專利名稱：皮革和半成品的生產(chǎn)方法和適用于此的配制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過采用如下物質(zhì)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品生產(chǎn)半成品或皮革的方法a)至少一種片狀硅酸鹽和b)至少一種共聚物，其可通過以下步驟到得到使以下物質(zhì)共聚至少一種烯屬不飽和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一種4-8個碳原子的二羧酸，至少一種乙烯基芳族化合物(B1)或至少一種支化或直鏈C2-C10-烯烴的低聚物(B2)，至少一種平均分子量Mn為300-5000g/mol或者可通過至少3當量的C2-C10-烯烴的低聚獲得的低聚物，和任選地至少一種不同于(A)且含有至少一個雜原子的烯屬不飽和單體(C)，并且與以下物質(zhì)反應(yīng)至少一種式Ia或Ib的化合物(D)， 并且任選采用水或堿性水溶液水解，其中，在式Ia和Ib中，A1相同或不同并且為C2-C6-亞烷基，R1為直鏈或直鏈的C1-C20-烷基，且n為1-200的整數(shù)。
以上定義的共聚單體下面還稱作共聚物(b)或(b)共聚物。
此外，本發(fā)明涉及包含如下物質(zhì)的配制劑a)至少一種片狀硅酸鹽和b)至少一種共聚物，其可通過以下步驟到得到使以下物質(zhì)共聚至少一種烯屬不飽和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一種4-8個碳原子的二羧酸，至少一種乙烯基芳族化合物(B1)或至少一種支化或直鏈C2-C10-烯烴的低聚物(B2)，至少一種平均分子量Mn為300-5000g/mol或者可通過至少3當量的C2-C10-烯烴的低聚獲得的低聚物，和任選地至少一種不同于(A)且含有至少一個雜原子的烯屬不飽和單體(C)，并且與以下物質(zhì)反應(yīng)至少一種式Ia或Ib的化合物(D)， 并且任選采用水或堿性水溶液水解，其中，在式Ia和Ib中，A1相同或不同并且為C2-C6-亞烷基，R1為直鏈或直鏈的C1-C20-烷基，且n為1-200的整數(shù)。
此外，本發(fā)明涉及通過新的方法生產(chǎn)的半成品和皮革、制備新的配制劑的方法以及新的半成品和新的皮革的用途。
在皮革生產(chǎn)中鉻鞣制已經(jīng)成為重要的化學(xué)處理100多年了，例如參見，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A15卷，第259-282頁并且具特別是在第268頁以及以下各頁，第5版(1990)，Verlag ChemieWeinheim。但是，由于生態(tài)方面的原因，已在探索鉻鞣制的替換方案。在常規(guī)鉻鞣制中，可利用基于皮革的毛皮重量，用量為1.5-8重量％或甚至更多的鉻鹽。其中，大部分通常未被結(jié)合而進入廢水中。盡管可通過采用例如石灰和鐵鹽的化學(xué)處理使廢水中沒有大量鉻，但是獲得含有鉻的淤泥并且必須在特定的填埋場上處理或者通過昂貴的工藝過程后處理。
此外，例如在分割生皮中和在整平皮革中獲得含鉻皮革廢料，所述廢料基于生皮重量占約8-15重量％并且也必須通過昂貴的方法處理。
已存在許多通過例如使鉻鞣制液再循環(huán)或鉻循環(huán)方法降低廢水的鉻污染的嘗試。但是，總的來說這些方法并不令人滿意并且特別不能解決含鉻皮革廢料的問題。
此外，已知用有機鞣制劑代替部分或所有鉻的方法?？商峒笆褂煤铣慎分苿?，即甲醛和苯酚的磺化縮合物或磺化的萘/甲醛縮合物。此外，還可提及使用植物鞣制劑。但是，上述兩類鞣制劑產(chǎn)生高COD的廢水并且，由于環(huán)境原因，也不可接受。此外，已發(fā)現(xiàn)在使用磺化的苯酚/甲醛縮合物的情況下皮革的耐光性經(jīng)常不令人滿意(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A15卷，第259-282頁并且具特別是在第270頁以及以下各頁，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim)。
此外，已知使用醛，特別是二醛，例如戊二醛鞣制，參見例如H.Herfeld，Bibliothek des Leders，第III卷，第191頁，Umschau VerlagFrankfurt/Main，1984。但是，以下事實是不利的，即收縮溫度不高于70℃并且因此當使用少量戊二醛，例如基于毛皮重量，0.5-0.9重量％時僅可使所生產(chǎn)的半成品脫水至不充分的程度。在修整的過程中，在皮革的肉一側(cè)上形成膠粘并不利地影響皮革的質(zhì)量。
在預(yù)鞣制過程中使用大量戊二醛的情況下，觀察到通常獲得完全鞣制的皮革并且隨后不再可能如許多制革廠所需要進行可變加工。
已知戊二醛可以部分或完全縮醛化的形式(例如作為甲縮醛)用于鞣制(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A15卷，第259-282頁并且具特別是在第273頁以及以下各頁，第5版(1990)，Verlag ChemieWeinheim)。但是，所述的鞣制的半成品通常傾向于快速變黃。
此外，觀察到采用戊二醛預(yù)鞣制的半成品和皮革在許多情況下難以修整。修整刀具易于粘住并且必須清理。
本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)半成品和皮革的新方法，該方法避免了上述缺點。具體地說，本發(fā)明的方法是提供避免上述缺點的鞣制劑。
我們已發(fā)現(xiàn)所述目的通過最初定義的生產(chǎn)半成品或皮革的方法獲得。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以以浸酸裸皮或毛皮為起始原料并通過新的處理方法獲得半成品或皮革。在本發(fā)明的范圍內(nèi)還可以以半成品為起始原料并通過新的處理方法獲得皮革。
在本發(fā)明的實施方案中，動物生皮的毛皮、浸酸裸皮或半成品例如剝的牛、豬、山羊、綿羊或獵物例如鹿的生皮。動物是例如通過屠宰殺死或死于自然原因?qū)τ谛路椒ǘ允遣恢匾?。動物生皮可以通過本身已知的方法，例如通過采用堿，例如石灰和含硫試劑(例如NaHS或Na2S或巰基乙酸或2-巰基乙醇或1，4-二巰基丁烷-2，3-二醇)浸灰除角質(zhì)。
此外，浸灰生皮(毛皮)可以通過常規(guī)方法脫灰、使其軟化(bated)并進行機械操作例如用于將生皮去肉。此外，浸灰生皮已浸酸，在該情況下使用術(shù)語浸酸裸皮。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用已經(jīng)進行預(yù)鞣制或者主要采用一種或多種常規(guī)鞣制劑鞣制的半成品作為起始原料，可以將半成品稱作藍濕皮或白濕皮。
根據(jù)本發(fā)明，毛皮、浸酸裸皮或半成品采用如下物質(zhì)處理(a)至少一種片狀硅酸鹽和(b)至少一種共聚物。
根據(jù)本發(fā)明用作(a)的片狀硅酸鹽本身是已知的并且通常為鋁硅酸鹽，所述鋁硅酸鹽例如作為初級鋁硅酸鹽的風(fēng)化產(chǎn)物，即來自于含有二氧化硅和二氧化鋁的化合物(其中硅通常為四配位且鋁通常為八配位)存在；并且例如以粘土礦物的形式天然存在。片狀硅酸鹽可稱作頁硅酸鹽并且，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還包括葉狀硅酸鹽和帶狀硅酸鹽。本發(fā)明并不限于使用天然存在的粘土礦物；可以使用改性粘土礦作作為片狀硅酸鹽或合成片狀硅酸鹽。
在本發(fā)明的實施方案中，片狀硅酸鹽(a)選自頁硅酸鹽例如高嶺石、白云母、蒙脫土、蒙脫石和膨潤土，特別是鋰蒙脫石。
在本發(fā)明的實施方案中，所選擇的片狀硅酸鹽(a)是數(shù)均粒徑最高達2μm，優(yōu)選最高達1μm的那些片狀硅酸鹽，可以例如根據(jù)1SO 13320-1通過結(jié)合的激光衍射和光散射測定粒徑和粒徑分布。根據(jù)ISO 13320-1適用于結(jié)合的激光衍射和光散射的裝置例如由Malvern售賣。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，改性粘土礦物理解為意思是特別是那些由天然粘土礦物通過設(shè)定特定的粒徑分布獲得的片狀硅酸鹽。
在本發(fā)明的實施方案中，選擇在毛皮、浸酸裸皮或半成品的新處理過程中通過天然粘土礦物的層離制備的那些片狀硅酸鹽作為片狀硅酸鹽(a)。為此，可以使用平均粒徑最高達50μm或更多并且在新處理過程中原位層離的粘土礦物。當選擇相應(yīng)的粘土礦物時，必須確保粘土礦物在根據(jù)本發(fā)明的處理條件下層離。這可例如通過單獨進行的層離試驗實現(xiàn)。優(yōu)選，層離試驗采用如下方式進行將粘土礦物例如以至少15ml水/g粘土礦物，優(yōu)選至少19ml水/g粘土礦物的方式懸浮在水中，并且例如在250rpm或更多下攪拌。攪拌可進行至少15分鐘，優(yōu)選至少30分鐘。如果例如根據(jù)ISO13320-1的粒徑測定顯示平均粒徑(數(shù)均)為2μm或更少，優(yōu)選1μm或更少，或者在層離試驗之后，粘土礦物包含粒子具有的數(shù)均粒徑為0.01-0.5μm的微粒部分和粒子具有的數(shù)均粒徑為1-5μm，優(yōu)選1.1-2μm的粗粒部分，則所述粘土礦物適于用在新方法中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，選擇那些在用于新方法的過程中通過天然粘土礦物混合物(例如高嶺石與膨潤土的混合物或高嶺石與蒙脫土的混合物)的層離原位制備的片狀硅酸鹽作為片狀硅酸鹽(a)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，選擇那些在用于新方法的過程中通過天然粘土礦物混合物的層離原位制備并且例如在層離試驗中在層離之后具有雙峰粒徑分布的片狀硅酸鹽作為片狀硅酸鹽(a)。例如，可以使用那些在層離之后包含粒子由數(shù)均粒徑為0.01-0.5μm的微粒部分和粒子具有的數(shù)均粒徑為1-5μm，優(yōu)選1.1-2μm的粗粒部分構(gòu)成的片狀硅酸鹽。微粒部分的粒子與粗粒部分的粒子的重量比可以為，例如1∶10-10∶1，優(yōu)選1∶5-5∶1。
在本發(fā)明的實施方案中，選擇那些用于新方法之前通過天然粘土礦物的層離制備的片狀硅酸鹽作為片狀硅酸鹽(a)。層離優(yōu)選在層離試驗的基礎(chǔ)上采用如下方式進行將粘土礦物例如以至少15ml水/g粘土礦物，優(yōu)選至少19ml水/g粘土礦物的方式懸浮在水中，并且例如在250rpm或更多下攪拌。攪拌可進行至少15分鐘，優(yōu)選至少30分鐘。
在本發(fā)明的特定實施方案中，選擇那些在用于新方法之前通過天然粘土礦物混合物(例如高嶺石與膨潤土的混合物或高嶺石與蒙脫土的混合物)的層離制備的片狀硅酸鹽作為片狀硅酸鹽(a)。
在本發(fā)明的特定實施方案中，選擇那些在用于新方法之前通過天然粘土礦物混合物的層離制備并且在層離之后具有雙峰粒徑分布的片狀硅酸鹽作為片狀硅酸鹽(a)。例如，可以使用那些在層離之后由粒子具有的數(shù)均粒徑為0.01-0.5μm的微粒部分和粒子具有的數(shù)均粒徑為1-5μm，優(yōu)選1.1-2μm的粗粒部分構(gòu)成的片狀硅酸鹽。微粒部分的粒子與粗粒部分的粒子的重量比可以為，例如1∶10-10∶1，優(yōu)選1∶5-5∶1。
在本發(fā)明的實施方案中，優(yōu)選在新處理毛皮、浸酸裸皮或半成品之前或期間將能夠與片狀硅酸鹽形成氫橋連的有機物質(zhì)加入到片狀硅酸鹽中。所述有機物質(zhì)的實例是脲、醇、多元醇、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、有機酰胺、尿烷、糖類、糖類衍生物，例如硝化纖維、磺化纖維和2-乙基己基纖維素。
根據(jù)本發(fā)明用作(b)的共聚物包含呈聚合單元形式的如下物質(zhì)作為共聚單體衍生自至少一種4-8個碳原子的二羧酸的至少一種烯屬不飽和二羧酸酐(A)，例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和亞甲基丙二酸酐，優(yōu)選衣康酸酐和馬來酸酐，非常特別優(yōu)選馬來酸酐；至少一種乙烯基芳族化合物(B1)，例如式V的化合物 其中R9和R10彼此獨立，各自為氫、甲基或乙基，R11為甲基或乙基且k為0-2的整數(shù)，R9和R10各自優(yōu)選為氫且k優(yōu)選為0；或共聚單體(B2)。
適合的共聚單體(B2)是乙烯、丙烯或直鏈或優(yōu)選支化C4-C10-烯烴的低聚物，至少一種低聚物具有的平均分子量Mn為300-5000g/mol或通過至少3當量，優(yōu)選至少4當量的C2-C10-烯烴低聚獲得。實例為丙烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基丁-1-烯、1-己烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基己-1-烯、2-乙基戊-1-烯、2-乙基己-1-烯和2-丙基庚-1-烯、1-辛烯和1-癸烯的低聚物，非常特別優(yōu)選異丁烯的低聚物。
共聚單體(B)具有可以以乙烯基、亞乙烯基或烷基亞乙烯基的形式存在的烯屬不飽和基團。
上述烯烴彼此之間的共低聚物或上述烯烴與基于(B2)，最高達20重量％的乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯，例如2-、3-和4-甲基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯的共低聚物也是適合的。
特別優(yōu)選的共聚單體(B)是平均分子量Mn為300-5000g/mol，優(yōu)選400-3000g/mol，特別優(yōu)選500-2300g/mol，非常特別優(yōu)選550-1000g/mol低聚丙烯和低聚異丁烯，所述平均分子量例如通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。此外，特別優(yōu)選的低聚異丁烯和低聚丙烯是那些通過至少3當量，優(yōu)選至少4當量的C2-C10-烯烴低聚獲得。
在本發(fā)明的實施方案中，共聚單體(B2)具有的分子量分布Mw/Mn為1.1-3，優(yōu)選1.5-1.8。
低聚丙烯和低聚異丁烯同樣是已知的，并且低聚異丁烯例如通過異丁烯在三氟化硼催化劑的存在下低聚獲得，參見例如DE-A 27 02 604。適合的含異丁烯原料是異丁烯本身和含異丁烯的C4-烴氣流，例如精制的C4餾分、得自異丁烷脫氫的C4餾分、得自蒸汽裂化器或FCC裂化器(FCC流化床催化裂化)的C4餾分，條件是相應(yīng)的C4餾分已基本上沒有包含在其中的1，3-丁二烯。通常，異丁烯在C4烴氣流中的濃度為40-60重量％。適合的C4烴氣流通常應(yīng)該包含少于500ppm，優(yōu)選少于200ppm的1，3-丁二烯。
乙烯的低聚物是已知的并且可例如作為1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯商購獲得。
另外的示例性低聚物(B2)的制備本身是已知的；所述方法可見于，例如WO96/23751和WO99/67347，實施例3中。
當然，用于新方法的共聚物(b)可包含呈聚合單元形式的乙烯基芳族化合物(B1)和低聚物(B2)。
作為(b)用于新方法的共聚物可包含呈聚合單元形式的至少一種不同于(A)且具有至少一個雜原子的烯屬不飽和共聚單體(C)。優(yōu)選，(C)選自式VI的C3-C8-羧酸衍生物 式VII的不飽和酰胺 式VIIIa的無環(huán)酰胺和式VIIIb的環(huán)狀酰胺
C1-C20-烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或正十八烷基乙烯基醚；烯烴，例如異丁烯；含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，優(yōu)選N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑烷酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉；α，β-不飽和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；式IX的烷氧基化不飽和醚 式X的不飽和酯和酰胺 式XI的不飽和酯 含有磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和磺酸酯基團的共聚單體，例如[2-{(甲基)丙烯酰氧基}乙基]磷酸酯或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；
其中A1和A2相同或不同并且為C2-C6-亞烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，優(yōu)選C2-C4-亞烷基，特別是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(C2H5)-；n 為1-200的整數(shù)，優(yōu)選4-25，特別優(yōu)選7-20。
當然僅在n為大于1的數(shù)時基團A1可以不同。
R12和R13相同或不同并且選自直鏈和支化的C1-C5-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基或異戊基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；并且特別是氫；R14相同或不同并且為支化或直鏈的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基或正二十烷基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；或特別優(yōu)選氫；R15為氫或甲基；x 為2-6的整數(shù)，優(yōu)選3-5；z 為選自0和1的整數(shù)，優(yōu)選1；a 為0-6的整數(shù)，優(yōu)選0-2；R16和R17相同或不同并且選自氫、直鏈和支化的C1-C10-烷基，C1-C10-烷基如上定義；
X為氧或N-R14；R18為[A1-O]n-R14，R19選自直鏈和支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基；優(yōu)選C1-C14-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基或正十四烷基；并且特別是氫或甲基。
其它變量如上定義。
作為實例，所選擇的式VII的化合物是(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十一烷基丙烯酰胺或相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。
作為實例，所選擇的式VIIIa的化合物是N-乙烯基羧酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；作為實例，所選擇的式VIIIb的典型化合物是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-哌啶酮和N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺。
作為實例，所選擇的式X的化合物是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺；實例為N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺和3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
作為實例，所選擇的式XI的化合物是醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。
例如，共聚物(b)可通過使(A)、(B1)或(B2)和，如果適合，(C)自由基共聚并且與式Ia或Ib的至少一種化合物(D)反應(yīng)，并且任選采用水或堿性水溶液水解獲得 其中，在式Ia和Ib中，R1如下定義R1為直鏈或支化的C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基；特別優(yōu)選C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
其它變量如上定義。
式Ia的化合物的具體實例是式HO-(CH2CH2O)m-CH3的聚乙二醇，其用甲基端基封端并且其中m為1-200，優(yōu)選4-100，特別優(yōu)選4-50采用甲基端基封端且包含氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物，其具有的分子量Mw為300-5000g/mol采用甲基端基封端并且包含氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的無規(guī)共聚物，其具有的分子量Mw為300-5000g/mol烷氧基化C2--C30-醇，特別是脂肪醇烷氧基化物，羰基合成醇烷氧基化物或格爾伯特醇烷氧基化物，烷氧基化可采用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯進行；實例是含有3-30個氧化乙烯單元的C13-C15-羰基合成醇乙氧基化物、含有3-30個氧化乙烯單元的C13-羰基合成醇乙氧基化物、含有3-30個氧化乙烯單元的C12-C14-脂肪醇乙氧基化物、含有3-30個氧化乙烯單元的C10-羰基合成醇乙氧基化物、含有3-30個氧化乙烯單元的C10-格爾伯特醇乙氧基化物、含有2-20個氧化乙烯單元、2-20個氧化丙烯單元和/或1-5個氧化丁烯單元的C9-C11-羰基合成醇烷氧基化物；含有2-20個氧化乙烯單元、2-20個氧化丙烯單元和/或1-5個氧化丁烯單元的C13-C15-羰基合成醇烷氧基化物；含有2-20個氧化乙烯單元的C4-C20-醇乙氧基化物。
在本發(fā)明的實施方案中，共聚物(b)中摩爾比(A)∶(B1)或(A)∶(B2)為1∶0.1-10，優(yōu)選1∶0.2-5，特別優(yōu)選1∶0.3-3。
在本發(fā)明的實施方案中，共聚物(b)中摩爾比(A)∶(C)為1∶0-1∶10，優(yōu)選10∶1-1∶5，特別優(yōu)選5∶1-1∶3。
在本發(fā)明的實施方案中，共聚物(b)中摩爾比(A)∶[(B1)+(C)]或(A)∶[(B2)+(C)]為2∶1-1∶20，優(yōu)選1∶1-1∶10，特別優(yōu)選1∶1-1∶6。
用于新方法的共聚物(b)的制備可通過本身已知的方法進行。因此，可以通過溶液聚合、沉淀聚合或在無溶劑的存在下通過本體聚合使單體(A)、(B1)或(B2)和，如果合適的話，(C)彼此共聚，然后使產(chǎn)物與(D)反應(yīng)。(A)、(B1)或(B2)和，如果合適的話，(C)可呈無規(guī)共聚物的形式、作為交替共聚物或作為嵌段共聚物共聚。
用于使(A)、(B1)或(B2)和，如果合適的話，(C)共聚的壓力和溫度條件通常并不關(guān)鍵。溫度為，例如40-200℃，優(yōu)選60-150℃，且壓力為，例如1-10巴，優(yōu)選1-3巴。
適合的溶劑為那些認為對4-8個碳原子的二羧酸的酸酐為惰性的溶劑，特別是丙酮、四氫呋喃和1，4-二烷。適合的沉淀劑為芳烴或脂肪烴，例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯或一種或多種上述芳烴的混合物、正己烷、石油醚或異十二烷。芳烴和脂肪烴的混合物也是適合的。
可以使用調(diào)節(jié)劑，例如巰基乙醇或正十二烷硫醇。適合的用量為，例如0.1-6重量％，基于所有共聚單體的質(zhì)量。
有利的是共聚通過引發(fā)劑，例如過氧化物或氫過氧化物引發(fā)。過氧化物或氫過氧化物的實例是二叔丁基過氧化物、過辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化二乙酰、過氧化琥珀酰、過氧化對氯苯甲酰和過氧化二碳酸二環(huán)己酯。還適合的是使用氧化還原引發(fā)劑以及偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。通常，這些引發(fā)劑以基于所有單體的質(zhì)量，0.1-20重量％，優(yōu)選0.2-15重量％的量使用。
上述共聚產(chǎn)生共聚物。獲得的共聚物可以通過常規(guī)方法，例如再沉淀或未轉(zhuǎn)化單體的抽提除去進行純化。如果使用溶劑或沉淀劑，可以在共聚結(jié)束之后將其例如通過蒸餾除去。
在本發(fā)明的實施方案中，并不使獲得的共聚物進行任何額外純化并立即與(D)反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，共聚可在總量或部分所使用的化合物(D)的存在下進行。在該實施方案中，可以部分或完全省去使用溶劑或沉淀劑。
上述共聚物與(D)的反應(yīng)例如在90-150℃下進行。
上述共聚物與(D)的反應(yīng)例如在1-10巴，優(yōu)選1-3巴下進行。
(D)的用量可在假定完全轉(zhuǎn)化(D)的情況下計算，并且使用基于(A)例如5-80mol％，優(yōu)選10-67mol％，特別優(yōu)選20-50mol％的(D)。
上述共聚物與(D)的反應(yīng)時間通常為0.5-8小時，優(yōu)選1-5小時。
上述共聚物與(D)的反應(yīng)可在不存在或存在催化劑，特別是酸性催化劑(例如硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、鹽酸或酸性離子交換劑)的情況下進行。
在上述方法的另一個方案中，上述共聚物與(D)的反應(yīng)在夾帶劑的存在下進行，所述夾帶劑與如果合適的話在反應(yīng)中形成的水形成共沸物。
通常，在上述步驟的條件下，(D)與酸酐(A)的羧基和，如果合適的話，與來自(C)的羧基完全反應(yīng)或反應(yīng)至一定程度。通常，仍殘留少于40mol％作為未轉(zhuǎn)化的(D)。
可以通過本身已知的方法例如提取將未轉(zhuǎn)化的(D)從用于新方法的共聚物(b)中分離出來。
在本發(fā)明的實施方案中，將未反應(yīng)的(D)與用于新方法的共聚物(b)分離的另外的步驟可以省去。在該實施方案中，共聚物(b)與一定比率的未反應(yīng)的(D)一起用于生產(chǎn)皮革或半成品。
在本發(fā)明的實施方案中，在水解之后可向共聚物(b)中加入另外的引發(fā)劑并且獲得脫臭共聚物(b)，所述脫臭共聚物(b)可用于生產(chǎn)皮革或半成品。
在另外的實施方案中，共聚物(b)與水或堿性水溶液反應(yīng)，獲得部分或完全水解的共聚物，所述共聚物在本發(fā)明的范圍內(nèi)也包含在(b)之內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，如果需要采用(a)至少一種片狀硅酸鹽和(b)至少一種如上所述可獲得的共聚物處理毛皮、浸酸裸皮或半成品，則可以進行兩個單獨的處理步驟并且首先采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和稍后，例如在再鞣制過程中采用至少一種共聚物(b)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品。還可以首先采用至少一種共聚物(b)和稍后，例如在預(yù)鞣制的過程中，采用至少一種片狀硅酸鹽(a)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品。
在本發(fā)明的實施方案中，在單步操作中，例如在預(yù)鞣制過程中、在鞣制過程中或在再鞣制過程中采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和用至少一種共聚物(b)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品。
在本發(fā)明的特定實施方案中，采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和用至少一種共聚物(b)的新處理可重復(fù)進行。
在本發(fā)明的實施方案中，毛皮、浸酸裸皮或半成品可另外采用(c)至少一種選自式II的二羰基化合物和在水的存在下釋放出式II的二羰基化合物的物質(zhì)的物質(zhì)處理 各變量如下定義R2和R3相同或不同并且選自氫；C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛烷、正壬基、正癸基、和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基、非常特別優(yōu)選甲基；C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛烷、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；取代的環(huán)烷基的實例是2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、順-2，4-二甲基環(huán)戊基、反-2，4-二甲基環(huán)戊基、2，2，4，4-四甲基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、順-2，5-二甲基環(huán)己基、反-2，5-二甲基環(huán)己基、2，2，5，5-四甲基環(huán)己基、2-甲氧基環(huán)戊基、2-甲氧基環(huán)己基、3-甲氧基環(huán)戊基、3-甲氧基環(huán)己基、2-氯環(huán)戊基、3-氯環(huán)戊基、2，4-二氯環(huán)戊基、2，2，4，4-四氯環(huán)戊基、2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、4-氯環(huán)己基、2，5-二氯環(huán)己基、2，2，5，5-四氯環(huán)己基、2-硫甲基環(huán)戊基、2-硫甲基環(huán)己基、3-硫甲基環(huán)戊基、3-硫甲基環(huán)己基和另外的衍生物；
C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7--C12-苯基烷基，例如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特別優(yōu)選芐基，C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選未取代或由一個或多個以下基團取代的苯基-C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛烷、正壬基、正癸基和正十二烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基和仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-鹵素，例如氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯和溴；-C1-C12-烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基和異己氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
相鄰的取代基可彼此連接形成環(huán)。
在特定的實施方案中，R2和R3彼此共價鍵接形成4-至13-元環(huán)。因此，R2和R3一起可以是，例如，未取代或由例如C1-C12-烷基或C6-C14-芳基取代的C3-C8-亞烷基。實例是-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，優(yōu)選C3-C5-亞烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-。
R2和R3各自非常特別優(yōu)選為氫。
Z選自單鍵和二價有機基團，而所述二價有機基團選自任選取代的C1-C12-亞烷基，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、順-或反-CH＝CH-、Z-或E-CH2-CH＝CH-；優(yōu)選-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-、-CH(C6H5)-、-CH(CH3)-CH2-、順-CH(CH3)-CH(CH3)-、反-CH(CH3)-CH(CH3)-、順-CH(CH3)-CH(C6H5)-、反-CH(CH3)-CH(C6H6)-、-{CH(CH3)}3-；任選取代的C5-C12-亞環(huán)烷基，例如反-或順-1，2-亞環(huán)戊基、反-或順-1，3-亞環(huán)戊基、反-或順-1，3-亞環(huán)戊-4-烯基、反-或順-1，4-亞環(huán)己基、反-或順-1，4-亞環(huán)己-2-烯基、反-或順-1，3-亞環(huán)己基、反-或順-1，2-亞環(huán)己基，上述基團任選由一個或多C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，或一個或多個鹵素原子，例如氟、氯、溴或碘取代；或任選取代的C6-C14-亞芳基，例如對-亞苯基、間-亞苯基、鄰-亞苯基、1，2-亞萘基、1，3-亞萘基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、1，6-亞萘基、1，7-亞萘基、1，8-亞萘基、2，3-亞萘基、2，7-亞萘基、2，6-亞萘基、1，4-亞蒽基、9，10-亞蒽基、p，p’-亞聯(lián)苯基，上述基團任選由一個或多C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，或一個或多個鹵素原子，例如氟、氯、溴或碘取代。
在本發(fā)明的實施方案中，Z為
其中R4選自氫；C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛烷、正壬基、正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛烷、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；取代的環(huán)烷基的實例是2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、順-2，4-二甲基環(huán)戊基、反-2，4-二甲基環(huán)戊基、2，2，4，4-四甲基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、順-2，5-二甲基環(huán)己基、反-2，5-二甲基環(huán)己基、2，2，5，5-四甲基環(huán)己基、2-甲氧基環(huán)戊基、2-甲氧基環(huán)己基、3-甲氧基環(huán)戊基、3-甲氧基環(huán)己基、2-氯環(huán)戊基、3-氯環(huán)戊基、2，4-二氯環(huán)戊基、2，2，4，4-四氯環(huán)戊基、2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、4-氯環(huán)己基、2，5-二氯環(huán)己基、2，2，5，5-四氯環(huán)己基、2-硫甲基環(huán)戊基、2-硫甲基環(huán)己基、3-硫甲基環(huán)戊基、3-硫甲基環(huán)己基和另外的衍生物；C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7--C12-苯基烷基，例如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特別優(yōu)選芐基；C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基，其為未取代或由一個或多個如下基團取代-如上定義的C1-C12-烷基，-如上定義的鹵素，-如上定義的C1-C12-烷氧基；y 為1-4的整數(shù)，優(yōu)選2或3，非常特別優(yōu)選3；R5相同或不同并且選自氫、取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基。
R4可連接到相鄰的R5上或，在y＜1的情況下，在每一情況下兩個相鄰的R5可彼此連接形成環(huán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，代替使用式II的二羰基化合物，可以使用在水的存在下釋放式II的羰基化合物的物質(zhì)。
在水的存在下釋放式II的二羰基化合物的物質(zhì)的實例是式II的二羰基化合物與醇，例如C1-C12-烷醇(優(yōu)選甲醇或乙醇)的水合物、半水合物、縮醛、半縮醛或縮酮和半縮酮和另外的羥醛。
在本發(fā)明的實施方案中，所選擇的在水的存在下釋放式II的二羰基化合物的物質(zhì)是可通過使至少一種式III的羰基化合物與至少一種式II的二羰基化合物反應(yīng)獲得的物質(zhì) 其中R6和R7相同或不同并且選自氫；C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛烷、正壬基、正癸基和正十二烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基和仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛烷、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；取代的環(huán)烷基的實例是2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、順-2，4-二甲基環(huán)戊基、反-2，4-二甲基環(huán)戊基、2，2，4，4-四甲基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、順-2，5-二甲基環(huán)己基、反-2，5-二甲基環(huán)己基、2，2，5，5-四甲基環(huán)己基、2-甲氧基環(huán)戊基、2-甲氧基環(huán)己基、3-甲氧基環(huán)戊基、3-甲氧基環(huán)己基、2-氯環(huán)戊基、3-氯環(huán)戊基、2，4-二氯環(huán)戊基、2，2，4，4-四氯環(huán)戊基、2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、4-氯環(huán)己基、2，5-二氯環(huán)己基、2，2，5，5-四氯環(huán)己基、2-硫甲基環(huán)戊基、2-硫甲基環(huán)己基、3-硫甲基環(huán)戊基、3-硫甲基環(huán)己基和另外的衍生物；C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7--C12-苯基烷基，例如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特別優(yōu)選芐基；C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基，其為未取代或由一個或多個如下基團取代-如上定義的C1-C12-烷基，-如上定義的鹵素，
-如上定義的C1-C12-烷氧基。
在優(yōu)選的實施方案中，式III的羰基化合物或式II的二羰基化合物在相對于各個羰基官能團的α-位中具有至少一個氫原子。
在本發(fā)明的實施方案中，R6和R7可彼此連接形成環(huán)。因此，R6和R7一起可以是，例如，未取代或由例如C1-C12-烷基或C6-C14-芳基取代的C1-C8-亞烷基。實例是-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，優(yōu)選C3-C5-亞烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所選擇的在水的存在下釋放式II的二羰基化合物的物質(zhì)是可通過使至少一種式III的羰基化合物與至少一種式IVa或IVb的環(huán)狀化合物反應(yīng)獲得的物質(zhì) 其中X 選自氧、硫和N-R8，特別是氧；X 選自氧、硫和N-R8，優(yōu)選氧；R8不同或優(yōu)選相同并且選自氫；C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛烷、正壬基、正癸基和正十二烷基；優(yōu)選C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、
仲己基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛烷、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基，優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；取代的環(huán)烷基2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、順-2，4-二甲基環(huán)戊基、反-2，4-二甲基環(huán)戊基、2，2，4，4-四甲基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、順-2，5-二甲基環(huán)己基、反-2，5-二甲基環(huán)己基、2，2，5，5-四甲基環(huán)己基、2-甲氧基環(huán)戊基、2-甲氧基環(huán)己基、3-甲氧基環(huán)戊基、3-甲氧基環(huán)己基、2-氯環(huán)戊基、3-氯環(huán)戊基、2，4-二氯環(huán)戊基、2，2，4，4-四氯環(huán)戊基、2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、4-氯環(huán)己基、2，5-二氯環(huán)己基、2，2，5，5-四氯環(huán)己基、2-硫甲基環(huán)戊基、2-硫甲基環(huán)己基、3-硫甲基環(huán)戊基、3-硫甲基環(huán)己基；C7-C13-芳烷基，優(yōu)選C7--C12-苯基烷基，例如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特別優(yōu)選芐基；C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基、未取代或取代的C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基，其為未取代或由一個或多個如下基團取代-如上定義的C1-C12-烷基，-如上定義的鹵素，-如上定義的C1-C12-烷氧基。
甲?；?，
CO-C1-C12-烷基，例如乙?；?、丙?；⒄□；惗□；⒅俣□；?、叔丁酰基、正戊?；?、異戊酰基、仲戊酰基、正辛?；?、正十二烷?；?；優(yōu)選CO-C1-C4-烷基，例如乙?；⒈；?、正丁?；?、異丁?；⒅俣□；?、叔丁?；?，非常特別優(yōu)選乙?；?；CO-C3-C12-環(huán)烷基，例如環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、環(huán)庚基羰基、環(huán)辛烷羰基、環(huán)壬基羰基、環(huán)癸基羰基、環(huán)十一烷基羰基和環(huán)十二烷基羰基，優(yōu)選環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基和環(huán)庚基羰基；取代的環(huán)烷基是的實例是2-甲基環(huán)戊基羰基、3-甲基環(huán)戊基羰基、2-甲基環(huán)己基羰基、3-甲基環(huán)己基羰基、4-甲基環(huán)己基羰基、順-2，5-二甲基環(huán)己基羰基、反-2，5-二甲基環(huán)己基羰基、2-甲氧基環(huán)戊基羰基、2-甲氧基環(huán)己基羰基、3-甲氧基環(huán)戊基羰基、3-甲氧基環(huán)己基羰基、2-氯環(huán)戊基羰基、3-氯環(huán)戊基羰基、2，4-二氯環(huán)戊基羰基、2-氯環(huán)己基羰基、3-氯環(huán)己基羰基、4-氯環(huán)己基-羰基、2，5-二氯環(huán)己基羰基、2-硫甲基環(huán)戊基羰基、2-硫甲基環(huán)己基羰基、3-硫甲基環(huán)戊基羰基、3-硫甲基環(huán)己基；CO-C7-C13-芳烷基，優(yōu)選CO-C7-C12-苯基烷基，例如苯基乙?；挺?苯基丙?；?，特別優(yōu)選苯基乙?；珻O-C6-C14-芳基，例如苯甲?；?、1-萘甲酰基、2-萘甲?；?-蒽甲酰基、2-蒽甲酰基、9-蒽甲酰基、1-菲甲酰基、2-菲甲?；?、3-菲甲?；?-菲甲?；?-菲甲?；?，優(yōu)選苯甲?；?、1-萘甲?；?-萘甲?；貏e優(yōu)選苯甲?；?。
R2和R8可彼此相連形成環(huán)。在X為N-R8的情況下，兩個基團R8可彼此相連形成環(huán)。例如，R8和R2或R8和R5或兩個基團R8一起可以是，例如，未取代或由例如C1-C12-烷基或C6-C14-芳基取代的C1-C8-亞烷基。實例是-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)3-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(C2H5)-、-(CH2)2-CH(C6H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-，優(yōu)選C3-C5-亞烷基，例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-；y為1-4的整數(shù)，特別是2或3；其它變量如上定義。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，R4和R5和R8各為甲基且y為3。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，選擇2-甲氧基-2，3-二氫-4H-吡喃(式IVb.1)作為式IVb的化合物。
其中Me為CH3。
非常特別優(yōu)選的式III的羰基化合物是甲乙酮、甲醛并且特別是丙酮。
根據(jù)本發(fā)明使用并且在水的存在下釋放式II的二羰基化合物的物質(zhì)可以單體或二聚物的形式存在。
根據(jù)本發(fā)明使用并且在水的存在下釋放式II的二羰基化合物和通過使至少一種式III的羰基化合物與至少一種式II的羰基化合物或與至少一種式IVa或IVb的環(huán)狀化合物反應(yīng)獲得的物質(zhì)下面還可稱作根據(jù)本發(fā)明使用的加合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的加合物可以低聚物或聚合物的形式存在。
通常，根據(jù)本發(fā)明使用的加合物作為二聚物、低聚物和聚合物的混合物存在，由于制備該混合物另外可包含式H-X-R8的化合物。根據(jù)本發(fā)明使用的加合物還可作為與源于存儲的雜質(zhì)，例如脫水產(chǎn)物、氧化產(chǎn)物、水解產(chǎn)物、交聯(lián)產(chǎn)物或一個或多個反羥醛反應(yīng)(retroaldol reaction)的產(chǎn)物的混合物存在。下面，所使用的術(shù)語加合物不僅包含純的加合物而且包含作為與源于制備和/或源于存儲的雜質(zhì)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的加合物可通過使至少一種式III的羰基化合物與至少一種式II的羰基化合物或與至少一種式IVa或IVb的環(huán)狀化合物反應(yīng)制備。
為此，使至少一種式II的羰基化合物或至少一種式IVa或IVb的環(huán)狀化合物與至少一種式III的羰基化合物反應(yīng)，式III的羰基化合物以過量最高達1000mol％，優(yōu)選最高達500mol％，特別優(yōu)選最高達200mol％的量使用。
反應(yīng)優(yōu)選在0-120℃，特別是20-55℃下進行。反應(yīng)可在0.1-100巴的任何所需壓力下進行，優(yōu)選在常壓下進行。反應(yīng)可在溶劑，例如水、甲苯、石油醚和正庚烷的存在下進行，但添加溶劑并不是必須的。特別是在式III的羰基化合物在反應(yīng)條件下為液體時，在反應(yīng)中使用溶劑不是必要的。
在反應(yīng)過程中形成的部分或全部水可與在反應(yīng)過程中形成的H-X-R8一起蒸餾出去。
反應(yīng)可在酸性pH下，即在pH為0.5-6.8，優(yōu)選0.7-4下進行。優(yōu)選使用一種或多種酸性催化劑。
適合的酸性催化劑是，例如磷酸特別是正磷酸、甲酸、乙酸、酸性硅膠、酸性氧化鋁、稀硫酸、磺酸例如甲磺酸或?qū)妆交撬?。如果使用非水溶劑，可以想到使用P2O5或分子篩。可以使用0.1-20重量％的催化劑，基于羰基化合物I。
為了形成根據(jù)本發(fā)明使用的加合物，有利的是反應(yīng)時間為10分鐘-24小時，優(yōu)選1-3小時。
反應(yīng)之后，可以處理在反應(yīng)過程中形成的反應(yīng)混合物。因此，可以例如通過蒸餾(例如在減壓下)將所使用的溶劑部分或全部除去。例如，可將所使用的酸性催化劑例如采用堿性水溶液(例如氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液)中和。還可以將未轉(zhuǎn)化的原料，例如過量的式III的羰基化合物分離出去。特別是在式III的羰基化合物是易揮發(fā)的情況下，例如丙酮或甲乙酮，有利的是通過蒸餾將式III的羰基化合物分離出去。
在一些情況下，在反應(yīng)過程中觀察到形成多相混合物。在所述情況下，可通過例如傾析或其它本身已知的方法將各個水相除去。
在上述條件下的反應(yīng)中，由于制備通常例如通過消除(脫水)、不完全反應(yīng)至氧化或分子內(nèi)交聯(lián)形成副產(chǎn)物和二級產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明使用的加合物的存儲過程中，另外例如由于消除水(脫水)。氧化或二聚、低聚或聚合和交聯(lián)可能發(fā)生由存儲而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
除了采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和至少一種共聚物(b)處理，如果需要采用至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品，則可以例如在預(yù)鞣制、鞣制或再鞣制中使用(c)。
根據(jù)本發(fā)明，如果需要采用如下物質(zhì)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品(a)至少一種片狀硅酸鹽，(b)至少一種如上所述可獲得的共聚物，和(c)至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物，則可以進行兩步或甚至三步單獨的處理步驟。例如，可以首先例如在預(yù)鞣制時或期間采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)，隨后例如在再鞣制期間采用至少一種共聚物(b)處理毛皮或浸酸裸皮。還可以首先例如在預(yù)鞣制時或期間采用至少一種共聚物(b)，隨后例如在再鞣制期間采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)處理毛皮或浸酸裸皮。
還可以首先例如在預(yù)鞣制時或期間采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和至少一種共聚物(b)，隨后例如在再鞣制期間采用至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)處理毛皮或浸酸裸皮。還可以首先例如在預(yù)鞣制時或期間采用至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)，隨后例如在再鞣制期間采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和至少一種共聚物(b)處理毛皮或浸酸裸皮。
還可以首先例如在預(yù)鞣制時或期間采用至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)和至少一種共聚物(b)，隨后例如在再鞣制期間采用至少一種片狀硅酸鹽(a)處理毛皮或浸酸裸皮。還可以首先例如在預(yù)鞣制時或期間采用至少一種片狀硅酸鹽(a)，隨后例如在再鞣制期間采用至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)和至少一種共聚物(b)處理毛皮或浸酸裸皮。
在本發(fā)明的實施方案中，以單步操作，例如僅在預(yù)鞣制過程中、僅在鞣制過程中或僅在再鞣制過程中采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和用至少一種共聚物(b)和用至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品。
在本發(fā)明的特定實施方案中，采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和用至少一種共聚物(b)和用至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)的新處理可重復(fù)進行。
在本發(fā)明的實施方案中，如果合適的話，可以分多步，采用如下物質(zhì)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品(a)0.02-4重量％，優(yōu)選0.1-1重量％的片狀硅酸鹽，(b)0.1-30重量％，優(yōu)選0.5-10重量％的共聚物和(c)0-15重量％，優(yōu)選0.5-5重量％的至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物，在所有情況下，重量百分率均基于毛皮重量。
在本發(fā)明的實施方案中，(a)片狀硅酸鹽∶(b)共聚物∶(c)至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物的重量比為1∶1∶0，優(yōu)選1∶1∶0，特別優(yōu)選0.2∶1∶0.5。
如果需要在預(yù)鞣制中或在鞣制中采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和用至少一種共聚物(b)和，如果合適的話，用至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)進行毛皮、浸酸裸皮或半成品的新處理，則可以優(yōu)選使用pH為2.5-4；在進行新處理的同時通常觀察到pH增加約0.3-3個單位。pH還可通過加入堿化成分增加0.3-3個單位。
在預(yù)鞣制中或在鞣制中采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和用至少一種共聚物(b)和，如果合適的話，至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)的毛皮、浸酸裸皮或半成品的新處理通?？稍?0-45℃，優(yōu)選20-30℃下進行。已證明時間為10分鐘-12小時，優(yōu)選1-3小時是有用的。新處理可在制革廠常用的任何所需的容器內(nèi)，例如在桶內(nèi)或在具有內(nèi)部構(gòu)件的旋轉(zhuǎn)鼓內(nèi)通過轉(zhuǎn)鼓加工進行。
在新處理的方案中，將至少一種片狀硅酸鹽(a)和至少一種共聚物(b)和，如果合適的話，至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)以一部分或以多部分在預(yù)鞣制之前或期間加入，在特定的方案中加入到浸酸液本身中。
在新方法另外的方案中，為了處理毛皮、浸酸裸皮或半成品，將至少一種片狀硅酸鹽(a)和至少一種共聚物(b)和，如果合適的話，至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)以一部分或多部分在再鞣制之前或期間加入。該方案在下面還稱作新的再鞣制方法。
新的再鞣制方法同樣可在常規(guī)條件下進行。有利的是選擇一步或多步，例如2-6步，浸透步驟并且在浸透步驟之間可進行水洗。在所有情況下在各個浸透步驟中的溫度為5-60℃，優(yōu)選20-45℃。另外可以使用在再鞣制過程中常用的成分，例如加油劑、皮革染料或乳化劑。
如果需要將新方法分為不同的步驟，例如通過在預(yù)鞣制中采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和在主要鞣制中采用至少一種共聚物(b)和，如果合適的話，至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)處理，則可以使用此外與制革廠中同樣常用的條件并且在各個步驟中僅將片狀硅酸鹽(a)、共聚物(b)和，如果合適的話，式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)作為外加試劑，如果合適的話，降低常規(guī)鞣制劑的用量或省去使用常規(guī)鞣制劑。
在本發(fā)明的實施方案中，毛皮、浸酸裸皮或半成品采用至少一種片狀硅酸鹽(a)和用至少一種共聚物(b)和，如果合適的話，至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)處理，如何合適的話，進行一步或多步制革廠中常用操作，例如采用一種或多種含鉻或優(yōu)選無鉻再鞣制劑再鞣制或完全鞣制、酸化、采用例如碳酸氫鈉堿化、洗滌和部分干燥，并且隨后例如在空氣中或在干燥裝置中進行干燥直至殘留的含水量為5-不多于40重量％或更少，優(yōu)選不多于30重量％。殘留的含水量可通過使用濕度計，例如購自Schrder Prüfmaschinen KG，Weinheim的濕度計Aqua-BoyLMIII測定并且基于皮革或半成品的總量。適合的干燥裝置可例如在10-90℃，優(yōu)選30-70℃下操作以進行新的干燥。適合的干燥裝置可在常壓或減壓下，例如在1-400毫巴，優(yōu)選10-100毫巴下操作。還可以在空氣流中，優(yōu)選在加熱的空氣流中進行新的干燥。
在本發(fā)明的實施方案中，用于進行新的干燥的干燥裝置在40-70℃和10-100毫巴下操作。
適合的干燥裝置的實例是干燥烘箱、真空干燥烘箱和真空干燥器。
在本發(fā)明的實施方案中，新的方法以在繃皮框上干燥的形式進行，即根據(jù)本發(fā)明處理的皮革或半成品借助于夾緊裝置，例如夾具干燥。
在本發(fā)明的實施方案中，干燥進行最高達16小時，優(yōu)選最高達12小時。
此外，本發(fā)明涉及配制劑，所述配制劑包含(a)至少一種片狀硅酸鹽，(b)至少一種共聚物，所述共聚物通過使至少一種衍生自至少一種4-8個碳原子的二羧酸的烯屬不飽和二羧酸酐(A)、至少一種乙烯基芳族化合物(B1)或至少一種支化或直鏈C2-C10-烯烴的低聚物(B2)，至少一種平均分子量Mn為300-5000g/mol或者可通過至少3當量的C2-C10-烯烴低聚獲得的低聚物，和任選地至少一種不同于(A)且含有至少一個雜原子的烯屬不飽和單體(C)共聚，并且與至少一種式Ia或Ib的化合物(D)反應(yīng)，并且任選采用水或堿性水溶液水解獲得；
其中，在式Ia和Ib中，A1相同或不同并且為C2-C6-亞烷基，R1為直鏈或支化的C1-C20-烷基，和n為1-200的整數(shù)。
在本發(fā)明的實施方案中，新的配制劑另外包含(c)至少一種選自式II的二羰基化合物和在水的存在下釋放式II的二羰基化合物的物質(zhì)的物質(zhì)， 其中在式II中R2和R3相同或不同并且選自氫、取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，在所有情況下兩個相鄰基團可彼此連接形成環(huán)；Z選自單鍵和二價有機基團，而二價有機基團選自取代或未取代的C1-C12-亞烷基單元、未取代或取代的C5-C12-亞環(huán)烷基和未取代或取代的C6-C14-亞芳基。
新的配制劑特別適于進行新方法的方案，在所述方案中需要以單步操作使用如下物質(zhì)(a)至少一種片狀硅酸鹽，(b)至少一種共聚物和(c)如果合適，式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物。它們可容易地計量并且以所需比率包含片狀硅酸鹽(a)、共聚物(b)和，如果合適的話，式II的二羰基化合物和根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)。
在本發(fā)明的實施方案中，新的配制劑是含水配制劑。
在本發(fā)明的實施方案中，新的配制劑是固含量為10-80重量％，優(yōu)選30-60重量％的含水配制劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，固體定義為片狀硅酸鹽(a)、共聚物(b)和式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)的總和，式II的二羰基化合物和根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)的含量可以為零。
新的配制劑不僅提供特別方便的計量，而且由于其保存期是有利的。
此外，本發(fā)明還涉及新的含水配制劑的制備。
新的含水配制劑可通過例如將片狀硅酸鹽(a)和共聚物(b)在水解之前或之后彼此混合并且另外與水和，如果合適的話，式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)混合制備。還可以使用如下方法，即首先制備共聚物(b)并使其水解，然后將其與片狀硅酸鹽(a)和，如果合適的話，式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)混合。
新的配制劑可另外包含加油劑，特別是油和另外的砜鞣制劑和香料，例如檸檬醛。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，新的配制劑是粉狀配制劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，新的配制劑是通過噴霧干燥獲得的粉狀配制劑。
除了片狀硅酸鹽(a)、共聚物(b)和，如果合適的話，式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)以外，新的粉狀配制劑還可包含添加劑。
新方法的另一個主題涉及粉狀配制劑，所述粉狀配制劑包含總計10-100重量％，優(yōu)選40-90重量％的片狀硅酸鹽(a)、共聚物(b)和，如果合適的話，式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)和0-90重量％，優(yōu)選10-60重量％的一種或多種添加劑。
合適的添加劑通常為固體顆粒物質(zhì)。它們優(yōu)選選自淀粉、二氧化硅(例如呈硅膠形式，特別是呈球狀硅膠形式)、氧化鋁和硅和鋁的混合氧化物。
新的粉狀配制劑可由平均粒徑為100nm-0.1mm的微粒構(gòu)成。粒徑取可窄或可寬的粒徑分布?？梢韵氲诫p峰粒徑分布。粒子本身可具有不規(guī)則或球形形狀，優(yōu)選球形粒子形狀。在生產(chǎn)皮革或半成品的新方法中新的粉狀配制劑可在特別是衛(wèi)生的條件下計量。
此外，本發(fā)明涉及新的粉狀配制劑的制備方法。新的方法以片狀硅酸鹽(a)、共聚物(b)和，如果合適的話，式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)為原料，所述原料呈溶液、懸浮液或乳液存在或作為干性材料存在。
在本發(fā)明的實施方案中，將在制備共聚物(b)中獲得的分散體或溶液用作原料并將其濃縮至殘留含水量為50重量％或更少。然后將它們與片狀硅酸鹽(a)和，如果合適的話，式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)混合。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，將在制備根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c)中獲得的反應(yīng)溶液用作原料。已證明有用的是將反應(yīng)溶液濃縮至殘留溶劑含量為50重量％或更少。然后將它們與片狀硅酸鹽(a)和共聚物(b)混合。
為了制備新的粉狀配制劑，如果需要，另外加入一種或多種添加劑。
然后將殘留揮發(fā)組份除去。優(yōu)選將所得到的液體、固體或油狀濃縮反應(yīng)溶液在噴霧干燥器中，優(yōu)選在噴霧塔中粉化。噴霧干燥器對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的并且描述于，例如Vauck/Müller，Grundoperationenchemischer Verfahrenstechnik，VCH Weinheim，1988，第7版，第638-740頁和第765-766頁和其中引用的文獻中。
在本發(fā)明的實施方案中，新的配制劑包含(a)5-40重量％，優(yōu)選10-25重量％的片狀硅酸鹽，(b)5-30重量％，優(yōu)選10-20重量％的共聚物和(c)20-70重量％，優(yōu)選30-50重量％的至少一種式II的二羰基化合物或根據(jù)本發(fā)明使用的加合物，在所有情況下，重量百分率均基于新的配制劑的總量。
此外，本發(fā)明涉及通過新方法生產(chǎn)的皮革和半成品。新的半成品和皮革包含片狀硅酸鹽(a)和共聚物(b)。新的半成品和皮革具有通常有利的品質(zhì)，例如光滑的紋理、在橫截面上均勻鞣制、改進的拉伸強度、更均勻的質(zhì)地(body)和很少會脫色，特別是變黃。新的皮革可在涂光之后更好地壓紋(emboss)。新的半成品可容易地進一步加工，特別易于修整。具體的說，減少了修整刀具的粘著和磨損(修整機的維修要求)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，新的半成品和皮革是不使用含鉻鞣制劑和不使用含鉻再鞣制劑生產(chǎn)的那些。它們具有改進的再浸透性(resoakability)和高的抗生物污染性，并且可利用無鉻的皮革廢料，例如修整屑料例如作為肥料，而不需昂貴的后處理。
此外，本發(fā)明涉及新的皮革用于生產(chǎn)服裝制品，例如鞋、夾克、褲子、腰帶和大衣的用途。此外，本發(fā)明還涉及使用新的皮革生產(chǎn)服裝制品，例如鞋、夾克、褲子、腰帶和大衣的方法。
此外，本發(fā)明涉及新的皮革用于生產(chǎn)家具例如椅子和沙發(fā)的部件的用途。此外，本發(fā)明還涉及使用新的皮革生產(chǎn)家具，例如椅子和沙發(fā)的部件的方法。
此外，本發(fā)明涉及新的皮革用于生產(chǎn)汽車和汽車零件，例如汽車室內(nèi)的汽車座椅、中央控制臺、儀表板和裝飾品的用途。
特別是在新的皮革用于生產(chǎn)汽車或汽車零件的情況下，觀察到即使在再鞣制之后汽車領(lǐng)域中通常規(guī)定的水平度也良好以致于可省去勞動密集的再修整。
以下實施例解釋說明本發(fā)明。
1.a)粘土礦物的層離試驗一般方法在101容器內(nèi)將200g根據(jù)表2的粘土礦物懸浮再3.8l去離子水中。將淤漿加熱至50℃并且使用購自IKA的Ultra-Turrax攪拌器在250rpm下攪拌30分鐘。
在所有情況下根據(jù)ISO 13320-1通過組合激光衍射和光散射測定粒徑。在實施例(a.1)-(a.3)中，在所有情況下測定單峰粒徑分布。向每個管中加入總體積為40微升的以下試劑1×NEBII緩沖液，1mM ATP，50U XbaI(New England Biolabs Cat.No R0145L)，25U SpeI(New England Biolabs Cat.No R0133S)，100微克/毫升BSA，400U T4 DNA連接酶(New England Biolabs Cat.No M0202S)
反應(yīng)在16攝氏度孵育過夜。通過凝膠電泳并切下來大約1000bp的條帶，而將連接的重鏈和輕鏈可變區(qū)編碼序列從反應(yīng)中純化出來。
1.c)制備根據(jù)本發(fā)明使用的加合物(c.1)分子量測定通過凝膠滲透色譜在以下條件下進行固定相作為HEMA BIO商購自PSS，Mainz，德國的采用乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)的甲基丙烯酸羥乙酯凝膠。流速1.5ml/min，在具有內(nèi)標物的流動相中濃度1重量％(基于流動相)的加合物(c)，流動相四氫呋喃(THF)30重量％、乙腈10重量％、0.1摩爾NaNO3水溶液30重量％；內(nèi)標物0.01重量％(基于流動相)的二苯甲酮。
在具有冷凝器、攪拌器和溫度計的1升三頸燒瓶中，將128g 2-甲氧基-2，3-二氫-4H-吡喃(式II.1；1.12mol)、128ml水和112g丙酮(2mol)與21g 50重量％濃度硫酸混合并且回流3小時。pH為0.9。
然后將冷凝器換為蒸餾橋接器并且在70-80℃和1巴下在3小時內(nèi)將含水丙酮蒸餾出去。
將混合物冷卻至室溫并且使用25重量％濃度的氫氧化鈉水溶液設(shè)定pH為5.2。其后，將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并將約25ml水相分離出來并且丟棄。獲得317g呈琥珀色油狀產(chǎn)物的加合物(c.1)，所述加合物具有寬的摩爾質(zhì)量分布(Q＝5.1)并且Mn為610g。
2.制備新的含水配制劑2.1制備新的含水配制劑F2.1在2l容器中，將180g片狀硅酸鹽(a.1)與340g 40重量％濃度共聚物(b.1)水溶液和550g50重量％濃度的戊二醛水溶液徹底混合。其后， 將80g菜籽油加入到所得到的分散體中，借助于10重量％的H2SO4設(shè)定pH為6并且通過Ultra-Turrax攪拌器將配制劑攪拌另外10分鐘。
2.2制備新的配制劑F2.2在2l容器中，將160g片狀硅酸鹽(a.2)與350g 40重量％濃度共聚物(b.3)水溶液和530g 50重量％濃度的戊二醛水溶液徹底混合。其后， 將40g液體石蠟加入到所得到的分散體中并且通過Ultra-Turrax攪拌器將配制劑攪拌另外10分鐘。
2.3制備新的含水配制劑F2.3在2l容器中，將180g片狀硅酸鹽(a.3)與340g 38重量％濃度共聚物(b.2)水溶液和520g 55重量％濃度的加合物(c.1)水溶液徹底混合。其后，借助于10重量％的H2SO4設(shè)定pH為6并且通過Ultra-Turrax攪拌器將配制劑攪拌另外10分鐘。
3.浸酸裸皮的新處理如果不另外指出，數(shù)據(jù)(以重量％計)基于浸酸重量。
3.1采用配制劑2.1的新處理在10l含有擋板的可旋轉(zhuǎn)鼓內(nèi)在pH為3.0-3.2和25℃下將5l NaCl水溶液(6Bé)加入到分層厚度為2.5mm的得自牛側(cè)面的浸酸裸皮(浸酸重量各自為約6kg)中，然后進行轉(zhuǎn)鼓加工。
30分鐘之后，加入3.5重量％新的配制劑2.1，并且在45分鐘之后，加入3重量％得自EP-B0 459 168，實施例K1的砜鞣制劑。轉(zhuǎn)鼓加工另外90分鐘之后，將根據(jù)US 5,186,846，題目為“Dispersant 1”的實施例制備的萘磺硫酸甲醛縮合物的2∶1混合物(重量比)和甲酸鈉在4小時時間內(nèi)分批加入直至pH為4。
將液體排出并且用水將獲得的半成品洗滌兩次，部分干燥并且修整成分層厚度為1.8mm。
對于實施例3.2和3.3(根據(jù)本發(fā)明)和C3.4(比較例)，重復(fù)上述處理，但分別使用配制劑2.2、2.3或C2.4。
類似進行比較試驗C4，但代替新的配制劑加入3.5重量％24重量％濃度的戊二醛水溶液。
新的半成品的性能特征的測試(參見，表3)修整性通過在修整機上的實驗測定。修整機采用旋轉(zhuǎn)刀操作。在差修整性的情況下，刀擦過表面并且在皮革的表面上存在溫度升高以致于角質(zhì)的熔融不可逆地破壞了生皮。修整性的評價根據(jù)1(很好)-5(差)和6(不足)的評價體系進行。
收縮溫度根據(jù)DIN 53 336(1977年)的方法測定，所述方法如下改進第4.1點試樣具有尺寸3cm·1cm并且未測定厚度。
第4.2點每個皮革樣品僅測試一個試樣而不是2個試樣。
第6點略去第7點略去在減壓下在干燥器內(nèi)干燥。
第8點當指針移回來時測定收縮溫度。
表3鞣制結(jié)構(gòu)和新的半成品的分析評價
4.生產(chǎn)新的皮革和比較試驗如果不另外指出，數(shù)據(jù)(以重量％計)基于修整重量。
將半成品3.1和3.3各自分成兩半。一半在干燥器內(nèi)在減壓下于45℃和80毫巴下干燥10分鐘并且下面分別稱為半成品3.1T和3.3T。
4.1由半成品3.1生產(chǎn)皮革4.1將半成品3.1與以下試劑轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘150重量％水，5重量％得自EP-B 0 459 168，實施例K1的砜鞣制劑和4％的30重量％濃度甲基丙烯酸均聚物水溶液，所述甲基丙烯酸采用NaOH部分中和并且具有如下分析數(shù)據(jù)Mn約10000；Fikentscher K值12(作為1重量％濃度水溶液測定)；30重量％濃度溶液的粘度65mPa·s(DIN EN ISO3219，23℃)，pH5.1。
6重量％植物鞣制劑Tara(BASF Aktiengesellschaft)和2重量％樹脂鞣制劑ReluganS(BASF Aktiengesellschaft)和2重量％包含50重量份(固含量)染料的水溶液，而其固體具有如下組成70重量份得自EP-B0 970 148，實施例2.18的染料，30重量份Acid Brown 75(鐵絡(luò)合物)，Color Index 1.7.16。
然后，轉(zhuǎn)鼓加工在30℃下進行另外2小時。其后，將6重量％脂肪隨后以加油劑計量加入并且進行轉(zhuǎn)鼓加工另外60分鐘，所述加油劑如在5下所述制備。其后，采用甲酸設(shè)定pH為3.2，取出用于測定液體消耗的樣品并將液體排出。
如此獲得的新皮革4.1每次用100重量％水洗滌兩次，潮濕存儲過夜，轉(zhuǎn)鼓加工，然后在繃皮框上在50℃下干燥。然后將皮革軟化。軟化之后，如下評價皮革4.1。
根據(jù)1(很好)-5(差)的評價體系進行評價。液體消耗的評價根據(jù)殘留染料(消光)和混濁度(加油劑)的標準目測進行，由此計算平均值。
實施例4.2-4.3，比較例C4.4重復(fù)上述方法，但在所有情況下采用新的半成品3.2和3.3或比較的半成品C3.4。獲得新的皮革4.2和4.3和比較的皮革C4.4。
實施例4.1T和4.3T在所有情況下采用干燥的半成品3.1T和3.3T重復(fù)上述方法，但在所有情況下使用170重量％水代替150重量％水。獲得新的皮革4.1T和4.3T。
性能特征的評價列于表4中。
表4新的皮革和比較皮革的性能特征的評價
拉伸強度根據(jù)DIN 53328測定。
5.制備實施例4.1-4.4的加油劑在2l容器中將如下物質(zhì)混合230g Mn＝1000g/mol且Mw＝2000g/mol的聚異丁烯30g n-C18H37O-(CH2CH2O)25-OH5g n-C18H37O-(CH2CH2O)80-OH40g 油酸230g 亞硫酸化氧化三油精。
將混合物在攪拌下加熱至60℃，并加入470g水和10gn-C16H33O-(CH2CH2O)7-OH。然后將所得到的乳液通過間隙均化器。獲得細分散的穩(wěn)定乳液。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)半成品或皮革的方法，其中采用如下物質(zhì)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品a)至少一種片狀硅酸鹽和b)至少一種共聚物，其可通過以下步驟到得到使以下物質(zhì)共聚至少一種烯屬不飽和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一種4-8個碳原子的二羧酸，至少一種乙烯基芳族化合物(B1)或至少一種支化或直鏈C2-C10-烯烴的低聚物(B2)，至少一種平均分子量Mn為300-5000g/mol或者可通過至少3當量的C2-C10-烯烴的低聚獲得的低聚物，和任選地至少一種不同于(A)且含有至少一個雜原子的烯屬不飽和單體(C)，并且與以下物質(zhì)反應(yīng)至少一種式Ia或Ib的化合物(D)， 并且任選采用水或堿性水溶液水解，其中，在式Ia和Ib中，A1相同或不同并且為C2-C6-亞烷基，R1為直鏈或直鏈的C1-C20-烷基，且n為1-200的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中另外采用如下物質(zhì)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品c)至少一種物質(zhì)，其選自式II的二羰基化合物 和在水的存在下釋放出式II的二羰基化合物的物質(zhì)，其中，在式II中，R2和R3相同或不同并且選自氫、取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，在所有情況下兩個相鄰基團可彼此連接形成環(huán)；或R2和R3彼此連接形成環(huán)，Z選自單鍵和二價有機基團，而二價有機基團選自取代或未取代的C1-C12-亞烷基單元、未取代或取代的C5-C12-亞環(huán)烷基和未取代或取代的C6-C14-亞芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中Z為 其中R4選自氫、取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，y為1-4的整數(shù)，且R5相同或不同并且選自氫、取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，R4與相鄰的R5或在所有情況下兩個相鄰的R5可以彼此連接形成環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中任一項的方法，其中至少一種在水的存在下釋放式II的二羰基化合物的物質(zhì)可通過使至少一種式III的羰基化合物 其中R6和R7相同或不同并且選自氫、取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，R6和R7可彼此連接形成環(huán)，與至少一種式II的二羰基化合物和與至少一種式IVa或IVb的環(huán)狀化合物反應(yīng)獲得 其中X選自氧、硫和N-R8，且R8相同或不同并且選自氫、取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基、甲?；O-C1-C12-烷基、CO-C3-C12-環(huán)烷基、CO-C7-C13-芳烷基、CO-C6-C14-芳基，R2和R8或R5和R8可以彼此相連形成環(huán)，并且在X為N-R8的情況下，兩個基團R8可彼此相連形成環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項的方法，其中X為氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項的方法，其中在式IVa中，R2-R5各為氫并且R8為甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中在至少一種共聚物(b)中選擇苯乙烯作為乙烯基芳族化合物(B1)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中使用數(shù)均粒徑最高達2μm的片狀硅酸鹽作為片狀硅酸鹽(a)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在采用(a)、(b)和，如果合適的話，(c)處理之后進行干燥直至殘留含水量為45重量％或更少。
10.一種配制劑，其包含(a)至少一種片狀硅酸鹽，(b)至少一種共聚物，其可通過以下步驟得到使以下物質(zhì)共聚至少一種烯屬不飽和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一種4-8個碳原子的二羧酸，至少一種乙烯基芳族化合物(B1)或至少一種支化或直鏈C2-C10-烯烴的低聚物(B2)，平均分子量Mn為300-5000g/mol或者可通過至少3當量的C2-C10-烯烴的低聚獲得的至少一種低聚物和任選地至少一種不同于(A)且含有至少一個雜原子的烯屬不飽和單體(C)，并且與以下物質(zhì)反應(yīng)至少一種式Ia或Ib的化合物(D)， 并且任選采用水或堿性水溶液水解，其中，在式Ia和Ib中，A1相同或不同并且為C2-C6-亞烷基，R1為直鏈或支化的C1-C20-烷基，且n為1-200的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的配制劑，其另外包含(c)至少一種物質(zhì)，其選自式II的二羰基化合物 和在水的存在下釋放出式II的二羰基化合物的物質(zhì)，其中，在式II中，R2和R3相同或不同并且選自氫、取代或未取代的C3-C12-環(huán)烷基、C1-C12-烷基、取代或未取代的C6-C14-芳基、C7-C13-芳烷基，在所有情況下兩個相鄰基團可彼此連接形成環(huán)，Z選自單鍵和二價有機基團，而二價有機基團選自取代或未取代的C1-C12-亞烷基單元、未取代或取代的C5-C12-亞環(huán)烷基和未取代或取代的C6-C14-亞芳基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的配制劑，其為含水配制劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11的配制劑，其為粉狀配制劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的配制劑的制備方法，其中將以下物質(zhì)彼此混合(a)至少一種片狀硅酸鹽，(b)至少一種共聚物和，如果合適的話，(c)至少一種式II的二羰基化合物或至少一種在水的存在下釋放式II的二羰基化合物的物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的粉狀配制劑的制備方法，其中所述配制劑通過噴霧干燥獲得。
16.通過根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法生產(chǎn)的半成品或皮革。
17.通過根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法生產(chǎn)的半成品或皮革的用途，用于生產(chǎn)服裝制品、家具部件和汽車和汽車零件。
全文摘要
一種生產(chǎn)半成品或皮革的方法，其中采用如下物質(zhì)處理毛皮、浸酸裸皮或半成品a)至少一種片狀硅酸鹽和b)至少一種共聚物，其可通過以下步驟到得到使以下物質(zhì)共聚至少一種烯屬不飽和二羧酸酐(A)，其衍生自至少一種4－8個碳原子的二羧酸，至少一種乙烯基芳族化合物(B1)或至少一種支化或直鏈C
文檔編號C14C3/16GK1856582SQ200480027800
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者S·許弗, T·L·特格爾, V·巴赫, M·克盧格萊恩, G·帕布斯特, O·雷澤 申請人:巴斯福股份公司