專利名稱：生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)有機(jī)化合物的汽相熱分解生產(chǎn)精細(xì)碳纖維的方法。特別地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中生產(chǎn)碳纖維的條件是均勻的，以使得所生產(chǎn)的纖維的外直徑和類似尺寸不會(huì)很大地變化；涉及所生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維；和涉及生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的裝置。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)以特定方式將過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒(在碳纖維的生產(chǎn)過(guò)程中用作催化劑)加入到碳纖維生產(chǎn)爐中來(lái)高效地生產(chǎn)碳纖維的方法。通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的碳纖維在纖維直徑的均勻性方面是優(yōu)異的，適合作為用于復(fù)合材料(如樹脂或橡膠型的復(fù)合材料)的填料、半導(dǎo)體材料、催化劑材料和場(chǎng)致發(fā)射材料。
背景技術(shù)：
蒸氣生長(zhǎng)碳纖維是通過(guò)在用作催化劑的Fe、Ni等的精細(xì)顆粒存在下有機(jī)化合物的熱分解所生產(chǎn)。Fe、Ni等的此類精細(xì)顆粒典型地通過(guò)有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的熱分解來(lái)產(chǎn)生。芳族化合物如苯(典型地用作碳纖維的原料)與載氣如氫氣一起被加入到碳纖維生產(chǎn)爐中。所形成的碳纖維細(xì)絲是十分細(xì)小的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诜浅６痰臅r(shí)間內(nèi)在生產(chǎn)爐中生長(zhǎng)。
通常，蒸氣生長(zhǎng)碳纖維典型地利用這樣一種方法來(lái)生產(chǎn)，其中有機(jī)化合物、有機(jī)過(guò)渡金屬化合物和載氣被直接加入到已經(jīng)加熱至預(yù)定溫度的碳纖維生產(chǎn)爐中。然而，生產(chǎn)碳纖維的各種改進(jìn)方法已經(jīng)代替這一方法。
例如，已經(jīng)建議了一種方法，在該方法中有機(jī)過(guò)渡金屬化合物在熱分解區(qū)段中分解，該分解區(qū)段與碳纖維生產(chǎn)區(qū)段分開，所形成的分解氣體被引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中；有機(jī)化合物的氣體和載氣被供應(yīng)給該生產(chǎn)區(qū)，因此使該有機(jī)化合物發(fā)生熱分解；碳纖維在用作催化劑的Fe、Ni等的精細(xì)顆粒存在下在生產(chǎn)區(qū)段中生長(zhǎng)，該催化劑已經(jīng)通過(guò)有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的熱分解來(lái)產(chǎn)生(日本專利出版物(kokoku)No.6-21377)。
還建議了一種方法，在該方法中已溶解了有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的有機(jī)化合物溶液在載體存在下氣化，據(jù)此產(chǎn)生了氣體混合物，其中有機(jī)過(guò)渡金屬化合物與有機(jī)化合物的比例等于這些化合物在該溶液中的相應(yīng)比率；和該氣體混合物在高溫下在加熱區(qū)段中反應(yīng)，據(jù)此生產(chǎn)出蒸氣生長(zhǎng)碳纖維(日本專利出版物(kokoku)No.4-13448(美國(guó)專利No.4,618,333))。
蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，由于它的直徑小，被用作在復(fù)合材料如樹脂或橡膠型復(fù)合材料中使用的填料；和用作半導(dǎo)體材料；催化劑材料；和場(chǎng)致發(fā)射材料。蒸氣生長(zhǎng)碳纖維令人想望地具有均勻的和非常小的外徑。碳纖維一般是在用作催化劑的Fe、Ni等精細(xì)顆粒(即核)周圍生長(zhǎng)。因此，為了生產(chǎn)外徑均勻的碳纖維，首先，必須形成均勻尺寸的精細(xì)顆粒。其次，在碳纖維生產(chǎn)條件中的變化應(yīng)該在碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中最大程度地減少，該生產(chǎn)條件包括精細(xì)顆粒的濃度，通過(guò)有機(jī)化合物分解所獲得的產(chǎn)品的濃度，溫度，和分解產(chǎn)物在碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中的停留時(shí)間。
通過(guò)有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的分解產(chǎn)生的過(guò)渡金屬如Fe或Ni的精細(xì)顆粒隨著時(shí)間推移而變大。因此，為了生產(chǎn)精細(xì)碳纖維，精細(xì)顆粒在碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中的停留時(shí)間必須縮短，據(jù)此防止精細(xì)顆粒的生長(zhǎng)。當(dāng)精細(xì)顆粒的停留時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，這些顆粒可能變大和阻止碳纖維的生產(chǎn)。
通常，因?yàn)樘祭w維生產(chǎn)爐需要從外部施加熱量來(lái)加熱，所以在爐內(nèi)部保持均勻的溫度是困難的。特別當(dāng)生產(chǎn)爐(反應(yīng)管)的直徑增加以提高碳纖維的生產(chǎn)能力時(shí)，提高原料氣體的溫度等的操作需要長(zhǎng)的時(shí)間，并且在爐內(nèi)部的溫度將傾向于在一部分與另一部分不同。
由上述出版物、日本專利出版物(kokoku)No.6-21377和4-13448(美國(guó)專利No.4,618,333)建議的措施仍然需要一些改進(jìn)。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于利用一種方法獲得具有基本均勻外徑的碳纖維，在該方法中原料氣體與已經(jīng)加熱至高溫的載氣混合，并將所形成的氣體混合物供應(yīng)給碳纖維生產(chǎn)爐(碳纖維生產(chǎn)區(qū)段)，據(jù)此，升高爐內(nèi)原料氣體的溫度所需要的時(shí)間以及原料氣體在爐中的停留時(shí)間都得以縮短，并在爐中獲得均勻的碳纖維生產(chǎn)條件。
如上所述，通過(guò)在用作催化劑的過(guò)渡金屬如Fe或Ni的精細(xì)顆粒的存在下進(jìn)行有機(jī)化合物的熱分解來(lái)生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。碳纖維的形成機(jī)理如下由有機(jī)化合物熱分解產(chǎn)生的碳沉積在過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒周圍，和通過(guò)所形成的碳原子網(wǎng)絡(luò)的延伸來(lái)形成碳纖維。因此，為了生產(chǎn)精細(xì)碳纖維，精細(xì)顆粒的尺寸必須減小。精細(xì)碳纖維的生產(chǎn)可以通過(guò)縮短生長(zhǎng)時(shí)間并同時(shí)使用過(guò)渡金屬的非常細(xì)的顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。
蒸氣生長(zhǎng)碳纖維作為導(dǎo)電性填料或?qū)嵝蕴盍嫌糜诤铣蓸渲⑵?、鋰電池等等。此外，蒸氣生長(zhǎng)碳纖維連同其它材料一起用于燃料電池、二次電池、電容器等的電極材料；和場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)的電子發(fā)射材料。希望用于此類材料中的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維具有非常小的直徑。
通常，已經(jīng)建議了使得過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒存在于碳纖維生產(chǎn)爐(反應(yīng)爐)中的各種方法。
例如，已經(jīng)建議了一種方法，其中過(guò)渡金屬化合物預(yù)先熱分解而獲得過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒，并使得所形成的精細(xì)顆粒存在于反應(yīng)爐中(日本專利出版物(kokoku)No.58-22571)。
還建議了一種方法，其中具有比熱分解溫度更低的蒸發(fā)溫度(氣化溫度)的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物(如二茂鐵)被氣化和輸入到反應(yīng)爐中，氣化的化合物在爐中熱分解，因此產(chǎn)生過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒(日本專利出版物(kokoku)No.62-49363(美國(guó)專利No.4,572 813))。
還建議了一種方法，其中過(guò)渡金屬化合物溶于溶劑中，所形成的溶液被噴入反應(yīng)爐中，該化合物在反應(yīng)爐中分解，因此產(chǎn)生過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒(日本專利No.2778434)。
過(guò)渡金屬的非常精細(xì)的顆粒難以通過(guò)上述傳統(tǒng)方法獲得。通過(guò)粉碎所獲得的過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒的尺寸有著它的最小化的限制，而且顆粒傾向于聚集而形成二級(jí)粒子，即該顆粒尺寸增大。同時(shí)，即使當(dāng)通過(guò)有機(jī)過(guò)渡金屬化合物如二茂鐵的氣化和熱分解獲得過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒時(shí)，所形成的顆粒傾向于在熱分解溫度范圍內(nèi)聚集，顆粒尺寸增大。
當(dāng)過(guò)渡金屬化合物被氣化和然后加入到反應(yīng)爐中時(shí)，該化合物必須在比其熱分解溫度低的溫度下蒸發(fā)。因此，可使用的過(guò)渡金屬化合物受到限制。化合物如二茂鐵滿足上述要求；即蒸發(fā)溫度必須低于熱分解溫度，但由于它的高成本而牽涉到經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題。當(dāng)過(guò)渡金屬化合物被氣化和然后加入到反應(yīng)爐中時(shí)，所形成顆粒的尺寸傾向于發(fā)生變化。在這種情況下，因?yàn)樵诩僭O(shè)分子狀態(tài)的同時(shí)該化合物被加入到反應(yīng)爐中，所以化合物的熱分解容易發(fā)生，大部分化合物將在爐的進(jìn)口附近熱分解。所形成的金屬顆粒在氣體中流動(dòng)的同時(shí)會(huì)發(fā)生聚集，并且變得太大而無(wú)法用作催化劑。因此，精細(xì)碳纖維的生產(chǎn)效率(收率)低。
其中過(guò)渡金屬化合物溶于溶劑中、所形成的溶液霧化成霧滴、和所產(chǎn)生的液滴被輸入反應(yīng)爐中的這種方法是有利的，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)選擇合適的溶劑可以使用各種過(guò)渡金屬化合物。然而，該方法牽涉到一個(gè)問(wèn)題，即不能生產(chǎn)具有均勻直徑的碳纖維，這是因?yàn)樗褂玫娜軇┰诜磻?yīng)爐中蒸發(fā)，和爐內(nèi)部的溫度無(wú)法維持均勻，這歸因于溶劑的蒸發(fā)潛熱的影響。
因此，本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供高效生產(chǎn)精細(xì)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中可以使用作為催化劑的各種過(guò)渡金屬化合物。
本發(fā)明的公開為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使已加熱的載氣與含有作為碳纖維原材料的有機(jī)化合物和有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的原料氣體混合、并將所形成的氣體混合物引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中可以生產(chǎn)出具有均勻的且沒有太大變化的直徑等的碳纖維，而且發(fā)現(xiàn)，尤其優(yōu)選的是在管線混合器中進(jìn)行這些氣體的混合和使用非芳族不飽和化合物作為有機(jī)化合物，該化合物在熱分解中具有大的熱值。
而且，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，蒸氣生長(zhǎng)精細(xì)碳纖維可以高效地利用這樣一種方法生產(chǎn)，在該方法中將過(guò)渡金屬化合物溶于溶劑中，所形成的溶液霧化成細(xì)液滴，在液滴中的溶劑蒸發(fā)以獲得過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒，漂浮顆粒與有機(jī)化合物氣體一起被引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中，和各種的過(guò)渡金屬化合物可以用作催化劑。
即，本發(fā)明提供了如在下列(1)-(18)項(xiàng)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，如在下列(19)-(22)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，如在下列(23)-(31)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的裝置以及如在下列(32)中所述的包含蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的組合物。
(1)一種通過(guò)使用有機(jī)過(guò)渡金屬化合物作為催化劑和使用有機(jī)化合物作為碳源來(lái)生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中使已加熱的載氣與含有作為碳源的有機(jī)化合物的原料氣體或與含有有機(jī)過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)化合物的原料氣體混合，和將所形成的氣體混合物引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中。
(2)如在以上(1)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，包括使已加熱的載體與含有作為碳纖維原材料的有機(jī)化合物和有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的原料氣體混合，和將所形成的氣體混合物引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中。
(3)如在以上(2)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該載氣和該原料氣體在攪拌下混合。
(4)如在以上(2)或(3)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該原料氣體預(yù)先被加熱到100-450℃，載氣被加熱至700-1600℃。
(5)如在以上(3)或(4)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該原料氣體和載氣通過(guò)使用管線混合器在攪拌下混合。
(6)如在以上(2)-(5)中的任何一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中有機(jī)化合物是芳族化合物。
(7)如在以上(2)-(6)中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該有機(jī)化合物是芳族化合物和乙炔、乙烯或丁二烯的混合物。
(8)如在以上(7)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中乙炔、乙烯或丁二烯的量是90質(zhì)量％或更低。
(9)如在以上(1)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，包括將過(guò)渡金屬化合物溶于溶劑中；將所形成的溶液霧化成細(xì)液滴；蒸發(fā)該液滴中的溶劑以獲得過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒；和將精細(xì)顆粒與有機(jī)化合物的氣體一起引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中，其中所述顆粒分散在氣體中。
(10)如在以上(1)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，包括將過(guò)渡金屬化合物溶于溶劑中；將所形成的溶液霧化成細(xì)液滴；蒸發(fā)該液滴中的溶劑以獲得過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒；和將精細(xì)顆粒與有機(jī)化合物的氣體和過(guò)渡金屬化合物的氣體一起引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中，其中所述顆粒分散在氣體中。
(11)如在以上(9)或(10)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中每一液滴含有具有不同熱分解溫度或不同氫氣誘導(dǎo)還原溫度的兩種或多種過(guò)渡金屬化合物。
(12)如在以上(9)或(10)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中液滴包括兩種或多種類型的含有具有不同熱分解溫度或不同氫氣誘導(dǎo)還原溫度的過(guò)渡金屬化合物的液滴。
(13)如在以上(9)-(12)中所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在每一液滴中過(guò)渡金屬化合物的量(或在每一液滴中兩種或多種過(guò)渡金屬化合物的總量)是0.01-40質(zhì)量％。
(14)如在以上(9)-(13)中任何一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該過(guò)渡金屬化合物是選自下列這些中的一種物質(zhì)鐵、鎳、鈷、鉬、鉑、鈀、銠、釕、鈦或釩的氧化物、氫氧化物、硫化物、氟化物、氟-配合物、氯化物、氯-配合物、溴化物、碘化物、高氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽復(fù)鹽、碳酸鹽、氰基-配合物和金屬茂。
(15)如在以上(9)-(14)中任何一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中過(guò)渡金屬化合物具有比其蒸發(fā)溫度更低的熱分解溫度。
(16)如在以上(9)-(14)中任何一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中將過(guò)渡金屬化合物溶液霧化成液滴的方法是選自加壓霧化方法、雙流體霧化方法、離心霧化方法、振動(dòng)方法、超聲波方法、聲波霧化方法和電子霧化方法中的至少一種。
(17)如在以上(9)-(16)中任何一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中用于溶解過(guò)渡金屬化合物的溶劑是水、有機(jī)溶劑或含水的有機(jī)溶劑。
(18)如在以上(9)-(17)中任何一項(xiàng)所述的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中用于溶解該過(guò)渡金屬化合物的溶劑是選自水、甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、醚和己烷中的至少一種。
(19)通過(guò)在以上(1)-(8)中任何一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。
(20)如在以上(19)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，它具有0.001-0.5μm直徑和10-15000的長(zhǎng)徑比。
(21)通過(guò)在以上(9)-(18)中任何一項(xiàng)所述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。
(22)如在以上(12)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，它具有1-500nm的外徑和0.5-100μm的長(zhǎng)度。
(23)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，它包括用于預(yù)先加熱碳纖維的原料氣體的爐2；用于加熱載氣的爐1；碳纖維生產(chǎn)爐4；用于混合該原料氣體和該載氣的管道3；和用于將所形成的氣體混合物輸入該碳纖維生產(chǎn)爐中的管道。
(24)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，它包括用于預(yù)先加熱碳纖維的原料氣體的爐2；用于加熱載氣的爐1；碳纖維生產(chǎn)爐4；用于混合該原料氣體和該載氣的管道3；用于將有機(jī)過(guò)渡金屬化合物溶液霧化成細(xì)液滴并將該液滴輸入管道3中的裝置6以及用于將在管道3中從過(guò)渡金屬化合物產(chǎn)生的精細(xì)顆粒加入到碳纖維生產(chǎn)爐4中的管道。
(25)如在以上(23)或(24)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，它進(jìn)一步包括在該混合管道之后在用于攪拌混合的機(jī)構(gòu)。
(26)如在以上(25)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，其中用于攪拌混合的機(jī)構(gòu)是管線混合器31。
(27)如在以上(23)-(26)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，它進(jìn)一步包括位于碳纖維生產(chǎn)爐4的上游位置的漏斗形管32。
(28)如在以上(27)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，其中該漏斗形管設(shè)想成這樣一種形式，該形式使得其縱向截面的面積向著該碳纖維生產(chǎn)爐逐漸增大。
(29)如在以上(23)-(27)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，它進(jìn)一步包括位于碳纖維生產(chǎn)爐4的氣體混合物進(jìn)口位置的分配器33。
(30)如在以上(23)-(27)中任何一項(xiàng)所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，其中該混合管道和該碳纖維生產(chǎn)爐是由陶瓷制成。
(31)如在以上(29)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，其中陶瓷含有選自氮化硼、碳化硅和氮化硅中的至少一種化合物。
(32)樹脂組合物，它包含樹脂和如在以上(19)或(21)中所述的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。
附圖的簡(jiǎn)述

圖1是顯示了本發(fā)明的碳纖維生產(chǎn)裝置的一個(gè)實(shí)例的略圖。
圖2是顯示了本發(fā)明的碳纖維生產(chǎn)裝置的另一個(gè)實(shí)例的略圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明首先，詳細(xì)描述本發(fā)明的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的第一種方法，由該方法生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，和用于由該方法生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的裝置。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維(以下簡(jiǎn)單地稱為“碳纖維”)的原料是有機(jī)化合物和有機(jī)過(guò)渡金屬化合物。有機(jī)化合物的例子包括芳香族化合物如苯和甲苯；直鏈烴類；和脂環(huán)族烴。這些當(dāng)中，芳香族化合物是優(yōu)選的，苯是最優(yōu)選的。這些有機(jī)化合物可以以兩種或多種的結(jié)合物使用。芳族化合物和乙炔、乙烯或丁二烯的混合物是優(yōu)選的。這是因?yàn)椋捎诜欠甲宀伙柡突衔锶缫胰?、乙烯或丁二烯的熱分解產(chǎn)生大量的熱，所以由從含有烴的原料產(chǎn)生的熱量可以提高反應(yīng)溫度，因此促進(jìn)了芳族化合物的分解。然而，從乙炔、乙烯或丁二烯形成碳纖維比從芳族化合物形成碳纖維更困難。因此，烴類氣體在原料中的量?jī)?yōu)選是90質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選70質(zhì)量％或更少，再更優(yōu)選50質(zhì)量％或更少。
有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的例子包括二茂鐵和二茂鎳。
這些原料以氣體形式使用。因此，非氣體形式的原料通過(guò)預(yù)熱蒸發(fā)，或通過(guò)例如利用載氣鼓泡來(lái)氣化。有機(jī)化合物和有機(jī)過(guò)渡金屬化合物可以分別氣化，然后混合在一起?；蛘撸撚袡C(jī)過(guò)渡金屬化合物可以溶于該有機(jī)化合物中，所形成的混合物被氣化而獲得氣體混合物。氣體形式的原料無(wú)需施加熱就可使用，但是優(yōu)選該原料氣體預(yù)先被加熱，以減少施加于碳纖維生產(chǎn)爐的熱量。預(yù)熱的溫度優(yōu)選等于或低于原料的分解溫度；例如100-450℃。有機(jī)過(guò)渡金屬化合物在原料氣體中的量?jī)?yōu)選是0.03-10質(zhì)量％。
原料氣體與載氣一起被供應(yīng)給碳纖維生產(chǎn)爐。本發(fā)明的特征在于載氣被加熱至高溫，然后已加熱的載氣和原料氣體被混合在一起，之后被加入到碳纖維生產(chǎn)爐中。當(dāng)原料氣體與已經(jīng)被加熱到高溫的載氣混合時(shí)，對(duì)該碳纖維生產(chǎn)爐施加原料氣體的溫度升高。因此，對(duì)于碳纖維生產(chǎn)爐而言，即使當(dāng)該原料不充分地被加熱時(shí)，大量的熱量也是不必要的。結(jié)果，在該生產(chǎn)爐中的溫度變化可以最大程度地減少。當(dāng)載氣和原料預(yù)先混合在一起時(shí)，所形成的氣體混合物的均勻性可以在碳纖維生產(chǎn)爐中實(shí)現(xiàn)。相反，對(duì)于載氣和原料氣體單獨(dú)地通過(guò)例如進(jìn)料管被加入到碳纖維生產(chǎn)爐中的情況，當(dāng)生產(chǎn)爐的縱向截面的面積較大時(shí)，這些氣體的比例在該生產(chǎn)爐中變得不均勻。
氫氣或惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤饪梢杂米鬏d氣。其中，氫氣是最優(yōu)選的。
當(dāng)載氣的加熱溫度過(guò)低時(shí)，大量的熱必須施加于碳纖維生產(chǎn)爐。同時(shí)，對(duì)生產(chǎn)爐的溫度也要求有上限，這樣該加熱溫度優(yōu)選是700-1600℃。載氣的用量是20-400mol，基于1mol的原料氣體計(jì)。
為了將原料氣體與加熱的載氣預(yù)先混合，例如，這些管道的導(dǎo)出管連接到碳纖維生產(chǎn)爐的氣體導(dǎo)入管，氣體在導(dǎo)入管中混合在一起。通過(guò)這一技術(shù)，獲得了大體上均勻的氣體混合物。為了獲得完全均勻的氣體混合物，已經(jīng)混合在一起的氣體被強(qiáng)制攪拌。為了進(jìn)行強(qiáng)制攪拌，例如，管道混合器(它一般用于流動(dòng)混合)連接到氣體導(dǎo)入管。管道混合器的例子包括靜態(tài)混合器和噴射混合器。靜態(tài)混合器具有包括管的一種結(jié)構(gòu)，其中提供了不同形狀的元件。當(dāng)使得氣體混合物流過(guò)該管時(shí)，氣體通過(guò)干擾管內(nèi)氣流的作用來(lái)攪拌，從而增強(qiáng)氣體混合物的均勻性。噴射混合器具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中需要與另一種氣體混合的氣體是作為噴射流噴出穿過(guò)位于管內(nèi)的噴嘴，被強(qiáng)制攪拌。
當(dāng)原料氣體與加熱的載氣混合時(shí)，有機(jī)過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)化合物的至少一部分在氣體導(dǎo)入管或管道混合器中分解，并產(chǎn)生過(guò)渡金屬顆粒。結(jié)果，在氣體導(dǎo)入管或管道混合器中會(huì)引起碳纖維的產(chǎn)生。然而，因?yàn)闅怏w混合物的流速高且氣體混合物在氣體導(dǎo)入管或管道混合器中的停留時(shí)間短，僅僅少量碳纖維在其中生長(zhǎng)。因此，所形成的分解產(chǎn)物與載氣一起被加入到碳纖維生產(chǎn)爐中，在該生產(chǎn)爐中生產(chǎn)大量的碳纖維。
當(dāng)原料氣體和加熱載氣的氣體混合物通過(guò)導(dǎo)入管直接加入到碳纖維生產(chǎn)爐中時(shí)，會(huì)在生產(chǎn)爐中形成氣體混合物的通道，或氣體混合物無(wú)法在生產(chǎn)爐中變均勻。因此，在導(dǎo)入管之后優(yōu)選提供下述的漏斗形管和/或氣體分配器。
在碳纖維生產(chǎn)爐(碳纖維生產(chǎn)區(qū)段)內(nèi)部的溫度一般是700-1600℃。在本發(fā)明中，因?yàn)檩d氣被加熱至高溫，所以原料氣體在爐中的平均停留時(shí)間比常規(guī)方法更短；即平均停留時(shí)間是大約0.5-5秒。因此，所形成的碳纖維具有較小直徑。
在碳纖維生產(chǎn)爐中生產(chǎn)的碳纖維被收集在收集裝置中。所形成的粗碳纖維含有副產(chǎn)物如非纖維的碳化物。因?yàn)榉抢w維的碳化物可以被選擇性地氧化，所以它們可以通過(guò)進(jìn)行氧化過(guò)程如空氣氧化、然后從系統(tǒng)中沖洗出所產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳等而被除去。如果需要，所形成的碳纖維進(jìn)行熱處理，從而獲得最終產(chǎn)物。
所形成的大部分碳纖維(例如90質(zhì)量％或更多的碳纖維)具有0.001-0.5μm的直徑和10-15000的長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度/直徑)。碳纖維的直徑等可以通過(guò)改變?cè)蠚怏w在碳纖維生產(chǎn)爐中的停留時(shí)間和溫度，或通過(guò)改變?cè)蠚怏w的組成來(lái)調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明，在生產(chǎn)爐中碳纖維生產(chǎn)條件的變化可以最大程度地減少，因此可以生產(chǎn)具有均勻直徑的碳纖維。
下面將描述本發(fā)明的碳纖維生產(chǎn)裝置。
圖1顯示了本發(fā)明裝置的一個(gè)實(shí)例的略圖。圖1顯示了該裝置的爐的排列。
在圖1中，參考數(shù)字1表示載氣加熱爐。該載氣加熱爐是由例如耐熱金屬或陶瓷形成，并且一般為空心圓柱形。加熱器11位于該加熱爐1周圍。利用加熱器11將該加熱爐優(yōu)選加熱到700-1600℃。載氣通過(guò)進(jìn)料管12被加入到該加熱爐中。
原料氣體(含有有機(jī)化合物和有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的氣體)通過(guò)進(jìn)料管22被加入預(yù)熱爐2中。該預(yù)熱爐2是由鐵、不銹鋼等制成，一般為空心圓柱形。預(yù)熱器21位于該預(yù)熱爐2周圍。優(yōu)選，預(yù)先利用加熱器21將該原料氣體加熱到100-450℃。
被預(yù)先加熱的原料氣體通過(guò)預(yù)熱爐的排放管23排出，已加熱的載氣通過(guò)加熱爐的排放管13排出。排放管23和排放管13一起連接而形成混合管道，連接部分連接到碳纖維生產(chǎn)爐的氣體混合物進(jìn)料管3。參考數(shù)字31表示在攪拌下混合氣體的機(jī)構(gòu)，如管線混合器。尤其，當(dāng)需要?dú)怏w的可靠混合時(shí)，提供機(jī)構(gòu)31。靜態(tài)混合器是一種類型的管道混合器，具有包括管的一種結(jié)構(gòu)，其中提供了不同形狀的元件。當(dāng)使得氣體混合物流過(guò)該靜態(tài)混合器時(shí)，氣體混合物的均勻性可通過(guò)干擾管內(nèi)氣流的作用來(lái)增強(qiáng)。
可使用的靜態(tài)混合器的例子包括Kenics混合器、Komax混合器、Sulzer混合器、Toray Hi-混合器和Lightnin混合器(參見The Society of ChemicalEngineers，Japan ed.，Chemical Engineering Handbook，第六版，452-453頁(yè)，Maruzen)。
對(duì)于氣體混合物被加入到碳纖維生產(chǎn)爐4中的情況，當(dāng)氣體混合物通過(guò)排放管23或管道混合器直接被加入生產(chǎn)爐4中時(shí)，將會(huì)在生產(chǎn)爐中形成氣體的通道，或原料的濃度無(wú)法在生產(chǎn)爐的整個(gè)內(nèi)部變得均勻。為了避免此類問(wèn)題，優(yōu)選地，在碳纖維生產(chǎn)爐的上游位置提供漏斗形管32。該漏斗形管設(shè)計(jì)為截錐體的形式，該管的直徑向著生產(chǎn)爐方向增大。因此，當(dāng)氣體流過(guò)該漏斗形管時(shí)，氣體沿徑向擴(kuò)散和輸入到該生產(chǎn)爐中。參考數(shù)字33表示具有多個(gè)通孔的分配器。優(yōu)選在漏斗形管之后提供分配器33，以便將氣體均勻地輸入該爐中。
碳纖維生產(chǎn)爐4一般設(shè)計(jì)為空心圓柱形。爐4可以由耐熱金屬或陶瓷(例如，堇青石，鋯石，礬土，玻璃-陶瓷，一碳化鋯，碳化硅，碳化硼，碳化鈦，碳化鎢，氮化硅，氮化硼，或玻璃)形成。優(yōu)選，爐4是從壓力燒結(jié)產(chǎn)品、無(wú)壓力燒結(jié)產(chǎn)品、反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)品、或氮化硼、碳化硅或氮化硅的沉積產(chǎn)品形成。在生產(chǎn)爐4的周圍提供加熱器41，用于調(diào)節(jié)該爐的溫度。生產(chǎn)爐的溫度典型地被調(diào)節(jié)至700-1600℃。參考數(shù)字42表示冷卻裝置。如果需要，提供冷卻裝置42來(lái)促進(jìn)所生產(chǎn)的碳纖維的冷卻。
所生產(chǎn)的碳纖維落入收集裝置5中。粘附于生產(chǎn)爐內(nèi)壁上的碳纖維斷續(xù)地從該壁上刮去，并收集到收集裝置5中。在收集裝置5中提供袋濾器51，用于氣體與碳纖維52等(其它烴化合物)的分離。氣體通過(guò)排放管53排出，然后進(jìn)行任何后續(xù)處理或被收集。
接著，詳細(xì)描述本發(fā)明的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的第二種方法，由該方法生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，和用于由該方法生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的裝置。
本發(fā)明的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的第二種方法的特征在于，含有過(guò)渡金屬化合物的溶液被霧化成液滴，溶劑從液滴中蒸發(fā)而形成該過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒，所形成的精細(xì)顆粒被加入到反應(yīng)爐中。
該過(guò)渡金屬化合物可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)過(guò)渡金屬化合物。此類過(guò)渡金屬化合物的例子包括鐵、鎳、鈷、鉬、鉑、鈀、銠、釕、鈦或釩的氧化物、氫氧化物、硫化物、氟化物、氟-配合物、氯化物、氯-配合物、溴化物、碘化物、高氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽復(fù)鹽、碳酸鹽、氰基-配合物和金屬茂。特定例子包括FeF2，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)eNO3，F(xiàn)e(CO)5，F(xiàn)e(C5H5)2，F(xiàn)eS，F(xiàn)eS2，NiCl2，K3[NiF6]，K3[CoF6]，MoCl2，RhCl2，RuCl2，和TiCl4。這些過(guò)渡金屬化合物可以是非水合物或水合物的形式。這些化合物當(dāng)中，除了鐵的氯化物、二茂鐵等以外的許多化合物難以蒸發(fā)，或具有比其蒸發(fā)溫度低的熱分解溫度。因此，這些化合物不能氣化和加入到反應(yīng)爐中。因此，化合物特別可用于本發(fā)明中。
上述的過(guò)渡金屬化合物在反應(yīng)爐中熱分解而形成過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒?；蛘?，該過(guò)渡金屬化合物利用作為載氣的氫氣(它典型地存在于反應(yīng)爐中)被還原，因此形成過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒。
在本發(fā)明中，兩種或多種過(guò)渡金屬化合物可以聯(lián)用。特別地，具有不同熱分解溫度或不同氫氣誘導(dǎo)還原溫度的兩種或多種過(guò)渡金屬化合物優(yōu)選聯(lián)合使用。當(dāng)此類過(guò)渡金屬化合物聯(lián)合使用時(shí)，可以阻止在反應(yīng)爐的窄區(qū)段中形成過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒；即過(guò)渡金屬的精細(xì)顆?？梢栽谡麄€(gè)反應(yīng)爐中形成，因此提高了該精細(xì)顆粒的利用效率。
現(xiàn)有聯(lián)合使用兩種或多種過(guò)渡金屬化合物的兩種方法。在一種方法中，兩種或多種過(guò)渡金屬化合物溶于溶劑中，所形成的溶液被霧化成液滴。在這種情況下，每一液滴含有具有不同熱分解溫度或不同氫氣誘導(dǎo)還原溫度的兩種或多種過(guò)渡金屬化合物(兩種類型的溫度簡(jiǎn)單地稱為“熱分解溫度，等等”)。在另一種方法中，具有不同熱分解溫度的兩種或多種過(guò)渡金屬化合物的溶液等被霧化成兩種或多種類型的液滴，和所形成的液滴被加入到反應(yīng)爐中。
在本發(fā)明中，對(duì)于在用于形成液滴的溶劑中存在的過(guò)渡金屬化合物的量沒有特殊的限制。然而，當(dāng)化合物的量過(guò)小時(shí)，要形成的化合物的精細(xì)顆粒的量會(huì)下降，而當(dāng)化合物的量過(guò)大時(shí)，所形成的精細(xì)顆粒傾向于變大。因此，化合物的量適宜是0.01-40質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-30質(zhì)量％，更優(yōu)選1-15質(zhì)量％。
任何溶劑可以用于形成液滴，只要溶劑能溶解過(guò)渡金屬化合物即可?？墒褂玫娜軇┑睦影ㄋ?、有機(jī)溶劑和含水的有機(jī)溶劑。溶劑的優(yōu)選例子包括水，醇，芳香族化合物，酮，醚，和鏈烴。特定的例子包括水，甲醇，乙醇，丙醇，苯，己烯，甲苯，二甲苯，丙酮，乙醚，和己烷。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種聯(lián)合使用。典型地，無(wú)機(jī)過(guò)渡金屬化合物溶于水，有機(jī)過(guò)渡金屬化合物溶于有機(jī)溶劑。
含有過(guò)渡金屬化合物的溶液可以利用已知方法被霧化成液滴，如加壓霧化方法，雙流體霧化方法，離心霧化方法，振動(dòng)方法，超聲波方法，聲波霧化方法，或電子霧化方法。用于該方法的裝置的例子包括空氣噴射霧化器，Raskin噴嘴，噴霧噴嘴，和超聲霧化器。通過(guò)利用該裝置，可以形成盡可能最小的液滴。
為了形成非常細(xì)的液滴，優(yōu)選使用空氣噴射霧化器。液滴是在氮?dú)狻⒑?、氬氣或氫氣的氛圍中形成?br> 通常，幾個(gè)微米或更細(xì)的液滴不傾向于受重力作用，這歸因于布朗運(yùn)動(dòng)的效應(yīng)，因此這些液滴不容易聚集。在本發(fā)明中，為了形成具有所需直徑的過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒，過(guò)渡金屬化合物在溶液中的量和所要形成的液滴的尺寸必須調(diào)節(jié)。通過(guò)改變霧化裝置的類型來(lái)調(diào)節(jié)液滴的大小。例如，對(duì)于形成硫酸亞鐵的精細(xì)顆粒的情況，當(dāng)10質(zhì)量％硫酸亞鐵水溶液利用用于形成0.3-0.8μm液滴的霧化裝置如恒定輸出額霧化器被霧化成液滴時(shí)，可以形成約50-140nm的硫酸亞鐵精細(xì)顆粒。在這種情況下，當(dāng)使用5質(zhì)量％硫酸亞鐵水溶液時(shí)，可以形成約40-110nm的硫酸亞鐵精細(xì)顆粒。
過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒可通過(guò)在含有該化合物的液滴中的溶劑的蒸發(fā)來(lái)獲得。可以通過(guò)讓該液滴穿過(guò)例如加熱的管來(lái)蒸發(fā)溶劑。對(duì)于生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的情況，典型地，用作載氣的氫氣預(yù)先被加熱。因此，當(dāng)該液滴與加熱的載氣混合時(shí)，在液滴中的溶劑有效地通過(guò)載氣的熱量被蒸發(fā)。過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒通過(guò)溶劑的蒸發(fā)來(lái)形成，和所形成的顆粒分散在氣體中。因?yàn)榫?xì)顆粒具有非常小的尺寸，所以它們不會(huì)沉淀。另外，這些精細(xì)顆粒在溶劑蒸發(fā)的溫度下不會(huì)發(fā)生熱分解，且這些顆粒不會(huì)聚集。因?yàn)檫@些液滴具有大體上均勻的尺寸，所以形成的精細(xì)顆粒具有均勻的尺寸，粒度顯示窄分布。
隨后，所形成的精細(xì)顆粒與作為原料的有機(jī)化合物一起被加入反應(yīng)爐中。優(yōu)選地，其中分散有精細(xì)顆粒的氣體、載氣和用作原料的有機(jī)化合物在例如管線混合器中充分地混合，然后加入到該反應(yīng)爐中。氫氣典型地用作載氣，預(yù)先被加熱到大約200-400℃。
有機(jī)化合物可以是根據(jù)在生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的第一種方法中所述的典型使用的化合物。有機(jī)化合物的例子包括芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、萘和菲；脂環(huán)族烴，如環(huán)丙烷、環(huán)戊烯和環(huán)己烷；鏈烴，如甲烷、乙烷、乙炔、丁二烯和乙烯；含氧化合物，如甲醇和乙醇；和它們的混合物。其中，苯、甲苯、環(huán)己烷、乙炔、丁二烯或乙烯是優(yōu)選的，苯是特別優(yōu)選的。
載氣的量?jī)?yōu)選是大約30-60mol，基于1mol的有機(jī)化合物計(jì)。過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒的量是大約1-10質(zhì)量％，基于全部有機(jī)化合物計(jì)。
該反應(yīng)爐典型地被加熱到1000-1500℃。在這一溫度下，有機(jī)化合物發(fā)生熱分解，過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒發(fā)生熱分解或被氫氣還原，從而形成過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒。當(dāng)有機(jī)化合物分解時(shí)，產(chǎn)生碳原子和碳簇。隨后，通過(guò)碳簇的延伸，在作為核的精細(xì)顆粒周圍形成碳纖維。當(dāng)該過(guò)渡金屬化合物的熱分解溫度低時(shí)，該化合物發(fā)生分解和在反應(yīng)爐進(jìn)口附近形成過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒。然而，因?yàn)橛糜谛纬商祭w維的碳簇在進(jìn)口附近不充足地供給，所以所形成的碳纖維的量小，導(dǎo)致碳纖維的產(chǎn)量低。因?yàn)檫^(guò)量的該過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒和簇-沒有在反應(yīng)爐進(jìn)口作為催化劑被消耗-生長(zhǎng)和變大，它們停止在充分供給碳簇的反應(yīng)爐下游區(qū)段中起催化劑的作用。因此，為了增加所要形成的碳纖維的量和提高碳纖維的產(chǎn)量，優(yōu)選，在整個(gè)反應(yīng)爐中形成過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒和簇。為了在整個(gè)反應(yīng)爐中形成過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒和簇，有效地使用具有不同熱分解溫度的多種過(guò)渡金屬化合物等。
在本發(fā)明中，因?yàn)檫^(guò)渡金屬化合物以精細(xì)顆粒的形式被加入到反應(yīng)爐中，所以，與過(guò)渡金屬化合物以氣體(分子)形式被加入到反應(yīng)爐中的情況相比，在反應(yīng)爐進(jìn)口附近該化合物的百分分解率是低的。因此，過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒令人想望地在整個(gè)反應(yīng)爐中形成。
本發(fā)明的方法可以與用于形成過(guò)渡金屬精細(xì)顆粒的常規(guī)方法相結(jié)合使用。例如，當(dāng)本發(fā)明的方法與其中二茂鐵溶于原料(即用作碳源的有機(jī)化合物)和然后利用它的升華性蒸發(fā)和加入到反應(yīng)爐中的一種方法相結(jié)合使用時(shí)，不顯示升華性的二茂鐵和過(guò)渡金屬化合物可以同時(shí)被加入反應(yīng)爐中。當(dāng)該常規(guī)方法和本發(fā)明的方法相結(jié)合使用時(shí)，過(guò)渡金屬的精細(xì)顆粒可以在整個(gè)反應(yīng)爐中形成，使得反應(yīng)產(chǎn)率提高。當(dāng)該常規(guī)方法和本發(fā)明的方法相結(jié)合使用時(shí)，氣體形式的過(guò)渡金屬化合物的量?jī)?yōu)選是1mol或更少，基于1mol的在液滴中含有的過(guò)渡金屬化合物計(jì)，每一種化合物的量是換算為化合物的過(guò)渡金屬的量。
通過(guò)上述方法生產(chǎn)的碳纖維典型地具有1-500nm的直徑和0.5-100μm的長(zhǎng)度。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式下面更詳細(xì)地利用實(shí)施例描述本發(fā)明，但實(shí)施例不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-4利用圖1中所示的裝置來(lái)生產(chǎn)碳纖維。載氣加熱爐、碳纖維生產(chǎn)爐和漏斗形管是由碳化硅形成。用作管線混合器的Kenics靜態(tài)混合器是由燒結(jié)碳化硅形成，并具有12.7mm的內(nèi)徑和260mm的長(zhǎng)度。該漏斗形管具有12.7mm的小頭直徑和180mm的大頭直徑。通過(guò)使用具有180mm內(nèi)徑和不同長(zhǎng)度的碳纖維生產(chǎn)爐來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)?？墒褂冒ǘ鄠€(gè)5mm直徑的通孔的分配器。
二茂鐵和少量硫溶于苯，所形成的溶液被加熱和利用氫氣鼓泡被氣化，因此制備了原料氣體。所形成的原料氣體被供應(yīng)給預(yù)熱爐。在原料氣體中二茂鐵、硫和苯的質(zhì)量比例是3.5∶0.1∶96.4。氫氣用作載氣。所形成的碳纖維被收集在收集裝置5中，并通過(guò)氧化分離成纖維狀產(chǎn)品和非纖維狀產(chǎn)品如煙灰。以在苯中所含的碳和二茂鐵轉(zhuǎn)化成碳纖維為基礎(chǔ)，獲得了碳纖維的產(chǎn)率。以纖維的電子顯微照片為基礎(chǔ)，測(cè)量碳纖維的平均尺寸。
試驗(yàn)條件和結(jié)果示于表1中。
表1

(觀察到纖維尺寸的變化極小)實(shí)施例5利用圖2中所述的裝置來(lái)生產(chǎn)碳纖維。在圖2中，參考數(shù)字1表示載氣加熱爐，2表示有機(jī)化合物加熱爐，4表示反應(yīng)爐(反應(yīng)管)，32表示其直徑向著反應(yīng)管方向逐漸增大的漏斗形管，和33表示具有多個(gè)孔的分配器。提供分配器33和漏斗形管32以便均勻地將氣體加入該反應(yīng)管中。參考數(shù)字5表示收集裝置，6表示霧化裝置，和7表示貯存過(guò)渡金屬化合物的溶液的浴。參考數(shù)字11、21和41表示用于將相應(yīng)爐加熱到預(yù)定溫度的加熱器。作為碳纖維原料的苯經(jīng)由進(jìn)口22供應(yīng)。用作載氣的氫氣經(jīng)由氫氣進(jìn)口12供應(yīng)。硫酸亞鐵和氯化鐵用作過(guò)渡金屬化合物。制備這些化合物的水溶液，該溶液利用霧化裝置和作為驅(qū)動(dòng)源的氮?dú)獗混F化成液滴。所形成的液滴、已加熱的載氣和原料氣體瞬間在管線混合器31中混合。
在反應(yīng)管4中生產(chǎn)的碳纖維52利用收集裝置5的過(guò)濾器51來(lái)收集。載氣通過(guò)氣體排放出口53排出。
試驗(yàn)條件和結(jié)果如下。
(1)載氣加熱爐溫度大約300℃氫氣進(jìn)料速率150L/分鐘(標(biāo)準(zhǔn)條件0℃，1大氣壓)(2)有機(jī)化合物加熱爐有機(jī)化合物苯溫度大約300℃有機(jī)化合物進(jìn)料速率10g/分鐘(3)霧化器恒定輸出額霧化器(MODEL 3076，KANOMAX JAPAN INC.的產(chǎn)品)液滴硫酸亞鐵和氯化鐵的水溶液水溶液的濃度硫酸亞鐵(4質(zhì)量％)，氯化鐵(4質(zhì)量％)液滴進(jìn)料速率0.6×10-3L/分鐘液滴尺寸大約0.3μm(利用顯微鏡測(cè)量，數(shù)均粒度)用作驅(qū)動(dòng)源的氮?dú)獾倪M(jìn)料速率3.5L/分鐘(2.5kg/cm2G)(4)反應(yīng)條件反應(yīng)爐的長(zhǎng)度2300mm反應(yīng)溫度大約1200℃(最高溫度)反應(yīng)時(shí)間1秒(在該反應(yīng)管中的平均停留時(shí)間)(5)結(jié)果所生產(chǎn)碳纖維的量0.92g/分鐘(產(chǎn)率*10％)碳纖維的形狀平均尺寸(直徑)0.03μm，平均長(zhǎng)度15μm(*碳纖維的產(chǎn)率是以苯中所含碳為基礎(chǔ)計(jì)算)
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的程序，只是將二茂鐵(0.5質(zhì)量％)溶于苯，和使用僅僅含有硫酸亞鐵(7質(zhì)量％)的過(guò)渡金屬化合物水溶液，從而生產(chǎn)碳纖維。
結(jié)果碳纖維的產(chǎn)量0.74g/分鐘(產(chǎn)率8％)碳纖維的形狀平均尺寸(直徑)0.03μm，平均長(zhǎng)度15μm工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的第一種方法，在碳纖維生產(chǎn)爐中碳纖維生產(chǎn)條件的均勻性得到改進(jìn)，因此可以生產(chǎn)具有均勻直徑的碳纖維。此外，因?yàn)樵显谏a(chǎn)爐中的停留時(shí)間最大程度地減少，所以所形成的碳纖維的尺寸減小(直徑)。另外，碳纖維的產(chǎn)率得到改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明的第二種方法，可以使用多種過(guò)渡金屬化合物，和使用廉價(jià)的無(wú)機(jī)化合物。此外與通過(guò)常規(guī)方法生產(chǎn)碳纖維的情況相比，以作為原料的過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)化合物為基礎(chǔ)計(jì)，碳纖維的產(chǎn)率得到改進(jìn)。另外，可以生產(chǎn)出具有比普通碳纖維更小的直徑且具有均勻直徑的碳纖維。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使用有機(jī)過(guò)渡金屬化合物作為催化劑和使用有機(jī)化合物作為碳源來(lái)生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中使已加熱的載氣與含有作為碳源的有機(jī)化合物的原料氣體或與含有有機(jī)過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)化合物的原料氣體混合，和將所形成的氣體混合物引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，包括使已加熱的載氣與含有作為碳纖維原材料的有機(jī)化合物和有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的原料氣體混合，和將所形成的氣體混合物引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該載氣和該原料氣體在攪拌下混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該原料氣體被預(yù)先加熱到100-450℃，載氣被加熱至700-1600℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中原料氣體和載氣利用管線混合器在攪拌下混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中有機(jī)化合物是芳族化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該有機(jī)化合物是芳族化合物和乙炔、乙烯或丁二烯的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中乙炔、乙烯或丁二烯的量是90質(zhì)量％或更低。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，包括將過(guò)渡金屬化合物溶于溶劑中；將所形成的溶液霧化成細(xì)液滴；蒸發(fā)該液滴中的溶劑以獲得過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒；和將精細(xì)顆粒與有機(jī)化合物的氣體一起引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中，其中所述顆粒分散在所述氣體中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，包括將過(guò)渡金屬化合物溶于溶劑中；將所形成的溶液霧化成細(xì)液滴；蒸發(fā)該液滴中的溶劑以獲得過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒；和將精細(xì)顆粒與有機(jī)化合物的氣體和過(guò)渡金屬化合物的氣體一起引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中，其中所述顆粒分散在所述氣體中。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中每一液滴含有具有不同熱分解溫度或不同氫氣誘導(dǎo)還原溫度的兩種或多種過(guò)渡金屬化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該液滴包括含有具有不同熱分解溫度或不同氫氣誘導(dǎo)還原溫度的過(guò)渡金屬化合物的兩種或多種類型的液滴。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在每一液滴中過(guò)渡金屬化合物的量(或在每一液滴中兩種或多種過(guò)渡金屬化合物的總量)是0.01-40質(zhì)量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中該過(guò)渡金屬化合物是選自下列這些中的一種物質(zhì)鐵、鎳、鈷、鉬、鉑、鈀、銠、釕、鈦或釩的氧化物、氫氧化物、硫化物、氟化物、氟-配合物、氯化物、氯-配合物、溴化物、碘化物、高氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽復(fù)鹽、碳酸鹽、氰基-配合物和金屬茂。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中過(guò)渡金屬化合物具有比其蒸發(fā)溫度更低的熱分解溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求9-14中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中將過(guò)渡金屬化合物溶液霧化成液滴的方法是選自加壓霧化方法、雙流體霧化方法、離心霧化方法、振動(dòng)方法、超聲波方法、聲波霧化方法和電子霧化方法中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求9-16中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中用于溶解過(guò)渡金屬化合物的溶劑是水、有機(jī)溶劑或含水的有機(jī)溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求9-17中任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中用于溶解該過(guò)渡金屬化合物的溶劑是選自水、甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚和己烷中的至少一種。
19.通過(guò)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)方法生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，它具有0.001-0.5μm直徑和10-15000的長(zhǎng)寬比。
21.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求9-18中任何一項(xiàng)生產(chǎn)方法生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維，它具有1-500nm的外徑和0.5-100μm的長(zhǎng)度。
23.一種蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，包括用于預(yù)先加熱碳纖維的原料氣體的爐2；用于加熱載氣的爐1；碳纖維生產(chǎn)爐4；用于混合原料氣體和載氣的管道3；和用于將所形成的氣體混合物加入碳纖維生產(chǎn)爐4中的管道。
24.一種蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，包括用于預(yù)先加熱碳纖維的原料氣體的爐2；用于加熱載氣的爐1；碳纖維生產(chǎn)爐4；用于混合原料氣體和載氣的管道3；用于將過(guò)渡金屬化合物溶液霧化成細(xì)液滴并將這些液滴加入管道3中的裝置6；以及用于將在管道3中由過(guò)渡金屬化合物產(chǎn)生的精細(xì)顆粒加入到碳纖維生產(chǎn)爐4中的管道。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，它進(jìn)一步包括在該混合管道之后用于在攪拌下混合的機(jī)構(gòu)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，其中用于在攪拌下混合的機(jī)構(gòu)是管線混合器31。
27.根據(jù)權(quán)利要求23-26中任何一項(xiàng)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，它進(jìn)一步包括位于碳纖維生產(chǎn)爐4的上游位置的漏斗形管32。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，其中該漏斗形管采取這樣一種形式，該形式使得其縱向截面的面積向著該碳纖維生產(chǎn)爐逐漸增大。
29.根據(jù)權(quán)利要求23-27中任何一項(xiàng)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，它進(jìn)一步包括位于碳纖維生產(chǎn)爐4的氣體混合物進(jìn)口位置的分配器33。
30.根據(jù)權(quán)利要求23-27中任何一項(xiàng)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，其中該混合管道和該碳纖維生產(chǎn)爐是由陶瓷制成。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)裝置，其中陶瓷含有選自氮化硼、碳化硅和氮化硅中的至少一種化合物。
32.一種樹脂組合物，它包含樹脂和權(quán)利要求19或21的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及(1)生產(chǎn)蒸氣生長(zhǎng)碳的方法，包括將含有有機(jī)化合物和有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的并預(yù)先優(yōu)選加熱到100－145℃溫度的原料氣體與優(yōu)選加熱至700－1600℃溫度的載氣進(jìn)行混合，和將所形成的氣體混合物引入到碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中，其中優(yōu)選芳族化合物和乙炔、乙烯或丁二烯的混合物用作有機(jī)化合物；(2)一種方法，在該方法中過(guò)渡金屬化合物溶于溶劑，所形成的溶液被霧化成細(xì)液滴，在液滴中的溶劑蒸發(fā)以獲得過(guò)渡金屬化合物的精細(xì)顆粒，漂浮顆粒與有機(jī)化合物氣體一起被引入該碳纖維生產(chǎn)區(qū)段中；(3)用于該生產(chǎn)方法中的裝置；和(4)所生產(chǎn)的蒸氣生長(zhǎng)碳纖維。
文檔編號(hào)D01F9/127GK1520473SQ0281291
公開日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者村慎一男, 坂本芳久, 山本龍之, 森田利夫, 久, 之, 夫 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社