專利名稱：一種高取向碳納米管復(fù)合纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合纖維及其制備方法，特別是涉及一種基于碳納米管納米復(fù)合纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)自90年代發(fā)現(xiàn)以來，引起了科學(xué)家們的廣泛興趣，是近年來研究的熱點，研究已涉及到化學(xué)、物理、生物、微電子、光電子、材料學(xué)等領(lǐng)域。碳納米管分為多壁碳納米管(MWNTs)和單壁碳納米管(SWNTs)，是單層或多層石墨圍繞中心按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管，每層納米管是一個由碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面組成的圓柱面。但是由于存在一定曲率，其中也有一小部分碳屬于sp3雜化。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度達(dá)到50GPa～200GPa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6。此外碳納米管有良好的柔韌性和回彈，碳納米管由石墨面卷曲而成，4個價電了中3個形成共價鍵，每個碳貢獻(xiàn)一個電子形成金屬性質(zhì)的的離域鍵，因此，圓柱形碳納米管軸向具有良好的導(dǎo)電性。碳納米管與聚合物形成復(fù)合材料可以明顯得提高其力學(xué)性能和電學(xué)性能。它的研究對材料科學(xué)、光電子科學(xué)、生物工程有著重要意義。靜電紡絲已被公認(rèn)為一種簡單高效的制備納米纖維的技術(shù)，但是大多制備出納米纖維網(wǎng)或納米纖維氈，如申請?zhí)枮?00410017609.6的中國專利一種采用高頻電場制備納米纖維的方法與裝置，這種方法能過溶膠凝膠法，在含金屬鹽的醇溶膠中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，通過靜電紡絲的方法制得納米纖維氈，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，由于納米纖維是隨機(jī)排布的，因此不利于發(fā)揮其力學(xué)等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳納米管納米復(fù)合纖維及其制備方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，滿足生產(chǎn)和某些領(lǐng)域發(fā)展的需要。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案之一是一種碳納米管納米復(fù)合纖維，其組分為表面功能化的碳納米管和聚合物，二者的質(zhì)量比為1∶2～1000。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或納米碳纖維中的一種或幾種。
所述的聚合物為聚丙烯腈、聚氨酯、聚乙烯醇、尼龍、聚酯、纖維素、桑絲中的一種或一種以上。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案之二是一種如權(quán)利要求1所述的碳納米管納米復(fù)合纖維的制造方法，包括如下步驟①將碳納米管在強(qiáng)酸中超聲分散0.5～10小時，經(jīng)洗滌、過濾得到含有羧基的碳納米管。
②將表面含有羧基的碳納米管與二氯亞砜、或二異氰酸酯在60～75℃反應(yīng)4～24小時，得到酰氯化碳納米管(CNT-COCl)和異氰酸化碳納米管(CNT-NCO)。
③酰氯化碳納米管(CNT-COCl)和異氰酸化碳納米管(CNT-NCO)分別與能夠與COCl、NCO基團(tuán)反應(yīng)的小分子和大分子反應(yīng)，優(yōu)選地，曲拉通X-100(Triton X-100)、聚氧乙烯、二異氰酸酯、乙二胺、己二胺、聚醚二醇、聚酯二醇、己內(nèi)酰胺、己二酸中的一種或幾種反應(yīng)，經(jīng)洗滌、過濾得到功能化的碳納米管。
④將功能化的碳納米管與聚合物配成共混紡絲溶液，經(jīng)高壓靜電紡絲制得所述的復(fù)合纖維，所使用的接收裝置是雙排或多排電極，電極材料為金、銀、銅、鐵、鋁、導(dǎo)電硅或石墨導(dǎo)體，兩電極間距為1mm～100mm。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案所述的強(qiáng)酸指濃硝酸或濃硫酸與濃硝酸按體積比3∶1和4∶1配比的混合液。
所述的高壓靜電控制在5～50KV。
紡絲溶液所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水、甲酰胺、甲酸、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、Schweizer試劑(此種試劑即Cu(OH)2溶于過量氨水中所成深藍(lán)色溶液)中的一種或幾種。
靜電紡絲溶液中聚合物與溶劑的質(zhì)量比為1∶4～1000。
本發(fā)明原理是通過碳納米管表面接枝小分子或者聚合物，使碳納米管溶于有機(jī)溶劑或水溶液，同時聚合物也同樣溶于這種有機(jī)溶劑或水溶液，使碳納米管能與聚合物形成均一分散的溶液，溶液液滴在高壓靜電場中高速拉伸、分裂成許多直徑微細(xì)的纖維，同時使碳納米管能在聚合物納米纖維中取向。實現(xiàn)高取向納米纖維的原理是由于高壓靜電噴出的納米纖維帶有正電荷，兩個電極帶負(fù)電荷，納米纖維同時受到兩電極的吸引，特別是在兩電極的附近，這種力很強(qiáng)，在靜電力的作用下納米纖維在兩電極之間被拉直，從而得到高取向排列的納米纖維。
本發(fā)明的有益效果是實現(xiàn)了碳納米管在納米纖維中有均勻分散，實現(xiàn)了碳納米管在納米纖維中的有效取向，實現(xiàn)了納米纖維的高取向排列。


圖1為高取向碳納米管聚丙烯腈基納米復(fù)合纖維掃描電鏡圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述，參照附圖1。
實施例1①將碳納米管放入體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合溶液中超聲分散5小時，經(jīng)洗滌、過濾得到表面含羧基的碳納米管。
②將表面含有羧基的碳納米管與二氯亞砜在60℃反應(yīng)24小時。得到CNT-COCl。
③CNT-COCl與Triton X-100在120℃反應(yīng)24小時得到功能化的碳納米管。
④將表面接有Triton X-100的碳納米管和聚丙烯腈共同溶解在二甲基甲酰胺中，超聲分散2小時制得共混紡絲溶液。
⑤在30kv的高壓下靜電紡絲，用間距為1mm的雙排接地電極收集高取向納米復(fù)合纖維，制得碳納米管納米復(fù)合纖維。
根據(jù)國標(biāo)測定，所得碳納米管(5wt％)納米復(fù)合纖維拉伸模量提高68％。
實施例2①將碳納米管放入體積比為3∶1濃硫酸和濃硝酸混合溶液中中超聲分散5小時，經(jīng)洗滌、過濾得到表面含羧基的碳納米管。
②將表面含有羧基的碳納米管與二氯亞砜在75℃反應(yīng)4小時。得到CNT-COCl。
③CNT-COCl與聚氧乙烯(PEO-OH)在100℃反應(yīng)24小時得到功能化的碳納米管。
④將表面接技有聚氧乙烯的碳納米管與聚氨酯共同溶解到二甲基乙酰胺中，超聲分散1小時制得共混紡絲溶液。
⑤在5kv的高壓下靜電紡絲，用間距為100mm的三排接地電極收集高取向納米復(fù)合纖維，制得碳納米管納米復(fù)合纖維。
根據(jù)國標(biāo)測定，所得碳納米管(10wt％)納米復(fù)合纖維拉伸模量提高81％。
實施例3①將碳納米管放入體積比為3∶1濃硫酸和濃硝酸混合溶液中超聲分散10小時，經(jīng)洗滌、過濾得到表面含羧基的碳納米管。
②將表面含有羧基的碳納米管與二氯亞砜在60℃反應(yīng)24小時。得到CNT-COCl。
③CNT-COCl與己內(nèi)酰胺在250℃反應(yīng)12小時，經(jīng)洗滌、過濾得到功能化的碳納米管。
④將表面接有尼龍6的碳納米管和尼龍6共同溶解在甲酸中，超聲分散1小時制得共混紡絲溶液。
⑤在30kv的高壓下靜電紡絲，用間距為1mm的雙排接地電極收集高取向納米復(fù)合纖維，制得碳納米管納米復(fù)合纖維。
根據(jù)國標(biāo)測定，所得碳納米管(2wt％)納米復(fù)合纖維拉伸模量提高48％。
實施例4①將碳納米管放入體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合溶液中超聲5小時，經(jīng)洗滌、過濾得到表面含羧基的碳納米管。
②將表面含有羧基的碳納米管與二氯亞砜在75℃反應(yīng)12小時。得到CNT-COCl。
③CNT-COCl與二異氰酸酯和聚醚二醇在60℃反應(yīng)24小時得到功能化的碳納米管。
④將表面接技有二異氰酸酯的碳納米管與聚氨酯共同溶解在二甲基甲酰胺中，超聲分散2小時制得共混紡絲溶液。
⑤在50kv的高壓下靜電紡絲，用間距為50mm的三排接地電極收集高取向納米復(fù)合纖維，制得碳納米管納米復(fù)合纖維。
根據(jù)國標(biāo)測定，所得碳納米管(10wt％)納米復(fù)合纖維拉伸模量提高75％。
實施例5①將碳納米管放入體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合溶液中超聲5小時，經(jīng)洗滌、過濾得到表面含羧基的碳納米管。
②將表面含有羧基的碳納米管與二氯亞砜在70℃反應(yīng)24小時。得到CNT-COCl。
③CNT-COCl與己二胺、己二酸在200℃反應(yīng)12小時得到功能化的碳納米管。
④將表面接技有己二胺和己二酸的碳納米管與尼龍66共同溶解在甲酸中，超聲1小時分散制得共混紡絲溶液。
⑤在25kv的高壓下靜電紡絲，用間距為20mm的四排接地電極收集高取向納米復(fù)合纖維，制得碳納米管納米復(fù)合纖維。
根據(jù)國標(biāo)測定，所得碳納米管(5wt％)納米復(fù)合纖維拉伸模量提高69％。
實施例6①將碳納米管放入體積比為4∶1的濃硫酸和濃硝酸混合溶液中超聲5小時，經(jīng)洗滌、過濾得到表面含羧基的碳納米管。
②將表面含有羧基的碳納米管與二氯亞砜在65℃反應(yīng)24小時。得到CNT-COCl。
③CNT-COCl與PVA在60℃反應(yīng)12小時得到功能化的碳納米管。
④將表面接技有PVA的碳納米管和纖維素共同溶解在Schweizer試劑中，超聲分散3小時制得共混紡絲溶液。
⑤在20kv的高壓下靜電紡絲，用間距為80mm的雙排接地電極收集高取向納米復(fù)合纖維，制得碳納米管納米復(fù)合纖維。
根據(jù)國標(biāo)測定，所得碳納米管(20wt％)納米復(fù)合纖維拉伸模量提高106％。
實施例7①將碳納米管放入濃硝酸溶液中超聲10小時，經(jīng)洗滌、過濾得到表面含羧基的碳納米管。
②將表面含有羧基的碳納米管與二異氰酸酯在65℃反應(yīng)24小時。得到CNT-NCO。
③CNT-NCO與己二胺、二異氰酸酯在50℃反應(yīng)12小時得到功能化的碳納米管。
④將表面接技有聚尿的碳納米管和聚尿共同溶解在DMAC試劑中，超聲分散3小時制得共混紡絲溶液。
⑤在40kv的高壓下靜電紡絲，用間距為10mm的三排接地電極收集高取向納米復(fù)合纖維，制得碳納米管納米復(fù)合纖維。
根據(jù)國標(biāo)測定，所得碳納米管(20wt％)納米復(fù)合纖維拉伸模量提高92％。
權(quán)利要求
1.一種高取向碳納米管復(fù)合纖維，其特征在于其組分為表面功能化的碳納米管和聚合物，二者的質(zhì)量比為1∶2～1000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合纖維，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或納米碳纖維中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合纖維，其特征在于所述的聚合物為聚丙烯腈、聚氨酯、聚乙烯醇、尼龍、聚酯、纖維素、桑絲中的一種或一種以上。
4.一種如權(quán)利要求1所述的復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于包括如下步驟①將碳納米管在強(qiáng)酸中超聲分散0.5～10小時，經(jīng)洗滌、過濾得到含有羧基的碳納米管。②將表面含有羧基的碳納米管與二氯亞砜或二異氰酸酯在60～75℃反應(yīng)4～24小時，得到酰氯化碳納米管或異氰酸化碳納米管。③酰氯化碳納米管或異氰酸化碳納米管分別與能夠與COCl、NCO基團(tuán)反應(yīng)的小分子和大分子在50～250℃下反應(yīng)4～24小時，反應(yīng)完全后，經(jīng)洗滌、過濾得到功能化的碳納米管。④將功能化的碳納米管與聚合物配成共混紡絲溶液，經(jīng)高壓靜電紡絲制得所述的復(fù)合纖維，所使用的接收裝置是雙排或多排電極，電極材料為金、銀、銅、鐵、鋁、導(dǎo)電硅或石墨導(dǎo)體，兩電極間距為1mm～100mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于所述的強(qiáng)酸指濃硝酸或濃硫酸與濃硝酸按體積比3∶1和4∶1配比的混合液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于所述的高壓靜電控制在5～50KV。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于紡絲溶液所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水、甲酰胺、甲酸、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、Schweizer試劑中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于靜電紡絲溶液中聚合物與溶劑的質(zhì)量比為1∶4～1000。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于能夠與COCl、NCO基團(tuán)反應(yīng)的小分子和大分子為曲拉通X-100(Triton X-100)、聚氧乙烯、二異氰酸酯、乙二胺、己二胺、聚醚二醇、聚酯二醇、己內(nèi)酰胺、己二酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高取向碳納米管復(fù)合纖維，其組分為表面功能化的碳納米管和聚合物，二者的質(zhì)量比為1∶2～1000；還公開了所述復(fù)合纖維的制造方法，包括如下步驟將碳納米管在強(qiáng)酸中超聲分散0.5～10小時；將表面含有羧基的碳納米管與二氯亞砜或二異氰酸酯在60～75℃反應(yīng)4～24小時，分別與能夠與COCl、NCO基團(tuán)反應(yīng)的小分子和大分子在50～250℃下反應(yīng)4～24小時，與聚合物配成共混紡絲溶液，經(jīng)兩電極間距為1mm～100mm的高壓靜電紡絲制得所述的復(fù)合纖維。本發(fā)明實現(xiàn)了碳納米管在納米纖維中有均勻分散，實現(xiàn)了碳納米管在納米纖維中的有效取向，實現(xiàn)了納米纖維的高取向排列。
文檔編號D01F8/04GK1746343SQ20051002961
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者常振軍, 張清華, 陳大俊 申請人:東華大學(xué)