專利名稱：水基聚氨酯復(fù)合材料和新型構(gòu)造的合成皮革的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水基聚氨酯復(fù)合材料和新構(gòu)造的水基聚氨酯合成皮革，更具體地說，(a)用于制備合成皮革的水基聚氨酯復(fù)合材料，該合成皮革包括基于粒徑為0.5～50μm的微粒，該微粒在水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物中的含量基于總重為0.1～30wt.％，該水基聚氨酯復(fù)合材料粘度為500～100000cps；和(b)新構(gòu)造的水基聚氨酯合成皮革，其中，在多孔層和底層之間加入粘合層以增加多孔層和底層之間的粘合強(qiáng)度，而在通常的合成皮革中粘合劑加入多孔層和上表層之間，如此合成皮革可具有良好的性能，如強(qiáng)的粘合強(qiáng)度、高的化學(xué)穩(wěn)定性等，和優(yōu)異的緩沖性。
背景技術(shù)：
因?yàn)榫郯滨渲哂懈鞣N性能所以已經(jīng)應(yīng)用于許多領(lǐng)域，包括合成皮革和涂料。利用聚氨酯樹脂制備合成皮革的常規(guī)工藝基于，如，溶劑體系，其中如二甲基甲酰胺(“DMF”)的有機(jī)溶劑加入到材料中以制備多孔層，得到的混合物涂敷到基底纖維上，然后浸于水中固化，同時(shí)水取代有機(jī)溶劑，隨后除去水得到多孔構(gòu)造。因?yàn)橛兴襟E，所以有時(shí)稱為“濕法工藝”。該有機(jī)體系最嚴(yán)重的問題是所用的有機(jī)溶劑污染空氣。最近，制定了新的法規(guī)限制有污染的材料和工藝。因此，為解決這些問題，進(jìn)行了許多嘗試以用水基聚氨酯制備合成皮革。
水基聚氨酯工藝的特點(diǎn)為基本不用有機(jī)溶劑。換句話說，制備聚氨酯預(yù)聚物時(shí)，加入或引入親水組分制備親水預(yù)聚物，當(dāng)預(yù)聚物分散于水中時(shí)，用增鏈劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果，水基聚氨酯工藝不用如DMF的有機(jī)溶劑，因此不會(huì)污染環(huán)境。
水基聚氨酯工藝的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成用應(yīng)用于涂料領(lǐng)域，但是沒有應(yīng)用到合成皮革領(lǐng)域。為代替天然皮革，合成皮革必須具有所謂的緩沖(像軟墊一樣)性能，即柔軟并有彈性；但是通常的水基聚氨酯合成皮革不能滿足該要求。這是因?yàn)?，使用水基聚氨酯制造合成皮革的通常制備工藝，孔穴消失而且?gòu)造硬化，從而不能得到緩沖性能。為解決該問題已進(jìn)行了不懈的努力，但是沒有得到實(shí)質(zhì)的結(jié)果。例如，已開發(fā)的替換方法，其中在水基聚氨酯中加入可熱分解的無機(jī)材料，并加熱分解產(chǎn)生氣體，得到多孔構(gòu)造；但是，如此制備的多孔構(gòu)造不牢固并且工藝復(fù)雜。同時(shí)許多相關(guān)公司都具有制造溶劑基聚氨酯合成皮革的設(shè)備。如果這些設(shè)備可用于新工藝，對(duì)于降低生產(chǎn)成本而言是迫切需要的。
圖1是現(xiàn)有技術(shù)合成皮革100的構(gòu)造，其包括織物底層200或浸漬樹脂的織物，位于底層200上能提供緩沖性能的多孔層300，位于多孔層300上的粘合層400和位于粘合層400上的上表層500。但是，這種構(gòu)造的合成皮革不能滿足多種應(yīng)用的需要。
鞋，聚氨酯合成皮革的主要應(yīng)用，比那些衣服、汽車內(nèi)部材料和居室內(nèi)部材料需要更好的性能。換句話說，鞋應(yīng)該有保持其固有性能足夠的能力，以抵抗劇烈的外部影響。例如，用于鞋的合成皮革需要有粘合強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、緩沖性能等，甚至在高溫和潮濕的條件下也能保持；但是圖1構(gòu)造的合成皮革不能滿足這些要求。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供用于制備合成皮革的水基聚氨酯復(fù)合材料，該合成皮革具有比天然皮革好的性能，而且不用污染環(huán)境的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的另一目的是提供新構(gòu)造的水基聚氨酯合成皮革，其能保持高的粘合強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)表現(xiàn)出好的緩沖性能，甚至在高溫和潮濕條件下。
本發(fā)明的發(fā)明人，在進(jìn)行了深入地研究和多次試驗(yàn)后，通過將特定尺寸的微粒加入到水基聚合反應(yīng)合成的增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物中，制備出粘度在特定范圍內(nèi)的水基聚氨酯復(fù)合材料，還發(fā)現(xiàn)合成皮革，尤其是由水基聚氨酯復(fù)合材料制成的合成皮革多孔層，該合成皮革具有和那些溶劑基聚氨酯合成皮革類似的性能，尤其是緩沖性能。另外，我們還發(fā)現(xiàn)在上表層和多孔層之間沒有加入單獨(dú)的粘合層的情況下，在底層和多孔層之間加入水基聚氨酯粘合層得到的合成皮革粘合強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性高、緩沖性能好，甚至在高溫和潮濕條件下也是如此?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的水基聚氨酯復(fù)合材料包括(i)水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物和(ii)平均粒徑0.5～50μm的微粒，基于總重的含量為0.1～30wt.％，該復(fù)合材料粘度為500～100,000cps。
在制備合成皮革多孔層時(shí)該水基聚氨酯復(fù)合材料非常有用，而且如此得到合成皮革的緩沖性能很好，能和溶劑基聚氨酯樹脂制備的合成皮革的緩沖性能相比。
本文所用“水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物”表示在聚氨酯聚合物結(jié)構(gòu)中包括親水性離子基團(tuán)，由水基的方式合成使得其可穩(wěn)定地分散于水中的產(chǎn)品。因此，水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物在其制備過程中無需使用如DMF的有機(jī)溶劑，這和溶劑基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物不同。水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物的類型沒有具體限制，只要其具有上述性能。
作為水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯的實(shí)例，其可如下制備通過具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物(a)，具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(b)，和具有一個(gè)或兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)親水性離子基團(tuán)的有機(jī)化合物(c)的反應(yīng)，合成兩端分別具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物(d)，親水性離子基團(tuán)含量為0.1～10摩爾每分子，數(shù)均分子量為1,000～30,000；將預(yù)聚物(d)中和、分散于水中并增長(zhǎng)預(yù)聚物(d)的鏈，得到分散的水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物。上述的參數(shù)如每個(gè)基團(tuán)的量和分子量為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳條件，除非下文對(duì)此有另外的解釋。
隨著中和聚氨酯預(yù)聚物和將其分散于水中，形成自乳化分散劑，其中親水性離子基團(tuán)暴露在其表面，在水中顯示出好的分散性能。當(dāng)鏈增長(zhǎng)化合物(“增鏈劑”)加入到如此制備的分散溶液中，增鏈劑的官能團(tuán)和預(yù)聚物的未反應(yīng)殘留異氰酸酯反應(yīng)，制備水基鏈增長(zhǎng)聚氨酯產(chǎn)物。
加入到水基鏈增長(zhǎng)聚氨酯產(chǎn)物中的有機(jī)或無機(jī)固體材料微粒，可通過攪拌均勻地分散于增長(zhǎng)鏈產(chǎn)品中，得到希望的聚氨酯復(fù)合材料。在該分散步驟中，微粒引入復(fù)合材料的空氣和/或微粒包含的空氣(包括存在于微粒內(nèi)部和/或微粒表面的空氣)，保留在復(fù)合材料內(nèi)部，使得到的合成皮革，尤其是合成皮革的多孔層表現(xiàn)出緩沖性能。此外，微粒還作為有助于保持多孔層結(jié)構(gòu)的填料。
如上述，微粒的平均粒徑優(yōu)選在0.5～50μm范圍內(nèi)。如果平均粒徑過分小，該微粒很難均勻分散而且降低形成氣袋的能力；另一方面，如果平均粒徑過分大，由于重力作用該微粒往往聚集到合成皮革的上部或下部或使皮革變硬，這都是不希望的。但是，當(dāng)加入的微粒以聚集體的形式出現(xiàn)，超出上述上限的粒子尺寸也可以用于表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
微粒的加入量，如上述基于復(fù)合材料總重，優(yōu)選在0.1～30wt.％范圍內(nèi)。如果加入的量過分小，則難于形成氣袋和支撐結(jié)構(gòu)(如多孔層)；另一方面，如果加入的量過分大，則使粘度增加，降低合成皮革的模壓加工性并使合成皮革變硬，這也是不希望的。加入的量更優(yōu)選在1～10wt.％的范圍內(nèi)。
考慮到氣袋的形成、層結(jié)構(gòu)形成能力和結(jié)構(gòu)支撐能力，本發(fā)明水基聚氨酯復(fù)合材料的粘度顯得特別重要，該粘度由多種因素如水基增長(zhǎng)鏈產(chǎn)品的分子量、微粒的加入量和平均直徑、用于分散的水的量等決定。如上述，該粘度優(yōu)選在500～100,000cps范圍內(nèi)；如果粘度過度低，則降低氣囊形成和結(jié)構(gòu)支撐能力；另一方面，如果粘度過度高，則降低層結(jié)構(gòu)形成能力。復(fù)合材料的粘度范圍優(yōu)選在5,000～30,000的范圍內(nèi)。
在實(shí)施方式中，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可進(jìn)一步加入其它組分，如增粘劑、交聯(lián)劑(或固化劑)、防沫劑、顏料、分散劑、成型劑、表面活性劑、均化劑、潤(rùn)濕劑、水油排斥劑及類似的。這些組分的加入量基于復(fù)合材料總重，通常在0.05～10wt.％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的水基聚氨酯復(fù)合材料優(yōu)選用于形成合成皮革的多孔層。
下面闡述制備多孔層的示例性方法。
制備方法包括以基于復(fù)合材料總重0.1～30wt.％的量，將平均直徑0.5～50μm的微粒加入水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物中，然后攪拌得到500～100,000cps的粘度，以0.1～3mm的厚度將復(fù)合材料涂敷到底層上，形成多孔層。在一個(gè)實(shí)施方式中，在上表層和多孔層之間加入粘合層，或在上表層與多孔層之間和多孔層與底層之間同時(shí)加入粘合層，以確保更強(qiáng)化的粘結(jié)。
水基聚氨酯合成皮革特別優(yōu)選的構(gòu)造包括(i)由織物本身或浸漬樹脂的織物制成的底層，其形成合成皮革的基底，(ii)位于底層上的粘合層，用于強(qiáng)化多孔層和底層的粘結(jié)，(iii)位于粘合層上的多孔層，其提供天然皮革的緩沖性能，和(iv)位于多孔層上的上表層，其形成合成皮革的面層。
水基聚氨酯合成皮革構(gòu)造的特征在于在底層和多孔層之間加入粘合層，得到的合成皮革特別適用于鞋材料。粘合層加強(qiáng)底層和多孔層之間粘合強(qiáng)度，以提供鞋材料所需的高粘合強(qiáng)度，特別是在高溫和潮濕的條件下，從而提供所謂的“叢林測(cè)試”所需合成皮革的性能。粘合層沒有具體的限制，只要其能滿足上述要求，并能用本發(fā)明所屬領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)所用的材料制造。
可用如，通過加入固化劑到上述的水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物中，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到的聚氨酯樹脂制造上表層。
因?yàn)樯媳韺雍性S多微泡，并優(yōu)選用但不限于如上述的含有微粒的水基聚氨酯復(fù)合材料制成，所以其用于提供好的緩沖性能。
可用于底層的織物可為合成或天然機(jī)織織物、無紡織物、針織織物、微纖維織物、高密度織物等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。此外，底層可為織物本身或浸漬樹脂的織物。浸漬樹脂的織物是通過將織物浸漬聚氨酯樹脂制備的織物，浸漬樹脂的種類和浸漬方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，因此本發(fā)明不再詳細(xì)地描述。
制備具有上述構(gòu)造的水基聚氨酯合成皮革的方法包括，如以下步驟(A)將水基聚氨酯樹脂涂敷到薄的剝離膜上，厚度為0.05～1mm，形成上表層，隨后干燥；(B)將含有微泡的聚氨酯樹脂涂敷到上表層上，厚度為0.1～3mm，形成多孔層，隨后干燥；(C)將粘合樹脂涂敷到多孔層上，厚度為0.01～1mm，形成粘合層；和(D)將織物自身或浸漬樹脂的織物粘結(jié)到粘合層上，形成底層，隨后除去剝離膜。
暫時(shí)連接到上表層的剝離膜優(yōu)選是壓花的，外觀對(duì)應(yīng)于天然皮革的表面。
可通過重復(fù)涂敷/干燥過程一次或多次實(shí)現(xiàn)涂敷上表層和多孔層的步驟，使得最終層厚在上述的范圍內(nèi)?？稍?0～150℃下1～60分鐘實(shí)現(xiàn)步驟(A)和(B)的干燥過程。過于低的干燥溫度需要長(zhǎng)的干燥時(shí)間，這降低生產(chǎn)效率，過于高的干燥溫度損壞皮革，如層會(huì)破裂或翹曲。
步驟(D)中，涂敷織物或浸漬樹脂的織物之后，可在其上施加壓力，在粘合層和底層之間實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的粘接，同時(shí)形成上表層的表面，該表面相對(duì)于剝離膜的壓花表面。
步驟(D)中，形成底層并除去剝離膜以后，進(jìn)一步包括熟化步驟。可在約50～100℃下1～24小時(shí)實(shí)現(xiàn)熟化，但熟化的溫度和時(shí)間不限于此。
發(fā)明的詳細(xì)說明下面更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。首先，更詳細(xì)地說明上述示例性的材料和水基聚氨酯復(fù)合材料，其中的一些還涉及上表層和粘合層的制備。
異氰酸酯化合物(a)是每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)的化合物，優(yōu)選每分子兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。異氰酸酯化合物包括如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、1-異氰基-3-異氰基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷，雙-(4-異氰基甲基)環(huán)己烷，雙-(4-異氰基-3-甲基-環(huán)己基)甲烷等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
本文所用“異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)”是能與異氰酸酯化合物(a)的異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)反應(yīng)的基團(tuán)，表示具有反應(yīng)性氫的基團(tuán)，如羥基(-OH)，巰基(-SH)，伯胺或仲胺(-NH2，-N-H)等。
每摩爾具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)化合物(b)包括二羥基聚酯，如通過如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等的二羧酸和如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、二甲基丙二醇等的二醇化合物反應(yīng)制備；二羥基聚丙酮，如ε-已內(nèi)酯；二羥基聚碳酸酯，通過二芳基碳酸鹽酯與二醇化合物反應(yīng)制備；二巰基聚巰醚；二羥基聚縮醛及類似的，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
在分子側(cè)鏈具有親水性離子基團(tuán)的有機(jī)化合物(c)，使聚氨酯預(yù)聚物具有水分散性并含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)能夠在異氰酸酯化合物(a)的一端或兩端與其反應(yīng)。因此，有機(jī)化合物(c)通過與異氰酸酯化合物(a)反應(yīng)組成聚氨酯預(yù)聚物主鏈的組分，當(dāng)合成的預(yù)聚物分散于水中時(shí)，也位于分散劑的表面，使預(yù)聚物有分散性。
親水性離子基團(tuán)中和后可為陽離子或陰離子基團(tuán)，如，-CO2-，-SO3-， 等。其中特別優(yōu)選羧酸陰離子基團(tuán)(-CO2-)。羧基作為離子基團(tuán)的有機(jī)化合物(c)包括，如，二羥基羧酸化合物，其在兩段含有羥基并含有至少一個(gè)羧基。例如，檸檬酸、酒石酸、二甲基丙酸(DMPA)，二甲基丁酸(DMBA)等。
在一個(gè)實(shí)施方式中，除了有機(jī)化合物(c)，可進(jìn)一步加入在主鏈或側(cè)鏈具有親水性非離子基團(tuán)和在兩端具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(c’)，加入的量基于預(yù)聚物總重為1～50wt.％，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成具有更好水分散性的水基聚氨酯預(yù)聚物。進(jìn)一步包括有機(jī)化合物(c’)的預(yù)聚物可保持穩(wěn)定的水分散性，甚至改變pH也是如此。這種親水性非離子基團(tuán)包括，如親水性環(huán)氧乙烷單元(-CH2O)-。
異氰酸酯化合物(a)和有機(jī)化合物(b)的量取決于合成聚氨酯預(yù)聚物(d)的分子量和異氰酸酯基團(tuán)是在一端還是兩端。該量還取決于每分子合成聚氨酯預(yù)聚物中含有的親水性離子基團(tuán)的量。因?yàn)樵谝呀?jīng)提到的范圍自然地決定了聚氨酯預(yù)聚物的分子量，異氰酸酯是否存在于一端或兩端和每分子合成聚氨酯預(yù)聚物中含有的親水性離子基團(tuán)的量，所以不需要具體限制這些組分的量。
通過含有異氰酸酯化合物和含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)化合物的反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，因此本發(fā)明不再詳細(xì)解釋。
將如此制備的聚氨酯預(yù)聚物中和、分散于水中并增長(zhǎng)其鏈，以生成水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物。
通常，親水性離子基團(tuán)作為有機(jī)化合物(c)的潛在離子基團(tuán)，其中潛在離子基團(tuán)表示對(duì)水的溶解度低。如果在聚合反應(yīng)前后這些潛在離子基團(tuán)和中和劑反應(yīng)，就轉(zhuǎn)化為如上所述的高溶解度的陽離子或陰離子基團(tuán)。中和劑的種類取決于離子基團(tuán)的性質(zhì)；如，離子基團(tuán)是陰離子的，就使用酸性化合物。堿性中和劑包括可溶的季胺、堿金屬氫氧化物等，酸性中和劑包括，如有機(jī)或無機(jī)酸比如鹽酸、硫酸、硝酸、芐基氯、表氯醇、羥基乙酸、二甲基硫酸酯、氫溴酸、三氯乙酸、三氟乙酸、磺酸、乙酸及類似的。所用中和劑的量?jī)?yōu)選能中和所有親水性離子基團(tuán)；盡管，有些情況下，僅50％也可接受。
分散時(shí)所用水的量沒有具體的限制，但可依據(jù)其它條件正確地確定。
當(dāng)中和聚氨酯預(yù)聚物(d)并隨后分散于水中后，在位于聚合物末端的異氰酸酯基團(tuán)中，與水接觸的異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳(CO2)并轉(zhuǎn)化為胺基(-NH2)，剩余的異氰酸酯基團(tuán)繼續(xù)以活性的形式存在。這些活性的異氰酸酯基團(tuán)和加入到聚氨酯預(yù)聚物分散體系中的增鏈劑反應(yīng)，生成聚合的鏈增長(zhǎng)聚氨酯產(chǎn)物(f)。
因此，每分子增量劑(e)至少具有兩個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)。該增鏈劑(e)包括，如二胺化合物，如乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺等；二醇化合物如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇等；三醇化合物如丙三醇；三胺如三聚氰胺、二亞乙基三胺等；三亞乙基四胺、N-甲基-二乙醇胺、N-丁基-二乙醇胺、N-油酰二乙醇胺、N-環(huán)己基-二乙醇胺、N，N-二甲基肼、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基-丙二胺及類似的。
通過將預(yù)聚物(d)加入到含有水的反應(yīng)器中，然后加入增鏈劑，或?qū)⒃鲦渼┘尤氲胶兴姆磻?yīng)器然后加入預(yù)聚物(d)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)?？紤]到控制水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物(f)的分子量，高的反應(yīng)性等，更希望采用前一方式。
本發(fā)明的一個(gè)特征是通過將特定性能的微粒加入上述合成的水基聚氨酯增長(zhǎng)鏈產(chǎn)品(f)中制備的復(fù)合材料，特別適用于制備合成皮革，而且該合成皮革可提供能與溶劑基合成皮革相比的優(yōu)異性能。
能用于制備優(yōu)異性能水基合成皮革的微粒為有機(jī)和/或無機(jī)材料，優(yōu)選如二氧化硅的無機(jī)材料。微?？蔀榉勰?、珠子、片、或纖維的形式或其它特定形式。珠子形微粒包括，如可商業(yè)得到的ZeospheresTM(中空的陶瓷微球)，ScotchliteTM玻璃珠(3M Chemicals)及類似的。
因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)可保留相對(duì)大量的氣體(基于反應(yīng)條件為惰性氣體、空氣或類似的)，所以更希望帶有多孔結(jié)構(gòu)的微粒，使制備的合成皮革能進(jìn)一步提升其緩沖性能。不具體限制多孔結(jié)構(gòu)的類型。即，微粒自身可具有多孔表面結(jié)構(gòu)或多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)，無論如何多個(gè)微?？删奂纬啥嗫椎木奂w結(jié)構(gòu)。具有多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)的可商業(yè)得到微粒包括，如Matsumoto MicroshphereTMMFL系列(Matsumoto Yushi-SeiyakuCo.，Ltd)，其為中空的聚合物微球，粒子直徑為20～100μm，K1(3MChemicals)等。在一種實(shí)施方式中，微粒為可熱脹微球或微球聚集體?？缮虡I(yè)得到的可熱脹型微球包括，如EXPANCELTM(Akzo Nobel)，Matsumoto MicrosphereTMF系列(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd)等，這些微球的粒子直徑分別為10～30μm，加熱時(shí)可膨脹到超過其尺寸的兩倍。當(dāng)加熱的微球包含于本發(fā)明的復(fù)合材料中時(shí)，一些是膨脹的形式一些是破裂的形式，這有助于使得到合成皮革表現(xiàn)出緩沖性能。微孔聚集體包括，如，可商業(yè)得到的NIGELTM，NIPSILTM(Nippon SilicaIndustrial Co.，Ltd.)等。當(dāng)微孔聚集體包含于本發(fā)明的復(fù)合材料中時(shí)，復(fù)合材料的一些聚氨酯樹脂滲入聚集體的一些孔中，增強(qiáng)聚集體和復(fù)合材料的連接，同時(shí)余下的樹脂沒有滲入的孔可提供好的緩沖性能。
用于合成皮革底層的織物可為各種機(jī)織織物、無紡織物、針織織物、微纖維織物、高密度織物及類似的，在合成皮革相關(guān)領(lǐng)域是已知的，并可為織物自身或浸漬樹脂的織物。如在合成皮革的制造過程中，通過將聚氨酯樹脂浸漬進(jìn)織物中可制備樹脂浸漬的織物。水基聚氨酯復(fù)合材料涂布于織物上形成多孔層。如在浸漬樹脂織物中所用的樹脂，可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成皮革所用聚氨酯樹脂。優(yōu)選本發(fā)明不含微粒的水基聚氨酯復(fù)合材料，即水基增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物(f)。如所述希望在底層和多孔層之間加入粘合層，以通過這些層之間的粘合強(qiáng)度。不具體限制用于粘合層的粘合劑，只要其可增加這些層間的粘合強(qiáng)度。
如需要，可通過表面涂層將上表層進(jìn)一步添加到如此制備的合成皮革；表面涂層法和所用材料對(duì)那些本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，因此本文不作詳細(xì)的解釋。
如需要，在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明合成皮革的制備方法可進(jìn)一步包括其它步驟，這些應(yīng)包括于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。如，可加入痕量的如丙酮的有機(jī)溶劑以易于控制預(yù)聚物(d)的粘度。也可另外加入乳化劑以使預(yù)聚物(d)有更好的分散性。此外，本發(fā)明的水基聚氨酯復(fù)合材料中可進(jìn)一步加入增粘劑，以增大復(fù)合材料的粘度，交聯(lián)劑(或固化劑)以增大強(qiáng)度，防沫劑以控制穴(孔)的形態(tài)，顏料用于著色和其它成型劑、表面活性劑、均化劑、潤(rùn)濕劑、水和油排斥劑等。增粘劑包括，如基于聚氨酯的化合物、基于聚丙烯酸酯的化合物、纖維素衍生物等。交聯(lián)劑包括，如基于異氰酸酯的化合物、基于羥甲基三聚氰胺的化合物、基于氮丙啶的化合物，基于唑啉的化合物等。防沫劑包括如，基于硅的化合物、基于醇的化合物、基于脂肪酸的化合物等。顏料包括如，二氧化鈦、碳黑等。不過，這些只是示例性的，其它已知的都可包括。


圖1是現(xiàn)有技術(shù)水基聚氨酯合成皮革橫截面的示意圖；圖2是本發(fā)明水基聚氨酯合成皮革橫截面的示意圖；圖3是制備圖2所示水基聚氨酯合成皮革的過程；圖4是實(shí)施例6中合成皮革橫截面的掃描電鏡照片，圖5是其放大圖。
附圖標(biāo)記的指定100水基聚氨酯合成皮革200底層300多孔層400粘合層500上表層600剝離膜優(yōu)選實(shí)施方式現(xiàn)通過以下具體的制備例和實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。但應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些具體的制備例和實(shí)施例，但允許本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)可的各種改變。
制備例1聚氨酯預(yù)聚物的制備120.8g異佛爾酮二異氰酸酯作為異氰酸酯化合物(a)，469g聚四甲基乙二醇作為有機(jī)化合物(b)，42.2g二甲基丙酸作為有機(jī)化合物(c)，這些化合物在80℃反應(yīng)3小時(shí)合成出632g聚氨酯預(yù)聚物。
制備例2水基聚氨酯復(fù)合材料的制備向制備例1中合成的聚氨酯預(yù)聚物中加入三乙胺作為堿性中和劑。如此中和的632g聚氨酯預(yù)聚物加入到含有1,000L水的反應(yīng)槽中，以500rpm的速度攪拌進(jìn)行分散，加入13g作為增鏈劑的乙二胺，進(jìn)行2小時(shí)的增鏈反應(yīng)合成出增長(zhǎng)鏈聚氨酯產(chǎn)物。如下表1所述，向反應(yīng)溶液中加入微粒、增粘劑、防沫劑、顏料、固化劑等，并500rpm的速度攪拌30～60分鐘，生成水基聚氨酯復(fù)合材料(漿)。生成的聚氨酯復(fù)合材料的粘度基于加入增粘劑的量大約為5,000～30,000cps。
實(shí)施例1～5合成皮革的制備以1mm的厚度，將在制備例2中制備的水基聚氨酯復(fù)合材料涂敷到作為合成皮革底層的無紡織物上，在100℃干燥5分鐘，然后130℃干燥30分鐘，生成合成皮革半成品，其中直接在底層上形成多孔層。
1g增粘劑(TAFIGEL聚氨酯R-40；Munging Chemie Corp.)和10g顏料分散體(WHITE 100；K.F.Tech Corp.)加入到水基聚氨酯樹脂中(Genud-SLT-220；Gentrol)，充分?jǐn)嚢瑁缓蟮玫降幕旌衔锿糠蟮紸4尺寸的剝離膜上，厚度為0.1mm，130℃干燥2分鐘，然后重新涂敷同樣的混合物，使總厚度為0.15mm，然后130℃干燥2分鐘，在剝離膜上形成上表層。在上表層上，涂敷作為粘合劑的水基聚氨酯樹脂(Genud-SLT-220；Gentrol)，厚度為0.3mm，形成粘合層，之后快速將以上制備的包括底層和多孔層的半成品，放置到粘合層上，使得半成品的多孔層面對(duì)粘合層。擠壓后除去剝離膜得到合成皮革。根據(jù)以下方法測(cè)試得到合成皮革的性能，其結(jié)果列于表1中。
性能測(cè)試1-緩沖性能測(cè)試用手壓樣品，評(píng)價(jià)其柔軟度和恢復(fù)能力。最好品質(zhì)設(shè)為100％，在最好品質(zhì)的基礎(chǔ)上計(jì)算相關(guān)的值。當(dāng)該值小于30％，則認(rèn)為作為合成皮革的材料沒有緩沖性能。
-磨損測(cè)試根據(jù)ASTM D3884對(duì)樣品進(jìn)行磨損測(cè)試，用mg表示磨損量。
-室溫?fù)隙葴y(cè)試(“Bally Flex測(cè)試”)將樣品懸掛在撓度試驗(yàn)機(jī)上，在25℃進(jìn)行重復(fù)的撓度試驗(yàn)，記錄直到樣品破裂的彎曲次數(shù)。
-抗水解試驗(yàn)樣品浸于10％NaOH水溶液中，一定時(shí)間后測(cè)量破裂的表面。
表1

*AZ-360(NIGEL AZ-360)
*K13M Corp.
*SN(SN Defoamer-313)San Nopco Korea Ltd.
*KP-WHITEK.F.Tech Corp.
*WS-500(EPOCROS WS-500)Nippon Shokubai Co.Ltd.
如上表所示，本發(fā)明實(shí)施例1～5中制備的所有合成皮革都表現(xiàn)出優(yōu)異的緩沖性能和合成皮革所需的其它性能。
對(duì)比例1與實(shí)施例1～5相同的方式制備合成皮革，除了沒有加入微粒，并進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)構(gòu)顯示通常性能如抗磨損性、抗光性等都不錯(cuò)，但是緩沖性能計(jì)算為20％，沒有達(dá)到合成皮革所需的水平。
實(shí)施例6合成皮革的制備1g增粘劑(TAFIGEL聚氨酯R-40；MUNGING Chemie Corp.)和10g顏料分散體(WHITE 100；K.F.Tech Corp.)加入到水基聚氨酯樹脂(Genud-SLT-220；Gentrol)，充分?jǐn)嚢?，然后如圖3所示，得到的混合物涂敷到A4尺寸的剝離膜600上，厚度為0.1mm，130℃干燥2分鐘，然后重新涂敷同樣的混合物，使總厚度為0.15mm，隨后130℃干燥2分鐘，在剝離膜600上形成上表層500。在上表層500上，涂敷制備例2中制備的水基聚氨酯復(fù)合材料，厚度為0.3mm，并在100℃干燥5分鐘，然后再次涂敷相同的復(fù)合材料于其上，使總厚度為0.6mm并在100℃干燥5分鐘，形成多孔層300。在多孔層300上涂敷和上表層所用的樹脂相同的樹脂，總厚度為0.8mm形成粘合層400，隨后迅速將底層200的無紡織物施加到粘合層400上，100℃干燥5分鐘得到層化的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，隨后在80℃熟化12小時(shí)。除去剝離膜后，得到具有如圖2構(gòu)造的合成皮革。
對(duì)合成皮革進(jìn)行如實(shí)施例1～5所述的性能測(cè)試，和以下的粘結(jié)試驗(yàn)。其結(jié)果列于下表2。
性能測(cè)試2-粘合試驗(yàn)將橡膠粘結(jié)到樣品上，樣品的上表面對(duì)著橡膠，然后懸掛于UTM儀器上(LR-5K；Lloyd Co.，Ltd)，測(cè)量施加到樣品上的力，直到其發(fā)生分離。
用掃描電鏡(SEM)觀察以上得到合成皮革的橫截面。SEM照片和其放大的照片分別示于圖4和5。參照這些照片，確定許多微粒和水滴狀穴存在于多孔層中。微粒用于制成多孔層，使得在制備多孔層過程中，多孔穴能保留在多孔層中。多孔層上為上表層，其沒有微粒和多孔穴，上表層對(duì)合成皮革的表面紋理、強(qiáng)度和其它常規(guī)性能起作用。照片還顯示多孔層下的一些粘合層滲入底層。因?yàn)槎嗫讓雍驼澈蠈佑上嗤木郯滨セ鶚渲圃欤沟枚嗫讓雍驼澈蠈又g具有確保好粘結(jié)的親和力，和一些粘合劑射入底層，使得粘合層和底層之間由優(yōu)異的粘合，所以這種構(gòu)造具有高的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果這種新構(gòu)造的水基聚氨酯合成皮革，和現(xiàn)有技術(shù)的水基聚氨酯合成皮革現(xiàn)比，能表現(xiàn)出更優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度，甚至在高溫和潮濕環(huán)境下也是如此。
對(duì)比例2與實(shí)施例6相同的水基聚氨酯復(fù)合材料涂敷到與實(shí)施例6相同的無紡織物上，厚度為0.1mm并在100℃干燥5分鐘，然后相同的水基聚氨酯復(fù)合材料再次涂敷于其上，總厚度為0.6mm，100℃干燥5分鐘然后130℃干燥30分鐘制得合成皮革半成品，如圖1所示，其中在底層200上直接形成多孔層300。同時(shí)1g增粘劑(TAFIGEL聚氨酯R-40；MUNGING Chemie Corp.)和10g顏料分散體(WHITE 100；K.F.TechCorp.)加入到水基聚氨酯樹脂(Genud-SLT-220；Gentrol)，充分?jǐn)嚢?，然后得到的混合物涂敷到A4尺寸的剝離膜600上，厚度為0.1mm，130℃干燥2分鐘，然后重新涂敷同樣的混合物，使總厚度為0.15mm，隨后130℃干燥2分鐘，在剝離膜600上形成上表層500。在上表層500上，涂敷作為粘合劑的水基聚氨酯樹脂(Genud-SLT-220；Gentrol)，總厚度為0.3mm，形成粘合層400，隨后迅速將包括底層200和多孔層300的半成品施加其上，半成品的多孔層300面對(duì)粘合層400擠壓后除去剝離膜，得到具有如圖1的合成皮革。以與實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行性能測(cè)試，其結(jié)果列于下表2中。
表2

*NIGEL AZ-360Nippon Silica Co.，Ltd*TAFIGEL聚氨酯R-40Munging Chemie Corp.
*SN Defoamer-313San Nopco Korea Ltd.
*KP-WHITEK.F.Tech Corp.
*EPOCROS WS-500Nippon Shokubai Co.Ltd.
如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，在實(shí)施例6中制備的合成皮革，具有好的緩沖性能，和超過3.0kg/cm2的優(yōu)異粘合強(qiáng)度，滿足用于鞋的合成皮革的最小粘合強(qiáng)度2.5kg/cm2。此外，施加極限力時(shí)，底層(如，浸漬樹脂的無紡織物)分離，這表示多孔層和底層之間的粘合非常好。另一方面，對(duì)比例2制備的合成皮革顯示出好的緩沖性能，這是因?yàn)樗娜鐚?shí)施例6的微粒，但其粘結(jié)強(qiáng)度低，為2.0～2.5kg/cm2，當(dāng)施加極限力時(shí)，多孔層和底層彼此分離，表明其間的粘合不夠。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的水基聚氨酯復(fù)合材料，可不用能污染環(huán)境的有機(jī)溶劑，如DMF。此外，用該復(fù)合材料制成的合成皮革具有好的性能，幾乎能和溶劑基的那些聚氨酯合成皮革相比，尤其是，優(yōu)異的緩沖性能。另外，本發(fā)明新構(gòu)造的合成皮革，表現(xiàn)出高的粘結(jié)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性還有好的緩沖性能，甚至在高溫和潮濕條件下也是如此。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，參照本文公開的發(fā)明的說明和實(shí)施方式，本發(fā)明的其它實(shí)施方式和用途是非常明顯的。因此，發(fā)明的說明和實(shí)施方式僅用于示例，本發(fā)明的具體實(shí)施范圍由權(quán)利要求書決定。
權(quán)利要求
1.一種水基聚氨酯復(fù)合材料，包括(i)水基增鏈的聚氨酯產(chǎn)物，和(ii)平均粒徑0.5～50μm的微粒，基于復(fù)合材料總重含量為0.1～30wt.％，該復(fù)合材料的粘度為500～100000cps。
2.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中如下制備水基增鏈的聚氨酯產(chǎn)物通過具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物(a)，具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(b)，和具有一個(gè)或兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)親水性離子基團(tuán)的有機(jī)化合物(c)的反應(yīng)，合成出兩端分別具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物(d)，親水性離子基團(tuán)含量為0.1～10摩爾/每分子，數(shù)均分子量為1,000～30,000；將預(yù)聚物(d)中和水分散并增長(zhǎng)預(yù)聚物(d)的鏈，得到分散體形式的水基增鏈的聚氨酯產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中微粒為有機(jī)和/或無機(jī)材料。
4.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中微粒具有多孔表面結(jié)構(gòu)或多孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)，或多個(gè)微粒聚集形成的多孔聚集結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料進(jìn)一步包括選自增粘劑、交聯(lián)劑(或固化劑)、防沫劑、顏料、分散劑、成型劑、表面活性劑、均化劑、潤(rùn)濕劑、水油排斥劑及類似物的一種或多種，這些組分的加入量基于復(fù)合材料總重，通常為0.05～10wt.％。
6.一種使用如權(quán)利要求1～5之一的水基聚氨酯復(fù)合材料制備合成皮革多孔層的方法。
7.一種具有如下構(gòu)造的水基聚氨酯合成皮革，所述的構(gòu)造包括(i)由織物本身或浸漬樹脂的織物制成的底層，其形成合成皮革的基底，(ii)位于底層上的粘合層，用于強(qiáng)化多孔層和底層的結(jié)合，(iii)位于粘合層上的多孔層，其提供天然皮革的緩沖性能，和(iv)位于多孔層上的上表層，其形成合成皮革的面層。
8.如權(quán)利要求7的合成皮革，其中多孔層由水基聚氨酯復(fù)合材料制成，該水基聚氨酯復(fù)合材料包括(i)水基增鏈的聚氨酯產(chǎn)物和(ii)平均粒徑0.5～50μm的微粒，基于總重含量為0.1～30wt.％，該復(fù)合材料粘度為500～100,000cps，其中如下制備水基增鏈的聚氨酯產(chǎn)物通過具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物(a)，具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(b)，和具有一個(gè)或兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)親水性離子基團(tuán)的有機(jī)化合物(c)的反應(yīng)，合成出兩端分別具有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物(d)，親水性離子基團(tuán)含量為0.1～10摩爾/每分子，數(shù)均分子量為1,000～30,000；將預(yù)聚物(d)中和、水分散并增長(zhǎng)預(yù)聚物(d)的鏈，得到分散體形式的水基增鏈的聚氨酯產(chǎn)物。
9.一種制備水基聚氨酯合成皮革的方法，包括以下步驟(A)將水基聚氨酯樹脂涂敷到薄的剝離膜上，涂敷厚度為0.05～1mm，以形成上表層，隨后干燥；(B)將含有微泡的聚氨酯樹脂涂敷到上表層上，涂敷厚度為0.1～3mm，以形成多孔層，隨后干燥；(C)將粘合樹脂涂敷到多孔層上，涂敷厚度為0.01～1mm，形成粘合層；和(D)將織物本身或浸漬樹脂的織物粘結(jié)到粘合層上，形成底層，隨后除去剝離膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備合成皮革的水基聚氨酯復(fù)合材料，包括基于總重含量為0.1～30wt.％且包含于水基增鏈的聚氨酯產(chǎn)物中平均粒徑為0.5～50μm的微粒，該復(fù)合材料的粘度為500～100000cps；和一種新型結(jié)構(gòu)的水基聚氨酯合成皮革，其中在多孔層和底層之間加入粘合層，以增加多孔層和底層之間的粘合強(qiáng)度，由此得到的合成皮革可表現(xiàn)出良好的性能如高粘合強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性等，和優(yōu)異的緩沖性能，該皮革特別適用作鞋材料。
文檔編號(hào)D06N3/14GK1774458SQ200480010205
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
發(fā)明者金馨淳, 崔甲鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:詹特略爾公司