專利名稱：從生產(chǎn)紙漿的廢液中抽提制取或者回收羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從生產(chǎn)紙漿的廢液中制取或者回收羧酸的方法。
依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，利用含有纖維素的原料制造紙漿，有各種對環(huán)境較好的方法，這些方法所使用的解離溶液中含有羧酸·在WO 96/35013所描述的“天然紙漿制造方法”和Milox-方法[系列出版物“可再生性原料”第8冊，“環(huán)保性的木材解離方法”，農(nóng)業(yè)出版社有限責(zé)任公司，明斯特(1997)]中，使用過氧甲酸進(jìn)行解離，過氧甲酸是用含水甲酸和過氧化氫所制造的。
·在Formacell-方法中，使用乙酸進(jìn)行解離，乙酸中加入5％至10％的甲酸；在Acetosolv-方法中，使用含有少量鹽酸成分的乙酸進(jìn)行解離。
·本申請人在DE 100 57 878.0中描述了一種使用含有木化纖維素的原料制造紙漿的新方法，其中加入羧酸。按照這種方法，原料被放在至少為二元的溶劑混合物中進(jìn)行解離。這種溶劑混合物至少包含一個(gè)第一溶劑A和一個(gè)第二溶劑B。溶劑A從如下的一組化合物中選出脂肪族有機(jī)單官能或者多官能的羧酸、羥基羧酸或者羧酸的衍生物，尤其是羧酸酯或者羧酸酐。溶劑B是一種雙極性的、不給出質(zhì)子的溶劑，其沸點(diǎn)在80℃到250℃之間，其折射率nD20在1.33到1.55的范圍內(nèi)，或者是選自下列一組的溶劑亞烷基二醇、低聚亞烷基二醇和多聚亞烷基二醇。
在這種方法中，優(yōu)選將以下化合物作為溶劑A使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、灑石酸、檸檬酸、草酸、丙二酸和域者乙酸酐；優(yōu)選將以下化合物作為溶劑B使用環(huán)己酮、環(huán)己醇、乙腈、硝基甲烷、二甲基亞砜、二甲苯、二甲基甲酰胺、己醇、甲苯、乙酸丁酯、二甲基乙酰胺、HMPT、環(huán)戊酮、環(huán)戊醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、(PEG200)、PEG400和/或者PEG600。
作為羧酸，特別優(yōu)選使用甲酸和/或者乙酸。
·Acetocell-方法，盡管這種方法是不成功的，不過它提出了在高壓和高溫的條件下使用乙酸來進(jìn)行解離。
當(dāng)含有纖維素的原料在各種羧酸中進(jìn)行解離的時(shí)候，木質(zhì)素也被解離出來。此外，在這個(gè)解離的過程中，纖維素也會(huì)發(fā)生一定程度的分解，成為復(fù)雜的碳水化合物和可溶性糖類。
因所加入的含有纖維素的原料的不同，在解離的過程中，也會(huì)出現(xiàn)含量比例不同的乙酸。例如按照WO 96/35013中所描述的使用甲酸進(jìn)行解離的方法，如果加入木材作為含有纖維素的原料，那么在這種解離的條件下，所產(chǎn)生的乙酸可以達(dá)到5％；如果加入秸稈作為含有纖維素的原料，那么所產(chǎn)生的乙酸僅有大約0.04％到0.5％。
經(jīng)過解離，木質(zhì)素也會(huì)部分被分解和/或者轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N衍生物，以致于纖維素生產(chǎn)的廢液中也含有木質(zhì)素的分解產(chǎn)物，例如香豆醇、松柏醇和芥子醇，它們的衍生物如丁香醛或者愈創(chuàng)木醛、丁香醇、愈創(chuàng)木酚，短鏈濃縮物如酯、醚或者半縮醛，以及含木化纖維素原料的分解產(chǎn)物，如糖類和糖類的分解物。這些物質(zhì)各以不同的含量比例存在。
在解離的過程中，生成含雙鍵、羰基團(tuán)、羧基團(tuán)的木質(zhì)素，衍生物如香草醛、丁香醛、丁香醇、香草酸、丁香酸、4-羥基-苯甲酸，乙酰香草醛、乙酰丁香酮和二氫松柏醇。
廢液中的木質(zhì)素衍生物和分解產(chǎn)物的種類及其含量比例，取決于所使用的不同的解離方法及其反應(yīng)過程。促使分解產(chǎn)物形成的條件，包括高溫、高酸度、氧化劑(例如H2O2、O2、O3、過酸)、較長的解離時(shí)間和化學(xué)品添加劑。
這樣，纖維素生產(chǎn)的廢液，是一種高度復(fù)雜的混合物，而且根據(jù)所使用的含纖維素原料的不同，不僅廢液中所含化合物的種類，而且其各自的濃度都大不相同。例如按照WO 96/35013所描述的“天然紙漿制造方法”，其廢液可以包含下列組成成分大約67％的甲酸、大約29％的水、大約3-4％的木質(zhì)素，大約0.04-0.5％的乙酸和至少0.26％的糠醛。另外，廢液中還包含木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)素分解物、復(fù)雜的碳水化合物和可溶性的糖類。
理所當(dāng)然，出于生態(tài)的原因，為了減少廢液污染，也由于成本的原因，希望將作為溶劑使用的羧酸盡可能地進(jìn)行定量回收，以便將它們重新使用到生產(chǎn)過程當(dāng)中。
因此，針對上述所提及的使用含有纖維素的原料來生產(chǎn)紙漿、對環(huán)境友好、但其解離廢液中尤其含有羧酸的各種生產(chǎn)方法，也不乏各種建議，設(shè)法對各種羧酸化合物進(jìn)行循環(huán)利用。盡管如此，在所有已知的回收羧酸的方法中，由于其廢液的組成成分及其化學(xué)方面的高度復(fù)雜性、在質(zhì)量和數(shù)量上的強(qiáng)烈變化，在回收過程中不僅會(huì)出現(xiàn)不理想的、會(huì)妨礙對產(chǎn)品(例如木質(zhì)素)作進(jìn)一步處理的副反應(yīng)(例如濃縮反應(yīng)、焦油化)，而且/或者這些回收方法要求較高的能源消耗，羧酸的損失太高，或者所回收的羧酸，其純度不夠理想。
在WO 96/35013中，就其“天然紙漿制造方法”，提出了一種簡單的蒸餾方法，用于當(dāng)紙漿分離之后，對所加入的甲酸進(jìn)行回收。使用這種方法，對甲酸的回收率一般可以超過95％。其余的部分，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，只能隨木質(zhì)素一起留下。在使用蒸餾方法對甲酸進(jìn)行循環(huán)回收之后，含有木質(zhì)素和高級羧酸的蒸餾殘余物，便被排放到水里。木質(zhì)素在水中可以析出，與其它的殘余成分分離。
然而由于蒸餾方法所使用的是含水甲酸溶液，所以在不加壓的情況下，得到的最多只能是共沸混合物(77.6％甲酸的水溶液)，而不是純凈的甲酸。
另外，這種已知方法的缺點(diǎn)還在于，在蒸餾所要求的溫度條件下，木質(zhì)素會(huì)逐漸發(fā)生濃縮和焦油化(形成一種墨褐色的、焦油狀的、粘粥樣的團(tuán)塊)，以致于不再可能對其中的木質(zhì)素作進(jìn)一步的加工處理。
通過蒸餾回收甲酸的方法還有一個(gè)缺點(diǎn)，就是蒸餾要求將溫度升高到最高107℃，而這要求有額外的能源消耗。
這種方法，對于在解離過程中所生成的乙酸，同樣也不能進(jìn)行分離。
-對于Milox-方法，為了分離甲酸，同樣也提出了上述帶有缺點(diǎn)的蒸餾方法。
-對于Formacell-方法，為了對化學(xué)品進(jìn)行回收，按照“可再生性原料”第142頁的建議，對含有乙酸和甲酸的廢液進(jìn)行蒸餾濃縮和噴霧干燥，可以獲得稀釋狀態(tài)的乙酸和甲酸，稀釋狀態(tài)由所用的木材原料中所帶有的水分確定。
使用這種方法，可以獲得一種構(gòu)成成分不定的甲酸/乙酸/水的混合物。噴霧干燥的成本昂貴，所要求的能源消耗很高。將經(jīng)過稀釋的酸的混合物，放入蒸餾設(shè)備中，加工為可以重新利用的鹽酸。包含木質(zhì)素和半纖維素的廢液粉末可以燃燒，作為能源利用。
另外，在DE 36 26 968 A1中也描述了一種從稀釋的水溶液中抽提羧酸的方法。在這種方法中，作為抽提劑使用的是仲丁-二-正辛-氧化膦。
同樣，在美國專利38 16 524也描述了一種從水溶液中抽提羧酸的方法。溶液中羧酸含量最高為2％重量。在這種方法中，作為抽提劑使用的是三烷基氧化膦。
按照美國專利2 714 118的描述可知，對于在紙漿生產(chǎn)過程中，特別是在使用機(jī)械或者碳酸氫鈉進(jìn)行解離的過程中，由一種中性的或者堿性的溶液所生成的黑色的廢液來說，廢液中的固體成分至少要濃縮到25％固體含量比例，并且用濃度為95％的硫酸進(jìn)行酸化處理，然后才可以用甲基乙酮來抽提乙酸。根據(jù)這個(gè)專利文件，由于經(jīng)過濃縮和酸化處理的液體中所含有的固體成分的鹽效應(yīng)，抽提羧酸的效果應(yīng)該很好。
文件DE 36 26 968 A1中，描述了一種從用蒸汽爆炸方法分解的含木化纖維素原料中提取其化學(xué)成分的方法。在提取過程中要加入二氯甲烷。不過在使用蒸汽爆炸方式來進(jìn)行提取的方法中，不會(huì)產(chǎn)生廢液。
按照“造紙”雜志1995年第5卷第231頁3/04的描述，木材可以不加硫酸，置于鹵代乙酸中進(jìn)行解離，然后使用酮類、酯類或者環(huán)醚類，將纖維物質(zhì)中多余的酸洗出。
本發(fā)明的目的是對于從纖維素生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的、其中含有大量木質(zhì)素的廢液中獲取或者回收羧酸的方法加以改進(jìn)，提出一種對環(huán)境友好的制取羧酸的方法。
這是一個(gè)令人吃驚的發(fā)現(xiàn)從含水的解離溶液中，回收所加入的羧酸，并且分離新產(chǎn)生的羧酸，特別是乙酸，可以按照幾乎是定量的方式進(jìn)行，而且這種方式對環(huán)境是友好的，不會(huì)發(fā)生任何不良的副反應(yīng)。這種制取/回收過程，采用的是抽提的方法。所用的抽提劑選自下列的一組化合物醚類、飽和的和不飽和的烴類、醇類、烷基酯類、芳香基酯類、烷基胺類、芳香基胺類、特定的烷基酮、烷基鏈單羧酸、烷基酰胺、芳香基酰胺、芳香類和醛類。
基于生態(tài)學(xué)的理由，并且從工藝過程本身的相容性考慮，按照本發(fā)明的方法所加入的抽提劑，最好不含任何鹵素和/或硫和/或磷。而迄今已知的各種抽提劑是含有這些元素的。
而且，在解離工藝中所加入的羧酸，最好也不含任何鹵素和/名硫和/或磷化合物。按照本發(fā)明的方法，可以對這些羧酸進(jìn)行回收。
下列化合物可以作為合適的抽提劑烷醚，首先是對稱性的烷醚，特別是二異丙醚(DIPE)和二-叔丁醚，不過也包括非對稱性的烷醚，如甲基-叔丁醚，以及環(huán)狀醚類，如二噁烷，或者4，4-二甲基-1，3-二噁烷。
特別是優(yōu)先選擇二異丙醚(DIPE)作為抽提劑，它的沸點(diǎn)是68℃，與甲酸以及更高級的羧酸的沸點(diǎn)溫度有足夠的差異，所以從甲酸/二異丙醚-抽提物中可以很容易地將二異丙醚蒸餾出來，可以將其再次導(dǎo)入解離溶液，參與下一個(gè)抽提過程。二異丙醚是化學(xué)工業(yè)中所產(chǎn)生的廢物，比較便宜。如果使用二異丙醚作為抽提劑，那么還需要使用保護(hù)氣體。二異丙醚的比重，比解離溶液的比重小，所以最好從抽提反應(yīng)柱的上部，來取出抽提相。
當(dāng)使用二異丙醚作為抽提劑時(shí)，抽提過程在大約60℃的溫度條件下進(jìn)行。在這種溫度條件下，木質(zhì)素尚不會(huì)發(fā)生任何的熱變性。所以，當(dāng)使用二異丙醚作為抽提劑時(shí)，在進(jìn)行了抽提過程之后，存留于抽提殘液并離析出來的木質(zhì)素，仍然可以溶解于丙酮之中。這表明，木質(zhì)素在抽提過程中沒有發(fā)生任何結(jié)構(gòu)上的改變。對分離出來的木質(zhì)素，可以作進(jìn)一步的加工利用。
另外，作為抽提劑，還可以使用下列化合物飽和的或者不飽和的烴類，如庚烷或者4-甲基-3-戊烯；飽和的和/或者不飽和的環(huán)狀醇類，這些醇類至少含有五個(gè)碳原子，優(yōu)選至少含有六個(gè)碳原子，特別優(yōu)選至少含有七個(gè)碳原子，如4-甲基-2-醇戊；烷基酯和芳香基酯，如乙酸酯、丙酸酯、甲酸酯、丁酸酯、對苯二甲酸酯或者苯甲酸酯。在乙酸酯中，可以使用例如乙酯、正構(gòu)的或者異構(gòu)的丙酯、丁酯、戊酯、己酯和環(huán)己酯，在丙酸酯中，可以使用乙酯和丙酯，在甲酸酯中，可以使用丙酯和異丙酯。同樣，丁二醇二甲酸酯也可以作為甲酸酯使用。
在丁酸酯中，可以使用例如甲酯和乙酯，在對苯二甲酸酯中，可以使用對苯二甲酸二乙酯，在苯甲酸酯中，可以使用乙酯。
適合于用作烷基胺類和芳香胺抽提劑的是例如三-正辛胺和三-正癸胺。
在環(huán)狀的烷酮中，優(yōu)先選擇環(huán)己酮和環(huán)戊酮。還有不飽和的烷基酮和甲基異丁酮、甲基丙烯酮、甲基丁酮，也可以作為抽提劑使用。在烷基鏈單羧酸中，不僅可以選擇直鏈的羧酸，而且也可以選擇支鏈的羧酸。所選擇的烷基類鏈羧酸最好含有至少六個(gè)碳原子。
另外，可以使用的合適的烷基酰胺和芳香基酰胺，是含有N-雜環(huán)的水楊基酰胺。合適的芳香族化合物有甲苯和二甲苯。醛類中合適的例子是糠醛。
使用各種溶劑的混合物作為抽提劑，同樣也是可以的。
本發(fā)明的方法，尤其適用于從酸解離工藝的廢液中進(jìn)行羧酸的回收。
用于抽提工藝的廢液，最好不含任何固體物質(zhì)。
使用本發(fā)明的方法中的抽提劑，從解離液中制取羧酸的工藝，最好是以循環(huán)逆流的方式連續(xù)進(jìn)行。為了促進(jìn)不同相的界面之間的物質(zhì)交換，最好使抽提劑呈微滴狀，即以大的表面積穿過抽提溶液。由于分配系數(shù)有利，所以羧酸會(huì)在本發(fā)明的抽提劑中積聚起來。用蒸餾的方法，可以使抽提劑再生。
對于多數(shù)抽提劑來說，特別是對于優(yōu)先選擇使用的二異丙醚來說，羧酸的沸點(diǎn)一般要比抽提劑高得多，所以通過蒸餾，大多抽提劑便會(huì)從抽提相中分離出來，而羧酸則留在蒸餾的殘液中。然后可以再用蒸餾的方法，從上述殘液中將羧酸，尤其是甲酸和乙酸，分離出來。分離出的甲酸為水溶液，濃度可達(dá)99％，遠(yuǎn)比其沸混合物中的濃度為高。
通過蒸餾，也使得羧酸純化，將它們與在抽提過程中有時(shí)一起帶進(jìn)來的木質(zhì)素分離開來。
隨著抽提的增加，解離溶液中的水含量提高，從而木質(zhì)素逐漸沉析并分離。
按照本發(fā)明的方法，進(jìn)行抽提的廢液中，一般應(yīng)該至少含有10％重量的羧酸，至少含有20％重量的羧酸則更好，至少含有40％重量的羧酸為最好。
如果使用二異丙醚(DIPE)作為抽提劑，并且按照以下所描述的最優(yōu)先選擇的方式，實(shí)施本方法，那么回收到的甲酸比例至少可以達(dá)到99％。
本發(fā)明的方法的一個(gè)重大的優(yōu)點(diǎn)是對解離溶液的抽提工藝在大大低于蒸餾工藝的溫度條件下進(jìn)行，所以不會(huì)造成象在蒸餾方法中的那樣，木質(zhì)素發(fā)生不良的熱變性(因濃縮反應(yīng)和焦油化而造成的結(jié)構(gòu)改變)。
按照本發(fā)明的方法，可以回收的甲酸濃度，遠(yuǎn)比按照已知的蒸餾方法所能回收的甲酸濃度為高。如果在“天然紙漿制造方法”(參見WO96/35013)中，不是使用按照迄今為止的蒸餾方法所獲得的甲酸，將循環(huán)的甲酸/水的共沸混合物用作溶劑，而是使用按照本發(fā)明的方法所獲得的循環(huán)高濃度的甲酸作為溶劑，那么在其他條件不變的情況下，所生產(chǎn)的紙漿的卡帕值較低。
可以在“天然紙漿制造方法”的工藝中，按照本發(fā)明的循環(huán)方法，加入高濃度的甲酸，這樣，一方面可以加快整個(gè)解離過程，而且另一方面，由于能夠取得較低的卡帕值，所以會(huì)使以后的漂白過程變得容易些。漂白過程在許多情況下都是必要的。在解離工藝中加入高濃度的甲酸，對纖維素的質(zhì)量沒有任何負(fù)面影響，比如縮短其鏈的長度或者損害其撕裂強(qiáng)度。
通過加入按照本發(fā)明的抽提方法所回收的羧酸，甚至可以改善和加快整個(gè)紙漿生產(chǎn)工藝的過程。
除了可以從含有溶解了的木質(zhì)素的解離溶液中制取和回收羧酸，同樣還可以首先把木質(zhì)素從解離溶液中進(jìn)一步分離出來，然后再對至少是含木質(zhì)素較少的解離溶液使用本發(fā)明的抽提工藝。在這種情況下，分離解離溶液中的木質(zhì)素，可以使用滲透膜工藝、超過濾工藝或者真空蒸發(fā)工藝。
如果需要讓木質(zhì)素存留于抽提殘液中，并且隨著解離溶液中水的比例的提高而逐漸析出，那么所使用的抽提劑，應(yīng)該是不會(huì)溶解木質(zhì)素的一種溶劑。
如果需要讓已經(jīng)解離的木質(zhì)素溶解于一種合適的溶劑當(dāng)中，以便于作進(jìn)一步的加工處理，那么就需要選擇一種抽提劑，不僅能夠溶解羧酸，而且能夠溶解木質(zhì)素。然后木質(zhì)素就和羧酸一起被抽提出來，然后與抽提劑分離，這樣，對溶解于較高濃度的羧酸中的木質(zhì)素，就可以作下一步的加工處理。在這種情況下，在對溶解的木質(zhì)素作了進(jìn)一步的加工處理之后，就可以重新得到羧酸，并且重新作為溶劑，加入到紙漿生產(chǎn)工藝過程中。
實(shí)施本發(fā)明的方法的另一種可供優(yōu)先選擇的方式，是在使用羧酸以及按照DE 100 57 878.0，至少還使用另一種溶劑B的解離溶液中，僅以溶劑B本身作為抽提劑。按照DE 100 57 878.0的說明，作為附加的溶劑B，可以采用下列化合物環(huán)己酮、環(huán)己醇、乙腈、硝基甲烷、二甲基亞砜、二甲苯、二甲基甲酰胺、己醇、甲苯、乙酸丁酯、二甲基乙酰胺、HMPT、環(huán)戊酮、環(huán)戊醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、(PEG200)、PEG400和/或者PEG600。
有些化合物不僅可以作為附加的溶劑B，而且可以作為抽提劑，例如醇類、酮類、芳香類、酯類和酰胺類，特別是環(huán)己酮、環(huán)戊酮、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
在這種方法中，如果溶劑B和用于從廢液中抽提羧酸的化合物相同，那么工藝過程的配伍和分離技術(shù)就會(huì)得到明顯改善，化學(xué)品的儲(chǔ)存工作和整個(gè)工藝流程都可以得到簡化。
以下借助于一個(gè)被優(yōu)選采用的實(shí)施方式的例子，對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。如圖所示

圖1使用二異丙醚(DIPE)作為抽提劑的本發(fā)明方法的示意圖(抽提劑的比重小于廢液的比重)。
紙漿生產(chǎn)的廢液位于抽提反應(yīng)柱11中。
在按照“天然紙漿制造方法”所進(jìn)行的紙漿生產(chǎn)中，其廢液中含有大約67％的甲酸(F)，29％的水(W)，3-4％的木質(zhì)素(L)，0.04-0.5％的乙酸(A)，至少0.26％的糠醛以及溶解性的糖類和復(fù)雜的碳水化合物。
抽提劑，優(yōu)選二異丙醚(DIPE)，從下部以逆流的方式，通過管道19，導(dǎo)入廢液抽提反應(yīng)柱11，并使其穿過需要進(jìn)行抽提的廢液(F，A，W，L)，在這個(gè)過程中，主要是羧酸(F，A)進(jìn)入抽提相。也有微量的呈膠態(tài)溶解的木質(zhì)素進(jìn)入有機(jī)相。
抽提劑以微滴的形式穿過廢液，以便通過擴(kuò)大表面積，來保證在不同相的界面之間進(jìn)行較好的物質(zhì)交換。
當(dāng)使用DIPE作為抽提劑時(shí)，含有羧酸，尤其是甲酸(F)、乙酸(A)和微量木質(zhì)素(L)以及抽提劑DIPE的抽提相的比重較所抽提的廢液為小，并在抽提反應(yīng)柱11的上部分離，然后通過管道12，被導(dǎo)入抽提劑的蒸餾設(shè)備13。
在蒸餾反應(yīng)柱13中，在溫和的條件下(溫度大約70℃)，將抽提劑DIPE從抽提物中蒸餾出來。抽提物是從管道12和管道21中所引入并合為一體的。然后將通過蒸餾而回收的二異丙醚再次導(dǎo)入反應(yīng)柱11，重新進(jìn)行抽提，或者為了進(jìn)行較好的三相分離，先將其導(dǎo)入澄清池34中。
隨著抽提過程在廢液反應(yīng)柱11中的繼續(xù)進(jìn)行，由于有機(jī)化合物濃度的不斷減小，廢液中水的含量比例不斷上升。這樣，溶解的木質(zhì)素便會(huì)逐漸地離析出來。抽提后的殘液，其中含有水(W)、木質(zhì)素(L)以及羧酸(F，A)的殘余物，被通過管道15，從抽提反應(yīng)柱11中導(dǎo)出。然后在澄清池34中將木質(zhì)素分離出來，濕的木質(zhì)素還要在干燥設(shè)備17中進(jìn)行干燥，以便對其作進(jìn)一步的應(yīng)用。在木質(zhì)素干燥設(shè)備17中的干燥過程中所產(chǎn)生的水分W，被通過管道23，導(dǎo)入抽提劑的第二個(gè)蒸餾設(shè)備33，以便回收殘余的微量抽提劑。
在澄清設(shè)備34中，對抽提殘液進(jìn)行三相分離一個(gè)是有機(jī)相(F，A，DIPE)，一個(gè)是水相，再一個(gè)是固體相(L)。通過管道20，從澄清設(shè)備34中所引出的抽提相，含有微量的DIPE以及甲酸和乙酸。這個(gè)抽提相可以用活栓18，進(jìn)入廢液抽提反應(yīng)柱11中(管道19)，重新進(jìn)行抽提，或者經(jīng)過輸送管道21，進(jìn)入蒸餾反應(yīng)柱13中，以便進(jìn)一步分離其中的二異丙醚并制取羧酸。
從澄清設(shè)備34中所引出的水相，含有可溶性糖類和微量的DIPE，經(jīng)過管道24，同樣也被導(dǎo)入第二個(gè)DIPE-蒸餾設(shè)備33中，以便對抽提劑進(jìn)行近乎定量的回收。
當(dāng)使用二異丙醚作為抽提劑時(shí)，抽提的溫度條件為大約60℃。
當(dāng)使用二異丙醚作為抽提劑時(shí)，對每一個(gè)單位體積的解離溶液，最好使用一到三個(gè)單位體積的二異丙醚，按1到8小時(shí)進(jìn)行循環(huán)抽提，抽提條件的溫度范圍是30到67℃，以50到60℃之間為較好，以大約60℃為最好。
圖1中所描述的本方法的最佳實(shí)施方式，理所當(dāng)然地可以按照所投入的抽提劑、所希望得到的抽提率等等因素而有所改變，比如可以采用不同的工藝流程。
權(quán)利要求
1.一種從紙漿生產(chǎn)的廢液中回收和/或者分離羧酸的方法，這種廢液中含有羧酸、木質(zhì)素和水，有時(shí)還含有復(fù)雜的碳水化合物、糠醛和溶解性糖類，其特征是使用一種抽提劑對廢液進(jìn)行抽提，所用的抽提劑選自下列的一組化合物醚類，飽和的和不飽和的烴類，醇類，烷基酯類和芳香基酯類，烷基胺類和芳香基胺類，環(huán)狀的和/或者不飽和的烷酮以及甲基異丁酮、甲基丁酮、甲基丙酮，烷基鏈單羧酸，烷基酰胺和芳香基酰胺，芳香類化合物，醛類。
2.按照權(quán)利要求1所說明的方法，其特征是醚為一種烷基醚，優(yōu)選一種對稱性的烷基醚，特別是二異丙醚或者二叔丁醚，或者是一種非對稱性的烷基醚，如甲基-叔丁醚，或者是一種環(huán)狀醚，特別是二噁烷，或者4，4-二甲基-1，3-二噁烷。
3.按照權(quán)利要求1所說明的方法，其特征是飽和的或者不飽和的烴類化合物優(yōu)先選擇是庚烷或者4-甲基-3-戊烯，醇類優(yōu)先選擇是4-甲基-2-戊醇，烷基酯和芳香基酯類優(yōu)先選擇是乙酸酯、丙酸酯、甲酸酯、丁酸酯、對苯二甲酸酯或者苯甲酸酯，烷基和芳香基胺類優(yōu)先選擇是三-正辛胺或者三-正癸胺，環(huán)狀烷基酮優(yōu)先選擇是環(huán)己酮和環(huán)戊酮，烷基鏈單羧酸優(yōu)先選擇是直鏈的或者支鏈的、至少具有6個(gè)碳原子的羧酸，烷基和芳香基酰胺優(yōu)先選擇是具有N-雜環(huán)的水楊基酰胺，芳香類化合物優(yōu)先選擇是甲苯或者二甲苯，醛類優(yōu)先選擇是糠醛。
4.按照權(quán)利要求1到3之一所說明的方法，其特征是抽提以逆流的方式進(jìn)行，抽提劑最好以微滴的形式穿過廢液。
5.按照權(quán)利要求1至4之一所說明的方法，其特征是抽提劑通過蒸餾的方法再生。
6.按照權(quán)利要求2所說明的方法，其特征是使用二異丙醚進(jìn)行的抽提在溫度范圍是30到67℃，優(yōu)選50到60℃之間，特別大約60℃下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求2或6所說明的方法，其特征是對每一個(gè)單位體積的解離溶液，使用一到三個(gè)單位體積的二異丙醚，按1到8小時(shí)進(jìn)行循環(huán)抽提。
8.按照權(quán)利要求1至7之一所說明的方法，其特征是廢液中的羧酸為甲酸和/或者乙酸，或者其中含有甲酸和/或者乙酸。
9.按照權(quán)利要求1至8之一所說明的方法，其特征是廢液中至少含有10％重量的羧酸，至少含有20％重量的羧酸則更好，至少含有40％重量的羧酸為最好。
10.按照權(quán)利要求1至9之一所說明的方法，其特征是抽提劑中不含鹵素和/或磷和/或硫。
11.按照權(quán)利要求1至10之一所說明的方法，其特征是在進(jìn)行抽提的廢液中，基本上不含有固體物質(zhì)。
12.按照權(quán)利要求1至11之一所說明的回收甲酸的方法。
13.按照權(quán)利要求1至12之一所說明的回收乙酸的方法。
14.按照權(quán)利要求1至13之一所說明的從紙漿生產(chǎn)工藝過程所產(chǎn)生的廢液中制取或者回收羧酸的方法，其中，解離溶液中加入了下列化合物中的一種或者多種甲酸、乙酸、環(huán)己酮、環(huán)己醇、乙腈、硝基甲烷、二甲基亞砜、二甲苯、二甲基乙酰胺、HMPT、環(huán)戊酮、環(huán)戊醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、(PEG200)、PEG400和/或者PEG600。
全文摘要
一種從紙漿生產(chǎn)的廢液中回收和/或者分離羧酸的方法，這種廢液中含有羧酸、木質(zhì)素和水，有時(shí)還含有復(fù)雜的碳水化合物、糠醛和溶解性糖類。在這種方法中，使用一種抽提劑對廢液進(jìn)行抽提，所用的抽提劑選自下列的一組化合物醚類，飽和的和不飽和的烴類，醇類，烷基酯類和芳香基酯類，烷基胺類和芳香基胺類，環(huán)狀的和/或者不飽和的烷基酮以及甲基異丁酮、甲基丁酮、甲基丙酮，烷基鏈單羧酸，烷基酰胺和芳香基酰胺，芳香類化合物，醛類。
文檔編號D21C3/00GK1425090SQ00818547
公開日2003年6月18日 申請日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者S·希格爾 申請人:自然紙漿股份公司