配的皮革樣片狀物，其制造方法，以及使用其而成的內(nèi)部裝飾材料、衣料用材料和工業(yè)用材料。其為在包含平均單纖維纖度為0.001dtex以上0.5dtex以下的超細(xì)纖維的無紡布中含有自乳化型聚氨酯的皮革樣片狀物，其特征在于，該自乳化型聚氨酯與上述超細(xì)纖維基本上不密合、且該自乳化型聚氨酯部分為無孔結(jié)構(gòu)，該自乳化型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有由硅氧烷鍵所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。文檔編號D06N3/14GK101316527SQ20068004472公開日2008年12月3日申請日期2006年11月27日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者上野勝,前田亙洋,小出現(xiàn),矢掛善和申請人:東麗株式會(huì)社