專利名稱：一種聚丙烯腈調(diào)溫纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能性纖維技術(shù)，具體說為一種具有熱能吸收、儲存和釋放功能的調(diào)溫纖維及其可采用熔融紡絲技術(shù)加工的制造方法，國際專利主分類號擬為Int.Cl.D01F 1/10(2006.01)。
背景技術(shù)：
溫度調(diào)節(jié)纖維(調(diào)溫纖維)技術(shù)通過在纖維制造過程中引入低溫相變材料，賦予纖維熱能吸收、儲存和釋放功能，使得纖維在環(huán)境溫度變化時具有吸收或釋放熱量的功能，從而可以在一定時間內(nèi)雙向調(diào)節(jié)內(nèi)部溫度，改善紡織品的服用舒適性。調(diào)溫纖維產(chǎn)品在改善紡織品的服用舒適性方面具有與防水透濕織物同等重要的作用。
美國專利申請US4871615公開了一種將無機水合鹽或塑晶材料通過浸漬的方法填充在中空纖維內(nèi)部，制備具有調(diào)溫功能纖維的方法，但這種纖維既不耐水洗，性能也不穩(wěn)定，水合無機鹽中的結(jié)晶水會在升、降溫過程中蒸發(fā)，使纖維失去溫度調(diào)節(jié)作用。
中國發(fā)明專利ZL96105229.5公開了一種采用聚醚、脂肪族聚酯、聚酯醚等聚合物作為纖維的芯或島成分的主成分，以成纖聚合物為鞘成分或海成分，經(jīng)熔融復合紡絲制取具有自動調(diào)溫功能纖維的方法。但這種方法限定在皮芯復合纖維產(chǎn)品及其紡絲工藝，且該纖維的芯或島成分只適用于某些聚合物類相變材料，而對于熔融粘度更低的有機物類相變材料，如1-十二酸、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、正十六烷和正十七烷等則不適合，因為這些有機物類相變材料會在復合紡絲過程中從纖維的鞘或海成分中逸出，使紡絲過程難以進行或得不到所設計的復合纖維產(chǎn)品。
中國發(fā)明專利ZL00105837.1公開了將相變材料微膠囊干粉與聚合物熔融混合制備含有相變材料微膠囊的切粒，并經(jīng)熔融復合紡絲制備調(diào)溫纖維的方法。該方法要求相變材料微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性，并且微膠囊之間的粘結(jié)和團聚應盡量少，條件限定嚴格，工業(yè)化實施難度較大。
聚丙烯腈纖維(腈綸)是一種業(yè)界熟知的化學纖維，蓬松性好、保暖性高，具有天然纖維般的舒適性，并且防霉、防蛀，有非常優(yōu)良的耐光性和耐氣候性，適宜作為服裝、地毯、毛毯和毛衣等的常用原料，同時聚丙烯腈還是碳纖維最重要的原料之一。但聚丙烯腈的高熔點(317℃)使其在加熱時還未及熔融就已發(fā)生交聯(lián)和環(huán)化反應，因此不能采用熔融紡絲工藝加工，工業(yè)上一直采用溶液紡絲工藝來生產(chǎn)腈綸。與溶液紡絲工藝相比，熔融紡絲工藝能耗低、環(huán)境污染小、節(jié)約用水量、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品品種規(guī)格多，是當前合成纖維工業(yè)應用最普遍的技術(shù)。但遺憾的是，目前尚不能采用熔融紡絲工藝來制造腈綸纖維。
美國專利US4220616公開了一種以水為增塑劑降低聚丙烯腈熔點，并將其紡成纖維的技術(shù)。這種以水為增塑劑的紡絲熔體粘度很大，且不穩(wěn)定，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。為了改善這種紡絲工藝的穩(wěn)定性，美國專利US4379113中采用了蒸氣加壓凝固系統(tǒng)的方法，但這使得紡絲設備和工藝控制更加復雜。中國發(fā)明專利ZL91112764和中國發(fā)明專利ZL94118476公開了丙烯腈與甲基丙烯腈共聚制備可熔融加工聚丙烯腈的組成和加工工藝；中國發(fā)明專利ZL02136955和中國發(fā)明專利ZL02136956公開了采用丙烯腈與丁烯腈共聚改性聚丙烯腈，制備可熔融加工聚丙烯腈共聚物的新工藝。但這些專利技術(shù)針對的都是常規(guī)腈綸產(chǎn)品，而非調(diào)溫纖維，不具有溫度調(diào)節(jié)功能。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，設計一種新的聚丙烯腈調(diào)溫纖維，并采用新的工藝方法來制造該聚丙烯腈調(diào)溫纖維。該調(diào)溫纖維具有良好的熱能吸收、儲存和釋放功能，并具有較好的機械強度，功效穩(wěn)定，成本低廉等特點。該調(diào)溫纖維制造方法可以采用熔融紡絲技術(shù)，具有低污染，高效率，工藝簡單，產(chǎn)品適應性廣，工業(yè)化實施容易等特點。
本發(fā)明解決所述聚丙烯腈調(diào)溫纖維技術(shù)問題的技術(shù)方案是設計一種聚丙烯腈調(diào)溫纖維，其重量百分比配方為丙烯腈30.0～92.5％；
第二單體 2.5～20.0％；鏈轉(zhuǎn)移劑 0.03～0.3％；引發(fā)劑0.05～0.4％；相變材料微膠囊5.0～50.0％，各組分重量百分比之和為100％。
所述的第二單體為2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、乙烯亞胺和丙烯胺中的至少一種；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和異丙醇中的至少一種；所述的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑中的偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰等，或氧化-還原引發(fā)劑中的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉、次氯酸鈉-亞硫酸氫鈉中的至少一種；所述的相變材料微膠囊系采用界面聚合法或原位聚合法中的一種制成，相變材料微膠囊中的相變材料含量為微膠囊重量的20.0～90.0％，相變材料微膠囊的直徑范圍是20nm到5μm；所述丙烯腈共聚物的分子量為30000～100000。
本發(fā)明解決所述聚丙烯腈調(diào)溫纖維制造方法的技術(shù)方案是設計一種聚丙烯腈調(diào)溫纖維的制造方法，它采用本發(fā)明所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維重量百分比配方，在所述相變材料微膠囊懸濁液中采用所述引發(fā)劑引發(fā)所述的丙烯腈與第二單體及鏈轉(zhuǎn)移劑的水相沉淀聚合反應，反應形成的聚合物淤漿中包含有所述比例的相變材料微膠囊，得到丙烯腈共聚物與相變材料微膠囊的均勻混合物；或者在所述引發(fā)劑引發(fā)的丙烯腈、第二單體和鏈轉(zhuǎn)移劑水相沉淀聚合后的聚合物淤漿中加入所述比例的相變材料微膠囊濕餅，得到相變材料微膠囊與丙烯腈共聚物的均勻混合物，再將所得到的均勻混合物經(jīng)2～3次的去離子水洗滌和45～95℃空氣干燥或真空干燥后，在螺桿擠出機中熔融紡絲，即可制成所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維；所述的熔融紡絲加工溫度為所述丙烯腈共聚物的熔點以上10～40℃。
與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的聚丙烯腈調(diào)溫纖維熔融紡絲工藝方法具有以下特點不需要象一般的熔融紡絲工藝那樣對相變材料微膠囊與聚合物進行共混造粒加工即可直接用于所述的調(diào)溫纖維的制造。這種設計可以有效地防止微膠囊共混造粒過程中的粘聯(lián)或損壞。因此本發(fā)明調(diào)溫纖維具有良好的熱能吸收、儲存和釋放功能，并具有較好的機械強度，功效穩(wěn)定，成本低廉等特點。本發(fā)明的聚丙烯腈調(diào)溫纖維熔融紡絲工藝方法在制造過程中不使用有機或無機溶劑，因而既可避免因溶液紡絲使用溶劑所帶來的環(huán)境污染問題，也可以防止相變材料微膠囊與聚合物在熔融擠出造粒過程中引起的相變材料微膠囊破裂問題。本發(fā)明實現(xiàn)了相變材料微膠囊與聚丙烯腈之間的一步法混合，縮短調(diào)溫纖維制備的工藝過程，減少了能源消耗，降低了生產(chǎn)費用；同時也解決了傳統(tǒng)工藝中即使將相變材料微膠囊濕餅與聚丙烯腈紡絲原液混合，因相變材料微膠囊濕餅中含有水而引起溶液濃度變化，造成原液可紡性下降的問題。因此，本發(fā)明采用熔融紡絲工藝制造聚丙烯腈調(diào)溫纖維是一個創(chuàng)新，不僅具有學術(shù)研究價值，而且具有廣闊的工業(yè)化實際應用前景。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明的聚丙烯腈調(diào)溫纖維(以下簡稱調(diào)溫纖維)其重量百分比配方為丙烯腈30.0～92.5％；第二單體 2.5～20.0％；鏈轉(zhuǎn)移劑 0.03～0.3％；引發(fā)劑0.05～0.4％；相變材料微膠囊5.0～50.0％，各組分重量百分比之和為100％。
在所述配方中，鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的含量非常小，加入它們時，可任意縮減配方中所述丙烯腈、第二單體或相變材料微膠囊中的任何一種、兩種或三種成份的相應比例，實現(xiàn)所述配方重量百分比之和為100％現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯腈之所以不能采用熔融紡絲工藝加工的主因是聚丙烯腈的熔點高于其分解溫度。因此要實現(xiàn)聚丙烯腈的熔融紡絲就必須解決把聚丙烯腈的熔點降低到其分解溫度以下的問題。這是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一。本發(fā)明所述第二單體的作用是降低聚丙烯腈分子鏈的規(guī)整度，減弱相鄰氰基之間的偶極作用，因此與乙烯基連接的取代基必須是與氰基不相似的基團，所以常規(guī)方法選擇的第二單體，如甲基丙烯腈或丁烯腈等不適用本發(fā)明。
本發(fā)明所述的第二單體是乙烯基類物質(zhì)中的一種或多種，如2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、乙烯亞胺和丙烯胺等。研究試驗表明，2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、乙烯亞胺和丙烯胺等單體作為第二單體更能體現(xiàn)本發(fā)明的特點，為優(yōu)選物質(zhì)。
本發(fā)明所述的第二單體的重量百分比為2.5～20.0％，比例過低，則不足以改變聚丙烯腈分子鏈上氰基的規(guī)整排列，從而難以有效地提高改性聚丙烯腈的熱分解溫度，不能實現(xiàn)對聚丙烯腈的熔融加工；而第二單體的比例過高，則容易引起丙烯腈共聚物的性能與聚丙烯腈的性能差異過大，喪失聚丙烯腈的手感、蓬松性等所需特點。研究表明，所述的配方中丙烯腈的重量百分比為32.5～92.5％、第二單體的含量為15.0～5.0％時，制得的聚丙烯腈調(diào)溫纖維既具有較好的可熔融加工性，又可以很好地保持聚丙烯腈的性能特點。
本發(fā)明調(diào)溫纖維的配方中還可以加入第三單體。加入第三單體的目的主要是改善調(diào)溫纖維的染色性。第三單體為甲基丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯磺酸、丙烯酸磺烷基酯和磺烷基甲基丙烯酰胺等中的至少一種。第三單體的用量為總單體重量的0.2～2.0％，較好的是0.25～1.5％，加入第三單體后，按加入比例相應縮減丙烯腈的重量百分比含量。
本發(fā)明所述的丙烯腈與第二單體或者第二單體和第三單體的聚合反應可以采用自由基引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)劑引發(fā)，尤其是自由基引發(fā)劑中的偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和過氧化苯甲酰等，或氧化-還原引發(fā)劑中的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉、次氯酸鈉-亞硫酸氫鈉等更適宜作為本發(fā)明的共聚合反應的引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量為總單體重量的0.05～0.4％，較好的是0.15～0.3％。
本發(fā)明所述丙烯腈共聚物的熔融紡絲工藝除與共聚物中的第二單體含量有關(guān)外，還與共聚物的分子量大小以及分子量分布情況有關(guān)。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，共聚物的分子量一般應控制在30000～100000之間，較好的是在40000～90000之間。分子量小于40000，熔體的粘度較低，形成的調(diào)溫纖維物理力學性能較差，分子量大于90000，則容易造成熔融粘度過大，導致紡絲困難。
為了控制生成的丙烯腈共聚物的分子量分布，聚合過程中需加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑，如十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和異丙醇等。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為總單體重量的0.03～0.3％，較好的是0.1～0.2％。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量小于0.1％則不容易有效地對分子量分布進行調(diào)控，而用量大于0.2％則容易造成浪費，也會造成聚合物分子量下降。
本發(fā)明的相變材料微膠囊含量為丙烯腈共聚物和相變材料微膠囊混合物總重量的5.0～50.0％，較好的是6.0～40.0％。相變材料微膠囊的含量小于6.0％，則調(diào)溫纖維的熱能吸收、儲存和釋放功能不強，得不到功能性明顯的調(diào)溫纖維；而相變材料微膠囊的含量大于40.0％時，則容易造成紡絲工藝難度加大，以及纖維物理力學性能的下降。但這并不意味著相變材料微膠囊的含量在40.0％以上的調(diào)溫纖維不能采用熔融紡絲方法制造。
本發(fā)明的相變材料微膠囊可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種物理方法，如鍋包法、空氣懸浮成膜法、噴霧法等；或各種化學方法，如界面聚合法、原位聚合法、乳液聚合法等；或復合凝聚法、乳液-溶劑揮發(fā)、乳液-溶劑擴散法、層層自組裝法等制備。但以采用界面聚合法和原位聚合法制備的相變材料微膠囊更適用于本發(fā)明。
由于相變材料微膠囊的制備過程是在水相中完成的，所以經(jīng)過濾分離后的相變材料微膠囊濕餅中含有40.0～60.0％的水。該相變材料微膠囊濕餅經(jīng)45～95℃的空氣或真空干燥后可得到干燥的相變材料微膠囊，但此過程不但增加工序，耗費能量，而且微膠囊之間可能發(fā)生粘結(jié)，或微膠囊可能發(fā)生破裂，因此本發(fā)明所述的制造方法宜采用相變材料微膠囊濕餅制造。
本發(fā)明的相變材料微膠囊中的相變材料可以是下列具有相變特性的物質(zhì)中的一種或多種(1)碳原子數(shù)為12～40的直鏈烷烴，如正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、正三十烷和正四十烷等；(2)脂肪族聚醚，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃和聚己二醇等；(3)碳原子數(shù)為2～6的二元酸和二元醇的脂肪族聚酯，如聚己二酸-1，5-戊二醇(酯)、聚戊二酸-1，6-己二醇(酯)、聚己二酸乙二醇(酯)和聚乙二酸己二醇(酯)等；(4)碳原子數(shù)為10～35的高級脂肪醇，如1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十六烷醇、1-三十一烷醇和1-三十五烷醇等；(5)碳原子數(shù)為10～20的高級脂肪酸，如1-癸酸、1-十一烷酸、1-十二烷酸、1-十三烷酸、1-十四烷酸、1-十五烷酸、1-十六烷酸、1-十七烷酸、1-十八烷酸、1-十九烷酸和1-二十烷酸等。
本發(fā)明的相變材料微膠囊中的相變材料含量為微膠囊總重量的20.0～90.0％，較好的是35.0～75.0％，相變材料含量小于35.0％，則容易造成調(diào)溫纖維的吸熱、儲熱和放熱效果變差，而相變材料的含量大于75.0％，則容易引起相變材料微膠囊完整性的下降。
本發(fā)明適用的相變材料微膠囊的直徑范圍一般可以是20nm到5μm，較好的是30nm到4μm。相變材料微膠囊的粒徑小于30nm雖然對紡絲工藝沒有不良影響，但會造成微膠囊合成工藝的復雜化，從而有可能增加生產(chǎn)成本，而粒徑大于4μm，則容易引起紡絲過程中噴絲孔堵塞，造成可紡性下降。
本發(fā)明同時設計的一種聚丙烯腈調(diào)溫纖維的制造方法，它采用本發(fā)明所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維重量百分比配方，在所述相變材料微膠囊懸濁液(組成為相變材料微膠囊和水)中采用引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈與第二單體及鏈轉(zhuǎn)移劑的水相沉淀聚合反應，或者當所述配方中存在第三單體時，采用引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈與第二單體、第三單體及鏈轉(zhuǎn)移劑的水相沉淀聚合反應，反應形成的聚合物淤漿中包含有所述比例的相變材料微膠囊，得到丙烯腈共聚物與相變材料微膠囊的均勻混合物；或者當所述配方中存在第三單體時，在丙烯腈與第二單體及第三單體水相沉淀聚合反應后的聚合物淤漿中加入所述比例的相變材料微膠囊濕餅，得到相變材料微膠囊與丙烯腈共聚物之間的均勻混合物，將所得到的均勻混合物經(jīng)2、3次的去離子水洗滌和45～95℃空氣干燥或真空干燥后，在螺桿擠出機中熔融紡絲，即可制成所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維；所述的熔融紡絲加工溫度為所述丙烯腈共聚物的熔點以上10～40℃。
本發(fā)明所述調(diào)溫纖維配方中包含第三單體時，所設計的調(diào)溫纖維的制造方法不需要改變其工藝過程和參數(shù)，只需要在所述的丙烯腈與第二單體的聚合過程中加入所述的第三單體一并進行水相沉淀聚合反應，并在聚合反應后的聚合物淤漿中加入所述比例的相變材料微膠囊濕餅即可。
本發(fā)明制造方法所述的含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物淤漿中含有40～60％的水，其中的水份應經(jīng)空氣干燥或真空干燥后除去，干燥溫度為45～95℃，較好的是50～90℃。干燥溫度低，干燥速度較慢，干燥溫度高，干燥速度快，相變材料微膠囊和丙烯腈共聚物的混合物易發(fā)生板結(jié)，只有在適宜的溫度下干燥，得到的相變材料微膠囊和丙烯腈共聚物的混合物才適宜進行熔融紡絲加工。所述的干燥溫度還與是否使用真空干燥技術(shù)有關(guān)，使用真空干燥技術(shù)時，可降低干燥溫度10～20℃。
本發(fā)明制造方法所述的熔融紡絲加工溫度對聚丙烯腈調(diào)溫纖維的可紡性有很大影響。所述的熔融加工溫度設計在丙烯腈共聚物的熔點以上10～40℃，較好的是在丙烯腈共聚物熔點以上15～30℃。加工溫度在丙烯腈共聚物熔點以上低于15℃，丙烯腈共聚物熔融可能不完全，熔體的流動性較差，而加工溫度在丙烯腈共聚物熔點以上超過30℃時，共聚物易發(fā)生分解，影響調(diào)溫纖維的顏色和其他性能。
在現(xiàn)有技術(shù)中，采用丙烯腈與一定比例的甲基丙烯腈或丁烯腈制備的可熔融加工聚丙烯腈纖維中并不含有相變材料成份，也沒有提及可采用熔融紡絲技術(shù)制備具有調(diào)溫功能的纖維。這是因為相變材料微膠囊在熔融紡絲加工過程中存在容易團聚、粘結(jié)和破裂等技術(shù)難題。
本發(fā)明所述的調(diào)溫纖維配方和熔融紡絲工藝制造方法工業(yè)適應性良好，一方面，按其所述要求可以順利制備出聚丙烯腈調(diào)溫纖維結(jié)構(gòu)為圓型、三葉型、扁平型、中空型、芯鞘復合型或海島復合型中的任意一種；另一方面，本發(fā)明所述的調(diào)溫纖維配方不僅優(yōu)選適用直接采用熔融紡絲工藝的制造方法制造調(diào)溫纖維，也可以采用先把丙烯腈共聚物與相變材料微膠囊混合物先在聚丙烯腈的溶劑中溶解，然后再采用傳統(tǒng)的溶液紡絲工藝制造方法制成所述的調(diào)溫纖維。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面以具體實施例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限制實施例1以90.0％(重量百分比，下同)的正十九烷和10.0％的1-三十一烷醇為囊芯(相變)材料，三聚氰胺-甲醛共聚物為囊壁材料，采用原位聚合法制備相變材料微膠囊，微膠囊中的相變材料含量為75.0％，微膠囊直徑為320nm到4.0μm，微膠囊懸濁液經(jīng)過濾得到含水48.0％的相變材料微膠囊濕餅。
在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的5立升聚合釜中，加入1500g的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應釜后，分別加入500g丙烯腈、216g2-乙烯吡啶、21.5g甲基丙烯酸磺酸鈉和2.9g鏈轉(zhuǎn)移劑-異丙醇，攪拌均勻后再加入1.5g過硫酸銨和2.9g亞硫酸氫鈉，在45℃下攪拌反應3小時，停止攪拌，過濾除去體系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物與600g上述相變材料微膠囊混合物，以去離子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小時，除去水份，得到含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物790g。
經(jīng)檢測，所得混合物中含有29.6％的相變材料微膠囊，將所得聚合物加入到第一至第四加熱區(qū)和泵座溫度分別為180、200、220、240、240℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出，經(jīng)1.20毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進入72孔×0.3mm直徑的圓型噴絲板中紡絲，經(jīng)空氣冷卻后，卷繞即可得到纖度為9.3dtex的調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在37℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在25℃有明顯的放熱行為，熱效應達到45.1J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例2以實施例1中的含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物為芯成份，以85％的丙烯腈與14％的丙烯酸甲酯及1％的丙烯酸磺酸鈉共聚物為鞘成份，芯成份和鞘成份分別加入到第一至第四加熱區(qū)和泵座溫度分別為180、200、220、240、240℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出，芯成份和鞘成份的重量比為2∶3，分別經(jīng)1.20毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進入24孔×0.3mm噴絲板中紡絲，經(jīng)空氣冷卻后，卷繞即可得到纖度為5.3dtex的芯鞘復合調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在37℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在25℃有明顯的放熱行為，熱效應達到18.0J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例3以實施例1中的含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物為島成份，以85％的丙烯腈與14％的丙烯酸甲酯及1％的丙烯酸磺酸鈉共聚物為海成份，島成份和海成份分別加入到第一至第四加熱區(qū)和泵座溫度分別為180、200、220、240、240℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出，島成份和海成份的重量比為2∶3，分別經(jīng)1.20毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進入24孔×0.3mm噴絲板中紡絲，經(jīng)空氣冷卻后，卷繞即可得到纖度為5.3dtex的海島復合型調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在37℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在25℃有明顯的放熱行為，熱效應達到17.9J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例4以70.0％的正十八烷和30.0％的1-十八烷酸為囊芯(相變)材料，三聚氰胺-甲醛共聚物為囊壁材料，采用原位聚合法制備相變材料微膠囊，微膠囊中的相變材料含量為35.0％，微膠囊直徑為210nm到1.2μm，微膠囊懸濁液經(jīng)過濾得到含水50.0％的濕餅。
在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的5立升聚合釜中，加入1500g的去離子水，加入60g上述相變材料微膠囊，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應釜后，分別加入500g丙烯腈、90g2-甲基-5-乙烯吡啶、3.0g甲基丙烯酸磺酸鈉和1.2g鏈轉(zhuǎn)移劑-十二烷基硫醇，攪拌均勻后再加入0.6g過硫酸鉀和1.2g亞硫酸氫鈉，在65℃下攪拌反應6小時，停止攪拌，過濾除去體系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物以去離子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小時，除去水份，得到含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物610g。
經(jīng)檢測，所得混合物中含有4.9％(重量)的相變材料微膠囊，將所得聚合物加入到第一至第四加熱區(qū)和泵座溫度分別為180、200、220、240、240℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出，經(jīng)1.20mm/轉(zhuǎn)計量泵計量，進入24孔×(0.3mm×0.15mm)的扁平噴絲板中紡絲，經(jīng)空氣冷卻后，卷繞即可得到纖度為6.3dtex的扁平型截面調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在34℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在22℃有明顯的放熱行為，熱效應達到4.2J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例5以聚己二酸-1，5-戊二醇(酯)為相變材料，對二甲苯二異氰酸酯與對苯二胺為囊壁材料，采用界面聚合法在65℃下反應5小時，制備出相變材料含量為75％的相變材料微膠囊，微膠囊的直徑為32.1nm到1.8μm，微膠囊懸濁液經(jīng)去離子水洗滌后過濾。稱取含水50％的相變材料(濕)微膠囊600g到5立升聚合釜中，加入1200g的去離子水，充分攪拌，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應釜后分別加入400g丙烯腈、200g丙烯酸甲酯、12g對苯乙烯磺酸鈉和2g鏈轉(zhuǎn)移劑-十二烷基硫醇，攪拌均勻后再加入0.8g過硫酸鉀和1.5g亞硫酸氫鈉，在45℃下攪拌反應5小時，停止攪拌，過濾除去體系中的水，以去離子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小時，除去水份，得到含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物870g。
經(jīng)檢測，所得聚合物中含有29.2％的相變材料微膠囊，將所得聚合物加入到第一至第四加熱區(qū)和泵座溫度分別為180、200、220、240和240℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出，經(jīng)計量泵計量，進入12孔×0.3mm直徑的圓型噴絲板中紡絲，經(jīng)空氣冷卻后，卷繞即可得到纖度為10.3dtex的調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在38℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在19℃有明顯的放熱行為，熱效應達到13.5J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例6以1-十四醇取代實施例5中的聚己二酸-1，5-戊二醇(酯)作為相變材料，經(jīng)與實施例5相同的工藝即可制成纖度為9.8dtex的調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中該調(diào)溫纖維在39℃左右有明顯的吸熱行為，降溫過程中該調(diào)溫纖維在23℃有明顯的放熱行為，熱效應達到14.4J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例7以正二十烷為相變材料，尿素-甲醛共聚物為囊壁材料，采用原位聚合法制備相變材料微膠囊，微膠囊中的相變材料含量為50.1％，微膠囊直徑為120nm到1.5μm，微膠囊懸濁液經(jīng)過濾得到含水51.3％的濕餅。
在聚合釜中，加入1000g的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應釜后分別加入500g丙烯腈、220g2-乙烯吡啶、10g丙烯酸磺酸鈉和2g鏈轉(zhuǎn)移劑-異丙醇，攪拌均勻后再加入1.5g過氧化苯甲酰，在65℃下攪拌反應3小時，停止攪拌，過濾除去體系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物與200g上述相變材料微膠囊混合，以去離子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小時，除去水份，得到含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物810g。
經(jīng)檢測，所得聚合物中含有12.2％(重量)的相變材料微膠囊，將所得聚合物加入到第一至第四加熱區(qū)和泵座溫度分別為170、205、225、245和245℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出，經(jīng)計量泵計量，進入36孔×0.4mm直徑的圓型噴絲板中紡絲，經(jīng)空氣冷卻后，卷繞即可得到纖度為8.6dtex的調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在45℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在32℃有明顯的放熱行為，熱效應達到17.6J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例8以實施例1中的相變材料微膠囊代替實施例5中的相變材料微膠囊，采用與實施例5相同的聚合和紡絲工藝即可得到纖度為8.5dtex的調(diào)溫纖維的。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在38℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在24℃有明顯的放熱行為，熱效應達到23.2J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例9以1-十四烷酸為相變材料，三聚氰胺-尿素-甲醛共聚物為囊壁材料，采用原位聚合法制備相變材料微膠囊，微膠囊中的相變材料含量為50.4％(重量)，微膠囊直徑為230nm到1.5μm，微膠囊懸濁液經(jīng)過濾得到含水55.3％(重量)的濕餅。
在50立升聚合釜中，加入15000g的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應釜后分別加入5000g丙烯腈、2000g丙烯酰胺、140g丙烯酸磺酸鈉和21gβ-硫乙醇，攪拌均勻后再加入7g氯酸鈉和21g亞硫酸氫鈉，在55℃下攪拌反應3小時，停止攪拌，過濾除去體系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物與3000g上述相變材料微膠囊混合，以去離子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥6小時，除去水份，得到含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物8400g。
經(jīng)檢測，所得聚合物中含有16.1％的相變材料微膠囊，將所得聚合物加入到第一至第四加熱區(qū)和泵座溫度分別為180、200、225、245和245℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出，經(jīng)計量泵計量，進入48孔×0.32mm直徑的圓型噴絲板中紡絲，經(jīng)空氣冷卻后卷繞，即可得到纖度為8.1dtex的調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在45℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在31℃有明顯的放熱行為，熱效應達到22.7J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例10以70.0％的正十八烷和30.0％的1-十八烷酸為囊芯(相變)材料，三聚氰胺-甲醛共聚物為囊壁材料，采用原位聚合法制備相變材料微膠囊，微膠囊中的相變材料含量為35.0％，微膠囊直徑為210nm到1.2μm，微膠囊懸濁液經(jīng)過濾得到含水50.0％的濕餅。
在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的5立升聚合釜中，加入1500g的去離子水，加入60g上述相變材料微膠囊，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應釜后，分別加入500g丙烯腈、90g丙烯胺、3.0g苯乙烯磺酸鈉和1.2g鏈轉(zhuǎn)移劑-N-辛基硫醇，攪拌均勻后再加入1.6g偶氮二異丁腈，在65℃下攪拌反應6小時，停止攪拌，過濾除去體系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物以去離子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小時，除去水份，得到含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物610g。
經(jīng)檢測，所得混合物中含有4.9％(重量)的相變材料微膠囊，將所得聚合物加入到第一至第四加熱區(qū)和泵座溫度分別為180、200、220、240、240℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出，經(jīng)1.20mm/轉(zhuǎn)計量泵計量，進入24孔×(外徑0.3mm×內(nèi)徑0.15mm)的中空噴絲板中紡絲，經(jīng)空氣冷卻后，卷繞即可得到纖度為6.3dtex的中空截面的調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在34℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在22℃有明顯的放熱行為，熱效應達到4.2J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
實施例11以正十九烷為囊芯(相變)材料，尿素-甲醛共聚物為囊壁材料，采用原位聚合法制備相變材料微膠囊，微膠囊中的相變材料含量為35.0％，微膠囊直徑為340nm到1.6μm，微膠囊懸濁液經(jīng)過濾得到含水50.0％的濕餅。
在裝有機械攪拌器、回流冷凝管的5立升聚合釜中，加入1500g的去離子水，加入60g上述相變材料微膠囊，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應釜后，分別加入500g丙烯腈、93g乙烯亞胺和1.2g鏈轉(zhuǎn)移劑-異丙醇，攪拌均勻后再加入0.6g氯酸鈉和1.2g亞硫酸氫鈉，在65℃下攪拌反應6小時，停止攪拌，過濾除去體系中的水，得到的聚丙烯腈共聚物以去離子水清洗3次，在70℃真空烘箱中干燥5小時，除去水份，得到含有相變材料微膠囊的丙烯腈共聚物610g。
經(jīng)檢測，所得混合物中含有4.9％(重量)的相變材料微膠囊，將所得聚合物加入到第一至第四加熱區(qū)和泵座溫度分別為180、200、220、240、240℃的雙螺桿擠出機中熔融擠出，經(jīng)1.20mm/轉(zhuǎn)計量泵計量，進入24的三葉形噴絲板中紡絲，經(jīng)空氣冷卻后，卷繞即可得到纖度為6.3dtex的三葉形截面的調(diào)溫纖維。
經(jīng)測定，升溫過程中，該調(diào)溫纖維在36℃左右有明顯的吸熱行為；降溫過程中，該調(diào)溫纖維在28℃有明顯的放熱行為，熱效應達到4.5J/g。
該調(diào)溫纖維經(jīng)進一步拉伸和定型處理后，可用于加工成各種紡織品。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈調(diào)溫纖維，其重量百分比配方為丙烯腈 30.0～92.5％；第二單體2.5～20.0％；鏈轉(zhuǎn)移劑0.03～0.3％；引發(fā)劑 0.05～0.4％；相變材料微膠囊 5.0～50.0％，各組分重量百分比之和為100％，所述的第二單體為2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、乙烯亞胺和丙烯胺中的至少一種；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和異丙醇中的至少一種；所述的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑中的偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰等，或氧化-還原引發(fā)劑中的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉、次氯酸鈉-亞硫酸氫鈉中的至少一種；所述的相變材料微膠囊系采用界面聚合法或原位聚合法中的一種方法制成，相變材料微膠囊中的相變材料含量為微膠囊重量的20.0～90.0％，相變材料微膠囊的直徑范圍是20nm到5μm；所述丙烯腈共聚物的分子量為30000～100000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維，其重量百分比配方為丙烯腈32.5～92.5％；第二單體 5.0～15.0％；引發(fā)劑0.15～0.3％；鏈轉(zhuǎn)移劑 0.1～0.2％；相變材料微膠囊6.0～40.0％，各組分重量百分比之和為100％，所述的第二單體為2-乙烯吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶、丙烯酰胺、乙烯亞胺和丙烯胺中的至少一種；所述的相變材料微膠囊中的相變材料含量為微膠囊重量的35.0～75.0％，相變材料微膠囊的直徑范圍是30nm到4μm；所述丙烯腈共聚物的分子量為40000～90000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維，其特征在于所述的重量百分比配方中加入第三單體，第三單體為甲基丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯磺酸、丙烯酸磺烷基酯和磺烷基甲基丙烯酰胺中的至少一種，第三單體的加入量為總單體重量的0.2～2.0％，加入第三單體后，按加入比例相應縮減丙烯腈的重量百分比含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維，其特征在于所述的第三單體的加入量為總單體重量的0.25～1.5％。
5.一種聚丙烯腈調(diào)溫纖維的制造方法，它采用權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維重量百分比配方，在所述相變材料微膠囊懸濁液中采用所述引發(fā)劑引發(fā)所述的丙烯腈與第二單體及鏈轉(zhuǎn)移劑的水相沉淀聚合反應，反應形成的聚合物淤漿中包含有所述比例的相變材料微膠囊，得到丙烯腈共聚物與相變材料微膠囊的均勻混合物；或者在所述引發(fā)劑引發(fā)的丙烯腈、第二單體和鏈轉(zhuǎn)移劑水相沉淀聚合后的聚合物淤漿中加入所述比例的相變材料微膠囊濕餅，得到相變材料微膠囊與丙烯腈共聚物的均勻混合物，再將所得到的均勻混合物經(jīng)2、3次的去離子水洗滌和45～95℃空氣干燥或真空干燥后，在螺桿擠出機中熔融紡絲，即可制成所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維；所述的熔融紡絲加工溫度為所述丙烯腈共聚物的熔點以上10～40℃。
6.一種聚丙烯腈調(diào)溫纖維的制造方法，它采用權(quán)利要求3所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維重量百分比配方，在所述相變材料微膠囊懸濁液中采用所述引發(fā)劑引發(fā)所述的丙烯腈與第二單體、第三單體及鏈轉(zhuǎn)移劑的水相沉淀聚合反應，在丙烯腈與第二單體及第三單體水相沉淀聚合后的聚合物淤漿中加入所述比例的相變材料微膠囊濕餅，得到丙烯腈共聚物與相變材料微膠囊的均勻混合物；或者在所述引發(fā)劑引發(fā)的丙烯腈、第二單體和鏈轉(zhuǎn)移劑水相沉淀聚合后的聚合物淤漿中加入所述比例的相變材料微膠囊濕餅，得到相變材料微膠囊與丙烯腈共聚物的均勻混合物，再將所得到的均勻混合物經(jīng)2、3次的去離子水洗滌和45～95℃空氣干燥或真空干燥后，在螺桿擠出機中熔融紡絲，即可制成所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維；所述的熔融紡絲加工溫度為所述丙烯腈共聚物的熔點以上10～40℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維的制造方法，其特征在于所述的干燥溫度為50～90℃；所述的熔融紡絲加工溫度為所述丙烯腈共聚物的熔點以上15～30℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚丙烯腈調(diào)溫纖維的制造方法，其特征在于所制造出的聚丙烯腈調(diào)溫纖維結(jié)構(gòu)為圓型、三葉型、扁平型、中空型、芯鞘復合型或海島復合型中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈調(diào)溫纖維及其制造方法。該調(diào)溫纖維的重量百分比配方為丙烯腈30.0～92.5％；第二單體2.5～20.0％；鏈轉(zhuǎn)移劑0.03～0.3％；引發(fā)劑0.05～0.4％；相變材料微膠囊5.0～50.0％。該制造方法采用所述調(diào)溫纖維配方，在相變材料微膠囊懸濁液中采用引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈與第二單體和可能存在的第三單體及鏈轉(zhuǎn)移劑的水相沉淀聚合反應，反應形成的聚合物淤漿中包含有所述比例的相變材料微膠囊，得到丙烯腈共聚物與相變材料微膠囊的均勻混合物；再將所得到的均勻混合物經(jīng)2、3次的去離子水洗滌和45～95℃下干燥后，在螺桿擠出機中以丙烯腈共聚物的熔點以上10～40℃的溫度熔融紡絲，即可制成所述的調(diào)溫纖維。該調(diào)溫纖維具有良好的熱能吸收和釋放功能，機械強度高，成本低廉。
文檔編號D01F1/10GK1851072SQ200610013870
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者張興祥, 韓娜, 王學晨, 牛建津, 張華 , 李軍 申請人:天津工業(yè)大學