專利名稱：一種制備納米碳纖維和三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的催化劑及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑以及利用在該催化劑上，乙醇或乙醇水溶液催化化學(xué)沉積制備納米碳纖維以及自組裝生成三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的新方法。
背景技術(shù)：
目前，碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)包括兩個過程(CN 1170631A)一是瀝青融化、拔絲、氧化及碳化后得到大量的粗的碳纖維的，制備或后處理溫度在1273K以上其直徑在毫米級，(JP62,298,618[87,289,618]；JP 01,141,984[89,141,984]；JP 01,69,692[89,69,692])；另是通過苯在鐵等催化劑上于1323K裂解，可制得直徑在0.7μm左右，長在200μm左右的碳纖維，(JP 01,260,019[89,260,019])。以上兩種方法制得的碳纖維產(chǎn)量高，但制備和后處理溫度在1273K以上，管徑粗大。目前，實驗室制備納米級碳纖維的方法有很多種，如電弧放電法(Iijima S Nature，352(1991)56)，火焰合成方法(Vander Wal R L.40(2002)2101)，這兩種方法產(chǎn)物產(chǎn)率較低，分離純化困難；另外還有氣相蒸氣沉積法(Baker R T K等Carbon，27(1989)315)，超聲波方法(Mukhopadhyay K等，Carbon 40(2002)1369)，烴類熱解的方法(Endo M等，Carbon 39(2001)2003)，但這些方法對催化劑的顆粒要求在10nm以下，反應(yīng)溫度一般在873K以上。
獲得三維有序碳堆積結(jié)構(gòu)的方法主要包括兩種，一種是模板法(Bu X.等，Science 278(1997)2080；Ryong R等，J.Phys.Chem.B.103(1999)7743)這種方法非常復(fù)雜，程序繁多；另一種為自組裝方法(Li W Z等，Science 274(1996)1701；Terrones M等，Nature 388(1997)52；Ren Z F，Science 282(1998)1105；Zhang Z J等，Chem.Commun(2002)962)。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種低溫、低成本、產(chǎn)率高、簡單易操作的由乙醇或乙醇水溶液在催化劑上化學(xué)氣相沉積制備納米碳纖維以及三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的新方法及用于該方法中的稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所用的催化劑含至少一種過渡金屬或過渡金屬合金和一種稀土金屬氧化物，其中過渡金屬可選自為Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，等，過渡金屬合金可選自Cu-Ni，Cu-Zn，Ni-Zn，Ni-Co，Ni-Pt，Ni-Ru，Ni-Rh，Pt-Ru，Pt-Rh和Pt-Pd合金；稀土金屬氧化物可選自Y2O3，CeO2，La2O3。
各組分的質(zhì)量百分比含量為過渡金屬或過渡金屬合金0.1～90.0％，最好是1.0～90.0％，尤其是10.0～80.0％；稀土金屬氧化物10.0～99.9％，最好是10.0～99.0％，尤其是20.0～90.0％。
若被擔(dān)載物為過渡金屬，則各組分質(zhì)量百分比含量為過渡金屬0.1～85.0％，稀土金屬氧化物15.0～99.9％；若被擔(dān)載物為過渡金屬合金，則各組分質(zhì)量百分比含量過渡金屬合金0.5～50.0％，稀土金屬氧化物50.0～99.5％。
所擔(dān)載的過渡金屬合金Cu-Ni合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Cu 10.0～90.0％，Ni10.0～90.0％；Cu-Zn合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Cu 10.0～90.0％，Zn 10.0～90.0％；Ni-Zn合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Ni 10.0～90.0％，Zn 10.0～90.0％；Ni-Co合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Co 1.0～20.0％，Ni 80.0～99.0％；Ni-Pt合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Pt 0.1～10.0％，Ni 90.0～99.9％；Ni-Ru合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Ru0.1～10.0％，Ni 90.0～99.9％；Ni-Rh合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Rh 0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Pt-Ru合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Pt 0.1～99.9％，Ru 0.1～99.9％；Pt-Rh合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Pt 0.1～99.9％，Rh 0.1～99.9％；Pt-Pd合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Pt 0.1～99.9％，Pd 0.1～99.9％。
稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑用于制備納米碳纖維的方法如下將一定量的催化劑在N2氣氛下升溫至673～1223K，穩(wěn)定后，將反應(yīng)溫度控制在623～1223K，關(guān)閉氮氣，通入流量為0.01～2.0ml/min的乙醇或乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層，蒸發(fā)溫度373～553K，反應(yīng)1～90分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于飽和氫氟酸溶液中，298～323K下封口攪拌1～10小時，過濾，水洗，于353～423K下烘干2～10小時，再浸泡于濃鹽酸中2～5小時，過濾，水洗，于353～423K下烘干2～10小時。反應(yīng)溫度為673～1173K。乙醇或乙醇水溶液的輸入流速為0.01～2.0ml/min，蒸發(fā)溫度為373～553K。
稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑用于制備三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的方法如下將一定量的催化劑在N2氣氛下升溫至673～1223K，穩(wěn)定后，將反應(yīng)溫度控制在623～1223K，關(guān)閉氮氣，通入流量為0.01～2.0ml/min的乙醇或乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層，蒸發(fā)溫度373～553K，反應(yīng)4～48小時后停止，收集產(chǎn)物，切去與催化劑接觸生長的根部，即可得到由納米碳纖維自組裝生成的三維有序的堆積結(jié)構(gòu)。
稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑用于制備三維有序納米反應(yīng)溫度控制在623～1223K，且采取程序步增升溫方法，從起點溫度623～1173K開始，步增為50～100K/1～6小時。使?fàn)t溫在第一段時間內(nèi)升到第一溫度值，并在第一溫度保持一定的時間，在第二段時間內(nèi)升到第二溫度值，并在第二溫度保持一定的時間，依次類推。步增指兩相鄰設(shè)定溫度差值。
下面進一步說明本發(fā)明的制備方法催化劑采用浸漬-共沉淀-熱分解法制備。將計量的過渡金屬或過渡金屬合金相應(yīng)的可溶鹽溶解于一定量的蒸餾水中，可溶性鹽選自硝酸鹽或硫酸鹽或硼酸鹽，制成溶液，以符號A表示；把堿金屬的草酸鹽與計量的稀土金屬氧化物的粉末混合并制成糊狀物，以符號B表示；把A逐滴加入B中，連續(xù)攪拌24～48小時，同時373～473K加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進行抽濾，洗滌和在373～473K下，1.0～2.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體，以符號C表示，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑。
納米碳纖維的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將一定量的催化劑在N2氣氛下升溫至673～1223K，穩(wěn)定后，調(diào)到所需反應(yīng)溫度，將反應(yīng)溫度控制在623～1223K，最好是673～1173K，尤其是673～923K，關(guān)閉氮氣，通入一定流量的乙醇或乙醇水溶液，乙醇或乙醇水溶液的流量為0.01～2.0ml/min，最好是0.1～1.0ml/min，乙醇或乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度100～280℃，反應(yīng)30～90分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于飽和氫氟酸溶液中，298～323K下封口攪拌1～10小時，過濾，水洗，于353～423K下烘干2～10小時，再浸泡于濃鹽酸中2～5小時，過濾，水洗，于353～423K下烘干2～10小時。即可得到純的納米碳纖維。納米碳纖維的形貌和內(nèi)部纖維走向由場發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡觀測。由Ni/Y2O3，Au/Y2O3，Cu-Ni/Y2O3或Ni/La2O3催化劑上乙醇為原料氣制得的納米碳纖維的直徑在50～70nm左右，纖維長度大于50μm；Ni-Zn/Y2O3或Ni/Y2O3或Ni-Co/Y2O3催化劑上乙醇水溶液為原料氣可制得纖維直徑為90～1μm，纖維長度～100μm的納米碳纖維。
三維有序的納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將一定量的催化劑在N2氣氛下升溫至673～1223K，穩(wěn)定后，調(diào)到所需反應(yīng)溫度，將反應(yīng)溫度控制在623～1223K，最好是673～1023K，尤其是673～923K，關(guān)閉氮氣，通入一定流量為的乙醇或乙醇水溶液，乙醇或乙醇水溶液的流量為0.01～2.0ml/min，最好是0.1～1.0ml/min，乙醇或乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度373～553K，這里所用的蒸發(fā)器為內(nèi)置于反應(yīng)器下部特殊的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)4～48小時后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物與催化劑接觸的根部切除即可得到自組裝的三維有序的納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)。該堆積結(jié)構(gòu)的形貌由電子掃描電鏡觀測。由Ni/Y2O3或Zn-Ni/Y2O3或Ni-Co/Y2O3催化劑上乙醇水溶液為原料氣制得的納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)的高度2～5μm，每個層結(jié)構(gòu)中包含的小單元為約2×3μm或約2×4μm或約3×4μm的多面體單元。由Ni/Y2O3或Cu-Ni/Y2O3或Ni/La2O3催化劑上乙醇為原料氣制得的納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)的高度2～3μm，每個層結(jié)構(gòu)中包含的小單元為約2×3μm或約2×2μm的多面體單元。
本發(fā)明的優(yōu)點用本發(fā)明提供的催化劑來制備的納米碳纖維長度長，最長可達到100μm，直徑均勻，而且用于制備碳納米纖維的反應(yīng)溫度低于現(xiàn)有的催化化學(xué)沉積方法的反應(yīng)溫度。本發(fā)明中用于置備三維有序的納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)方法，在現(xiàn)有文獻和專利中均未見報道，是一種操作非常簡便易行、工藝簡單、制作成本也非常低的方法。
下面由實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1
將2.63g NiSO4·6H2O溶于50.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把1.84g K2C2O4溶于100.0ml蒸餾水中，在其中加入3.26g La2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時，同時373K加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進行抽濾，洗滌和在373K下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/La2O3。納米碳纖維的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將80mg的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至773K，加熱分解2小時，降溫至673K，關(guān)閉氮氣，穩(wěn)定1小時后，通入流量為0.01ml/min的乙醇溶液，乙醇溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度373K，反應(yīng)30分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于氫氟酸溶液中，298K下封口攪拌1小時，過濾，水洗，于373K下氮氣氛中烘干2小時，再浸泡于濃鹽酸中2小時，過濾，水洗，于373K下烘干2～10小時。即可得到純的納米碳纖維20mg。納米碳纖維的形貌和內(nèi)部纖維走向由場發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡觀測。納米碳纖維的直徑在50～70nm左右。
實施例2將1.45gNi(NO3)2·6H2O和1.21g Cu(NO3)2·3H2O溶于50.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把2.26gY2O3置于50.0ml蒸餾水中，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時，同時423K加熱，待水分蒸干和NO2氣體釋放完全后，將產(chǎn)物進行研磨，過200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑NiO-CuO/Y2O3。納米碳纖維的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將100mg的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至723K，加熱30min后，通入H2，關(guān)閉N2，還原2小時后，關(guān)閉H2，通入流量為0.1ml/min的乙醇溶液，乙醇溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度373K，反應(yīng)40分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于氫氟酸溶液中，298K下封口攪拌1小時，過濾，水洗，于373K下氮氣氛中烘干2小時，再浸泡于濃鹽酸中2小時，過濾，水洗，于373K下烘干2小時。即可得到純的納米碳纖維25mg。納米碳纖維的形貌和內(nèi)部纖維走向由場發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡觀測。納米碳纖維的直徑在60～70nm左右。
實施例3將2.91g Ni(NO3)2·6H2O溶于50.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把1.84g K2C2O4溶于100.0ml蒸餾水中，在其中加入2.26g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時，同時373K加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進行抽濾，洗滌和在373K下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。納米碳纖維的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將120mg的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至773K，加熱分解2小時，降溫至673K，關(guān)閉氮氣，穩(wěn)定1小時后，通入流量為0.05ml/min的乙醇溶液，乙醇溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度493K，反應(yīng)60分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于氫氟酸溶液中，298K下封口攪拌1小時，過濾，水洗，于373K下氮氣氛中烘干2小時，再浸泡于濃鹽酸中2小時，過濾，水洗，于373K下烘干2小時。即可得到純的納米碳纖維30mg。納米碳纖維的形貌和內(nèi)部纖維走向由場發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡觀測。納米碳纖維的直徑在90～900nm左右。
實施例4將2.63g NiSO4·6H2O溶于50.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把2.26g Y2O3粉末加入其中，攪拌制成糊狀物B，再向B中逐滴加入20ml的5％的NaBH4溶液至反應(yīng)完全，生成黑色的蓬松體C，即為所制得的預(yù)催化劑Ni/Y2O3。納米碳纖維的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將150mg的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至773K，加熱分解2小時，降溫至673K，關(guān)閉氮氣，穩(wěn)定1小時后，通入流量為0.1ml/min的乙醇溶液，乙醇溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度493K，反應(yīng)60分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于氫氟酸溶液中，298K下封口攪拌1小時，過濾，水洗，于373K下氮氣氛中烘干2小時，再浸泡于濃鹽酸中2小時，過濾，水洗，于373K下烘干2小時。即可得到純的納米碳纖維38mg。納米碳纖維的形貌和內(nèi)部纖維走向由場發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡觀測。納米碳纖維的直徑在60～80nm左右。
實施例5將0.0953g AuCl3·HCl·4H2O溶于50.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把2.26g Y2O3置于50.0ml蒸餾水中，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時，同時423K加熱，待水分蒸干完全后，將產(chǎn)物進行研磨，過200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑Au/Y2O3。納米碳纖維的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將100mg的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至723K，加熱30min后，通入H2，關(guān)閉N2，還原2小時后，關(guān)閉H2，通入流量為0.1ml/min的乙醇溶液，乙醇溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度473K，反應(yīng)40分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于氫氟酸溶液中，298K下封口攪拌1小時，過濾，水洗，于373K下氮氣氛中烘干2小時，再浸泡于濃鹽酸中2小時，過濾，水洗，于373K下烘干2小時。即可得到純的納米碳纖維16mg。納米碳纖維的形貌和內(nèi)部纖維走向由場發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡觀測。納米碳纖維的直徑在60～100nm左右。
實施例6將1.49g Zn(NO3)2·6H2O和1.21g Cu(NO3)2·3H2O溶于50.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把2.26g Y2O3置于50.0ml蒸餾水中，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，同時滴入0.22mol的NH4OH，連續(xù)攪拌24小時，待沉淀完全后，423K加熱，待水分蒸干和NO2氣體釋放完全后，將產(chǎn)物進行研磨，過200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑CuO-ZnO/Y2O3。納米碳纖維的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將200mg的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至723K，加熱30min后，通入H2，關(guān)閉N2，還原2小時后，關(guān)閉H2，通入流量為0.1ml/min的乙醇溶液，乙醇溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度473K，反應(yīng)40分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于氫氟酸溶液中，298K下封口慢速攪拌3小時，過濾，水洗，于373K下氮氣氛中烘干2小時，再浸泡于濃鹽酸中2小時，過濾，水洗，于373K氮氣氛下烘干2小時。即可得到純的納米碳纖維5mg。納米碳纖維的形貌和內(nèi)部纖維走向由場發(fā)射掃描電鏡和高分辨透射電鏡觀測。納米碳纖維的直徑在70～90nm左右。
實施例7催化劑制備方法同實施例3。自組裝三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將2.2g的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至773K，加熱分解2小時，降溫至673K，關(guān)閉氮氣，穩(wěn)定后，通入流量為0.5ml/min的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度523K，溫度步增為50K/2小時，反應(yīng)12小時后停止，收集產(chǎn)物，切去產(chǎn)物根部與催化劑接觸的部位，即可得到純自組裝生成的三維有序的納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)1g。納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的形貌由電子掃描電鏡觀測。納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的每個有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)的高度～3μm，每個層結(jié)構(gòu)中包含的小單元為～2×3μm多面體單元。
實施例8催化劑制備方法同實施例3。自組裝三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將4.0g的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至773K，加熱分解2小時，升溫至973K，關(guān)閉氮氣，穩(wěn)定后，通入流量為0.1ml/min的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度523K，溫度步增為50K/4小時，反應(yīng)24小時后停止，收集產(chǎn)物，切去產(chǎn)物根部與催化劑接觸的部位，即得自組裝生成的三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)1.5g。納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的形貌由電子掃描電鏡觀測。納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的每個有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)的高度～2μm，每個層結(jié)構(gòu)中包含的小單元為～2×2μm的多面體。
實施例9催化劑制備方法同實施例5。自組裝三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進行。將4.0g的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至773K，加熱分解2小時，升溫至973K，關(guān)閉氮氣，穩(wěn)定1小時后，通入流量為0.1ml/min的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度523K，溫度步增為50K/6小時，反應(yīng)48小時后停止，收集產(chǎn)物，切去產(chǎn)物根部與催化劑接觸的部位，即得自組裝生成的三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)1.5g。納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的形貌由電子掃描電鏡觀測。納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的每個有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)的高度～2μm，每個層結(jié)構(gòu)中包含的小單元為～2×2μm的多面體。
權(quán)利要求
1.一種稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑，含至少一種過渡金屬或過渡金屬合金和一種稀土金屬氧化物，其特征在于過渡金屬為Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，過渡金屬合金為Cu-Ni合金，Cu-Zn合金，Ni-Zn合金，Ni-Co合金，Ni-Pt合金，Ni-Ru合金，Ni-Rh合金，Pt-Ru合金，Pt-Rh合金和Pt-Pd合金；稀土金屬氧化物為Y2O3，CeO2，La2O3；各組分質(zhì)量百分比含量為過渡金屬或過渡金屬合金0.1～90.0％，稀土金屬氧化物10.0～99.9％。
2.如權(quán)利要求書1所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑，其特征在于若被擔(dān)載物為過渡金屬，則各組分質(zhì)量百分比含量為過渡金屬0.1～85.0％，稀土金屬氧化物15.0～99.9％。
3.如權(quán)利要求書1所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑，其特征在于若被擔(dān)載物為過渡金屬合金，則各組分質(zhì)量百分比含量過渡金屬合金0.5～50.0％，稀土金屬氧化物50.0～99.5％。
4.如權(quán)利要求書3所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑，其特征在于所擔(dān)載的過渡金屬合金Cu-Ni合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Cu10.0～90.0％，Ni10.0～90.0％；Cu-Zn合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Cu10.0～90.0％，Zn10.0～90.0％；Ni-Zn合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Ni10.0～90.0％，Zn10.0～90.0％；Ni-Co合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Co1.0～20.0％，Ni80.0～99.0％；Ni-Pt合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Pt0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Ni-Ru合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Ru0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Ni-Rh合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Rh0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Pt-Ru合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Pt0.1～99.9％，Ru0.1～99.9％；Pt-Rh合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Pt0.1～99.9％，Rh0.1～99.9％；Pt-Pd合金中各組分相對質(zhì)量百分比含量為Pt0.1～99.9％，Pd0.1～99.9％。
5.如權(quán)利要求書1所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑用于制備納米碳纖維的方法，其特征在于將一定量的催化劑在N2氣氛下升溫至673～1223K，穩(wěn)定后，將反應(yīng)溫度控制在623～1223K，關(guān)閉氮氣，通入流量為0.01～2.0ml/min的乙醇或乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層，蒸發(fā)溫度373～553K，反應(yīng)1～90分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于飽和氫氟酸溶液中，298～323K下封口攪拌1～10小時，過濾，水洗，于353～423K下烘干2～10小時，再浸泡于濃鹽酸中2～5小時，過濾，水洗，于353～423K下烘干2～10小時。
6.如權(quán)利要求書5所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑用于制備納米碳纖維的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為673～1173K。
7.如權(quán)利要求書5所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑用于制備納米碳纖維的方法，其特征在于乙醇或乙醇水溶液的輸入流速為0.01～2.0ml/min，蒸發(fā)溫度為373～553K。
8.權(quán)利要求書1所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑用于制備三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于將一定量的催化劑在N2氣氛下升溫至673～1223K，穩(wěn)定后，將反應(yīng)溫度控制在623～1223K，關(guān)閉氮氣，通入流量為0.01～2.0ml/min的乙醇或乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層，蒸發(fā)溫度373～553K，反應(yīng)4～48小時后停止，收集產(chǎn)物，切去與催化劑接觸生長的根部，即可得到由納米碳纖維自組裝生成的三維有序的堆積結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求書8所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金的催化劑用于制備三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制在623～1223K，且采取程序步增升溫方法，從起點溫度623～1173K開始，步增為50～100K/1～6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土金屬氧化物擔(dān)載過渡金屬或過渡金屬合金催化劑及利用在該催化劑上，乙醇或乙醇水溶液催化化學(xué)沉積制備納米碳纖維和三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的方法。催化劑由至少一種過渡金屬或過渡金屬合金擔(dān)載在稀土金屬氧化物上組成，各組分含量為過渡金屬或過渡金屬合金0.1～90.0％，稀土金屬氧化物10.0～99.9％。碳納米纖維的制備方法是在催化劑上于673～1223K下輸入流速為0.01～2.0ml/min的乙醇或乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層進行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度373～553K，反應(yīng)1～90分鐘后收集產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)酸泡、干燥得到純碳納米纖維，纖維直徑50～1μm，纖維長50～100μm。自組裝三維有序納米碳纖維堆積結(jié)構(gòu)的制備方法是在催化劑上于673～1223K下通入流速為0.01～2.0ml/min的乙醇或乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過催化劑床層，蒸發(fā)溫度373～553K，催化反應(yīng)的溫度控制采取程序步增升溫方式，反應(yīng)4～48小時后收集產(chǎn)物，切去與催化劑接觸的根部，即可得到由納米碳纖維自組裝生成的三維有序的堆積結(jié)構(gòu)。本發(fā)明操作簡便、成本低。
文檔編號D01F9/12GK1544731SQ20031011519
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者吳鋒, 孫杰, 邱新平, 吳 鋒 申請人:北京理工大學(xué), 國家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心