專利名稱：纖維活性偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維活性染料領(lǐng)域。
包含通過(guò)苯二胺連接單元連接的發(fā)色團(tuán)的染料是從文獻(xiàn)已知的，在例如EP-A-0256650和EP-A-0315045中有所描述。EP-A-0256650公開了具有N-烷基-對(duì)或間-苯二胺連接基團(tuán)的染料，EP-A-0315045公開了N-烷基-間苯二胺連接基團(tuán)的染料。
本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，如果使用N-烷基-鄰-苯二胺型連接單元連接兩個(gè)發(fā)色團(tuán)得到的染料特別適合于纖維素纖維在吸盡條件下的高熱染色(70-95℃)，并產(chǎn)生穩(wěn)固的、均勻的和色澤鮮艷的染色，并特別對(duì)洗滌表現(xiàn)出優(yōu)異的堅(jiān)牢性質(zhì)。另外，未固著的染料很容易在染色過(guò)程后從纖維洗掉。
本發(fā)明要求保護(hù)式I的染料 其中，R為選擇性地取代的烷基；R1、R2和R3每個(gè)獨(dú)立地為H或選擇性地取代的烷基；X1和X2每個(gè)獨(dú)立地為不穩(wěn)定的原子或基團(tuán)；和A1和A2每個(gè)獨(dú)立地為發(fā)色團(tuán)殘基。
R優(yōu)選為C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、和正丁基，或被羥基取代的C1-C4-烷基如2-羥乙基，(C1-C4)-烷氧基，鹵素如氯和氟，或NHCO(C1-C4)-烷基如NHCOMe。R特別優(yōu)選為甲基。
R1、R2和R3獨(dú)立地優(yōu)選為H或(C1-C4)-烷基，特別優(yōu)選H或甲基。
X1和X2獨(dú)立地優(yōu)選為，鹵素，如氟、氯和溴；C1-C4烷氧基如甲氧基和乙氧基；OAr，其中Ar為芳基殘基，如苯基；或選擇性地取代的吡啶鎓，如3-和4-羧基吡啶鎓。
X1和X2特別優(yōu)選為氯。
表示為A1和A2的發(fā)色團(tuán)殘基可以是在染料化學(xué)中可使用的任何水溶性發(fā)色團(tuán)。這種發(fā)色團(tuán)特別包括單偶氮、雙偶氮、多偶氮、金屬配位偶氮、蒽醌、酞菁、甲和二噁嗪殘基。
優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)殘基為單偶氮和雙偶氮?dú)埢?br> 單偶氮發(fā)色團(tuán)可例如對(duì)應(yīng)于以下的通式(II)，D2-N＝N-D1*(II)其中D1和D2每個(gè)獨(dú)立地為苯基或萘基，*表示與式(I)的NR1或NR2基團(tuán)連接的鍵，其中D1和/或D2帶有至多為5個(gè)的SO3M基團(tuán)和至多為5個(gè)的選自以下的其它取代基羥基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基和NH(C1-C4)-烷基。
SO3M基團(tuán)中的M為H、堿金屬、銨離子或堿土金屬的等價(jià)物，優(yōu)選為H、鈉或鉀。
優(yōu)選的式(II)的單偶氮發(fā)色團(tuán)的例子為下式(IIa)到(IIc)， 其中，每個(gè)R4獨(dú)立地為羥基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基、NH(C1-C4)-烷基或NHCONH2；r為1或2；s為1、2或3；t為0、1、2或3；u為0或1；v為0、1或2；x為0或1，和*和M同上述定義。
特別優(yōu)選的式(II)的單偶氮發(fā)色團(tuán)的例子為后面給出的式(a)、(b)、(c)、(d)、(f)、(g)、(h)和(k)。
雙偶氮發(fā)色團(tuán)可例如對(duì)應(yīng)于以下通式(III)，D2-N＝N-D3-N＝N-D1*(II)其中D1、D2和*同上述定義，D3為亞苯基或亞萘基，其中D1、D2和/或D3帶有至多為6個(gè)的SO3M基團(tuán)和至多為6個(gè)的選自以下的其它取代基羥基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基、NH(C1-C4)-烷基和NHCONH2，其中M同上述定義。
優(yōu)選的式(III)的雙偶氮發(fā)色團(tuán)的例子為下式(IIa)到(IIc)， 其中，每個(gè)R4獨(dú)立地為羥基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基或NH(C1-C4)-烷基；r為1或2；s為1、2或3；t為0、1、2或3；u為0或1；v為0、1或2；x為0或1，和*和M同上述定義。
特別優(yōu)選的式(III)的雙偶氮發(fā)色團(tuán)的例子為以下給出的式(e)、(i)和(j)。
發(fā)色團(tuán)A1和A2可具有不同的含義，但優(yōu)選具有相同的含義，即A1＝A2。
本發(fā)明的染料可為固體或液體(溶解的)形式的制劑。在固體形式中，他們含有在水溶性染料和特別是纖維活性染料中常用的電解質(zhì)鹽，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，也可包含通常用于市售染料中的助劑，如能夠使得水溶液的pH在3-7之間的緩沖物質(zhì)，如乙酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，和如果在液體中存在的話也包含少量的催干劑或，水溶液(包括通常用于印漿中的類型的增稠劑的存在)、保證這些制劑持久性的物質(zhì)，如防霉劑。
通常，本發(fā)明的染料以染料粉末的形式存在，含有基于染料粉末或制劑10到80重量％的著色力標(biāo)準(zhǔn)化無(wú)色稀釋劑電解質(zhì)鹽，如上述的那些。這些染料粉末可另外包括總量基于染料粉末至多為10％的上述緩沖物質(zhì)。如果本發(fā)明的染料混合物以水溶液的形式存在，則這些水溶液的總?cè)玖虾恐炼酁榧s50重量％，如5到50重量％，這些水溶液的電解質(zhì)鹽含量基于水溶液將優(yōu)選低于10重量％。水溶液(液體制劑)可包括的上述緩沖物質(zhì)的量通常至多為10重量％，如0.1到10重量％，優(yōu)選至多為4重量％，特別是2到4重量％。
式I的染料可通過(guò)例如將下式(IV)的鄰苯二胺與下式(V)的化合物以及下式(VI)的化合物反應(yīng)制備， 其中R和R3同上述的定義； 其中A1、R1和X1同上述的定義，X3為能夠與胺反應(yīng)的不穩(wěn)定的原子或基團(tuán)，優(yōu)選氯； 其中A2、R2、X2和X3同上述的定義。
在A1和A2不同的情況中，通常首先使式IV的化合物與式VI的化合物反應(yīng)形成式VII的化合物， 其中所有變量同上述的定義，然后，使式VII的化合物與式V的化合物反應(yīng)得到式I的染料。
通常，使1摩爾式IV的化合物與1摩爾的式V的化合物以及1摩爾的式VI的化合物反應(yīng)本身是為技術(shù)人員已知的方法。
當(dāng)制備其中A1＝A2的式I的優(yōu)選化合物時(shí)，使1摩爾式IV的化合物與2摩爾的式V或式VI的化合物分別反應(yīng)，一步得到式I的化合物。
式IV、V和VI的化合物是已知的，或可由技術(shù)人員使用本身已知的方法制備。作為例子，其中X3為氯的式V的化合物可通過(guò)使氰尿酰氯與下式VIII的化合物反應(yīng)得到， 其中R1和A1同上述的定義。
式VIII的化合物可通過(guò)常規(guī)的重氮化和偶合反應(yīng)方法以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式制備。
本發(fā)明的染料為活性染料，通過(guò)本領(lǐng)域中累述的用于纖維活性染料的施用和固著方法適用于染色和印花含羥基和/或酰胺基的纖維材料。他們提供色澤特別鮮艷的，特別穩(wěn)固和經(jīng)濟(jì)的色調(diào)。特別當(dāng)用于纖維素材料的吸盡時(shí)，這種染料可表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，如積聚性、水溶性、耐光性、洗凈性和對(duì)工藝變量的堅(jiān)固性。他們也完全可與設(shè)計(jì)用于高溫(80-100℃)施用于纖維素紡織品的染料相容，因此產(chǎn)生具有短施用時(shí)間的高度可重現(xiàn)的施用工藝。
因此，本發(fā)明的染料用于染色和印花含羥基和/或酰胺基的纖維材料的應(yīng)用和使用本發(fā)明的染料使這些材料染色和印花的方法。通常，染料以溶解形式施用于基材，并通過(guò)堿的作用或通過(guò)加熱或兩者都用使染料固著在纖維上。
含羥基材料為天然或合成的含羥基材料，如纖維素纖維材料，包括紙的形式或他們的再生產(chǎn)品和聚乙烯醇。纖維素纖維材料優(yōu)選為棉，但也可為其它天然植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維?？稍偕睦w維素纖維為例如短粘膠纖維和長(zhǎng)粘膠纖維。
含酰胺基的材料為例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特別是纖維的形式，如羊毛和其它動(dòng)物毛發(fā)、絲、革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
通常通過(guò)已知的用于纖維活性染料的施用技術(shù)的工藝施用本發(fā)明的染料。本發(fā)明的染料與設(shè)計(jì)用于高溫(80-100℃)施用的相似染料高度相容，并特別有利于用于吸盡染色工藝中。
類似地，用于纖維素纖維的常規(guī)印花工藝產(chǎn)生穩(wěn)固的印花，具有清晰分明的輪廓和鮮亮的白色地色，所述印花工藝可以以單相進(jìn)行，如通過(guò)用包含碳酸氫鈉或某些其它酸結(jié)合劑和色料的印漿印花、然后在適當(dāng)?shù)臏囟认缕籼幚恚蛞詢上噙M(jìn)行，如通過(guò)用含著色劑的中性或弱酸性印漿印花、然后通過(guò)將印花材料通過(guò)含電解質(zhì)的熱堿浴或用含堿性電解質(zhì)的軋染液過(guò)度軋染進(jìn)行固色，和隨后將處理過(guò)的材料分批或隨后汽蒸處理或隨后干熱處理。
固色條件的改變對(duì)印花結(jié)果幾乎沒有影響。不僅在染色中，而且在印花中，使用本發(fā)明的染料混合物得到的固色程度非常高。常規(guī)熱固著工藝的干熱固著中使用的熱空氣溫度為120到200℃。除了使用101到103℃的常規(guī)蒸汽之外，也可使用最高為160℃的過(guò)熱蒸汽和高壓蒸汽。
本發(fā)明的染料可另外用于生產(chǎn)印花上述基材如紡織品特別是纖維素紡織品、和紙的油墨。這種油墨可在所有技術(shù)中應(yīng)用，如常規(guī)印花、噴墨印花或氣泡噴射印花(對(duì)于這些印花工藝，參見例如Text.Chem.Color，19卷(8)，23頁(yè)及以下和21卷27頁(yè)及以下)。
用于將染料固著在纖維素纖維上的酸結(jié)合劑為例如無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的堿金屬和堿土金屬的水溶性堿鹽，和當(dāng)加熱時(shí)釋放堿的化合物。特別適合的是堿金屬氫氧化物和弱到中等酸性的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的堿金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬化合物為鈉和鉀的化合物。這些酸結(jié)合劑為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉。
在加熱或不加熱條件下用酸結(jié)合劑處理本發(fā)明的染料可使所述染料化學(xué)結(jié)合到纖維素纖維上。特別是纖維素上的染色，它們?cè)谕ǔ５挠糜诔ノ垂讨娜玖喜糠值钠春筇幚碇蟊憩F(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)。
聚氨基甲酸酯和聚酰胺纖維的染色通常在酸介質(zhì)中進(jìn)行。染浴可包含例如乙酸和/或硫酸銨和/或乙酸和乙酸銨或乙酸鈉，以使其達(dá)到理想的pH。為得到具有可接受的勻染性的染色，建議加入常規(guī)的勻染助劑，如基于氰尿酰氯與三倍摩爾量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物的勻染助劑或基于例如硬脂酰胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的勻染助劑。通常把要被染色的材料引入到溫度為約40℃的染浴中，并在其中攪拌一定的時(shí)間，然后將染浴調(diào)節(jié)到理想的弱酸性pH，優(yōu)選用弱酸性的乙酸，在60℃到98℃的溫度下進(jìn)行實(shí)際的染色。然而，也可在沸騰或最高為120℃(在大氣壓力下)的溫度下進(jìn)行實(shí)際的染色。
實(shí)施例1 使N-Me-鄰苯二胺(IVa)(5.1mmol)和橙色二氯三嗪基染料(Va)(10.2mmol)的水(500ml)溶液調(diào)節(jié)到pH為6，并通過(guò)加入2N的碳酸鈉溶液保持pH為6，同時(shí)在40℃下加熱3天。隨后的HPLC表明反應(yīng)完成。通過(guò)加入甲基化酒精使產(chǎn)品沉淀，過(guò)濾，干燥，得到亮橙色粉末(8.2g)。分析數(shù)據(jù)與預(yù)期產(chǎn)物(Ia)一致，包括λmax＝487nm，εmax＝74500。
實(shí)施例2 使N-Me-鄰苯二胺(IVa)(2.5mmol)和深藍(lán)色二氯三嗪基染料(Vb)(5.0mmol)的水(200ml)溶液調(diào)節(jié)到pH為6，并通過(guò)加入2N的碳酸鈉溶液保持pH為6，同時(shí)在45℃下加熱16小時(shí)。隨后的HPLC表明反應(yīng)完成。通過(guò)加入甲基化酒精使產(chǎn)品沉淀，過(guò)濾，干燥，得到暗色粉末(5.2g)。分析數(shù)據(jù)與預(yù)期產(chǎn)物(Ib)一致，包括λmax＝615nm，εmax＝112000。
實(shí)施例3 使N-Me-鄰苯二胺(IVa)(2.7mmol)和猩紅色二氯三嗪基染料(Vc)(5.4mmol)的水(200ml)溶液調(diào)節(jié)到pH為6，并通過(guò)加入2N的碳酸鈉溶液保持pH為6，同時(shí)在50℃下加熱10小時(shí)。隨后的HPLC表明反應(yīng)完成。通過(guò)加入異丙醇使產(chǎn)品沉淀，過(guò)濾，干燥，得到紅色粉末(3.7g)。分析數(shù)據(jù)與預(yù)期產(chǎn)物(Ic)一致，包括λmax＝503nm，εmax＝65000。
實(shí)施例4到22以與實(shí)施例1到3相似的方式制備實(shí)施例4到22的化合物。在每種情況中，分析數(shù)據(jù)與各自的雙-單氯三嗪基結(jié)構(gòu)完全符合。


權(quán)利要求
1.下式I的染料， 其中，R為選擇性地取代的烷基；R1、R2和R3每個(gè)獨(dú)立地為H或選擇性地取代的烷基；X1和X2每個(gè)獨(dú)立地為不穩(wěn)定的原子或基團(tuán)；和A1和A2每個(gè)獨(dú)立地為發(fā)色團(tuán)殘基。
2.權(quán)利要求1的染料，其中R為C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、和正丁基，或被羥基取代的C1-C4-烷基如2-羥乙基，(C1-C4)-烷氧基，鹵素如氯和氟，或NHCO(C1-C4)-烷基如NHCOMe。
3.權(quán)利要求1和/或2的染料，其中R1、R2和R3獨(dú)立地為H或(C1-C4)-烷基。
4.權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的染料，其中X1和X2獨(dú)立地為，鹵素，如氟、氯和溴；C1-C4-烷氧基，如甲氧基和乙氧基；OAr，其中Ar為芳基殘基如苯基；或選擇性地取代的吡啶鎓，如3-和4-羧基吡啶鎓。X1和X2特別優(yōu)選為氯。
5.權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的染料，其中A1和A2每個(gè)獨(dú)立地為以下通式(II)的單偶氮發(fā)色團(tuán)，D2-N＝N-D1*(II)其中D1和D2每個(gè)獨(dú)立地為苯基或萘基，*表示與NR1或NR2基團(tuán)連接的鍵，其中D1和/或D2帶有至多為5個(gè)的SO3M基團(tuán)和至多為5個(gè)的選自以下的其它取代基羥基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基和NH(C1-C4)-烷基，和其中SO3M基團(tuán)中的M為H、堿金屬、銨離子或等當(dāng)量的堿土金屬。
6.權(quán)利要求5的染料，其中式(II)的單偶氮發(fā)色團(tuán)對(duì)應(yīng)于下式(IIa)到(IIc)中的一個(gè)， 其中，每個(gè)R4獨(dú)立地為羥基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基或NH(C1-C4)-烷基；r為1或2；s為1、2或3；t為0、1、2或3；u為0或1；v為0、1或2；x為0或1，和*和M的定義同權(quán)利要求5中給出的定義。
7.權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的染料，其中A1和A2每個(gè)獨(dú)立地為以下通式(III)的雙偶氮發(fā)色團(tuán)，D2-N＝N-D3-N＝N-D1*(III)其中D1、D2和*的定義同權(quán)利要求5給出的定義，D3為亞苯基或亞萘基，其中D1、D2和/或D3帶有至多為6個(gè)的SO3M基團(tuán)和至多為6個(gè)的選自以下的其它基團(tuán)羥基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基和NH(C1-C4)-烷基，其中M的定義同權(quán)利要求5給出的定義。
8.權(quán)利要求7的染料，其中式(III)的雙偶氮發(fā)色團(tuán)對(duì)應(yīng)于下式(IIIa)到(IIIc)中的一個(gè)， 其中，每個(gè)R4獨(dú)立地為羥基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基或NH(C1-C4)-烷基；r為1或2；s為1、2或3；t為0、1、2或3；u為0或1；v為0、1或2；x為0或1，和*和M的定義同權(quán)利要求5中給出的定義。
9.權(quán)利要求1到8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的式I的染料的制備方法，通過(guò)將下式(IV)的鄰苯二胺與下式(V)的化合物以及下式(VI)的化合物反應(yīng)制備式I的染料， 其中R和R3的定義同權(quán)利要求1中給出的定義； 其中A1、R1和X1同權(quán)利要求1的定義，X3為能夠與胺反應(yīng)的不穩(wěn)定的原子或基團(tuán)，優(yōu)選氯； 其中A2、R2、X2和X3的定義同權(quán)利要求1中給出的定義。
10.一種用于對(duì)含羥基和/或酰胺基纖維材料染色和印花的方法，其中使用了權(quán)利要求1到9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的式I的染料。
全文摘要
本發(fā)明涉及了下式I的染料、其制備方法及其用于染色和印花含羥基和/或酰胺基纖維材料的應(yīng)用，其中R為選擇性地取代的烷基；R
文檔編號(hào)D06P1/382GK1590467SQ20041005745
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月15日
發(fā)明者瓦倫·詹姆斯·埃伯納澤, 維爾納·魯斯 申請(qǐng)人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司