專利名稱：聚合物共混物和由其獲得的無(wú)紡制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物共混物和由其制備的制品，包括纖維、無(wú)紡布和織物。
背景全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物通常在工業(yè)上用于制備如纖維、薄膜、模制件和無(wú)紡織物的制品。此外，過(guò)去人們也力圖將這些聚合物與其它聚合物共混。
例如，美國(guó)專利號(hào)3,262,992建議將乙烯和丙烯的立構(gòu)嵌段共聚物(具有高的晶體熔點(diǎn))添加到全同立構(gòu)聚丙烯中，使得與單獨(dú)的全同立構(gòu)聚丙烯相比獲得共混物的改進(jìn)的機(jī)械性能。
美國(guó)專利號(hào)3,853,969和3,378,606建議就地形成全同立構(gòu)聚丙烯和丙烯與另一種含2-12個(gè)碳原子的烯烴(包括乙烯和己烯)的“立構(gòu)嵌段”共聚物的共混物。
美國(guó)專利號(hào)3,882,197建議了立構(gòu)規(guī)整的丙烯/α-烯烴共聚物、立構(gòu)規(guī)整的丙烯和乙烯共聚物橡膠的共混物。
美國(guó)專利號(hào)3,888,949建議合成包含全同立構(gòu)聚丙烯和丙烯與含6-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的共混物組合物，該共混物組合物與所述共聚物或全同立構(gòu)聚丙烯任一種相比具有改進(jìn)的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。描述了丙烯和α-烯烴的共聚物，其中所述α-烯烴是己烯，辛烯或十二碳烯。
美國(guó)專利號(hào)4,461,872公開了部分通過(guò)使用另一種非均相催化劑體系所制備的共混物，該體系預(yù)計(jì)形成具有統(tǒng)計(jì)上顯著的分子內(nèi)和分子間組成差異的共聚物。
“Journal of Macromolecules”，1989，第22卷，第3851-3866頁(yè)中的兩篇出版物描述了全同立構(gòu)聚丙烯和部分無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯的共混物，該共混物據(jù)稱具有合乎需要的拉伸伸長(zhǎng)性能。
美國(guó)專利號(hào)5,723,217；5,726,103；5,736,465；5,763,080和6,010,588建議了若干金屬茂催化的方法以制備用來(lái)生產(chǎn)纖維和織物的聚丙烯。美國(guó)專利號(hào)5,891,814公開了用來(lái)制造紡粘纖維的雙金屬茂產(chǎn)生的丙烯聚合物。WO 99/19547公開了衍生自丙烯均聚物和聚丙烯共聚物的共混物的紡粘纖維和織物的制備方法。
美國(guó)專利號(hào)6,342,565及其等同物WO 00/070134在表4第24欄公開了分別包括80、90和95wt％Achieve 3854與20、10和5wt％的含13.5％乙烯并具有12的ML的丙烯/乙烯共聚物的纖維。這些特定共混物沒(méi)有做成薄膜、模制品或無(wú)紡材料。表4中的纖維據(jù)報(bào)道是無(wú)彈性的并且不適合于US 6,342,565中所需的彈性應(yīng)用。
US 6,525,157；US 5,504,172和WO 00/01745公開了各種丙烯/乙烯共聚物。US 2003/0130430公開了兩種不同丙烯乙烯共聚物的共混物。US 6,642,316、WO 00/070134、WO 00/01766、US 6,500,563、US 6,342,565和WO 00/69963公開了結(jié)晶聚丙烯和丙烯/乙烯共聚物的彈性共混物。US 6,153,703公開了半結(jié)晶共聚物和丙烯乙烯聚合物的共混物，其具有非常高的韌性且沒(méi)有模量損失。EP 0 629 632和EP 0 629631公開了聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物，其具有一定的三單元組立構(gòu)規(guī)整度和一定比例的反向插入的丙烯單元。
US 6,635,715和其等同物EP 1 003 814 B1和WO99/07788公開了聚丙烯和Escorene 4292與丙烯/乙烯共聚物的共混物，其用作熱塑性彈性體。
EP 0 374 695 A1公開了乙烯-丙烯共聚物和ProfaxTM6331(得自Basell)的視覺(jué)上均勻的共混物。
US 6,750,284公開了包含丙烯-乙烯共聚物和至多40wt％聚丙烯的熱塑性膜。
WO 03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和WO 03/040442公開了用非金屬茂催化劑化合物制成的各種丙烯-乙烯共聚物。WO03/040202公開了由丙烯-乙烯共聚物制成的薄膜和密封劑，所述丙烯-乙烯共聚物由非金屬茂催化劑化合物制成。
有價(jià)值的其它參考文獻(xiàn)包括WO 94/28042、EP 1 002 814、WO00/69965、WO 01/48034、WO04035681A2、EP 0400 333 B1、EP 0 373660 B1和WO04060994A1。
本發(fā)明還與2003年3月28日提交的共同待審查的美國(guó)申請(qǐng)10/402,275有關(guān)。
然而，上面的文獻(xiàn)都沒(méi)有公開具有一組平衡性能的無(wú)紡制品，所述性能包括在工業(yè)織物形成設(shè)備上的良好可加工性、柔軟的美學(xué)愉快感覺(jué)、良好的懸垂能力、最佳粘結(jié)溫度值的降低(得到更寬的粘結(jié)范圍)、良好的拉伸性能和抗撕裂性。
概述本發(fā)明涉及包含多相共混物的無(wú)紡制品，所述多相共混物包含1)60-99wt％一種或多種半結(jié)晶聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半結(jié)晶聚合物包含丙烯和0-5wt％α-烯烴共聚單體(基于該聚合物的重量)，所述半結(jié)晶聚合物各自具有100-170℃的熔點(diǎn)和2000dg/min或更小(優(yōu)選100dg/min或更小)的熔體流動(dòng)速率；和2)1-40wt％一種或多種半無(wú)定形聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半無(wú)定形聚合物包含丙烯和10-25wt％一種或多種C2和/或C4-C10α-烯烴共聚單體，所述半無(wú)定形聚合物各自具有a)4-70J/g的熔化熱；b)0.1-2000dg/min的熔體流動(dòng)速率(優(yōu)選100dg/min或更小)；c)由在己烷中的熱分級(jí)測(cè)定的分子間組成分布滿足85wt％或更多的該聚合物分離成一個(gè)或兩個(gè)相鄰的可溶性級(jí)分，而該聚合物的其余部分在緊接其前或其后的級(jí)分中；并且其中這些級(jí)分中的每一個(gè)具有相對(duì)于共聚物的平均共聚單體含量wt％而言差值不大于20wt％的共聚單體含量wt％；和d)為1.5-4的Mw/Mn，和e)由13C NMR測(cè)量的丙烯三單元組立構(gòu)規(guī)整度為75％或更大；其中基于聚合物和填料的重量，所述半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共混物包含小于5wt％的填料，并且該共混物具有i)大于10dg/min，優(yōu)選大于30dg/min的MFR；和ii)大于65％的永久變形(對(duì)125密耳厚的模制件測(cè)量)；和其中在35gsm的織物基重下所述無(wú)紡制品具有40g或更小的手感。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共混物是多相共混物，優(yōu)選其中所述半結(jié)晶聚合物是連續(xù)相，所述半無(wú)定形聚合物是不連續(xù)相。
所謂的多相共混物是指具有兩個(gè)或更多個(gè)處于相同狀態(tài)下的形態(tài)相的組合物。例如，其中一種聚合物形成分散在另一種聚合物的基質(zhì)中的離散小包的兩種聚合物的共混物被認(rèn)為在固態(tài)下是多相的。多相共混物還被限定為包括共連續(xù)共混物，其中該共混物組分是分別可見的，但是分不清哪一個(gè)是連續(xù)相，哪一個(gè)是不連續(xù)相。此種形態(tài)使用掃描電子顯微鏡(SEM)或原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行測(cè)定，如果SEM和AFM提供不同的數(shù)據(jù)，則應(yīng)該使用SEM。所謂的連續(xù)相是指多相共混物中的基質(zhì)相。所謂的不連續(xù)相是指多相共混物中的分散相。
所謂的均相共混物是指基本上具有一個(gè)處于相同狀態(tài)下的形態(tài)相的組合物。例如，其中一種聚合物與另一種聚合物混容的兩種聚合物的共混物在固態(tài)下被認(rèn)為是均相的。此種形態(tài)使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。所謂的混容是指兩種或更多種聚合物的共混物顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單相行為，例如Tg將作為一個(gè)突變的溫度存在于DMTA描記線上。相反，對(duì)于不混容的共混物來(lái)說(shuō)，將觀察到兩個(gè)獨(dú)立的轉(zhuǎn)變溫度，通常對(duì)應(yīng)于共混物獨(dú)立組分的每一種的溫度。因此，當(dāng)在DMTA描記線上顯示一個(gè)Tg時(shí)，聚合物共混物是混容的?；烊莸墓不煳锸蔷嗟?，而不混容的共混物是多相的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是共混物聚合物實(shí)施例3-1的tanδ(來(lái)自DMTA測(cè)量的E″/E′)對(duì)溫度的曲線。
圖2是共混有不同量半無(wú)定形共聚物(～15％C2含量)的聚丙烯均聚物的根據(jù)“手感”(35gsm織物)的紡粘無(wú)紡織物柔軟度與純聚丙烯均聚物的對(duì)比。
圖3是得自共混物實(shí)施例3-1、3-2、3-3和均聚物對(duì)照樣品的35gsm織物的TD峰值拉伸載荷對(duì)軋光機(jī)表面溫度的曲線。
圖4是得自實(shí)施例共混物的35gsm織物的最佳粘結(jié)溫度對(duì)共混物中的半無(wú)定形聚合物含量的曲線。
圖5是得自共混物實(shí)施例3-1、3-2、3-3和均聚物對(duì)照樣品的70gsm織物的TD峰值拉伸載荷對(duì)軋光機(jī)表面溫度的曲線。
詳細(xì)描述對(duì)本發(fā)明及其權(quán)利要求來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)共聚物是指包含兩種或更多種單體的任何聚合物。對(duì)于本發(fā)明及其權(quán)利要求來(lái)說(shuō)，當(dāng)聚合物被稱為包含單體時(shí)，存在于該聚合物中的單體是該單體聚合了的形式。同樣地，當(dāng)催化劑組分被稱為包含中性穩(wěn)定形式的組分時(shí)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解該組分的活性形式是與單體反應(yīng)產(chǎn)生聚合物的形式。本文使用如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所述的周期表族的新的編號(hào)方案。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“無(wú)紡”或“無(wú)紡織物”是指通過(guò)方法如紡粘、熔噴、熱粘結(jié)或它們的組合制造的纖維的聚集物制成的任何材料。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“多層層壓件”、“層壓件”和“復(fù)合材料”是指層狀結(jié)構(gòu)，其中一些層可以是紡粘織物，一些層可以是熔噴織物，如紡粘/熔噴/紡粘(“SMS”)層壓件，以及如美國(guó)專利號(hào)4,041,203；5,169,706；5,145,727；5,178,931和5,188,885中公開的那樣，或公開于上述專利中的其它基材如薄膜、網(wǎng)織品或其它合成或天然材料。此類層壓件或復(fù)合材料也可以含有按各種結(jié)合方式(如SMS、SSMMSS等)的多層紡粘和熔噴織物。本發(fā)明的層壓件和復(fù)合材料可以包含相同或不同材料的層。每個(gè)層也可以包含一種材料或材料的組合物。每個(gè)層也可以包含子層。
本文所使用的各向異性行為是指織物在不同方向上具有不同性能。例如，表現(xiàn)各向異性伸長(zhǎng)率的織物將具有與其在橫向(TD)上測(cè)量的伸長(zhǎng)率不同的在縱向(MD)上的伸長(zhǎng)率。相同的織物也可以表征為具有不對(duì)稱伸張。在這一實(shí)施例中，各向異性行為通常是縱向(MD)上的伸長(zhǎng)率顯著地小于橫向(TD)上的伸長(zhǎng)率。在本文中的術(shù)語(yǔ)“顯著地”是指小于90％，或者小于80％，或小于75％。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“聚丙烯”、“丙烯聚合物”或“PP”是指均聚物、共聚物、三元共聚物和互聚物，它們包含50-100wt％丙烯。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器級(jí)”是指分子量分布(MWD)或多分散性在聚合之后基本上沒(méi)有改變的聚烯烴樹脂，除與抗氧化劑造粒之外。該術(shù)語(yǔ)特別地包括在聚合之后沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理，或經(jīng)過(guò)處理，以顯著地降低粘度或顯著地減少平均分子量的聚烯烴。
本文所使用的“金屬茂”是指由通式CpmMRnXq表示的一種或多種化合物，其中Cp是可以被取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，或其可以被取代的衍生物(如茚或芴)；M是第4、5或6族過(guò)渡金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R是含1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基或烴氧基；X可以是鹵離子、氫負(fù)離子、烷基、鏈烯基或芳烷基；m＝1-3；n＝0-3；q＝0-3；m+n+q的總和等于所述過(guò)渡金屬的氧化態(tài)；另外，如果m是2或3，則任兩個(gè)Cp基可以彼此通過(guò)橋連基T結(jié)合，所述橋連基T通常是可以被一個(gè)或兩個(gè)烴基取代的第14族原子(優(yōu)選的實(shí)例包括(CH3)2-Si)；如果m是1，則Cp基可以經(jīng)由橋連基T與R結(jié)合，所述橋連基T通常是可以被一個(gè)或兩個(gè)烴基取代的第14族原子(優(yōu)選的實(shí)例包括(CH3)2-Si)。
可以使用縮寫，包括Me＝甲基，Et＝乙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝環(huán)戊二烯基，Cp*＝五甲基環(huán)戊二烯基，Ind＝茚基和Flu＝芴。
本文所使用的“載體”或“載體組合物”是指顆粒狀和多孔的化合物，其可以任選加以鍛燒或與鹵素接觸。例如，氟化載體組合物可以是二氧化硅載體，其中二氧化硅羥基的一部分已被氟或含氟化合物替代。適合的含氟化合物包括、但不限于，無(wú)機(jī)含氟化合物和/或有機(jī)含氟化合物。
本文所使用的″金屬茂催化劑體系″是讓以下組分接觸獲得的產(chǎn)物(1)一種或多種金屬茂；(2)一種或多種活化劑；和(3)任選地，一種或多種載體組合物。優(yōu)選的活化劑包括鋁氧烷(包括甲基鋁氧烷和改性的甲基鋁氧烷)、化學(xué)計(jì)量的活化劑、離子型活化劑、非配位陰離子等。
本文所使用的“半結(jié)晶聚合物”被定義為熔點(diǎn)(Tm)為100℃或更高(由DSC-二次熔融測(cè)量，如下所述)的烯烴聚合物。本文所使用的“半無(wú)定形聚合物”被定義為熔化熱為4-70J/g(由DSC測(cè)定，如下所述)的烯烴聚合物。使用以下程序根據(jù)ASTM E 794-85測(cè)定熔點(diǎn)(Tm)、峰結(jié)晶溫度(Tc)、熔化熱(Hf)和百分率結(jié)晶度。使用TA Instruments2910型儀器或Perkin-Elmer DSC 7儀器獲得差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)。如果TA Instruments 2910儀器和Perkin-Elmer DSC-7儀器產(chǎn)生不同的DSC數(shù)據(jù)，則應(yīng)該使用TA Instruments 2910型儀器的數(shù)據(jù)。將重量為大約5-10mg的樣品封入鋁樣品盤中。通過(guò)首先將樣品冷卻到-50℃，然后以10℃/分鐘的速度逐漸將其加熱到200℃來(lái)記錄DSC數(shù)據(jù)。在200℃下保持樣品5分鐘，然后實(shí)施第二次冷卻-加熱循環(huán)。記錄第一和第二次循環(huán)熱結(jié)果。測(cè)量熔化曲線下面的面積并將該面積用來(lái)測(cè)定熔化熱和結(jié)晶度。百分率結(jié)晶度(X％)使用以下公式計(jì)算，X％＝[曲線下面的面積(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主單體組分的均聚物的熔化熱。B的這些值將從由John Wiley和Sons出版的“PolymerHandbook”(第四版，New York 1999)中獲得。189J/g的值(B)用作100％結(jié)晶聚丙烯的熔化熱。對(duì)于具有明顯結(jié)晶度的半結(jié)晶聚合物，熔化溫度通常在第二次加熱循環(huán)(或第二次熔融)期間測(cè)量和報(bào)道。對(duì)于具有較低結(jié)晶度水平的半無(wú)定形聚合物來(lái)說(shuō)，熔化溫度通常在第一次加熱循環(huán)期間測(cè)量和報(bào)道。在DSC測(cè)量之前，將樣品老化(通常將它保持在環(huán)境溫度下至多大約5天)或退火以使結(jié)晶度水平最大化。
本文所使用的無(wú)紡織物的柔軟度根據(jù)從Thwing-AlbertInstrument Co.，10960 Dutton Road，Phila.，Pa.，19154獲得的Handle-O-Meter型號(hào)211-5的操作說(shuō)明書中規(guī)定的“織物手感測(cè)定器”試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量?？椢锸指袦y(cè)定器的讀數(shù)以克為單位。手感值(克)越低，織物越軟。改進(jìn)是1.每個(gè)樣品使用兩個(gè)試樣和2.通過(guò)調(diào)節(jié)所使用的槽寬使讀數(shù)保持小于100克并且對(duì)于進(jìn)行比較的全部系列的樣品使用相同的槽寬，優(yōu)選10mm。
本文所使用的分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD或Mw/Mn)是通過(guò)凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)定的。從使用三個(gè)Shodex混合床AT-80M/S柱的Waters 150GPC上獲取GPC數(shù)據(jù)。所使用的溶劑是包含300ppm抗氧化劑Santonox R的1，2，4-三氯苯。運(yùn)轉(zhuǎn)條件是操作溫度為145℃，公稱流量為1.0ml/分鐘和注射體積為300μL。用于注射的溶液通常是1.0-1.5mg/ml。柱子通過(guò)運(yùn)行一系列窄分子量聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣并記錄它們的保留體積來(lái)校準(zhǔn)。使用“普適標(biāo)定”方法以及以下Mark-Houwink系數(shù)計(jì)算聚丙烯(PP)分子量值k(dL/g) aPS1.75×10-40.67PP8.33×10-50.80
使用三階擬合(third order fit)將Log(MW)與保留體積點(diǎn)擬合。采集數(shù)據(jù)并通過(guò)Waters Millenium軟件分析。
澄清劑被定義為與沒(méi)有澄清劑的相同組合物相比引起至少10％、優(yōu)選至少15％、更優(yōu)選至少20％的霧度降低的任何試劑(根據(jù)ASTM D 1003對(duì)1mm模塑切片測(cè)量)。成核劑被定義為在聚合物熔體中形式核以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)的添加劑(己二酸，苯甲酸或這些酸的金屬鹽，山梨糖醇如3，4-二甲基芐叉基山梨糖醇是成核劑的實(shí)例，許多無(wú)機(jī)填料也是)。
共混物組分-半結(jié)晶聚合物在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的共混物包含60-99wt％，優(yōu)選60-90wt％，優(yōu)選60-85wt％，優(yōu)選60-75wt％一種或多種半結(jié)晶聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半結(jié)晶聚合物包含丙烯和0-5wt％，優(yōu)選0.1-4wt％，優(yōu)選0.25-3wt％α-烯烴共聚單體(基于該聚合物的重量)。優(yōu)選地，α-烯烴共聚單體是C2-C10α-烯烴，優(yōu)選選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，優(yōu)選乙烯、丁烯、己烯和辛烯，優(yōu)選乙烯。(對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，當(dāng)共聚物被說(shuō)成是包含丙烯和一種或多種C2-C10烯烴或α-烯烴時(shí)，所述C2-C10烯烴或α-烯烴不包括C3，例如丙烯)。
優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物具有100-160℃，優(yōu)選110-160℃，優(yōu)選125-160℃的熔點(diǎn)(Tm-如上所述由DSC測(cè)量的二次熔融)。
優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物具有0.1-2000dg/min，優(yōu)選15-50dg/min的熔體流動(dòng)速率(ASTM 1238-D，2.16kg，230℃)，尤其是對(duì)于紡粘應(yīng)用，并且對(duì)于熔噴無(wú)紡應(yīng)用來(lái)說(shuō)，優(yōu)選700-2000dg/min。
優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物具有700％或更小，優(yōu)選300-700％的斷裂伸長(zhǎng)率，通過(guò)ASTM D 638測(cè)量(2in/min/50mm/min，0.125英寸(3.18mm)厚的注射模塑樣品)。
優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物具有由ASTM 790A(0.05in/min/1.3mm/min)測(cè)量的150,000psi-250,000psi(1031-1720MPa)的1°正割撓曲模量。也可以使用“高結(jié)晶度聚丙烯”，例如具有大于250,000psi(1720MPa)的值的那些。
具有0-5wt％共聚單體、熔點(diǎn)為100-160，MFR為200dg/min或更小的任何丙烯聚合物可以用于本發(fā)明的實(shí)施。適合的實(shí)例包括由齊格勒-納塔催化劑體系、金屬茂體系等制備的聚合物。可以通過(guò)任何手段制備聚合物，包括溶液、淤漿、氣相、超臨界或高壓。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，在此有用的丙烯聚合物具有5或更小，優(yōu)選1.5-4，優(yōu)選1.5-3的分子量分布(Mw/Mn)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在此有用的優(yōu)選的丙烯聚合物包括通過(guò)金屬茂催化劑體系制備的那些。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在此有用的優(yōu)選的丙烯聚合物包括組成分布寬度指數(shù)(CDBI)為60％或更高，優(yōu)選70％或更高，優(yōu)選80％或更高，優(yōu)選90％或更高的那些。(CDBI如WO 93/03093中所述測(cè)量，作出的修改是將重均分子量(Mw)小于25,000g/mol的任何級(jí)分忽視不計(jì))?？梢杂糜诒景l(fā)明實(shí)施的優(yōu)選的丙烯聚合物包括由ExxonMobil Chemical Company以商品名稱ACHIEVETM銷售的那些丙烯聚合物。尤其有用的等級(jí)包括可以從ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)獲得的ACHIEVETM3854、ACHIEVETM1654E1、ACHIEVETM3825，ACHIEVETM1605。在本發(fā)明實(shí)施中有用的其它優(yōu)選的丙烯聚合物包括那些丙烯均聚物，和可以從ExxonMobil Chemical Company按以下等級(jí)名稱獲得的無(wú)規(guī)共聚物PP1024E4、PP1042、PP1032、PP1044、PP1052、PP1105E1、PP3155和PP9852E1、PP9272、PP9513、PP9544、PP9562。在某些情況下，抗沖共聚物可以用于本發(fā)明實(shí)施。若干可以從ExxonMobil ChemicalCompany獲得(例如PP7032 E2)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在此有用的優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物具有大于110℃，優(yōu)選大于115℃，最優(yōu)選大于130℃的熔點(diǎn)和/或大于60J/g，優(yōu)選至少70J/g，優(yōu)選至少80J/g的熔化熱，由上述DSC分析測(cè)定。
半結(jié)晶聚合物的分子量可以為10,000g/mol-5,000,000g/mol，或者50,000g/mol-500,000g/mol，且優(yōu)選多分散性指數(shù)(PDI-Mw/Mn)為1.5-4，優(yōu)選1.5-3。
優(yōu)選的半結(jié)晶聚合物可以是全同立構(gòu)、高度全同立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)或高度間規(guī)立構(gòu)的。在一個(gè)實(shí)施方案中，半結(jié)晶聚合物是全同立構(gòu)聚丙烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，半結(jié)晶聚合物是高度全同立構(gòu)聚丙烯。本文所使用的″全同立構(gòu)″定義為，根據(jù)13C-NMR分析，具有衍生自丙烯的甲基的至少10％全同立構(gòu)五單元組，優(yōu)選至少40％全同立構(gòu)五單元組。本文所使用的″高度全同立構(gòu)″定義為，根據(jù)13C-NMR分析，具有至少60％全同立構(gòu)五單元組。在一個(gè)合乎需要的實(shí)施方案中，具有至少85％全同立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯均聚物或共聚物是所述半結(jié)晶聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，半結(jié)晶聚合物具有至少90％全同立構(gòu)規(guī)整度。本文所使用的“間規(guī)立構(gòu)”定義為，根據(jù)13C-NMR分析，具有至少10％，優(yōu)選至少40％間規(guī)立構(gòu)五單元組。本文所使用的“高度間規(guī)立構(gòu)”定義為，根據(jù)13C-NMR分析，具有至少60％間規(guī)立構(gòu)五單元組。在一個(gè)合乎需要的實(shí)施方案中，具有至少85％間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯均聚物或共聚物是所述半結(jié)晶聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有至少90％間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的丙烯均聚物或共聚物是所述半結(jié)晶聚合物。
共混物組分-半無(wú)定形聚合物在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的共混物包含1-40wt％，優(yōu)選大于10至40wt％，優(yōu)選15-40wt％，優(yōu)選25-40wt％一種或多種半無(wú)定形聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)。在一些實(shí)施方案中，所述半無(wú)定形聚合物包含丙烯和10-25wt％，優(yōu)選10-20wt％，優(yōu)選12-20wt％C2-C10α-烯烴共聚單體，基于該共聚物的重量。優(yōu)選地，α-烯烴共聚單體是C2-C10α-烯烴，選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，優(yōu)選乙烯、丁烯、己烯和辛烯，優(yōu)選乙烯。
在本發(fā)明中有用的含10-25wt％共聚單體的優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物優(yōu)選具有2.5-35％，優(yōu)選2.5-25％，優(yōu)選5-23％，優(yōu)選5-20％的百分率結(jié)晶度。百分率結(jié)晶度根據(jù)上述DSC程序測(cè)定。
本發(fā)明中有用的優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物優(yōu)選具有0.1-2000dg/min，優(yōu)選15-50dg/min的熔體流動(dòng)速率(由ASTM 1238測(cè)量，2.16kg，230℃)，尤其是對(duì)于紡粘應(yīng)用；并且對(duì)于熔噴無(wú)紡應(yīng)用來(lái)說(shuō)，優(yōu)選700-2000dg/min。
本發(fā)明中有用的優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物優(yōu)選具有由上述DSC程序測(cè)量的105℃或更小，優(yōu)選90℃或更小，優(yōu)選25-90℃，優(yōu)選30-80℃，優(yōu)選35-75℃的DSC熔點(diǎn)。
本發(fā)明中有用的優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物優(yōu)選具有這樣的分子間組成分布，其中75wt％或更高、優(yōu)選80wt％或更高、優(yōu)選85wt％或更高、優(yōu)選90wt％或更高的聚合物作為一個(gè)或兩個(gè)相鄰的可溶性級(jí)分分離，而該聚合物的其余部分在緊接其前或其后的級(jí)分中；并且其中這些級(jí)分中的每一個(gè)具有相對(duì)于共聚物的平均共聚單體含量wt％而言差值不大于20wt％，優(yōu)選10％的共聚單體含量wt％。這些級(jí)分在各級(jí)之間增加大約8℃的溫度下獲得。共聚物的分子間組成分布通過(guò)在己烷中的熱分級(jí)如下測(cè)定將大約30克半無(wú)定形聚合物切成邊長(zhǎng)大約1/8英寸(0.32cm)的小立方體，然后與50mg Irganox 1076(可從Ciba-Geigy Corporation商購(gòu)的抗氧化劑)一起引入用螺帽密閉的厚壁玻璃瓶中。然后，將425ml己烷(主要是正-和異-異構(gòu)體的混合物)添加到瓶子的內(nèi)容物中并將密封的瓶子保持在大約23℃下24小時(shí)。在此階段結(jié)束時(shí)，將溶液潷析并用附加的己烷在23℃下處理殘余物另外24小時(shí)。在此階段結(jié)束時(shí)，將兩份己烷溶液合并并進(jìn)行蒸發(fā)以產(chǎn)生在23℃可溶的聚合物的殘余物。向該殘余物中添加足夠的己烷以使體積達(dá)到425ml，并在覆蓋的循環(huán)式水浴中將該瓶子保持在大約31℃下24小時(shí)。潷析可溶性聚合物并添加附加量的己烷，在大約31℃下再保持另外24小時(shí)，然后潷析。這樣，在各級(jí)之間大約8℃的溫度增加下，獲得在40℃、48℃、55℃和62℃下可溶的半無(wú)定形聚合物的級(jí)分。將可溶性聚合物干燥、稱重并分析組成(作為乙烯wt％含量)。為了制備具有所需窄組成的共聚物，有益的是，如果(1)使用僅僅允許第一和第二單體序列加成的單一統(tǒng)計(jì)模式的單中心金屬茂催化劑；和(2)使共聚物在連續(xù)流攪拌釜式聚合反應(yīng)器中充分混合，該反應(yīng)器允許僅為該共聚物的基本上所有聚合物鏈提供單一聚合環(huán)境。
本發(fā)明中有用的優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物優(yōu)選具有小于5，優(yōu)選1.5-4，優(yōu)選1.5-3的分子量分布(Mw/Mn)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明中可用作半無(wú)定形聚合物的聚合物包括具有由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的小于70J/g的熔化熱，和/或50dg/min或更小的MFR的丙烯的均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，并且包含立構(gòu)規(guī)整的丙烯結(jié)晶度、優(yōu)選全同立構(gòu)規(guī)整的丙烯結(jié)晶度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物是丙烯和至少一種共聚單體的無(wú)規(guī)共聚物，所述共聚單體選自乙烯、C4-C12α-烯烴和它們的組合。優(yōu)選地，丙烯的無(wú)規(guī)共聚物包含10wt％-25wt％聚合的乙烯單元(基于該聚合物的總重量)；具有窄的分子間組成分布(例如75％或更高)；具有25℃-120℃、或35℃-80℃的熔點(diǎn)(Tm)；具有在上限為70J/g或25J/g和下限為1J/g或3J/g的范圍內(nèi)的熔化熱；具有1.8-4.5的分子量分布Mw/Mn；并具有0.1dg/min-2000dg/min的熔體流動(dòng)速率(在230℃和2.16kg下測(cè)量，ASTM 1238)。
本發(fā)明中作為半無(wú)定形聚合物有用的尤其優(yōu)選的聚合物是由于立構(gòu)規(guī)整的丙烯序列而具有適中結(jié)晶度水平的聚合物。該聚合物可以是(A)、其中立構(gòu)規(guī)整性以某種方式如局部反轉(zhuǎn)被破壞的丙烯均聚物；(B)、其中丙烯立構(gòu)規(guī)整性至少部分地被共聚單體破壞的無(wú)規(guī)丙烯共聚物；或(C)、(A)和(B)的組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，上述有用的聚合物還包括非共軛二烯單體以有助于共混物組合物的稍后的化學(xué)改性(如交聯(lián))。存在于該聚合物中的二烯烴的量?jī)?yōu)選小于10wt％，更優(yōu)選小于5wt％。所述二烯烴可以是通常用于乙烯丙烯共聚物的任何非共軛二烯，包括、但不限于乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯和雙環(huán)戊二烯。
這些優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物的乙烯組成可以如下測(cè)量。在大約150℃或更高的溫度下壓制均勻薄膜，然后裝配在Perkin Elmer PE 1760紅外光譜儀上。記錄樣品在600cm-1-4000cm-1中的完全光譜并可以根據(jù)以下公式計(jì)算乙烯的單體重量百分率乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm-1處的峰高度與在722cm-1處或732cm-1處的峰高度(按兩者中較高者計(jì)算)的比值。
在一個(gè)實(shí)施方案中，半無(wú)定形聚合物是具有窄組成分布的無(wú)規(guī)丙烯共聚物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，半無(wú)定形聚合物是具有窄組成分布且熔點(diǎn)為25℃-120℃，優(yōu)選25℃-90℃的無(wú)規(guī)丙烯共聚物。該共聚物被稱作無(wú)規(guī)的，是因?yàn)閷?duì)于包含丙烯、共聚單體、和任選的二烯的聚合物來(lái)說(shuō)，共聚單體殘基的數(shù)目和分布與單體的無(wú)規(guī)統(tǒng)計(jì)聚合一致。在立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)中，彼此相鄰的任何一種類型的嵌段單體殘基的數(shù)目大于具有類似組成的無(wú)規(guī)共聚物中的由統(tǒng)計(jì)學(xué)分布而得到的預(yù)計(jì)值。具有立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)的過(guò)去的乙烯-丙烯共聚物具有與這些嵌段結(jié)構(gòu)一致的乙烯殘基分布而不是在聚合物中單體殘基的無(wú)規(guī)統(tǒng)計(jì)學(xué)分布。共聚物的分子間組成分布(即，無(wú)規(guī)度)可以通過(guò)13C NMR測(cè)定，其定位相對(duì)于相鄰的丙烯殘基而言的共聚單體殘基。共聚物的分子間組成分布通過(guò)如前所述的在己烷中的熱分級(jí)來(lái)測(cè)定。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在此有用的半無(wú)定形聚合物具有由上述DSC測(cè)定的70J/g或更小，優(yōu)選1-65J/g，優(yōu)選4-50J/g，優(yōu)選10-45J/g的熔化熱。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在此有用的半無(wú)定形聚合物具有20,000-1,000,000，優(yōu)選50,000-500,000，優(yōu)選125,000-400,000g/mol的重均分子量。
用于本發(fā)明實(shí)施方案的優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物具有從4或6的下限到大約8、10或12的上限的丙烯立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(m/r)。在此表示為″m/r″的丙烯立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)通過(guò)13C核磁共振(NMR)測(cè)定。丙烯立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)m/r的計(jì)算方法如H.N.Cheng，Macromolecules，17，1950(1984)中所定義。符號(hào)“m”或“r”描述了鄰接丙烯基團(tuán)對(duì)的立體化學(xué)性，“m”是指內(nèi)消旋而“r”是指外消旋。m/r的比值為0到小于1.0通常描述間規(guī)聚合物，而m/r的比值為1.0，則通常描述無(wú)規(guī)材料，m/r的比值大于1.0，則通常描述全同立構(gòu)材料。理論上全同立構(gòu)材料可以具有接近無(wú)窮大的比值，并且許多無(wú)規(guī)聚合物副產(chǎn)物具有足夠的全同立構(gòu)含量，從而導(dǎo)致了大于50的比值。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物具有全同立構(gòu)規(guī)整丙烯結(jié)晶度。在此使用的術(shù)語(yǔ)“立構(gòu)規(guī)整”是指在聚丙烯(不包括任何其它單體例如乙烯)中主要數(shù)量(即大于80％)的丙烯殘基具有相同的1，2插入并且側(cè)掛的甲基的立體化學(xué)取向是相同的(內(nèi)消旋或外消旋)。
本發(fā)明中有用的優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物具有由13C NMR測(cè)量的75％或更大，80％或更大，82％或更大，85％或更大，或者90％或更大的三個(gè)丙烯單元的三單元組立構(gòu)規(guī)整度。聚合物的三單元組立構(gòu)規(guī)整度是三個(gè)相鄰的丙烯單元序列、由頭尾鍵合組成的鏈、表示為m和r序列的二元結(jié)合的相對(duì)立構(gòu)規(guī)整度。對(duì)于本發(fā)明的半無(wú)定形共聚物而言，它通常表示為特定立構(gòu)規(guī)整度的單元數(shù)目與共聚物中全部丙烯三單元組數(shù)目的比率。丙烯共聚物的三單元組立構(gòu)規(guī)整度(mm分?jǐn)?shù))可以通過(guò)丙烯共聚物的13C核磁共振光譜及以下公式確定 其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示以下由頭-尾鍵合組成的三個(gè)丙烯單元鏈中由第二單元的甲基衍生的峰面積 丙烯共聚物的13C核磁共振光譜測(cè)定方法描述在美國(guó)專利號(hào)5,504,172中。與甲基碳區(qū)域(百萬(wàn)分之19-23(ppm))有關(guān)的光譜可以分成第一區(qū)域(21.2-21.9ppm)，第二區(qū)域(20.3-21.0ppm)和第三區(qū)域(19.5-20.3ppm)。在該光譜中的每一峰參照雜志Polymer，第30卷(1989)，第1350頁(yè)中的文章來(lái)確定。在第一區(qū)域中，三個(gè)丙烯單元鏈中由PPP(mm)代表的第二單元的甲基共振。在第二區(qū)域中，三個(gè)丙烯單元鏈中由PPP(mr)代表的第二單元的甲基共振，以及相鄰單元是丙烯單元和乙烯單元的丙烯單元的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近)。在第三區(qū)域中，三個(gè)丙烯單元鏈中由PPP(rr)代表的第二單元的甲基共振，以及相鄰單元是乙烯單元的丙烯單元的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)。三單元組立構(gòu)規(guī)整度的計(jì)算方法概括在美國(guó)專利號(hào)5,504,172所示的技術(shù)中。從第二區(qū)域和第三區(qū)域的總峰面積中扣除丙烯插入(2，1和1，3插入兩種)誤差峰面積，則獲得以由頭-尾鍵合構(gòu)成的3丙烯單元-鏈(PPP(mr)和PPP(rr))為基準(zhǔn)的峰面積。因此，可以估算PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面積，由此可以測(cè)定由頭-尾鍵合組成的丙烯單元鏈的三單元組立構(gòu)規(guī)整度。
本發(fā)明中作為半無(wú)定形共聚物有用的優(yōu)選的聚合物也是在WO00/69963、WO 00/01766、WO 99/07788、WO 02/083753中作為“第二聚合物組分(SPC)”詳細(xì)描述的那些聚合物，和在WO 00/01745中作為“丙烯烯烴共聚物”更詳細(xì)描述的那些聚合物，這些文獻(xiàn)全部在此引入供美國(guó)專利實(shí)施目的參考。
優(yōu)選的半無(wú)定形共聚物可以按溶液方法使用以下金屬茂催化劑制備。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用連續(xù)溶液聚合方法制備丙烯和10-25wt％乙烯的共聚物，優(yōu)選使用金屬茂催化劑，即二甲基·1，1′-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合鉿與作為活化劑的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨進(jìn)行制備。可以在引入聚合方法之前，向單體原料流中添加有機(jī)鋁化合物(即三正辛基鋁)作為清除劑。對(duì)于優(yōu)選的聚合物來(lái)說(shuō)，聯(lián)合起來(lái)使用二甲基.二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鉿與四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨。在其它實(shí)施方案中，使用二烷基(如甲基).二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-5-苯基茚基)合鋯和/或二烷基(如甲基).二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)合鋯與活化劑(四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨和/或(五氟苯基)硼酸三芳基碳)。優(yōu)選地，溶液聚合在單個(gè)、或任選地在兩個(gè)串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，其中己烷用作溶劑，此外，可以添加甲苯以提高助催化劑的溶解性。在大約50℃-大約220℃的反應(yīng)溫度下將進(jìn)料輸送到第一反應(yīng)器中。也可以將氫氣添加到該反應(yīng)器中作為另一分子量調(diào)節(jié)劑。如果需要的話，然后將聚合物產(chǎn)物輸送到第二反應(yīng)器中，該反應(yīng)器在大約50℃-200℃的溫度下操作?？梢詫⒏郊拥膯误w、溶劑、金屬茂催化劑和活化劑供給到第二反應(yīng)器中。
優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物也可以通過(guò)WO 02/34795中描述的連續(xù)溶液聚合方法，有利地在單個(gè)反應(yīng)器中制備，并且通過(guò)液相分離與烷烴溶劑分離。優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物也可以通過(guò)EP 1 003 814 B1第6頁(yè)第24-57行描述的聚合方法制備。
關(guān)于如何制備此類優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物的更詳細(xì)的指導(dǎo)可以參見WO 02/083754。
在此有用的優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物是使用金屬茂催化劑體系制備的。
優(yōu)選的半無(wú)定形聚合物包括可以從ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)獲得的VMTM1000、VMTM2000和VMTM3000。
共混物性能在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在此描述的共混物是多相的，其特征在于均勻分布在連續(xù)相或基質(zhì)(半結(jié)晶聚合物)中的不連續(xù)相(半無(wú)定形聚合物)的細(xì)分散體。不連續(xù)相的尺寸取決于組分的組成和用來(lái)制備制品的制造方式。例如，注射模塑將沿著流動(dòng)方向引入取向，這導(dǎo)致分散相顆粒的一定伸長(zhǎng)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，取決于組成，共混物可以是具有兩個(gè)相的多相共混物，但是該兩個(gè)相可以是共連續(xù)的。在這種情況下，不可能決定性地將一種組分認(rèn)為是基質(zhì)而將另一組分認(rèn)為是分散相，相反兩種組分共享基質(zhì)。
本發(fā)明的共混物可以通過(guò)引起組分均勻混合的任何程序制備。這包括反應(yīng)器共混物，其中在一個(gè)反應(yīng)器(或一個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)階段)中將半結(jié)晶聚丙烯組分聚合并將聚合的產(chǎn)物輸送到不同的反應(yīng)器或相同反應(yīng)器的不同階段中，在那里，發(fā)生半無(wú)定形聚合物的聚合。最終的共混物產(chǎn)物包含兩種聚合物組分的均勻混合物?；蛘?，該共混物可以通過(guò)半結(jié)晶聚合物組分和半無(wú)定形聚合物組分的后反應(yīng)器混合制備。例如，可以在滾混機(jī)、靜態(tài)混合器、間歇式混合器、擠出機(jī)或它們的組合中將它們共混?；旌喜襟E可以作為用來(lái)制造制品的加工方法的一部分進(jìn)行，例如在注射模塑、機(jī)加工或纖維生產(chǎn)線上的擠出機(jī)中進(jìn)行。同樣地，可以如下將各組分結(jié)合在Carver壓機(jī)上于180℃的溫度下將組分熔融壓制在一起到0.5毫米(20密耳)的厚度，卷起所得的板坯，將端部折疊在一起，并重復(fù)壓制、卷起和折疊操作10次。密煉機(jī)對(duì)溶液或熔融共混是尤其有用的。在180℃-240℃的溫度下在Brabender Plastograph中共混1-20分鐘發(fā)現(xiàn)是令人滿意的?？梢杂糜诨旌细鹘M分的另一種方法包括在Banbury密煉機(jī)中在高于所有組分的熔融溫度，例如180℃下共混聚合物5分鐘。聚合物組分的完成混合物用半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的分散體形態(tài)的均勻性來(lái)表示。也可以使用連續(xù)混合。這些方法是本領(lǐng)域中熟知的并且包括單螺桿和雙螺桿混合擠出機(jī)、用于混合低粘度的熔融聚合物料流的靜態(tài)混合器、撞流式混合器、以及其它的設(shè)計(jì)用來(lái)將半結(jié)晶聚合物組分和半無(wú)定形聚合物組分以充分接觸方式分散的機(jī)器和方法。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共混物具有在半結(jié)晶聚合物的連續(xù)相中的尺寸小于4mm的半無(wú)定形聚合物的分散體。優(yōu)選地，該分散體(或分散顆粒)是3mm或更小，優(yōu)選2mm或更小，優(yōu)選1mm或更小。所謂的以尺寸小于4mm分散是指平均分散尺寸是4mm或更小。
本發(fā)明的共混物優(yōu)選具有65％或更高，優(yōu)選85％或更高，優(yōu)選100％或更高，優(yōu)選125％或更高，優(yōu)選150％或更高的永久張力變形。永久張力變形根據(jù)以下程序測(cè)量。使用以下試驗(yàn)程序，對(duì)具有所需啞鈴狀幾何結(jié)構(gòu)(對(duì)于聚丙烯來(lái)說(shuō)，ASTM規(guī)定I型試條)進(jìn)行滯后測(cè)試。在Instron(The Instron Corporation，Canton，MA)試驗(yàn)機(jī)中以20in/min(51cm/min)的變形速率將樣品的可變形區(qū)域(2.54cm長(zhǎng)的部分)拉伸到其原始長(zhǎng)度的200％。然后使樣品松弛，同時(shí)機(jī)器回縮并回到應(yīng)力為零的點(diǎn)。機(jī)器在這一位置重置新的零伸長(zhǎng)率點(diǎn)。讓試樣仍在夾具內(nèi)，然后啟動(dòng)第二次循環(huán)再次達(dá)到200％伸長(zhǎng)。再次，使機(jī)器在回縮循環(huán)后回到應(yīng)力為零的點(diǎn)。參照它們各自的零伸長(zhǎng)率點(diǎn)測(cè)定每次循環(huán)的變形。對(duì)于每個(gè)樣品，測(cè)試兩個(gè)試樣。經(jīng)過(guò)兩次循環(huán)的變形值的平均值作為永久張力變形。
本發(fā)明的共混物優(yōu)選具有通過(guò)ASTM D 1003對(duì)厚度為1mm的注射模塑霧度切片樣品測(cè)量的50％或更小，優(yōu)選40％或更小，優(yōu)選20％或更小，優(yōu)選15％或更小，優(yōu)選12％或更小，優(yōu)選10％或更小的霧度，條件是所述共混物在被模塑成1mm切片之前與2500ppm雙(3，4-二甲基芐叉基)山梨糖醇(也稱作DMDBS并且可從Milliken Chemicals作為Millad 3988獲得)結(jié)合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，成核劑和/或澄清劑存在于共混物中并且該共混物具有20％或更小，優(yōu)選18％或更小，優(yōu)選16％或更小，優(yōu)選14％或更小，優(yōu)選12％或更小的霧度(通過(guò)ASTM D 1003對(duì)厚度為1mm的注射模塑霧度切片樣品測(cè)量)。雖然為了霧度測(cè)試使本發(fā)明共混物與澄清劑結(jié)合，但本發(fā)明的最終制品可能或可能不包含澄清劑或成核劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的共混物優(yōu)選具有就紡粘無(wú)紡布應(yīng)用而言的15-200dg/min，優(yōu)選30-100dg/min，優(yōu)選35-85dg/min，優(yōu)選35-80dg/min的熔體流動(dòng)速率和就熔噴無(wú)紡布應(yīng)用而言的500-2000dg/min，優(yōu)選700dg/min的熔體流動(dòng)速率。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明多相共混物的最佳粘結(jié)溫度比相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的共混物的最佳粘結(jié)溫度低至少5℃，優(yōu)選低至少10℃，優(yōu)選低至少15℃，優(yōu)選低至少20℃，優(yōu)選低至少25℃，優(yōu)選低至少30℃。
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的共混物還可以包含第三聚合物組分?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中熟知的方法將第三聚合物組分添加到所述半結(jié)晶聚合物、半無(wú)定形聚合物或共混物中。在這些實(shí)施方案中，第三聚合物組分(TPC)包括低密度聚乙烯(密度為0.915到小于0.935g/cm3)、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯(密度為0.85到小于0.90g/cm3)、極低密度聚乙烯(密度為0.90到小于0.915g/cm3)、中密度聚乙烯(密度為0.935到小于0.945g/cm3)、高密度聚乙烯(密度為0.945到0.98g/cm3)或它們的組合。例如，可以采用使用金屬茂催化劑體系制備的聚乙烯(mPE)，即乙烯均聚物或共聚物，在一個(gè)特定的實(shí)例中，mPE均聚物和共聚物是使用單或雙環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬催化劑和與之結(jié)合的鋁氧烷和/或非配位陰離子的活化劑在溶液、淤漿、高壓或氣相中制備的那些。所述催化劑和活化劑可以是經(jīng)擔(dān)載或未經(jīng)擔(dān)載的并且環(huán)戊二烯基環(huán)可以是取代或未取代的。說(shuō)明性的而不是唯一的商業(yè)產(chǎn)品尤其可以從ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)以工業(yè)上熟知的商品名稱EXCEEDTM和EXACTTM等獲得。其中第三組分是丙烯聚合物或共聚物、EP或EPDM共聚物橡膠、其它聚烯烴(例如EVA，即乙烯-乙酸乙烯共聚物)的共混物也是預(yù)期的。
本發(fā)明的共混物還可以包含其它成分。例如，本發(fā)明共混物可以包含成核劑，基于共混物組合物中總的聚合物，該成核劑優(yōu)選以50-4000ppm存在。優(yōu)選的成核劑包括得自MillikenChemicals，Spartanburg，SC的Hyperform(例如HPN-68)和Millad添加劑(例如Millad 3988)以及得自Amfine Chemicals，Allendale，NJ的有機(jī)磷酸酯如NA-11和NA-21。
此外，可以將各種添加劑引入上述用來(lái)制造用于各種目的的共混物、纖維和織物的實(shí)施方案中。這些添加劑包括，例如，穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料、著色劑、成核劑和爽滑添加劑。主和輔抗氧化劑包括，例如，受阻酚、受阻胺和亞磷酸酯。成核劑包括，例如，苯甲酸鈉和滑石。此外，也可以使用其它成核劑如齊格勒-納塔烯烴產(chǎn)物或其它高度結(jié)晶的聚合物。也可以包括其它添加劑如分散劑，例如，Acrowax C。還通常使用催化劑鈍化劑，例如，硬脂酸鈣、水滑石和氧化鈣和/或其它本領(lǐng)域中已知的酸中和劑。
其它添加劑包括、例如，耐火/阻燃劑、增塑劑、硫化或固化劑、硫化或固化促進(jìn)劑、固化阻滯劑、加工助劑、增粘樹脂等。上述添加劑也可以包括填料和/或增強(qiáng)材料，它們獨(dú)立地添加或引入添加劑中。實(shí)例包括炭黑、粘土、滑石、碳酸鈣、云母、二氧化硅、硅酸鹽、它們的組合等?？梢杂脕?lái)提高性能的其它添加劑包括抗粘連劑、潤(rùn)滑劑和成核劑。在此所述的列舉不意于包括可以用于本發(fā)明的所有類型的添加劑。在閱讀本公開內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解其它添加劑也可以用來(lái)提高性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，根據(jù)需要，本發(fā)明共混物可以經(jīng)改性以調(diào)節(jié)該共混物的特性。
也可以最佳地將操作油添加到上述實(shí)施方案中。相對(duì)于每一百份總聚合物組分，共混物可以包括1-50，或者2-20重量份操作油。操作油以適中量加入降低了共混物的粘度和勁度，同時(shí)改進(jìn)了共混物在接近和低于0℃的溫度下的性能。應(yīng)該相信這些好處源于降低共混物的Tg。將操作油添加到共混物中的附加好處包括改進(jìn)的可加工性以及彈性和拉伸強(qiáng)度的更好平衡。操作油通常由(a)或(b)構(gòu)成，(a)主要由碳以及氫與痕量雜原子如氧構(gòu)成的烴，(b)主要由碳、氫和至少一個(gè)雜原子構(gòu)成的化合物如鄰苯二甲酸二辛酯、醚和聚醚。優(yōu)選的操作油具有在200℃下基本上不揮發(fā)的高沸點(diǎn)。這些操作油通常作為純固體或液體獲得或作為這些材料在惰性載體(例如粘土、二氧化硅)上的物理吸附混合物獲得以形成自由流動(dòng)的粉末。其它有用的操作油包括大量化合物的混合物，這些化合物可以由線性的、無(wú)環(huán)但支化的、環(huán)狀的和芳族的含碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成。另一類有用的操作油是某些低到中等分子量(分子量(Mn)＜10,000)的有機(jī)酯和烷基醚酯。操作油的實(shí)例是得自The Sun Manufacturing Company(Marcus Hook，PA，USA)的SunparTM150和220和得自Ergon(Jackson，Mississippi)的HypreneTMV750和HypreneTMV1200以及得自Calumet Lubricants Company(Princeton，Louisiana)的IRM 903。還預(yù)期，在本發(fā)明的實(shí)施中可以使用每一種如上所述的操作油的組合物。在某些實(shí)施方案中，重要的是在選擇操作油中使之與在熔體中的共混物組合物相容或混容以形成勻質(zhì)單相共混物，盡管兩相共混物和多相共混物也是預(yù)期的。向共混物或共混物聚合物組分中添加操作油可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法進(jìn)行。
添加某些操作油以降低全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯丙烯二烯橡膠的共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度已經(jīng)在Ellul的美國(guó)專利號(hào)5,290,886和5,397,832的現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行了描述。這些程序可容易地應(yīng)用于本發(fā)明。
在某些實(shí)施方案中，所述組分以及共混物可以包括各種量的增塑劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，增塑劑包括C6-C200鏈烷烴，在另一個(gè)實(shí)施方案中，包括C8-C100鏈烷烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，增塑劑主要由C6-C200鏈烷烴構(gòu)成，在另一個(gè)實(shí)施方案，主要由C8-C100鏈烷烴構(gòu)成。對(duì)本發(fā)明和在此的描述來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“鏈烷烴”包括所有異構(gòu)體如正鏈烷烴、支化鏈烷烴、異鏈烷烴，并且可以包括環(huán)狀脂族物質(zhì)，和它們的共混物，并且可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法合成得到，或從精煉的原油獲得。適合的增塑劑也包括“異鏈烷烴”、“聚α-烯烴”(PAO)和“聚丁烯”(PAO的子組)。這三類化合物可以描述為可包括支化、環(huán)狀和正構(gòu)結(jié)構(gòu)的鏈烷烴、和它們的共混物。它們可以描述為在一個(gè)實(shí)施方案中，包括C6-C200鏈烷烴，和在另一個(gè)實(shí)施方案中包括C8-C100鏈烷烴。優(yōu)選的增塑劑包括WO 2004/014998(該文獻(xiàn)在此引入供參考)中描述的那些，尤其是在第9頁(yè)第31行-第26頁(yè)第19行描述的那些增塑劑。本發(fā)明中有用的優(yōu)選的聚α-烯烴(PAO)包括WO 2004/014998中描述的那些，尤其是在第17頁(yè)第19行-第19頁(yè)第25行描述的那些。同樣地，第III組基礎(chǔ)原料可以在此用作增塑劑。優(yōu)選的第III組基礎(chǔ)原料包括WO2004/014998中描述的那些，尤其屬于嚴(yán)格加氫處理過(guò)的礦物油的那些第III組基礎(chǔ)原料，所述嚴(yán)格加氫處理過(guò)的礦物油具有90％或更高，優(yōu)選92％或更高，優(yōu)選94％或更高，優(yōu)選95％或更高的飽和水平，和小于0.03％，優(yōu)選0.001-0.01％的硫含量，并且VI超過(guò)120，優(yōu)選130或更高。優(yōu)選地，所述第III組烴基礎(chǔ)原料具有3-100，優(yōu)選4-100cSt，優(yōu)選6-50cSt，優(yōu)選8-20的在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度；和/或300-5,000，優(yōu)選400-2,000，更優(yōu)選500-1,000的數(shù)均分子量；和/或20-400，優(yōu)選25-400，優(yōu)選35-150，更優(yōu)選40-100的碳數(shù)。增塑劑可以按以下量存在于本發(fā)明共混物中(分別基于共混物的重量)，在一個(gè)實(shí)施方案中0.1wt％-60wt％，在另一個(gè)實(shí)施方案中0.5wt％-40wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中1wt％-20wt％，在又一個(gè)實(shí)施方案中2wt％-10wt％，其中合乎需要的范圍可以包括在此描述的任何wt％上限與任何wt％下限。
無(wú)紡布本文所使用的纖維或無(wú)紡樣品(包括織物)的峰值力和峰伸長(zhǎng)率根據(jù)ASTM試驗(yàn)D-5035-95(2003)進(jìn)行測(cè)量，其中具有以下四個(gè)改進(jìn)之處1)夾具寬度是5英寸而不是3英寸，2)試驗(yàn)速度是5in/min而不是12in/min，3)使用金屬弧型上部緊線夾(line grip)和平面下部橡膠夾而不是平面金屬上部夾和平面金屬下部夾，和4)對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行6個(gè)MD和6個(gè)TD測(cè)量而不是5個(gè)MD和8個(gè)TD測(cè)量。這一試驗(yàn)測(cè)定了織物的強(qiáng)度(磅)和伸長(zhǎng)率(％)。
本發(fā)明共混物可以形成為纖維和無(wú)紡布。從聚烯烴和它們的共混物形成為無(wú)紡織物通常需要擠出制造纖維接著編織或粘結(jié)。擠出過(guò)程通常伴有纖維的機(jī)械或空氣動(dòng)力拉伸。本發(fā)明的織物可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何技術(shù)制造。這些方法和設(shè)備是熟知的。例如，紡粘無(wú)紡織物可以通過(guò)由Reifenhauser GmbH & Co.(Troisdorf，Germany)生產(chǎn)的紡粘無(wú)紡生產(chǎn)線來(lái)生產(chǎn)。Reifenhasuer系統(tǒng)使用在美國(guó)專利號(hào)4,820,142中披露的槽縫拉伸技術(shù)。本發(fā)明的織物表現(xiàn)出合乎需要的勁度和提高的柔軟度。具體的實(shí)施方案如下所述。
常規(guī)的細(xì)纖度纖維三種以上常規(guī)的纖維操作，即連續(xù)長(zhǎng)絲、膨化連續(xù)長(zhǎng)絲和短纖維被考慮為本發(fā)明纖維的應(yīng)用。例如，通過(guò)模頭(噴絲頭)中直徑為0.3mm-0.8mm的孔擠出聚合物熔體。聚合物的低的熔體粘度是重要的并且通過(guò)采用所用聚合物的高熔體溫度(230℃-280℃)和高熔體流動(dòng)速率(15g/10min-40g/10min)來(lái)實(shí)現(xiàn)。較大擠出機(jī)通常裝備有多支管以將高輸出量的熔化PP分配到具有8-20個(gè)紡絲頭的機(jī)組中。每個(gè)紡絲頭通常裝備有單獨(dú)的齒輪泵以調(diào)節(jié)穿過(guò)該紡絲頭的輸出量；由“多孔板”支撐的過(guò)濾組合件；和在該紡絲頭內(nèi)的噴絲板。噴絲板中孔的數(shù)量決定紗中長(zhǎng)絲的數(shù)量并且隨不同的紗線結(jié)構(gòu)而顯著地變化，但是通常為50-800。那些孔通常集合成圓形、環(huán)形或矩形圖案以有助驟冷空氣流的良好分布。
連續(xù)長(zhǎng)絲連續(xù)長(zhǎng)絲紗通常為40旦尼爾-2,000旦尼爾(旦尼爾＝克數(shù)/9000yd)。長(zhǎng)絲可以為1-20旦尼爾每根長(zhǎng)絲(dpf)，并且該范圍正在增大。紡絲速度通常為800m/min-5000m/min(2500ft/min-16400ft/min)。示例性的方法將如下進(jìn)行。以3∶1或更高的拉伸比(一或二階段拉伸)將長(zhǎng)絲拉伸并卷繞到卷裝上。超過(guò)900m/min(3000ft/min)的紡絲速度需要窄的MWD以在更細(xì)的長(zhǎng)絲下得到最佳的可紡性。具有最小MFR為5和NMWD、多分散性指數(shù)(PI)小于2.8的樹脂是典型的。在較慢的紡絲過(guò)程中，或在較大旦尼爾長(zhǎng)絲中，16-MFR反應(yīng)器級(jí)產(chǎn)物可能是更合適的。
部分取向的紗(POY)部分取向的紗(POY)是直接由纖維紡絲生產(chǎn)的纖維，沒(méi)有第二階段拉伸(如上述連續(xù)長(zhǎng)絲那樣)。纖維中分子的取向是剛在熔融聚合物離開噴絲頭之后僅僅在熔融狀態(tài)下完成的。一旦纖維固化，不會(huì)發(fā)生纖維的拉伸并將纖維卷繞到卷裝中。POY紗(與完全取向的紗或FOY相反，其經(jīng)歷了多階段取向并且具有更高的拉伸強(qiáng)度和更低的伸長(zhǎng)率)傾向于具有更高的伸長(zhǎng)率和更低的韌性。
膨化連續(xù)長(zhǎng)絲膨化連續(xù)長(zhǎng)絲制造工藝分成兩種基本類型，一步法和兩步法。例如，在兩步法中，在小于1,000m/min(3,300ft/min)，通常750m/min下將未拉伸的紗紡絲，并置于卷裝上。將該紗拉伸(通常按二個(gè)階段)并在稱作卷曲變形機(jī)的機(jī)器上“膨化”。卷繞和拉伸速度被膨松或卷曲設(shè)備限制到2,500m/min(8,200ft/min)或更小。如在兩步CF法中那樣，二次結(jié)晶需要迅速的拉伸卷曲。目前最常用的方法是一步紡絲/牽伸/卷曲(SDT)法。這一方法提供了比兩步法更好的經(jīng)濟(jì)性、效率和質(zhì)量。它與一步CF法類似，不同之處在于膨松設(shè)備是在線的。膨松或卷曲會(huì)改變紗線外觀，分離長(zhǎng)絲并增加足夠平緩的彎曲和褶皺以使紗線看起來(lái)更豐滿(更膨松)。
短纖維無(wú)紡織物還通常由短纖維開始制造。將這些切短纖維分離，然后通過(guò)讓其穿過(guò)被帶齒線材覆蓋的旋轉(zhuǎn)烘筒而梳理或“精梳”成網(wǎng)幅。隨后使用各種技術(shù)使纖維的未粘結(jié)的網(wǎng)幅固結(jié)，所述各種技術(shù)為用來(lái)自軋光機(jī)的熱和壓力(熱粘結(jié))；通過(guò)添加化學(xué)粘結(jié)劑(化學(xué)粘結(jié)或樹脂粘結(jié))；通過(guò)采用水刺頭水刺(射流或水刺)；通過(guò)將纖維的漿料鋪放到絲網(wǎng)上接著擠壓輥?zhàn)又g的網(wǎng)幅并在烘箱中干燥(濕法成網(wǎng))；通過(guò)穿過(guò)熱風(fēng)烘箱加工網(wǎng)幅(氣流成網(wǎng)或通過(guò)氣流粘結(jié)(thru-airbonded))；或通過(guò)機(jī)械地將鉤針插入基材、鉤住纖維的絨頭并將它們纏繞(針刺)。該方法通常包括兩個(gè)步驟1)生產(chǎn)、涂覆整飾劑并且卷繞，接著2)拉伸、二次整飾劑涂覆、卷曲、熱定形和切成短纖維。長(zhǎng)絲可以例如從1.5dpf到＞70dpf，這取決于應(yīng)用。短纖維長(zhǎng)度可以短至7mm或長(zhǎng)達(dá)200mm(0.25-8英寸)以適合于應(yīng)用。對(duì)于許多應(yīng)用，纖維是卷曲的。卷曲是通過(guò)采用一對(duì)軋輥將纖維束超喂到蒸汽加熱的填塞箱中來(lái)完成的。超喂使纖維束在填塞箱中褶皺，形成長(zhǎng)絲中的彎曲或卷曲。這些彎曲通過(guò)注入填塞箱的蒸汽進(jìn)行熱定形。樹脂的MW、MWD和全同立構(gòu)含量都影響卷曲穩(wěn)定性、幅度和卷曲的容易性。
熔噴織物熔噴織物通常指具有20-0.1微米的纖維直徑的細(xì)長(zhǎng)絲的網(wǎng)幅。典型的纖維直徑為1-10微米，更通常為1-5微米。由這些細(xì)纖維直徑纖維形成的無(wú)紡網(wǎng)幅具有非常小的孔尺寸并因此具有優(yōu)異的阻隔性能。例如，在熔噴工藝中，擠出機(jī)將聚合物熔化并將其輸送到計(jì)量熔體泵中。該熔體泵以穩(wěn)定的輸出速率將熔融聚合物輸送到特制的熔噴模頭中。當(dāng)熔融聚合物離開模頭時(shí)，它們接觸到高溫、高速空氣(稱作加工空氣或一次空氣)。該空氣迅速地拉伸并與驟冷空氣結(jié)合使長(zhǎng)絲固化。整個(gè)成纖過(guò)程通常在數(shù)英寸的模頭內(nèi)發(fā)生。模頭結(jié)構(gòu)是有效地生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)物的關(guān)鍵?？椢锿ㄟ^(guò)從噴絲頭將長(zhǎng)絲直接地噴吹到通常200mm-400mm(8-15英寸)的多孔成形帶上而形成。更大的成形距離可以用于更大基重、更高膨松的產(chǎn)物。熔噴需要通常＞200g/10min的極高熔體流動(dòng)速率的樹脂，以獲得可能最細(xì)的纖維，盡管在其它實(shí)施方案中在更高的加工溫度下可以使用MFR低到20g/10min的樹脂。
紡粘織物紡粘或紡粘纖維通常指，例如，通過(guò)從具有數(shù)千個(gè)孔的大型噴絲頭擠出熔融聚合物或用數(shù)組較小噴絲頭(例如含有少至40個(gè)孔)擠出熔融聚合物生產(chǎn)的纖維。在離開噴絲頭之后，通過(guò)橫吹空氣驟冷系統(tǒng)使熔融纖維驟冷，然后從噴絲頭拉出并通過(guò)高速空氣拉細(xì)(牽伸)。通常存在兩種空氣拉細(xì)方法，兩者都使用文丘里效應(yīng)。第一種使用吸氣器槽縫(槽縫拉伸)將長(zhǎng)絲拉伸，該槽縫跨越噴絲頭的寬度或機(jī)器的寬度。第二種方法經(jīng)由噴嘴或吸槍將長(zhǎng)絲拉伸。在絲網(wǎng)(“線材”)或多孔成形帶上收集這樣形成的長(zhǎng)絲以形成網(wǎng)幅。然后讓該網(wǎng)幅穿過(guò)壓縮輥，然后在加熱的軋光輥之間穿過(guò)，在那里，一個(gè)輥上的提升平臺(tái)在其面積的10％-40％的各點(diǎn)處粘結(jié)該網(wǎng)幅以形成無(wú)紡織物。關(guān)于紡粘工藝的更多信息通?？梢詮腤adsworth，L.C.和Goswami，B.C.，無(wú)紡織物“紡粘和熔噴工藝”，Proceedings of theEighth Annual Nonwovens Workshop，1990年7月30日-8月3日，由TANDEC發(fā)起，University of Tennessee(Knoxville)獲得。
退火可以在連續(xù)長(zhǎng)絲中形成纖維之后或在由該纖維制造無(wú)紡材料之后進(jìn)行。退火部分地使拉伸的纖維中的內(nèi)應(yīng)力減輕并且使纖維的彈性回復(fù)性能恢復(fù)。已經(jīng)表明退火引起了晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部組織中的顯著變化以及無(wú)定形和結(jié)晶相的相對(duì)有序化。聚合物共混物的熱退火如下進(jìn)行將聚合物共混物或由此類共混物制成的制品在例如室溫到最高160℃或者最高130℃之間的溫度下維持?jǐn)?shù)秒到小于1小時(shí)的時(shí)間。典型的退火時(shí)間是在100℃下1到5分鐘。退火時(shí)間和溫度可以針對(duì)任何特定的共混物進(jìn)行調(diào)節(jié)。退火溫度可以為60℃-130℃。對(duì)于常規(guī)連續(xù)纖維紡絲，退火可以通過(guò)讓纖維穿過(guò)加熱的輥?zhàn)?導(dǎo)絲輥)來(lái)進(jìn)行，而無(wú)需應(yīng)用常規(guī)的退火技術(shù)。退火應(yīng)該在極低的纖維張力下進(jìn)行以允許纖維收縮。在無(wú)紡方法中，網(wǎng)幅通常穿過(guò)軋光機(jī)以將網(wǎng)幅點(diǎn)粘結(jié)(固結(jié))。未固結(jié)的無(wú)紡網(wǎng)幅穿過(guò)在較高溫度下的加熱軋光機(jī)足以將纖維和無(wú)紡網(wǎng)幅退火。類似于纖維退火，無(wú)紡網(wǎng)幅應(yīng)該在低張力下以允許網(wǎng)幅同時(shí)在縱向(MD)和橫向(TD)上收縮。退火溫度可以針對(duì)任何特定的共混物進(jìn)行調(diào)節(jié)。
在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的無(wú)紡織物幾乎不需要制造后加工。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的織物在單個(gè)步驟中在軋光期間在低張力下通過(guò)加熱的輥?zhàn)?導(dǎo)絲輥)進(jìn)行退火。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由一種或多種上述的共混物形成的無(wú)紡制品，其中該共混物具有大于65％的永久變形，并且當(dāng)該共混物形成無(wú)紡布時(shí)，其中該無(wú)紡布具有40g或更小的手感(在35gsm基重下)，比由相同的但是其中不存在共混物的半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物組分的組合物制成的類似無(wú)紡布低至少10(～5℃)的最佳粘結(jié)溫度，和足夠的織物構(gòu)造(例如形成織物的纖維的均勻分布)和無(wú)紡加工性(例如能夠維持目前工業(yè)中使用的丙烯均聚物和共聚物的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)性的產(chǎn)量特性)。
本文所使用的無(wú)紡織物的柔軟度根據(jù)從Thwing-AlbertInstrument Co.，10960 Dutton Road，Phila.，Pa.，19154獲得的Handle-O-Meter型號(hào)211-5的操作說(shuō)明書中規(guī)定的“織物手感測(cè)定器”試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量?？椢锸指袦y(cè)定器的讀數(shù)以克為單位。改進(jìn)是1.每個(gè)樣品使用兩個(gè)試樣和2.通過(guò)調(diào)節(jié)所使用的槽寬使讀數(shù)保持小于100克并且對(duì)于進(jìn)行比較的全部系列的樣品使用相同的槽寬，優(yōu)選10mm。手感值越低，織物越柔軟和美學(xué)上更令人愉悅，織物的懸垂能力越好，通常與布料有關(guān)的特征比與塑料聚丙烯織物有關(guān)的特征更多。軟織物在許多應(yīng)用中是非常需要的，尤其是在衛(wèi)生應(yīng)用和其它類似的消費(fèi)應(yīng)用以及醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中涉及到與人體的接觸，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的無(wú)紡布具有35g或更小，優(yōu)選25g或更小，更優(yōu)選15g或更小的手感(對(duì)于35gsm基重的織物)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，由本發(fā)明的組合物制成的無(wú)紡制品(優(yōu)選其中半無(wú)定形聚合物包含10-20wt％共聚單體(優(yōu)選12-20wt％共聚單體)并且該半無(wú)定形聚合物以20-40wt％的量存在)優(yōu)選具有10-30g的在35g/sq m下的手感值，大于5g的橫向峰值力，大于500g的縱向撕裂強(qiáng)度，和比由相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的組合物制成的相同制品低5℃-40℃的粘結(jié)溫度。
織物拉伸性能(包括橫向峰值力、縱向峰值力和基于織物拉伸性能的性能如最佳粘結(jié)溫度)根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D5035-95(2003)測(cè)量。使用5英寸(12.7cm)的計(jì)量長(zhǎng)度和5in/min(12.7cm/min)的十字頭速度。同時(shí)在用于測(cè)試的紡粘網(wǎng)幅的縱向和橫向上切割六個(gè)1英寸(2.54cm)寬的織物的測(cè)試條。報(bào)道的值是基于六個(gè)樣品測(cè)量值的平均值?？v向撕裂強(qiáng)度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-5734-95測(cè)量。
除了柔軟的手感、良好的織物結(jié)構(gòu)、在工業(yè)無(wú)紡設(shè)備上容易的運(yùn)行性能和最佳粘結(jié)溫度的降低之外，共混物織物還顯示出令人滿意的拉伸性能和抗撕裂性。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的共混物和無(wú)紡布可用于包裝材料、包裝、無(wú)紡網(wǎng)幅、織物、外科長(zhǎng)袍或被單、衣服、尿布。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其是醫(yī)學(xué)應(yīng)用如長(zhǎng)袍、被單和繃帶，該制品可以包含殺菌劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的共混物和無(wú)紡布可用于選自以下的制品中無(wú)紡織物、鉤型和環(huán)型緊固件，織物、服裝、衣服、醫(yī)用服裝、外科長(zhǎng)袍、手術(shù)單、尿布，訓(xùn)練褲、衛(wèi)生巾、內(nèi)褲襯墊、失禁服、床墊、袋子、包裝材料、包裝、泳衣、體液防滲背襯板、體液防滲層、體液滲透層、體液滲透覆蓋物、吸附劑、薄紙、無(wú)紡復(fù)合材料、襯墊、布襯、擦洗墊、面具、呼吸器、空氣過(guò)濾器、真空袋、油和化學(xué)溢出物吸附劑、隔熱物、急救服裝、醫(yī)用包裹、纖維填塞物、外衣、床被子填充物、家具襯墊、過(guò)濾介質(zhì)、擦洗墊、擦拭材料、針織品、汽車座套、裝潢家具、地毯、地毯背襯、過(guò)濾介質(zhì)、一次性的擦拭品、尿布覆蓋物、花園織物、地質(zhì)處理用膜、土工布、麻布袋、家用包裹、阻汽層、透氣衣服、信封、防盜織物(tamper evidentfabrics)、保護(hù)性包裝和紙品(coaster)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及1.包含多相共混物的無(wú)紡制品，所述多相共混物包含1)60-99wt％一種或多種半結(jié)晶聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半結(jié)晶聚合物包含丙烯和0-5wt％α-烯烴共聚單體(基于該聚合物的重量)，所述半結(jié)晶聚合物各自具有100-170℃的熔點(diǎn)和2000dg/min或更小的熔體流動(dòng)速率；和2)1-40wt％一種或多種半無(wú)定形聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半無(wú)定形聚合物包含丙烯和10-25wt％一種或多種C2和/或C4-C10α-烯烴共聚單體，所述半無(wú)定形聚合物各自具有a)4-70J/g的熔化熱；b)0.1-2000dg/min的熔體流動(dòng)速率；c)由在己烷中的熱分級(jí)測(cè)定的分子間組成分布滿足85wt％或更多的該聚合物分離成一個(gè)或兩個(gè)相鄰的可溶性級(jí)分，而該聚合物的其余部分在緊接其前或其后的級(jí)分中；并且其中這些級(jí)分中的每一個(gè)具有相對(duì)于共聚物的平均共聚單體含量wt％而言差值不大于20wt％的共聚單體含量wt％；和d)1.5-4的Mw/Mn，和e)由13C NMR測(cè)量的丙烯三單元組立構(gòu)規(guī)整度為75％或更大；其中基于聚合物和填料的重量，所述半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共混物包含小于5wt％的填料，并且該共混物具有i)大于30dg/min的MFR；和ii)大于65％的永久變形(對(duì)125密耳厚的模制件測(cè)量)；以及其中在35gsm的重量下所述無(wú)紡制品具有40g或更小的手感。
2.段落1的制品，其中所述半結(jié)晶聚合物包含丙烯和1-3wt％C2-C10α-烯烴共聚單體，優(yōu)選其中所述α-烯烴共聚單體選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，優(yōu)選選自乙烯、丁烯、己烯和辛烯，優(yōu)選地，所述α-烯烴共聚單體是乙烯。
3.段落1或2的制品，其中所述半結(jié)晶聚合物包含0wt％共聚單體。
4.段落1、2或3的制品，其中所述半結(jié)晶聚合物具有120-165℃的熔點(diǎn)和1030-2070MPa的撓曲模量。
5.段落1、2、3或4的制品，其中所述半無(wú)定形聚合物包含丙烯和12-20wt％C2-C10α-烯烴共聚單體，所述α-烯烴共聚單體優(yōu)選選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯，優(yōu)選選自乙烯、丁烯、己烯和辛烯，優(yōu)選乙烯。
6.段落1、2、3、4或5的制品，其中所述半無(wú)定形聚合物具有2-25％的百分率結(jié)晶度和/或3或更高的門尼粘度(1+4@125℃)，和/或5-2000dg/min，優(yōu)選20-1750dg/min的熔體流動(dòng)速率。
7.段落1、2、3、4、5或6的制品，其中所述多相共混物具有在1.8MPa壓力下測(cè)量的40℃或更高的熱撓曲溫度和/或?qū)?mm厚的切片測(cè)量的50％或更小的霧度。
8.段落1、2、3、4、5、6或7的制品，其中所述共混物還包含成核劑和/或澄清劑并且優(yōu)選具有對(duì)1mm厚的切片測(cè)量的20％或更小，優(yōu)選18％或更小，優(yōu)選16％或更小，優(yōu)選14％或更小，優(yōu)選12％或更小的霧度。
9.段落1、2、3、4、5、6、7或8的制品，其中所述多相共混物的最佳粘結(jié)溫度比相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的共混物的最佳粘結(jié)溫度低至少5℃，優(yōu)選低至少10℃，優(yōu)選低至少15℃，優(yōu)選低至少20℃，優(yōu)選低至少25℃，優(yōu)選低至少30℃。
10.段落1、2、3、4、5、6、7、8或9的制品，其中所述共混物具有85％或更高，優(yōu)選100％或更高，優(yōu)選125％或更高，優(yōu)選150％或更高的永久變形。
11.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的制品，其中所述無(wú)紡制品具有35gsm或更高的重量，在最佳粘結(jié)下具有比相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的共混物的TD峰值拉伸載荷大至少10％的TD峰值拉伸載荷，和具有比相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的共混物的TD峰值拉伸載荷大至少25％的TD峰值拉伸載荷。
12.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的制品，其中所述半無(wú)定形聚合物包含12-20wt％共聚單體并且該半無(wú)定形聚合物以20-40wt％存在，并且其中所述制品在35g/sq m下具有10-30g的手感值，具有大于5g的在最佳粘結(jié)溫度下的橫向峰值力，大于500g的縱向撕裂強(qiáng)度，和比由相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的組合物制成的相同制品的最佳粘結(jié)溫度低5-40℃的最佳粘結(jié)溫度。
13.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的制品，其中所述半結(jié)晶聚合物具有120-160℃的熔點(diǎn)和1030-2070MPa的撓曲模量；并且所述半無(wú)定形聚合物包含5-20wt％共聚單體，具有10-25％的百分率結(jié)晶度和具有3或更高的門尼粘度(1+4@125℃)。
14.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的制品，其中所述多相共混物還包含爽滑劑。
15.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的制品，其中基于所述多相共混物的重量，所述多相共混物還包含50ppm-10wt％爽滑劑，16.段落14或15的制品，其中所述爽滑劑選自具有化學(xué)結(jié)構(gòu)CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2的酰胺，其中x為5-15。
17.段落14、15或16的制品，其中所述爽滑劑選自芥酸酰胺、油烯基酰胺、油酰胺和硬脂酰胺。
18.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17的制品，其中基于所述多相共混物中存在的全部聚合物的重量，所述多相共混物還包含50ppm-4000ppm成核劑，19.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18的制品，其中所述制品是包裝材料、包裝、無(wú)紡網(wǎng)幅、織物、紡粘無(wú)紡布、熔噴無(wú)紡布、外科長(zhǎng)袍或被單、衣服、尿布。
20.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19的制品，其中所述制品包含殺菌劑。
21.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的制品，其中所述制品選自無(wú)紡織物、鉤型和環(huán)型緊固件，織物、服裝、衣服、醫(yī)用服裝、外科長(zhǎng)袍、手術(shù)單、尿布，訓(xùn)練褲、衛(wèi)生巾、內(nèi)褲襯墊、失禁服、床墊、袋子、包裝材料、包裝、泳衣、體液防滲背襯板、體液防滲層、體液滲透層、體液滲透覆蓋物、吸附劑、薄紙、無(wú)紡復(fù)合材料、襯墊、布襯、擦洗墊、面具、呼吸器、空氣過(guò)濾器、真空袋、油和化學(xué)溢出物吸附劑、隔熱物、急救服裝、醫(yī)用包裹、纖維填塞物、外衣、床被子填充物、家具襯墊、過(guò)濾介質(zhì)、擦洗墊、擦拭材料、針織品、汽車座套、裝潢家具、地毯、地毯背襯、過(guò)濾介質(zhì)、一次性的擦拭品、尿布覆蓋物、花園織物、地質(zhì)處理用膜、土工布、麻布袋、家用包裹、阻汽層、透氣衣服、信封、防盜織物、保護(hù)性包裝和紙品。
22.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21的制品，其中所述多相共混物具有包含半結(jié)晶聚合物的連續(xù)相。
23.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22的制品，其中所述多相共混物具有包含半無(wú)定形聚合物的不連續(xù)相。
24.段落1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21的制品，其中所述多相共混物具有半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共連續(xù)相。
25.段落1-24中任一段的制品，其中在形成為無(wú)紡制品之前，將所述共混物形成為短纖維。
26.段落25的制品，其中將所述短纖維卷曲。
27.段落57的纖維，其中所述短纖維長(zhǎng)為7-200mm。
28.段落1-27中任一段的無(wú)紡制品的制備方法，該方法包括1)將第一組分共混，所述第一組分包含60-99wt％一種或多種半結(jié)晶聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半結(jié)晶聚合物包含丙烯和0-5wt％α-烯烴共聚單體(基于該聚合物的重量)，所述半結(jié)晶聚合物各自具有100-170℃的熔點(diǎn)和2000dg/min或更小的熔體流動(dòng)速率；和1-40wt％一種或多種半無(wú)定形聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半無(wú)定形聚合物包含丙烯和10-25wt％一種或多種C2和/或C4-C10α-烯烴共聚單體，所述半無(wú)定形聚合物各自具有a)4-70J/g的熔化熱；b)0.1-2000dg/min的熔體流動(dòng)速率；c)由在己烷中的熱分級(jí)測(cè)定的分子間組成分布滿足85wt％或更多的該聚合物分離成一個(gè)或兩個(gè)相鄰的可溶性級(jí)分，而該聚合物的其余部分在緊接其前或其后的級(jí)分中；并且其中這些級(jí)分中的每一個(gè)具有相對(duì)于共聚物的平均共聚單體含量wt％而言差值不大于20wt％的共聚單體含量wt％；和d)1.5-4的Mw/Mn，和e)由13C NMR測(cè)量的丙烯三單元組立構(gòu)規(guī)整度為75％或更大；其中基于聚合物和填料的重量，所述半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共混物包含小于5wt％的填料，并且該共混物具有i)大于30dg/min的MFR；和ii)大于65％的永久變形(對(duì)125密耳厚的模制件測(cè)量)；和2)任選地，將所述共混物組合物擠出以制備、整理和卷繞長(zhǎng)絲，然后將所述長(zhǎng)絲拉伸、整理、卷曲、熱定形和切割成短纖維；和3)任選地，將所述短纖維形成為無(wú)紡織物；其中在35gsm的重量下所述無(wú)紡制品具有40g或更小的手感。
29.段落28的方法，其中所述短纖維長(zhǎng)為7-200mm。
30.權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的無(wú)紡制品的制備方法，該方法包括1)將第一組分共混，所述第一組分包含60-99wt％一種或多種半結(jié)晶聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半結(jié)晶聚合物包含丙烯和0-5wt％α-烯烴共聚單體(基于該聚合物的重量)，所述半結(jié)晶聚合物各自具有100-170℃的熔點(diǎn)和2000dg/min或更小的熔體流動(dòng)速率；與1-40wt％一種或多種半無(wú)定形聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半無(wú)定形聚合物包含丙烯和10-25wt％一種或多種C2和/或C4-C10α-烯烴共聚單體，所述半無(wú)定形聚合物各自具有a)4-70J/g的熔化熱；b)0.1-2000dg/min的熔體流動(dòng)速率；c)1.5-4的Mw/Mn，和d)由13C NMR測(cè)量的丙烯三單元組立構(gòu)規(guī)整度為75％或更大；其中基于聚合物和填料的重量，所述半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共混物包含小于5wt％的填料，并且該共混物具有i)大于30dg/min的MFR；和ii)大于65％的永久變形(對(duì)125密耳厚的模制件測(cè)量)；和
2)任選地，將所述共混物組合物擠出以制備、整理和卷繞長(zhǎng)絲，然后將所述長(zhǎng)絲拉伸、整理、卷曲、熱定形和切割成短纖維；和3)任選地，將所述短纖維形成為無(wú)紡織物；其中在35gsm的重量下所述無(wú)紡制品具有40g或更小的手感。
31.段落31的方法，其中所述短纖維長(zhǎng)為7-200mm。
32.上面段落1-31中任一段的方法，其中所述半無(wú)定形聚合物的分子間組成分布滿足90wt％或更多的該聚合物分離成一個(gè)或兩個(gè)相鄰的可溶性級(jí)分，而該聚合物的其余部分在緊接其前或其后的級(jí)分中；并且其中這些級(jí)分中的每一個(gè)具有相對(duì)于共聚物的平均共聚單體含量wt％而言差值不大于10wt％的共聚單體含量wt％。
實(shí)施例實(shí)施例1形成半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物(SAPEC)的共聚合在9升連續(xù)流攪拌釜反應(yīng)器中使用己烷作為溶劑進(jìn)行連續(xù)聚合。該充滿液體的反應(yīng)器具有9分鐘的停留時(shí)間并且壓力維持在700kPa。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，將己烷、乙烯和丙烯的混合進(jìn)料預(yù)冷卻到大約-30℃以除去聚合熱。將催化劑/活化劑在甲苯中的溶液和在己烷中的清除劑單獨(dú)且連續(xù)地送入反應(yīng)器以引發(fā)聚合。根據(jù)目標(biāo)分子量，將反應(yīng)器溫度維持在35-50℃之間。根據(jù)聚合速率改變進(jìn)料溫度以維持恒定的反應(yīng)器溫度。聚合速率為0.5kg/hr-4kg/hr。將己烷(30kg/hr)與乙烯(717g/hr)和丙烯(5.14kg/hr)混合并供給到反應(yīng)器中。以0.0135g/hr的速率將聚合催化劑引入，所述聚合催化劑是用四(五氟苯基)硼酸N′，N′-二甲基苯銨按1∶1摩爾比活化的二甲基·二甲基甲硅烷基雙茚基合鉿。以大約111摩爾清除劑/摩爾催化劑的比率將三異丁基鋁的稀溶液作為催化劑終止劑的清除劑引入反應(yīng)器。在穩(wěn)定聚合的五次停留之后，收集在這一聚合中制備的聚合物的代表性樣品。讓聚合物的溶液從頂部排出，然后進(jìn)行蒸汽蒸餾以使聚合物分離。在3.7kg/hr下測(cè)量聚合速率。在這一聚合中制備的聚合物具有14％的乙烯含量，13.1的門尼粘度[ML(1+4)，由ASTM D-1646在125℃下測(cè)量]并且具有全同立構(gòu)丙烯序列。聚合物組成的變化主要通過(guò)改變乙烯與丙烯的比例達(dá)到。聚合物的分子量通過(guò)改變反應(yīng)器溫度或通過(guò)改變總單體進(jìn)料速率與聚合速率的比例來(lái)改變。用于三元聚合的二烯烴如下添加到進(jìn)入反應(yīng)器的混合進(jìn)料流中在己烷溶液中制備二烯烴并按需要的體積量將它計(jì)量。
按上面實(shí)施例1描述的方式，合成了數(shù)種半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物(SAPEC)。這些在表1中進(jìn)行描述。樣品SAPEC-1和2用來(lái)制備用于制造無(wú)紡制品的共混物。
表1半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物的表征
**MFR值(dg/min)根據(jù)ASTM D-1238條件L測(cè)定，#GPC數(shù)據(jù)單位為道爾頓；*乙烯wt％通過(guò)早先描述的IR程序測(cè)量。
使用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量結(jié)晶溫度(Tc)、熔化溫度(Tm)和熔化熱(Hf、ΔH或ΔHf)。使用TA儀器MDSC 2920或Perkin Elmer DSC7進(jìn)行這一分析。通常，將6-10mg模塑聚合物或增塑聚合物封入鋁盤中并在室溫下裝入儀器。通過(guò)以10℃/min的加熱速率將樣品加熱到其熔化溫度之上至少30℃而獲得熔融數(shù)據(jù)(第一次加熱)。這提供與在模塑條件下的熔融行為有關(guān)的信息，這可能受熱歷史以及任何模內(nèi)取向或應(yīng)力的影響。然后在這一溫度下保持樣品10分鐘以破壞其熱歷史。通過(guò)在10℃/min的冷卻速率下將樣品從熔融冷卻到低于結(jié)晶溫度至少50℃而獲得結(jié)晶數(shù)據(jù)。通常，將共混物樣品冷卻至-25℃。然后在這一溫度下保持樣品10分鐘，最后在10℃/min下加熱以獲得另外的熔融數(shù)據(jù)(第二次加熱)。表中對(duì)于半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物報(bào)道的熔融溫度是來(lái)自第一次加熱的峰熔融溫度。對(duì)于顯示多個(gè)峰的半無(wú)定形聚合物來(lái)說(shuō)，報(bào)道最高的熔融峰溫度。在曲線下的面積用來(lái)測(cè)定熔化熱(ΔHf)，該熔化熱可以用來(lái)計(jì)算結(jié)晶度。將189J/g的值用作100％結(jié)晶聚丙烯的平衡熔化熱。丙烯聚合物的百分率結(jié)晶度使用以下公式計(jì)算，[在曲線下的面積(J/g)/189(J/g)]×100。
衍生自手性金屬茂型催化劑的半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物具有窄的分子間和分子內(nèi)組成分布。聚合物的分子間組成分布通過(guò)在己烷中的熱分級(jí)如下測(cè)定將大約30克可結(jié)晶的丙烯-乙烯共聚物切成邊長(zhǎng)大約1/8英寸(0.32cm)的小立方體，然后與50mg Irganox 1076抗氧化劑(Ciba-Geigy Corpn)一起引入用螺帽密閉的厚壁玻璃瓶中。將425ml己烷(主要是正和異-異構(gòu)體的混合物)添加到瓶子的內(nèi)容物中并將密封的瓶子保持在23℃下24小時(shí)。在此階段結(jié)束時(shí)，將溶液潷析并用附加的己烷處理殘余物另外24小時(shí)。在此階段結(jié)束時(shí)，將兩份己烷溶液合并并進(jìn)行蒸發(fā)以產(chǎn)生在23℃下可溶的聚合物的殘余物。向該殘余物中添加足夠的己烷以使體積達(dá)到425ml，并在覆蓋的循環(huán)式水浴中將該瓶子保持在31℃下24小時(shí)。潷析可溶性聚合物并添加附加量的己烷，在31℃下再保持另外24小時(shí)，然后潷析。這樣，在各階段之間大約8℃的溫度增加下，獲得在40℃、48℃、55℃和62℃下可溶的半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物的級(jí)分。將可溶性聚合物干燥、稱重并通過(guò)上述IR技術(shù)分析組成(作為乙烯wt％含量)。在相鄰的溫度增加中獲得的可溶性級(jí)分是上述說(shuō)明中的相鄰級(jí)分。表2和3中示出了不同代表性半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物的數(shù)據(jù)。表2中的EPR是不含可結(jié)晶丙烯物質(zhì)如所述半無(wú)定形共聚物的乙烯丙烯橡膠。該EPR具有47％的乙烯、28的門尼粘度(ML1+8，在127℃下)和2.3的GPC多分散性(Mw/Mn)。它是從ExxonMobil Chemical(Houston，Texas)以商品名稱VistalonTM457獲得的。
表2SAPEC的級(jí)分的溶解性
注由于聚合物級(jí)分的不完全干燥，級(jí)分的總和有時(shí)可能合計(jì)略微大于100。
表3表2中獲得的SAPEC的級(jí)分的組成
注僅分析表2中大于聚合物總質(zhì)量的4％的級(jí)分的組成。在乙烯含量的測(cè)定中實(shí)驗(yàn)精確性認(rèn)為在大約±0.4％(絕對(duì))內(nèi)。
使上述半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物SAPEC-1和SAPEC-2與金屬茂型丙烯均聚物結(jié)合以制備共混物組合物，將稍后進(jìn)行描述。在與聚丙烯熔融共混之前，首先將SAPEC-1和SAPEC-2減粘裂化以達(dá)到大約25(范圍20-30)的MFR。目標(biāo)25MFR與用于紡粘無(wú)紡布的典型商業(yè)聚丙烯級(jí)的MFR一致，后者在20-50MFR的范圍中。減粘裂化是廣泛使用并且公認(rèn)的用來(lái)提高丙烯聚合物熔體流動(dòng)速率的程序。該程序通常包括在特定量的過(guò)氧化物[例如(2，5二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷)，可從AtoFina，Organic Peroxides Divn.，Philadelphia，PA作為L(zhǎng)uperox101獲得]存在下將丙烯聚合物熔融配混。該量取決于所需的MFR提高程度。減粘裂化在一些聚丙烯(SAPEC和金屬茂型丙烯均聚物的60/40共混物)的存在下進(jìn)行，以提供附加的結(jié)晶度。聚丙烯的存在通過(guò)提供在水浴中擠出線材的快速固化、線材更易切斷成粒料和粒料經(jīng)由輸送管線的自由運(yùn)動(dòng)而有助于擠出配混步驟。
實(shí)施例2半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物SAPEC-1和SAPEC-2的減粘裂化在減粘裂化過(guò)程中連同半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物一起使用的聚合物是丙烯均聚物，其具有7.5dg/min的MFR和195,000的Mw，且是以中試規(guī)模、兩個(gè)反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜、本體液相方法使用金屬茂催化劑，即用二氧化硅結(jié)合的三(全氟苯基)硼N，N-二乙基苯胺活化劑活化的二甲基.二甲基甲硅烷基二(2-甲基，4-苯基茚基)合鋯制備的。在該催化劑中，鋯載量是大約0.117wt％，硼載量是大約0.12wt％。該反應(yīng)器裝配有夾套以除去聚合熱。在前置反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度設(shè)定在74℃(165)，而在后置反應(yīng)器中設(shè)定在68℃(155)。以1.2g/hr的速率加入催化劑。三乙基鋁(TEAL；作為1wt％的在己烷溶劑中的溶液供給反應(yīng)器)以20ppm的水平用作清除劑。將上述催化劑和二氧化硅結(jié)合的活化劑作為在礦物油中的10％的淤漿進(jìn)料，并且用丙烯沖洗到反應(yīng)器中。丙烯單體以79.5kg/hr(175lb/hr)的速率進(jìn)給到前置反應(yīng)器中和以30kg/hr(65lb/hr)的速率進(jìn)給到后置反應(yīng)器中。將用于分子量控制的氫氣以1970mppm添加到前置反應(yīng)器中，以2220mppm添加到后置反應(yīng)器中。聚合物生產(chǎn)速率在前置反應(yīng)器中是20.5kg/hr(45lb/hr)，在后置反應(yīng)器中是10kg/hr(22lb/hr)。讓反應(yīng)器產(chǎn)物通過(guò)顆粒-處理系統(tǒng)以分離和回收最終聚合物產(chǎn)物。從反應(yīng)器排出的聚合物具有7.5dg/min的MFR(GPC Mw 195,000，Mw/Mn 2.0，Mz/Mw 1.54)。最終聚合物產(chǎn)物的68％由第一階段獲得，最終產(chǎn)物的32％由第二階段獲得。將聚合物與1500ppm Irganox-2215(Ciba-Geigy Corporation)熔融均化并造粒。對(duì)具有上述7.5MFR丙烯均聚物的SAPEC-1和SAPEC-2的共混物進(jìn)行減粘裂化。共混物比例是60wt％SAPEC和40wt％丙烯均聚物。在裝配有單個(gè)螺桿(60mm螺桿直徑；24∶1的L/D比率；混合螺桿)的Reifenhauser擠出機(jī)上進(jìn)行減粘裂化。減粘裂化實(shí)驗(yàn)的總結(jié)在表4中示出。
表4SAPEC-1和SAPEC-2與丙烯均聚物(60wt％/40wt％)的共混物的減粘裂化
兩種產(chǎn)物(實(shí)施例2-1和2-2)含有60wt％半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物。然后使用實(shí)施例2-1和2-2來(lái)制備附加的含有不同量的半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物的共混物。
實(shí)施例3半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物和丙烯均聚物的共混物的制備將實(shí)施例2-1和實(shí)施例2-2與金屬茂型丙烯均聚物熔融混合以制備數(shù)種共混物，如表5所示，所述金屬茂型丙烯均聚物具有24dg/min的MFR(ASTM 1238，2.16kg，230℃)，0.9g/cc的密度(ASTM D 792)和2的Mw/Mn且可以從ExxonMobil Chemical Company(Houston，Texas)以商品名稱ACHIEVETM3854獲得。
表5實(shí)施例2-1和實(shí)施例2-2和Achieve 3854的最終共混物的描述
注PP是指在減粘裂化操作過(guò)程中使用的7.5dg/min MFR金屬茂均聚物。
聚合物共混物實(shí)施例3-1(33.3wt％半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物)、3-2(25wt％半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物)和3-3(15wt％半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物)全部基于包含超過(guò)14wt％乙烯的半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物(表1)。這高于～12wt％的乙烯界限，超過(guò)該界限，認(rèn)為在共混物中丙烯-乙烯共聚物變得與聚丙烯不混容。這種不混容性導(dǎo)致多相共混物，其中半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物細(xì)分散在聚丙烯的基質(zhì)中。這樣的代表在圖1中示出，其是共混物聚合物實(shí)施例3-1的tanδ(來(lái)自DMTA測(cè)量的E″/E′)對(duì)溫度的曲線圖。該圖示出了在β松弛區(qū)域(即，Tg)中的響應(yīng)。觀察到兩個(gè)不同的峰，分別對(duì)應(yīng)于聚丙烯的Tg(在0℃)和半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物的Tg(-25℃)。共混物聚合物實(shí)施例3-2和3-3(其SAPEC組分含有比實(shí)施例3-1甚至更高水平的乙烯)顯示了類似的tanδ響應(yīng)。
使用上面概括的程序?qū)?3.3wt％半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物的共混物聚合物實(shí)施例3-1進(jìn)行永久變形測(cè)量。獲得187.5％的平均永久變形。
實(shí)施例4由共混物聚合物實(shí)施例3-1、3-2和3-3制備紡粘織物首先在纖維生產(chǎn)線上加工共混物聚合物3-1、3-2和3-3來(lái)制備部分取向的紗，以評(píng)價(jià)它們的成纖能力。將早先描述的聚丙烯ACHIEVE 3854用作對(duì)照樣品(在表和圖中也稱為3854)。ACHIEVE 3854是常用的商品，廣泛地用于制造纖維和紡粘織物的工業(yè)中。通過(guò)將由其擠出熔體得到的纖維束機(jī)械卷取而將纖維制備為紡成的暗淡(flat)(無(wú)光澤或低光澤)的部分取向的紗。
所使用的纖維紡絲方法的描述可以參見US 5,723,217(第13欄，第41-58行)，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。全部三種共混物實(shí)施例3-1、3-2和3-3較好地紡絲，因?yàn)樵诩喚€斷頭之前卷取速度(即斷頭速度)大于4000m/min，與對(duì)照樣品的相當(dāng)，并且可以維持穩(wěn)定的紡絲條件。纖維試驗(yàn)提供了證明全部三種產(chǎn)物具有良好的可紡性和纖維構(gòu)造的證據(jù)。
紡粘織物試驗(yàn)在由Reifenhauser Company，Germany制造的Reicofil生產(chǎn)線上進(jìn)行。擠出機(jī)尺寸是70mm，具有30∶1的長(zhǎng)度∶直徑比率。噴絲頭具有4036個(gè)模板孔，每個(gè)孔具有0.6mm的直徑。擠出連續(xù)纖維，將其鋪放在環(huán)形帶上，然后使用加熱軋光機(jī)輥?zhàn)邮蛊浔舜苏辰Y(jié)，所述軋光機(jī)輥?zhàn)又幸粋€(gè)是平紋的，另一個(gè)帶有凸紋針繡花紋的圖案。實(shí)際的粘結(jié)面積占總網(wǎng)幅表面積的大約14.5％。
由實(shí)施例3-1、3-2、3-3和ACHIEVE 3854對(duì)照樣品制備織物。對(duì)于共混物實(shí)施例3-1、3-2和3-3中的每一種，研究三個(gè)織物粘結(jié)溫度(低、中和高)。在每個(gè)粘結(jié)溫度下，收集基重為17、35和70g/sq米(gsm)的織物。通過(guò)量設(shè)置在0.3克/孔/分鐘(ghm)下。為了評(píng)價(jià)爽滑劑對(duì)織物手感的影響，在生產(chǎn)線上使用油酰胺母料(實(shí)施例3-1聚合物基料中具有6wt％油酰胺；5wt％稀釋以將3000ppm油酰胺濃度輸送到織物中)。
實(shí)驗(yàn)的描述和在Reicofil生產(chǎn)線上的運(yùn)轉(zhuǎn)條件的概要概括在表6中。最初設(shè)置ACHIEVE 3854的標(biāo)準(zhǔn)條件并且在不同基重下制備對(duì)照織物。在3854的之后，加工共混物實(shí)施例3-1、3-2和3-3。由于共混物實(shí)施例3-1、3-2和3-3中存在較低結(jié)晶度/較低熔點(diǎn)的半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物，在傳送帶上觀察到來(lái)自部分熔融的纖維的“注頭”。對(duì)于這些共混物產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，擠出機(jī)溫度設(shè)置過(guò)高。這需要對(duì)3854生產(chǎn)線條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。為了幫助纖維的固化，降低冷卻空氣溫度(從65或18℃降到45或7℃)。此外，降低冷卻空氣鼓風(fēng)機(jī)速度(3000rpm降到2500rpm)。這些調(diào)節(jié)解決了“注頭”并且一旦脫離來(lái)自3854的轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定操作得到恢復(fù)。觀察到共混物實(shí)施例織物的纖維直徑略大于ACH I EVE 3854對(duì)照樣品的那些(大大約1μm；參見表6)。這反映了降低的取向水平，其可以如下彌補(bǔ)通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻和吸風(fēng)機(jī)的速度，優(yōu)化作用在纖維上的拉伸力。對(duì)于全部共混物實(shí)施例織物來(lái)說(shuō)，觀察到織物“構(gòu)造”(纖維在織物中的分布均勻性)是令人滿意的。
使用早先描述的織物手感測(cè)定器測(cè)試織物的“手感”?！笆指小敝?單位為克)是織物感覺(jué)的量度。當(dāng)與得自均聚物聚丙烯(例如ACHIEVE 3854)的織物比較時(shí)，具有柔軟度特征的織物將顯示更低的‘手感’值。越軟的織物通常顯示越好的懸垂能力(即在物體上形成緊貼合身的覆蓋)并且具有越多的布料狀感覺(jué)。35、70和17gsm織物的織物手感測(cè)定器結(jié)果在表7A、B和C中示出。將35gsm數(shù)據(jù)在圖2中繪圖。35、70和17gsm織物的織物拉伸性能在表8A、B和C中示出。粘結(jié)曲線(主要是35gsm織物的)在圖3、4和5中示出。最后，織物撕裂數(shù)據(jù)(MD撕裂)在表9中給出。
表6紡粘織物實(shí)驗(yàn)
注粘結(jié)溫度測(cè)量為[上輥表面T+下輥表面T]/2表7A關(guān)于35gsm織物的織物手感測(cè)定器結(jié)果(10mm槽寬)
粘結(jié)T測(cè)量為[上輥表面T+下輥表面T]/2。
表7B關(guān)于70gsm織物的織物手感測(cè)定器結(jié)果(20mm槽寬)
表7C關(guān)于17gsm織物的織物手感測(cè)定器結(jié)果(6.35mm槽寬)
表8A織物拉伸性能(35gsm織物)
MD和TD峰值力根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)5035-95(2003)測(cè)定。MD和TD峰值伸長(zhǎng)率也根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D5035-95(2003)測(cè)定。
表8B織物拉伸性能(70gsm織物)
表8C織物拉伸性能(17gsm織物)
表935gsm織物的MD撕裂強(qiáng)度
MD撕裂強(qiáng)度根據(jù)ASTM D 5734-95測(cè)量。
回顧表和圖中的數(shù)據(jù)，向聚丙烯均聚物ACHIEVE 3854中添加半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物(SAPEC)導(dǎo)致織物手感的顯著降低。與純的聚丙烯織物相比，共混物產(chǎn)物織物顯示柔軟的、美學(xué)上令人愉悅的感覺(jué)和改進(jìn)的懸垂能力。工業(yè)中需要具有此類性能的聚丙烯型紡粘織物，就35gsm織物而言，該性能由織物手感測(cè)定器“手感”值量化為≤20g，優(yōu)選≤15g。這些目標(biāo)由具有半無(wú)定形丙烯-乙烯共聚物的富丙烯共混物達(dá)到。柔軟度和織物感覺(jué)可以進(jìn)一步經(jīng)由將低水平的滑爽添加劑引入共混物組合物中來(lái)提高，如圖2所證實(shí)。除了提高的柔軟度之外，共混物產(chǎn)物在紡粘織物生產(chǎn)線上還顯示良好的可加工性，表現(xiàn)在商業(yè)上競(jìng)爭(zhēng)性的輸出率可以與良好的織物構(gòu)造(纖維的均勻分布以提供對(duì)整個(gè)織物的均勻覆蓋)一同保持。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)丙烯無(wú)規(guī)共聚物(例如4wt％乙烯RCP)已經(jīng)被評(píng)價(jià)獲得了柔軟織物時(shí)，這已經(jīng)是問(wèn)題。這些RCP可以提供可接受的“手感”，然而，就能夠達(dá)到商業(yè)上競(jìng)爭(zhēng)性的輸出率以及良好的織物構(gòu)造而言，可加工性是差的。共混物織物提供了降低ACHIEVE 3854的最佳粘結(jié)溫度的機(jī)會(huì)，如圖4所示。這一特征提供了更寬的加工寬容度并且允許重質(zhì)基重織物(大于35gsm)獲得更高效的粘結(jié)。為了在整個(gè)網(wǎng)幅厚度上獲得良好的粘結(jié)，這些膨松的織物通常需要更高的軋光機(jī)溫度，然而，危險(xiǎn)是外層中的纖維(靠近加熱輥)可能熔融，從而削弱了織物的強(qiáng)度和完整性。降低的粘結(jié)溫度值使這一危險(xiǎn)最小化。重質(zhì)基重織物(70gsm)的粘結(jié)在圖5中顯示。在最佳粘結(jié)溫度(305或151.6℃)下，ACHIEVE 3854的TD(橫向)峰值張力是17.5lb力(7.95kg力)，由虛水平線表示。共混物織物顯示隨著軋光機(jī)表面溫度的提高拉伸載荷值提高，這表明它們還沒(méi)有達(dá)到它們的最佳粘結(jié)條件(即粘結(jié)曲線的峰值)。圖5中的數(shù)據(jù)暗示，在最佳粘結(jié)條件下，拉伸載荷峰值將比ACHIEVE 3854的高。這代表了70gsm共混物織物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。最后，共混物織物的抗撕裂性(在最佳粘結(jié)下)和拉伸性能看起來(lái)相當(dāng)令人滿意，與ACHIEVE 3854聚丙烯對(duì)照樣品相當(dāng)(表8和9)。
本文引用的所有專利和專利申請(qǐng)、試驗(yàn)程序(如ASTM方法)和其它文件(包括優(yōu)先權(quán)文件)在此公開物與本發(fā)明一致并且針對(duì)允許這種引入的所有權(quán)限的程度上充分引入供參考。當(dāng)多個(gè)下限和多個(gè)上限在此列出時(shí)，從任一下限到任一上限的范圍應(yīng)被考慮。
權(quán)利要求
1.包含多相共混物的無(wú)紡制品，所述多相共混物包含1)60-99wt％一種或多種半結(jié)晶聚合物(基于半結(jié)聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半結(jié)晶聚合物包含丙烯和0-5wt％α-烯烴共聚單體(基于該聚合物的重量)，所述半結(jié)晶聚合物各自具有100-170℃的熔點(diǎn)和2000dg/min或更小的熔體流動(dòng)速率；和2)1-40wt％一種或多種半無(wú)定形聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半無(wú)定形聚合物包含丙烯和10-25wt％一種或多種C2和/或C4-C10α-烯烴共聚單體，所述半無(wú)定形聚合物各自具有a)4-70J/g的熔化熱；b)0.1-2000dg/min的熔體流動(dòng)速率；c)由在己烷中的熱分級(jí)測(cè)定的分子間組成分布滿足85wt％或更多的該聚合物分離成一個(gè)或兩個(gè)相鄰的可溶性級(jí)分，而該聚合物的其余部分在緊接其前或其后的級(jí)分中；并且其中這些級(jí)分中的每一個(gè)具有相對(duì)于共聚物的平均共聚單體含量wt％而言差值不大于20wt％的共聚單體含量wt％；和d)1.5-4的Mw/Mn，和e)由13C NMR測(cè)量的丙烯三單元組立構(gòu)規(guī)整度為75％或更大；其中基于聚合物和填料的重量，所述半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共混物包含小于5wt％的填料，并且該共混物具有i)大于10dg/min的MFR；和ii)大于65％的永久變形(對(duì)125密耳厚的模制件測(cè)量)；以及其中在35gsm的織物基重下所述無(wú)紡制品具有40g或更小的手感。
2.權(quán)利要求1制品，其中所述半結(jié)晶聚合物包含丙烯和1-3wt％C2-C10α-烯烴共聚單體。
3.權(quán)利要求2的制品，其中所述α-烯烴共聚單體選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯，壬烯和癸烯。
4.權(quán)利要求2的制品，其中所述α-烯烴共聚單體選自乙烯、丁烯、己烯和辛烯。
5.權(quán)利要求2的制品，其中所述α-烯烴共聚單體是乙烯。
6.權(quán)利要求1的制品，其中所述半結(jié)晶聚合物包含0wt％共聚單體。
7.權(quán)利要求1的制品，其中所述半結(jié)晶聚合物具有120-165℃的熔點(diǎn)。
8.權(quán)利要求1的制品，其中所述半結(jié)晶聚合物具有1030-2070MPa的撓曲模量。
9.權(quán)利要求1的制品，其中所述半無(wú)定形聚合物包含丙烯和12-20wt％C2-C10α-烯烴共聚單體。
10.權(quán)利要求9的制品，其中所述α-烯烴共聚單體選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯，壬烯和癸烯。
11.權(quán)利要求9的制品，其中所述α-烯烴共聚單體選自乙烯、丁烯、己烯和辛烯。
12.權(quán)利要求9的制品，其中所述α-烯烴共聚單體是乙烯。
13.權(quán)利要求1的制品，其中所述半無(wú)定形聚合物具有2-25％的百分率結(jié)晶度。
14.權(quán)利要求1的制品，其中所述半無(wú)定形聚合物具有3或更高的門尼粘度(1+4@125℃)。
15.權(quán)利要求1的制品，其中所述半無(wú)定形聚合物具有5-2000dg/min的熔體流動(dòng)速率。
16.權(quán)利要求1的制品，其中所述半無(wú)定形聚合物具有20-1750dg/min的熔體流動(dòng)速率。
17.權(quán)利要求1的制品，其中所述多相共混物具有在1.8MPa的壓力下測(cè)量的40℃或更高的熱撓曲溫度。
18.權(quán)利要求1的制品，其中所述多相共混物具有對(duì)1mm厚的切片測(cè)量的50％或更小的霧度。
19.權(quán)利要求1的制品，其中所述共混物還包含成核劑和/或澄清劑。
20.權(quán)利要求19的制品，其中所述多相共混物具有對(duì)1mm厚的切片測(cè)量的20％或更小的霧度。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述共混物具有18％或更小的霧度。
22.權(quán)利要求20的制品，其中所述共混物具有16％或更小的霧度。
23.權(quán)利要求20的制品，其中所述共混物具有14％或更小的霧度。
24.權(quán)利要求20的制品，其中所述共混物具有12％或更小的霧度。
25.權(quán)利要求1的制品，其中所述多相共混物的最佳粘結(jié)溫度比相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的共混物的最佳粘結(jié)溫度低至少5℃。
26.權(quán)利要求25的制品，其中所述最佳粘結(jié)溫度低至少10℃。
27.權(quán)利要求25的制品，其中所述最佳粘結(jié)溫度低至少15℃。
28.權(quán)利要求25的制品，其中所述最佳粘結(jié)溫度低至少20℃。
29.權(quán)利要求25的制品，其中所述最佳粘結(jié)溫度低至少25℃。
30.權(quán)利要求25的制品，其中所述最佳粘結(jié)溫度低至少30℃。
31.權(quán)利要求1的制品，其中所述共混物具有85％或更高的永久變形。
32.權(quán)利要求1的制品，其中所述共混物具有100％或更高的永久變形。
33.權(quán)利要求1的制品，其中所述共混物具有125％或更高的永久變形。
34.權(quán)利要求1的制品，其中所述共混物具有150％或更高的永久變形。
35.權(quán)利要求1的制品，其中所述無(wú)紡制品具有35gsm或更高的織物基重，在最佳粘結(jié)下具有比相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的共混物的TD峰值拉伸載荷大至少5％的TD峰值拉伸載荷，和具有比相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的共混物的最佳粘結(jié)溫度低至少10℃的最佳粘結(jié)溫度。
36.權(quán)利要求1的制品，其中所述半無(wú)定形聚合物包含12-20wt％共聚單體并且該半無(wú)定形聚合物以20-40wt％存在，并且其中所述制品在35g/sqm基重下具有10-30g的手感值，在最佳粘結(jié)溫度下具有大于5g的橫向峰值力，大于500g的縱向撕裂強(qiáng)度，和比由相同的但不存在所述半無(wú)定形聚合物的組合物制成的相同制品的最佳粘結(jié)溫度低5-40℃的最佳粘結(jié)溫度。
37.權(quán)利要求36的制品，其中所述共聚單體是乙烯。
38.權(quán)利要求1的制品，其中所述半結(jié)晶聚合物具有120-160℃的熔點(diǎn)和1030-2070MPa的撓曲模量；所述半無(wú)定形聚合物包含10-20wt％共聚單體，具有2-25％的百分率結(jié)晶度和具有3或更高的門尼粘度(1+4@125℃)。
39.權(quán)利要求1的制品，其中所述多相共混物還包含爽滑劑。
40.權(quán)利要求1的制品，其中基于所述多相共混物的重量，所述多相共混物還包含50ppm-10wt％爽滑劑。
41.權(quán)利要求40的制品，其中所述爽滑劑選自具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的酰胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2其中x是5-15。
42.權(quán)利要求40的制品，其中所述爽滑劑選自芥酸酰胺、油烯基酰胺、油酰胺和硬脂酰胺。
43.權(quán)利要求1的制品，其中基于所述多相共混物中存在的全部聚合物的重量，所述多相共混物還包含50ppm-4000ppm成核劑。
44.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是包裝材料。
45.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是包裝。
46.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是無(wú)紡網(wǎng)幅。
47.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是織物。
48.權(quán)利要求1的制品，其中所述無(wú)紡制品是紡粘的。
49.權(quán)利要求1的制品，其中所述無(wú)紡制品是熔噴的。
50.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是外科長(zhǎng)袍或被單。
51.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是衣服。
52.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是尿布。
53.權(quán)利要求50的制品，其中所述制品包含殺菌劑。
54.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品選自無(wú)紡織物、鉤型和環(huán)型緊固件，織物、服裝、衣服、醫(yī)用服裝、外科長(zhǎng)袍、手術(shù)單、尿布，訓(xùn)練褲、衛(wèi)生巾、內(nèi)褲襯墊、失禁服、床墊、袋子、包裝材料、包裝、泳衣、體液防滲背襯板、體液防滲層、體液滲透層、體液滲透覆蓋物、吸附劑、薄紙、無(wú)紡復(fù)合材料、襯墊、布襯、擦洗墊、面具、呼吸器、空氣過(guò)濾器、真空袋、油和化學(xué)溢出物吸附劑、隔熱物、急救服裝、醫(yī)用包裹、纖維填塞物、外衣、床被子填充物、家具襯墊、過(guò)濾介質(zhì)、擦洗墊、擦拭材料、針織品、汽車座套、裝潢家具、地毯、地毯背襯、過(guò)濾介質(zhì)、一次性的擦拭品、尿布覆蓋物、花園織物、地質(zhì)處理用膜、土工布、麻布袋、家用包裹、阻汽層、透氣衣服、信封、防盜織物、保護(hù)性包裝和紙品。
55.權(quán)利要求1的制品，其中所述多相共混物具有包含所述半結(jié)晶聚合物的連續(xù)相。
56.權(quán)利要求1的制品，其中所述多相共混物具有包含所述半無(wú)定形聚合物的不連續(xù)相。
57.權(quán)利要求1的制品，其中所述多相共混物具有所述半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共連續(xù)相。
58.權(quán)利要求1-57中任一項(xiàng)的無(wú)紡制品，其中在形成為無(wú)紡制品之前，將所述共混物形成為短纖維。
59.權(quán)利要求58的無(wú)紡織物，其中將所述短纖維卷曲。
60.權(quán)利要求59的無(wú)紡纖維，其中所述短纖維長(zhǎng)為7-200mm。
61.權(quán)利要求58-60中任一項(xiàng)的制品的制備方法，該方法包括1)將第一組分共混，所述第一組分包含60-99wt％一種或多種半結(jié)晶聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半結(jié)晶聚合物包含丙烯和0-5wt％α-烯烴共聚單體(基于該聚合物的重量)，所述半結(jié)晶聚合物各自具有100-170℃的熔點(diǎn)和2000dg/min或更小的熔體流動(dòng)速率；和1-40wt％一種或多種半無(wú)定形聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半無(wú)定形聚合物包含丙烯和10-25wt％一種或多種C2和/或C4-C10α-烯烴共聚單體，所述半無(wú)定形聚合物各自具有a)4-70J/g的熔化熱；b)0.1-2000dg/min的熔體流動(dòng)速率；c)由在己烷中的熱分級(jí)測(cè)定的分子間組成分布滿足85wt％或更多的聚合物分離成一個(gè)或兩個(gè)相鄰的可溶性級(jí)分，而該聚合物的其余部分在緊接其前或其后的級(jí)分中；并且其中這些級(jí)分中的每一個(gè)具有相對(duì)于共聚物的平均共聚單體含量wt％而言差值不大于20wt％的共聚單體含量wt％；和d)1.5-4的Mw/Mn，和e)由13C NMR測(cè)量的丙烯三單元組立構(gòu)規(guī)整度為75％或更大；其中基于聚合物和填料的重量，所述半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共混物包含小于5wt％的填料，并且該共混物具有i)大于30dg/min的MFR；和ii)大于65％的永久變形(對(duì)125密耳厚的模制件測(cè)量)；和2)將所述共混物組合物擠出以制備、整理和卷繞長(zhǎng)絲，然后將所述長(zhǎng)絲拉伸、整理、卷曲、熱定形和切割成短纖維；和3)將所述短纖維形成為無(wú)紡織物；其中在35gsm的重量下所述無(wú)紡制品具有40g或更小的手感。
62.權(quán)利要求61的方法，其中所述短纖維長(zhǎng)為7-200mm。
63.權(quán)利要求58-60中任一項(xiàng)的無(wú)紡制品的制備方法，該方法包括1)將第一組分共混，所述第一組分包含60-99wt％一種或多種半結(jié)晶聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半結(jié)晶聚合物包含丙烯和0-5wt％α-烯烴共聚單體(基于該聚合物的重量)，所述半結(jié)晶聚合物各自具有100-170℃的熔點(diǎn)和2000dg/min或更小的熔體流動(dòng)速率；與1-40wt％一種或多種半無(wú)定形聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半無(wú)定形聚合物包含丙烯和10-25wt％一種或多種C2和/或C4-C10α-烯烴共聚單體，所述半無(wú)定形聚合物各自具有a)4-70J/g的熔化熱；b)0.1-2000dg/min的熔體流動(dòng)速率；c)1.5-4的Mw/Mn，和d)由13C NMR測(cè)量的丙烯三單元組立構(gòu)規(guī)整度為75％或更大；其中基于聚合物和填料的重量，所述半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的共混物包含小于5wt％的填料，并且該共混物具有i)大于30dg/mln的MFR；和ii)大于65％的永久變形(對(duì)125密耳厚的模制件測(cè)量的)；和2)將所述共混物組合物擠出以制備、整理和卷繞長(zhǎng)絲，然后將所述長(zhǎng)絲拉伸、整理、卷曲、熱定形和切割成短纖維；和3)將所述短纖維形成為無(wú)紡織物；其中在35gsm的重量下所述無(wú)紡制品具有40g或更小的手感。
64.權(quán)利要求63的方法，其中所述短纖維長(zhǎng)為7-200mm。
65.上述權(quán)利要求61-64中任一項(xiàng)的方法，其中所述半無(wú)定形聚合物的分子間組成分布滿足90wt％或更多的該聚合物分離成一個(gè)或兩個(gè)相鄰的可溶性級(jí)分，而該聚合物的其余部分在緊接其前或其后的級(jí)分中；并且其中這些級(jí)分中的每一個(gè)具有相對(duì)于共聚物的平均共聚單體含量wt％而言差值不大于10wt％的共聚單體含量wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含多相共混物的無(wú)紡制品，所述多相共混物包含1)60－99wt％一種或多種半結(jié)晶聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半結(jié)晶聚合物包含丙烯和0－5wt％α－烯烴共聚單體(基于該聚合物的重量)，所述半結(jié)晶聚合物各自具有100－170℃的熔點(diǎn)和2000dg/min或更小的熔體流動(dòng)速率；和2)1－40wt％一種或多種半無(wú)定形聚合物(基于半結(jié)晶聚合物和半無(wú)定形聚合物的重量)，每種半無(wú)定形聚合物包含丙烯和10－25wt％一種或多種C2和/或C4－C10α－烯烴共聚單體，所述半無(wú)定形聚合物各自具有a)4－70J/g的熔化熱；b)0.1－2000dg/min的熔體流動(dòng)速率；c)由在己烷中的熱分級(jí)測(cè)定的分子間組成分布滿足85wt％或更多的該聚合物分離成一個(gè)或兩個(gè)相鄰的可溶性級(jí)分，而該聚合物的其余部分在緊接其前或其后的級(jí)分中；并且其中這些級(jí)分中的每一個(gè)具有相對(duì)于共聚物的平均共聚單體含量wt％而言差值不大于20wt％的共聚單體含量wt％；和d)1.5－4的Mw/Mn；和e)由
文檔編號(hào)D04H1/56GK101080462SQ200580043502
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者A·K·梅赫塔, C·Y·程, S·達(dá)塔, 李雯, C·Y·林, S·S·伊耶 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司