專利名稱：用于制備具有低變色的玻璃纖維粒料的系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域和工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明涉及增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，如玻璃和/或聚合物粒料的制造。特別地，本發(fā)明提供通過(guò)結(jié)合截?cái)喽嗬w維條的多個(gè)片段而制備致密化纖維粒料的系統(tǒng)，其中采用兩部分上漿組合物處理纖維條的片段，該組合物降低了變色和另外賦予從粒料形成的復(fù)合材料改進(jìn)的物理性能，如在極端水解條件下的改進(jìn)強(qiáng)度。這樣的粒料提供了用于用作復(fù)合結(jié)構(gòu)中增強(qiáng)材料的截?cái)嗬w維貯存和處理的方便形式。
然而，令人遺憾地，由這樣方法制備的截?cái)嗖ＡЮw維條典型地是大體積的和不能很好地流動(dòng)。所以，這樣的截?cái)鄺l難以處理和已經(jīng)在自動(dòng)加工設(shè)備中是有問(wèn)題的。
用于解決此問(wèn)題的一個(gè)嘗試已經(jīng)將截?cái)嗬w維條緊密化成更密的棒形集束或粒料以促進(jìn)它們的流動(dòng)性，和使得能夠使用自動(dòng)設(shè)備以稱重和輸送這些粒料，用于與熱塑性聚合物樹(shù)脂混合。這樣的方法公開(kāi)于U.S.專利No.4,840,755，其中優(yōu)選在振動(dòng)輸送器上，將濕截?cái)嗬w維條卷繞，以使條成圓形和將它們致密化成更密的、圓筒形粒料。盡管這樣的方法和設(shè)備傾向于提供顯示更好流動(dòng)性的更密，更為圓筒形粒料，它們?cè)谀承┓矫娌幌Ｍ厥艿较拗?。例如，在這樣的粒料形成方法中，粒料尺寸和纖維含量一般由截?cái)鄺l中的纖維尺寸和數(shù)目限制，這是由于將方法設(shè)計(jì)成避免多個(gè)截?cái)鄺l片段粘合在一起，以形成包含比在單個(gè)截?cái)鄺l中存在的更多纖維的粒料。所以，為獲得具有合適堆密度和足夠直徑對(duì)長(zhǎng)度比例以顯示良好流動(dòng)性的粒料，從中切成片段的纖維條通常必須由許多數(shù)目的長(zhǎng)絲形成。然而，增加要求被成形和結(jié)合成單個(gè)條的長(zhǎng)絲數(shù)目不希望地使成形操作復(fù)雜化。
在克服這些缺點(diǎn)的嘗試中，U.S.專利No.5,578,535公開(kāi)了玻璃纖維粒料，與從中制備它們的單個(gè)纖維條相比，它們密集約20-30％，和直徑大約5-15倍。通過(guò)如下方式制備這些粒料(i)將切割的纖維條片段水合成足以防止纖維條片段分離成單個(gè)長(zhǎng)絲，但不足以引起纖維條片段附聚成凝塊的水平，和(ii)通過(guò)合適的方法將水合條片段混合足夠的時(shí)間以形成粒料。合適的混合方法包括使纖維在彼此之上和圍繞彼此移動(dòng)的工藝，如翻滾、攪動(dòng)、共混、混合、攪拌和摻和。盡管這些粒料可以通過(guò)這樣的不同混合方法制備，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多這些方法或者不足以在工業(yè)上使用，或不能充分地控制以生產(chǎn)足夠均勻的粒料，以提供從其制備的復(fù)合制品，該復(fù)合制品具有可比于從非粒料截?cái)嗬w維條制備的復(fù)合制品的強(qiáng)度特性。例如，改進(jìn)盤式造粒機(jī)的使用經(jīng)常導(dǎo)致形成粒料在混合機(jī)中的過(guò)量停留時(shí)間，它引起粒料彼此摩擦過(guò)量的時(shí)間，由于它們的磨損本質(zhì)其依次導(dǎo)致粒料的降解。這樣的粒料降解最終降低了模塑復(fù)合制品的強(qiáng)度特性。
對(duì)于從纖維條制備的，用作復(fù)合材料和其它纖維增強(qiáng)產(chǎn)品中增強(qiáng)劑的粒料的另一個(gè)公知問(wèn)題是變色。此變色典型地被看成是粒料的不希望黃化，認(rèn)為該黃化與一些用于上漿纖維條的材料有關(guān)，包括，但不限于，用于上漿組合物的粘結(jié)劑和成膜劑，上漿組合物用于處理纖維條。粒料的這樣變色傾向于引起從其制備的復(fù)合制品的變色。
因此，需要有效的粒料形成工藝，該工藝可控地得到均勻的玻璃纖維粒料產(chǎn)品，當(dāng)這樣的粒料用于制備模塑復(fù)合制品時(shí)，它提供等于非粒料截?cái)鄺l纖維的強(qiáng)度特性。此外，需要用于制備截?cái)鄺l和玻璃纖維粒料的上漿組合物，它具有極小的著色或沒(méi)有著色，和對(duì)從它們制備的模塑復(fù)合制品的顏色沒(méi)有影響。這樣的需要由本發(fā)明的各種實(shí)施方案達(dá)到，這些實(shí)施方案總結(jié)和描述如下。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括從馬來(lái)酸酐和至少一種可與其共聚的其它單體形成的共聚物的粘結(jié)劑漿料。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及上漿組合物的結(jié)合物，上漿組合物包括第一上漿組合物和第二上漿組合物，其中第一上漿組合物包括前體漿料和第二上漿組合物包括粘結(jié)劑漿料，粘結(jié)劑漿料包括從馬來(lái)酸酐和至少一種可與其共聚的其它單體形成的共聚物。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種制備致密化增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法，包括a)制備包括一種或多種偶合劑的前體漿料；b)將前體漿料涂敷到增強(qiáng)纖維條上；c)將增強(qiáng)纖維條切成片段；d)將粘結(jié)劑漿料涂敷到所述片段上以形成粘合劑上漿的片段；和e)將粘合劑上漿的片段致密化以形成致密化增強(qiáng)纖維產(chǎn)品。
在包括在線纖維形成操作的連續(xù)工藝中，在纖維形成環(huán)境以外涂敷粘結(jié)劑漿料的步驟允許包括這樣的材料，由于毒性、清潔性、氣味、高成本、或剪切敏感性，其在成形工藝中不是所需的。
本發(fā)明也包括模塑復(fù)合制品，該制品包括采用前體漿料和粘結(jié)劑漿料上漿的增強(qiáng)纖維材料，其中粘結(jié)劑漿料包括從馬來(lái)酸酐和至少一種可與其共聚的其它單體形成的共聚物。本發(fā)明的詳細(xì)描述和優(yōu)選實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明，將包括前體漿料和粘結(jié)劑漿料的兩部分漿料結(jié)合物涂敷到增強(qiáng)纖維材料上，以形成增強(qiáng)纖維產(chǎn)品。在涂敷粘結(jié)劑漿料之前，將前體漿料涂敷到增強(qiáng)纖維條材料上。然后可以將增強(qiáng)纖維產(chǎn)品致密化或緊密化以形成致密化增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，如粒料。
因此，形成增強(qiáng)纖維，和在它們收集成條之前，采用前體漿料涂敷它們。合適的前體漿料包括含有如下的那些水，一種或多種偶合劑，一種或多種潤(rùn)滑劑，和任何常規(guī)添加劑如pH調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)濕劑和抗靜電劑。
可以包括在前體漿料中的合適偶合劑是市售的，例如購(gòu)自O(shè)Si，Witco Inc.的部門，或購(gòu)自Dow Corning Inc.。這些包括“A-1126”，包括大約24wt％由表面活性劑改性的二氨基硅烷在甲醇溶液中的混合物的氨基硅烷偶合劑；和“A-1387”，在甲醇溶液中的聚合的硅烷，平均分子量為約1800，和包括促進(jìn)對(duì)纖維表面連接的水溶性成膜劑。用于本發(fā)明的硅烷偶合劑可以由另外的偶合劑或混合物替換。例如，A-1387可由“Y-15192”替換，其中甲醇溶劑由乙醇替換。A-1126可采用三甲氧基-甲硅烷基-丙基-亞乙基-二胺，或來(lái)自O(shè)Si的“A-1120”，或來(lái)自Dow Corning的“Z-6020”替換。A-1120或Z-6020可由預(yù)水解類型如“Y-11844”取代。Z-6020可由“DC 1-6137”替換，缺少醇溶劑的預(yù)水解類型和包括在水中以24％固體濃度的33％二氨基硅烷，它可從Dow Corning購(gòu)得。其它示例性偶合劑包括有機(jī)官能硅烷，如從OSi/Witco Inc.以如下商品名購(gòu)得的那些 任何合適的潤(rùn)滑劑可用于前體漿料中，包括水溶性硬脂酸乙二醇酯、油酸乙二醇酯、乙氧基化脂肪胺、甘油、乳化礦物油、和有機(jī)聚硅氧烷乳液。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑包括聚單硬脂酸乙二醇酯；聚單油酸乙二醇酯；丁氧基乙基硬脂酸酯；硬脂乙醇酰胺，商品名“Lubsize K12”，購(gòu)自Alpha/Owens Corning；在U.S.專利No.3,597,265中公開(kāi)的潤(rùn)滑劑，它以商品名“Emerlube 6760”購(gòu)自Emery Corp.；和包含如下物質(zhì)的共混物的潤(rùn)滑劑30wt％白油，30wt％聚乙二醇400單壬酸酯，在肉豆蔻醇中的30wt％聚氧乙烯，和10wt％乙氧基化烷基胺(商品名Parastat S-2)，它由Emery Corp.以商品名“Emerlube 7607”出售。優(yōu)選，潤(rùn)滑劑在上漿組合物中的存在量為約0.05wt％-約0.10wt％。
本發(fā)明的前體漿料在任何pH水平下是有效的。優(yōu)選，前體漿料的pH為3.5-10。然而，可以根據(jù)所需用途調(diào)節(jié)pH，或促進(jìn)前體漿料成分的相容性。任何合適的pH調(diào)節(jié)劑可用于前體漿料。例如，少量弱酸，如乙酸，可以加入到前體漿料中以調(diào)節(jié)pH。
可以通過(guò)如下方式制備前體漿料將每種成分溶于預(yù)混物，然后將主混合物中的預(yù)混物與去離子水結(jié)合以達(dá)到合適的濃度和控制混合物固體。預(yù)混物可以分別，或同時(shí)，加入到主混合物中。獲得的前體漿料是存放期約為一周的溶液。
如上所述，兩部分漿料結(jié)合物也包括粘結(jié)劑漿料，粘結(jié)劑漿料包括，作為粘結(jié)劑的馬來(lái)酸酐和至少一種可與其共聚的其它單體的非變色共聚物。粘結(jié)劑漿料也可包括任何其它合適的添加劑，包括交聯(lián)劑和粘合成膜聚合物。
術(shù)語(yǔ)“馬來(lái)酸酐共聚物”包括純共聚物以及以酸酐、酸、鹽、半酯或酰胺形式的衍生物。從馬來(lái)酸酐或酸與至少一種所需共聚單體的聚合形成共聚物。因此，共聚物也可包括含有至少一個(gè)馬來(lái)酸酐殘基的三元共聚物。這樣的共聚物可選自C2-C5α-烯烴，如乙烯-、丙烯-、或(異)丁烯-馬來(lái)酸共聚物和甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸共聚物。優(yōu)選，共聚物用作馬來(lái)酸酐交替嵌段共聚物的多元酸、(部分)銨鹽、半酯或半酰胺衍生物，或其混合物的水溶液。形成的馬來(lái)酸酐共聚物一般為白色或無(wú)色粉末的形式。非變色馬來(lái)酸酐共聚物在粘結(jié)劑漿料中的數(shù)量可為粘結(jié)劑漿料中總固體重量的約5wt％-約95wt％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，EMA共聚物占粘結(jié)劑漿料中總固體重量的約47.3wt％，它相應(yīng)于約5.2wt％，基于粘結(jié)劑漿料的總重量。
當(dāng)在用于增強(qiáng)纖維材料的粘結(jié)劑漿料中使用時(shí)，馬來(lái)酸酐共聚物用于制備清楚、透明、基本無(wú)色的產(chǎn)品。當(dāng)在室溫下在水中分散時(shí)，共聚物溶解較差，但當(dāng)加熱到大于90℃(194°F)的溫度時(shí)，由于聚合物酸酐基團(tuán)的水解以形成相應(yīng)的多元酸，它溶解。在這樣的反應(yīng)中，在放熱反應(yīng)中1摩爾酸酐水解成2摩爾二元酸。然后通過(guò)水解形成的水溶液用于配制粘結(jié)劑漿料組合物?？梢圆捎孟嗨频姆磻?yīng)，使用在水中的氨或胺，在非反應(yīng)性溶劑中的醇或胺，以分別形成(部分)銨鹽、半酯或半酰胺衍生物的溶液。
任何合適的交聯(lián)劑可用于粘結(jié)劑漿料。合適的交聯(lián)劑是促進(jìn)粘結(jié)劑漿料與增強(qiáng)纖維材料表面粘合的那些。合適交聯(lián)劑的例子包括有機(jī)官能硅烷，如購(gòu)自O(shè)Si，witco Inc.的部門的那些，例如以商品名“A-1100”和“A-1120”市售的那些。優(yōu)選，粘結(jié)劑漿料包括以約0.1wt％-約20wt％數(shù)量使用的有機(jī)官能硅烷，基于粘結(jié)劑漿料組合物的重量。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，A-1100硅烷可占粘結(jié)劑漿料中總固體的約7.6wt％，或大約3.2wt％，基于粘結(jié)劑漿料的總重量。
任何合適的粘合成膜劑可用于粘結(jié)劑漿料。合適的粘合成膜劑可包括在用于促進(jìn)上漿組合物的粘合領(lǐng)域已知的熱固性和熱塑性聚合物。合適的成膜劑在增強(qiáng)纖維之間產(chǎn)生更大的粘合，它導(dǎo)致改進(jìn)的條整體性。合適成膜劑的例子包括聚氨酯乳液，從Bayer Corp.，以Impranil DLSTM購(gòu)得，和聚酯多元醇基，脂族異氰酸酯基聚氨酯分散體，它從D.I.C.Inc.以“ExpV1298”購(gòu)得。優(yōu)選，成膜劑的使用量使得粘結(jié)劑漿料提供了所需的粘合，而不在增強(qiáng)纖維產(chǎn)品中產(chǎn)生靜電和非所需的顏色。成膜劑可占粘結(jié)劑漿料總固體的0-至多80wt％。
合適的添加劑如潤(rùn)滑劑也可包括在粘結(jié)劑漿料中。可以使用任何合適的潤(rùn)滑劑。有用的潤(rùn)滑劑包括，例如，聚氧化烯胺，如從HuntsmanCorp.購(gòu)得的那些。這樣的聚氧化烯胺的例子是“ED2003”、“EDR-148”、“N-氨基乙基哌嗪”、“D230”、“XTJ-511”、“D400”、“ED-900”、“ED-600”、“T403”。潤(rùn)滑劑可占粘結(jié)劑漿料中總固體重量的約8wt％-約25wt％，它相應(yīng)于約1.5wt％-約5wt％的范圍，基于粘結(jié)劑漿料的總重量。在根據(jù)本發(fā)明的示例性配制劑中，潤(rùn)滑劑的數(shù)量約為粘結(jié)劑漿料中總固體的16.6wt％，或約3.7wt％，基于粘結(jié)劑漿料的總重量。
任何合適的表面活性劑或表面活性劑混合物也可加入到粘結(jié)劑漿料配制劑中。合適表面活性劑的例子是非離子表面活性劑，如Synperonic PE/L101-環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，購(gòu)自ICISurfactants。
Synperonic PE/P103-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，購(gòu)自ICISurfactants。
Pluronic PE/F77-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，購(gòu)自ICISurfactants。
Triton X-100-具有平均9-10摩爾環(huán)氧乙烷的辛基酚的乙氧基化物，100％活性材料，購(gòu)自Union Carbide Corp.。
在示例性配制劑中，表面活性劑或表面活性劑混合物可占粘結(jié)劑漿料中總固體的約1.1％，它是粘結(jié)劑漿料總重量的約0.25％。粘結(jié)劑漿料中表面活性劑的數(shù)量可為粘結(jié)劑漿料中總固體重量的0-20wt％。
合適的抗靜電劑也可包括在粘結(jié)劑漿料中，數(shù)量足以降低在采用粘結(jié)劑漿料涂敷的增強(qiáng)纖維材料的長(zhǎng)絲之間靜電的產(chǎn)生。合適抗靜電劑的例子是聚丙烯酸的部分季銨鹽，如“DP6 6195”，它購(gòu)自CibaSpecialty Chemicals。用于粘結(jié)劑漿料中的某些潤(rùn)滑劑也可作為抗靜電劑。這樣潤(rùn)滑劑的例子包括商品名為Jeffamine T的一種或多種聚丙烯基胺化合物，它購(gòu)自Huntsman Corp.。
典型地通過(guò)如下方式制備粘結(jié)劑漿料在預(yù)混物中溶解或稀釋每種各自組分，然后將預(yù)混物共混在一起以形成均勻的含水混合物。典型地，水可用作每種預(yù)混物的溶劑，然而，交聯(lián)劑可溶于有機(jī)溶劑以促進(jìn)它們?cè)谧罱K溶液中的溶解性。優(yōu)選，交聯(lián)劑是水溶性的和可以溶于含水預(yù)混物。在它加入到主混合物中之前，非變色馬來(lái)酸酐共聚物可以在升高的溫度下溶于含水酸性或堿性溶液中。成膜劑和其它添加劑典型地也加入在水溶液中的混合物中。代替制備單個(gè)的預(yù)混物，或者可將所有水溶性原材料的一個(gè)預(yù)混物在水中制備和加熱到約95℃(203°F)。在這樣的方法中，共聚物和其它成分可單獨(dú)加入到包含水的混合罐中和攪拌溶液直到每種物質(zhì)完全溶解。
一般情況下，粘結(jié)劑漿料的有機(jī)物含量較高，具有10％-30％的固體有機(jī)物含量。
本發(fā)明的粘結(jié)劑漿料特別有效用于生產(chǎn)在處理期間顯示最小磨損的粒料和，不象現(xiàn)有技術(shù)的漿料組合物，并不導(dǎo)致在完成產(chǎn)品中的不希望變色或變黃。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的前體漿料和粘結(jié)劑漿料的結(jié)合物兩者用于處理增強(qiáng)纖維條時(shí)，此結(jié)果是特別顯然的。
在包括形成纖維以及隨后的加工或處理的連續(xù)工藝期間，本發(fā)明的前體漿料和粘結(jié)劑漿料和方法有利于對(duì)增強(qiáng)纖維材料，例如玻璃的處理。使用本發(fā)明的前體漿料和粘結(jié)劑漿料允許直接在形成之后，采用否則正常不能包括在纖維形成工藝中的上漿組分來(lái)處理纖維。此外，盡管本發(fā)明非常適于此類型的在線制造工藝，它也可用于離線工藝，其中將前體漿料和粘結(jié)劑漿料涂敷到預(yù)先形成和包裝的增強(qiáng)纖維材料上，或其中在不同的時(shí)間將前體漿料和粘結(jié)劑漿料涂敷到增強(qiáng)纖維材料上。例如，可以將前體漿料涂敷到形成的纖維條上，其后在隨后的展開(kāi)、切成片段和粘結(jié)劑漿料的涂敷之前，可以將條卷繞和貯存。
典型地使用前體漿料和粘結(jié)劑漿料以處理增強(qiáng)纖維材料，如條、線或粗紗。增強(qiáng)纖維材料典型地是基本連續(xù)增強(qiáng)纖維材料的一個(gè)或多個(gè)條，它由常規(guī)的技術(shù)形成。例如，增強(qiáng)纖維材料可以是玻璃，它由如下方式形成通過(guò)受熱的襯套拉伸熔融玻璃以形成許多基本連續(xù)的玻璃纖維和將纖維收集成條?；蛘?，增強(qiáng)纖維材料可以是由常規(guī)方法制備的一種或多種聚合物的條。這樣的聚合物包括，例如，聚酰胺和芳族聚酰胺，它們可用于單獨(dú)或與玻璃纖維結(jié)合形成增強(qiáng)纖維條。也可以使用碳纖維或其它合適的天然纖維。優(yōu)選，用于本發(fā)明的增強(qiáng)纖維材料包括直徑為約3微米-約90微米的纖維，同時(shí)要被切割成片段的典型條包括約50個(gè)-約2000個(gè)纖維。優(yōu)選，在本發(fā)明方法中形成的條包括直徑為約3微米-約23微米的約400個(gè)-約800個(gè)纖維。用于生產(chǎn)這樣纖維和將它們收集成條的任何合適設(shè)備可用于本發(fā)明的纖維成形方面。
優(yōu)選，制備致密化增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法是改進(jìn)的在線方法，它允許連續(xù)上漿、截?cái)?、次?jí)涂敷和連續(xù)形成纖維條的造粒，作為增強(qiáng)纖維材料，使用前體漿料和粘結(jié)劑漿料的兩部分結(jié)合物。與由在本領(lǐng)域預(yù)先已知的其它在線工藝生產(chǎn)的粒料相比，當(dāng)整合入復(fù)合材料中時(shí)，這樣的方法提供了顯示更好性能的粒料產(chǎn)品。認(rèn)為這樣的改進(jìn)是由于兩種漿料組分的相容性改進(jìn)，它允許纖維的更好涂敷。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的致密化增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法可采用包括如下的設(shè)備(a)用于將第一或前體漿料涂敷到連續(xù)纖維材料上的機(jī)構(gòu)；(b)用于切割玻璃纖維條以形成截?cái)鄺l片段的機(jī)構(gòu)；(c)用于將截?cái)鄺l片段輸送到第一翻滾機(jī)構(gòu)的機(jī)構(gòu)；(d)用于將第二或粘結(jié)劑漿料涂敷到截?cái)鄺l片段上的機(jī)構(gòu)；(e)用于施加翻滾作用到截?cái)鄺l片段上以分散粘結(jié)劑漿料和引起截?cái)鄺l片段排列和結(jié)合成粒料的機(jī)構(gòu)；(f)非必要地，用于將粒料輸送到第二翻滾機(jī)構(gòu)的機(jī)構(gòu)；(g)非必要地，用于翻滾粒料以將它們緊密化和增加它們密度的機(jī)構(gòu)；(h)用于將致密化粒料輸送到干燥器的機(jī)構(gòu)；和(i)適于接收和干燥粒料的干燥機(jī)構(gòu)。
最初，可以通過(guò)任何常規(guī)機(jī)構(gòu)，包括舐涂輥、浸漬-拉伸、滑動(dòng)或噴霧涂敷器，將前體漿料涂敷到增強(qiáng)纖維材料上。優(yōu)選，通過(guò)使增強(qiáng)纖維材料，例如，玻璃或聚合物的條，通過(guò)舐涂輥涂敷器，而涂敷前體漿料。此外，優(yōu)選以足夠量將前體漿料涂敷到條上，以提供水分含量為約8wt％-約13wt％，更優(yōu)選約11wt％的條(除非另外說(shuō)明，在此所有的百分比以重量計(jì))。
其后，將前體上漿的條切成條片段。優(yōu)選，條片段的長(zhǎng)度為約1/8英寸(3.175mm)-約 英寸(31.75mm)。可以使用在本領(lǐng)域已知的用于將玻璃纖維條切成這樣片段的任何合適機(jī)構(gòu)。
然后將粘結(jié)劑漿料涂敷到截?cái)鄺l片段上，然后通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適方法，例如，在造粒機(jī)中翻滾或否則攪拌截?cái)鄺l片段，將截?cái)鄺l片段造粒。造粒截?cái)鄺l片段的合適方法公開(kāi)于U.S.專利5,868,982中。在此造粒工藝期間，粘結(jié)劑漿料中交聯(lián)劑和成膜劑的存在有利于條片段之間的粘合。此外，當(dāng)在造粒機(jī)中翻滾條片段時(shí)，粘結(jié)劑漿料中水分的數(shù)量用于將條片段的水分含量調(diào)節(jié)到適于粒料形成的水平。盡管可以在它們引入到造粒機(jī)中之前調(diào)節(jié)條片段的水分含量，優(yōu)選將片段水合到在造粒機(jī)自身中適于粒料形成的水分含量。
優(yōu)選，造粒機(jī)中條片段的水分含量為約12wt％-約16wt％，更優(yōu)選約13wt％-約14wt％，基于粘結(jié)劑上漿的、截?cái)鄺l片段的總重量。如果水分含量太低，條片段不傾向于結(jié)合成粒料和仍然保持為典型的條構(gòu)造。相反，如果水分含量太高，條傾向于附聚或聚集或形成直徑太大和具有不規(guī)則和非圓筒形狀的粒料。
當(dāng)它們進(jìn)入造粒機(jī)中時(shí)，或在將截?cái)嗥畏湃朐炝C(jī)中但在翻滾它們之前，可以將粘結(jié)劑漿料涂敷到截?cái)鄺l片段上。在另外的實(shí)施方案中，在截?cái)嗨鼈冎?，可以將粘結(jié)劑漿料噴涂在條上。在此另外的實(shí)施方案中，優(yōu)選使用特別裝配有翻滾機(jī)構(gòu)如擋板，以保證粒料的適當(dāng)翻滾和形成的造粒機(jī)。
為保證截?cái)嗥蔚牧己酶采w，當(dāng)它們進(jìn)入造粒機(jī)中時(shí)和在它們開(kāi)始結(jié)合成粒料之前，優(yōu)選將粘結(jié)劑漿料涂敷到截?cái)嗟?、前體上漿的條片段上。如果在造粒機(jī)中的其它位置涂敷粘結(jié)劑漿料，在采用上漿組合物完全涂敷條片段之前，存在粒料形成的傾向，這樣導(dǎo)致包含未完全采用粘結(jié)劑漿料涂敷的纖維的粒料。當(dāng)這樣的粒料用于纖維增強(qiáng)復(fù)合制品的制造時(shí)，未涂敷的纖維缺乏要求提供良好增強(qiáng)特性的界面涂層，和獲得的復(fù)合制品將具有小于最優(yōu)性能的性能。優(yōu)選，造粒機(jī)裝配有噴霧噴嘴，其位置相鄰于條片段入口，用于當(dāng)它們進(jìn)入造粒機(jī)時(shí)，將粘結(jié)劑漿料噴涂到條片段上。
用于本發(fā)明的造粒機(jī)可以是能夠以一定方式翻滾條片段使得達(dá)到如下要求的任何設(shè)備(1)它們基本均勻地被粘結(jié)劑漿料涂敷，和(2)多個(gè)截?cái)鄺l片段排列和結(jié)合成所需尺寸的粒料。這樣的翻滾設(shè)備應(yīng)當(dāng)具有如下的平均停留時(shí)間足以保證條片段基本被粘結(jié)劑漿料涂敷和形成粒料，但不足以通過(guò)由于彼此摩擦的磨損而損害或降解粒料。優(yōu)選，翻滾設(shè)備中的停留時(shí)間為約1分鐘-約10分鐘。更優(yōu)選，翻滾設(shè)備中的停留時(shí)間為約1分鐘-約3分鐘。
優(yōu)選的造粒機(jī)是旋轉(zhuǎn)鼓，如在U.S.專利5,868,982中公開(kāi)的那些。此專利公開(kāi)了用于制備增強(qiáng)纖維粒料的設(shè)備，它優(yōu)選具有用于監(jiān)測(cè)和/或調(diào)節(jié)各種工藝參數(shù)的系統(tǒng)。使用合適的機(jī)構(gòu)，可以監(jiān)測(cè)和控制條片段進(jìn)料的水分含量。在其中于將它們放入造粒機(jī)中之前將粘結(jié)劑漿料涂敷到條片段上的實(shí)施方案中，旋轉(zhuǎn)鼓適于容納用于當(dāng)它們進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓中時(shí)將粘結(jié)劑漿料涂敷到條片段上的噴霧頭。將粘結(jié)劑漿料和溶劑，如水，結(jié)合成一種液體物流，它通過(guò)噴嘴口分散。將此物流與位置與物流流動(dòng)方向成大約180°和60°角度的兩個(gè)空氣噴射流結(jié)合。粘結(jié)劑漿料與強(qiáng)制空氣物流的此混合有效地產(chǎn)生被推進(jìn)到轉(zhuǎn)鼓中翻滾條片段表面上的薄霧。轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)引起濕條片段彼此圍繞翻滾，同時(shí)由濕上漿或涂敷產(chǎn)生的表面張力引起條片段在它們長(zhǎng)度的相當(dāng)部分彼此接觸以彼此排列和結(jié)合成圓筒形狀粒料。通過(guò)這樣的作用，將在截?cái)嗖僮髌陂g產(chǎn)生的任何細(xì)?；騿蝹€(gè)纖維與形成粒料再結(jié)合和引入到形成粒料中，以從獲得的粒料中基本消除單個(gè)細(xì)纖維。優(yōu)選，略微傾斜轉(zhuǎn)鼓使得粒料離開(kāi)的轉(zhuǎn)鼓端低于其中它們進(jìn)入的端，以保證在轉(zhuǎn)鼓中形成的粒料并不在轉(zhuǎn)鼓中保持過(guò)量的時(shí)間。
主要通過(guò)條片段的水分含量控制轉(zhuǎn)鼓中形成的粒料尺寸。如果水分含量保持在高水平，更大數(shù)目的條片段會(huì)結(jié)合成粒料和因此粒料將具有更大的直徑。相反，如果水分保持在更低的水平，較少的條片段會(huì)結(jié)合成粒料和因此粒料將具有更小的直徑。典型地，排出到條上的粘結(jié)劑漿料數(shù)量由計(jì)算機(jī)控制，計(jì)算機(jī)監(jiān)測(cè)進(jìn)入造粒機(jī)的濕玻璃重量，和調(diào)節(jié)漿料的數(shù)量以獲得條固體含量為約0.2wt％-約2.0wt％的最終截?cái)鄺l。
優(yōu)選由本發(fā)明方法形成的粒料的直徑為它們長(zhǎng)度的約20％-約65％。這樣的粒料典型地通過(guò)結(jié)合約70個(gè)條片段-約175個(gè)條片段而形成，每個(gè)包含約500個(gè)單個(gè)長(zhǎng)絲每個(gè)條到約2000個(gè)單個(gè)長(zhǎng)絲每個(gè)條。
粒料的尺寸也由轉(zhuǎn)鼓產(chǎn)量影響。如果轉(zhuǎn)鼓產(chǎn)量較高，條片段在轉(zhuǎn)鼓中的停留時(shí)間較短，它傾向于導(dǎo)致更小粒料的形成，這是由于液體涂敷物并不分散在條上和條不會(huì)結(jié)合成粒料。然而，由于形成的粒料在轉(zhuǎn)鼓中較短的時(shí)間，會(huì)發(fā)生較少的粒料緊密化。
盡管形成粒料的一些緊密化在造粒機(jī)中恒定地發(fā)生，但它典型地不足以將粒料密度增加到提供最優(yōu)流動(dòng)性的水平。為此原因，在它們于造粒機(jī)中形成之后，粒料可非必要地加入到第二翻滾機(jī)構(gòu)或致密化機(jī)中，其中將粒料進(jìn)一步緊密化和致密化?？梢允褂萌魏蔚蜎_擊翻滾設(shè)備，它們將致密化粒料而不會(huì)通過(guò)磨損降解它們或否則損害粒料。優(yōu)選的致密化機(jī)是適于沿它的縱向軸旋轉(zhuǎn)的鋸齒形管。優(yōu)選，致密化機(jī)具有比造粒機(jī)更輕柔、更不劇烈的翻滾作用以最小化粒料的這樣降解。當(dāng)鋸齒形管旋轉(zhuǎn)時(shí)，當(dāng)它們由重力通過(guò)管被拉動(dòng)時(shí)，放置在其中的粒料由管的旋轉(zhuǎn)作用輕微地翻滾。當(dāng)采用上述旋轉(zhuǎn)鼓時(shí)，鋸齒形管致密化機(jī)優(yōu)選傾斜輕微的角度，以保證粒料通過(guò)設(shè)備流動(dòng)而沒(méi)有過(guò)量的停留時(shí)間。此外，致密化機(jī)的平均停留時(shí)間優(yōu)選小于約5分鐘，以保證粒料不會(huì)由磨損而降解。更優(yōu)選，致密化機(jī)中的平均停留時(shí)間為約1分鐘-約2分鐘。
盡管粒料形成和致密化可以在單獨(dú)的設(shè)備如單獨(dú)的旋轉(zhuǎn)鼓和由輸送器連接的旋轉(zhuǎn)鋸齒形管中進(jìn)行，但本發(fā)明的方法可以使用其它合適的機(jī)構(gòu)完成。例如，粒料形成和致密化可以在單一設(shè)備中的單獨(dú)翻滾區(qū)域或地帶進(jìn)行。這樣設(shè)備的優(yōu)選例子是購(gòu)自Patterson Kelly的“Zig-Zag”共混機(jī)。在此設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)鼓裝配有內(nèi)部擋板以在轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)期間，降低玻璃粒料和條片段的自由下落距離。通過(guò)降低此距離，玻璃纖維和粒料通過(guò)沖擊和磨損出現(xiàn)的變色較少，導(dǎo)致了在從其制造的玻璃纖維增強(qiáng)模塑制品中改進(jìn)的物理性能。擋板可采取許多形式，然而特別優(yōu)選的構(gòu)型包括圓筒形和曲面擋板。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在用于本發(fā)明造粒機(jī)轉(zhuǎn)鼓中包括擋板，可以將粒料在轉(zhuǎn)鼓中的平均停留時(shí)間從沒(méi)有擋板的約2分35秒，降低到對(duì)于一般圓筒形擋板的約1分40秒和對(duì)于曲面擋板的1分20秒。此外，由于包括這樣擋板的纖維降解的表觀降低，從獲得粒料模塑的制品的物理性能增加是顯然的，包括拉伸強(qiáng)度約2-約3％的增加，撓曲強(qiáng)度約1-約2％的增加，和沖擊強(qiáng)度約4-約5％的增加。
在致密化之后，粒料可以在輸送帶上輸送和干燥，例如，使用具有熱空氣和冷卻空氣或任何其它合適干燥措施的有罩烘箱。為將干燥時(shí)間降低到工業(yè)化生產(chǎn)能接受的水平，優(yōu)選在流化床烘箱中，在約250°F(121.1℃)-約560°F(293.3℃)的升高溫度下干燥纖維。在干燥之后，可以使用篩網(wǎng)或其它合適設(shè)備，按尺寸將致密化的粒料分級(jí)。
通過(guò)改變產(chǎn)量和條片段的水分含量，可以使玻璃纖維粒料比相應(yīng)的未造粒條片段密集約13％-約60％，直徑大約10倍-約65倍。例如，由14微米(直徑)纖維組成的2000-長(zhǎng)絲條的截?cái)?mm(長(zhǎng)度)片段的堆密度為約33 lb/ft3(528.66kg/m3)-36 lb/ft3(576.72kg/m3)。在被水合到約13％-約14％的水分含量和成形為根據(jù)本發(fā)明的致密化粒料之后，獲得的干燥粒料的堆密度典型地為約40 lb/ft3(640.8kg/m3)-約55 lb/ft3(881.1kg/m3)。由于它們?cè)黾拥闹睆綄?duì)長(zhǎng)度比例和增加的密度，與未造粒的截?cái)鄺l產(chǎn)品相比，獲得的粒料顯示出顯著改進(jìn)的流動(dòng)性。
通過(guò)如下非限制性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1A-1126有機(jī)官能硅烷 7.552kgA-1387有機(jī)官能硅烷 3.777kgLubesize K-12薄片-十八烷酸與四亞乙基五胺和乙酸的反應(yīng)0.398kg產(chǎn)物(Alpha Owens Corning，L.L.C.)水 1000L的余量混合物固體(重量濃度) 0.5％實(shí)施例2Y-15192(在乙醇溶液中的A-1387) 3.777kgPluronic 10R5 1.208kgZ-6020(氨基硅烷，Dow Corning Inc.) 1.812kgLubesize K-12薄片 0.398kg水 1000L的余量混合物固體 0.5％實(shí)施例3DC 1-6137(在水中的33％二氨基硅烷，24％固體含量)5.436kgPluronic 10R5 1.208kgY-151923.777kgLubesize K-12薄片 0.398kg水 1000L的余量混合物固體 0.5％實(shí)施例4DC 1-6137(在水中的33％二氨基硅烷，24％固體含量)13.5kgPluronic 10R5 2.90kgA-1387 9.07kgLubesize K-12薄片 0.96kg水 1000L的余量混合物固體 1.15％實(shí)施例5當(dāng)它在連續(xù)在線工藝中生產(chǎn)時(shí)，將示例性前體漿料涂敷到玻璃纖維條材料上。在形成9.5微米E玻璃纖維之后，采用在條的方向上以15米/分鐘轉(zhuǎn)動(dòng)的舐涂輥涂敷器，涂敷實(shí)施例4的含水前體漿料。熔融玻璃進(jìn)料通過(guò)襯套的產(chǎn)量是約200 lbs./小時(shí)(25.18克/秒)，形成大約5800個(gè)纖維尖端。設(shè)置預(yù)襯墊(pre-pad)噴霧器以在它們到達(dá)涂敷器箱之前，輸送大約8×1.5加侖/小時(shí)的水到纖維上，噴霧壓力約為4.5巴。通過(guò)將它們經(jīng)集束器(gathering shoe)收集，將纖維，在被前體上漿之后，成形為條。然后將形成的條通過(guò)切碎機(jī)被切成約4mm的片段。然后將濕截?cái)嗬w維條輸送到造粒單元。于在線切碎之后，截?cái)鄺l產(chǎn)品的水分含量為約11.9wt％，和涂敷的條固體是0.08wt％，兩個(gè)數(shù)值都基于截?cái)鄺l的總重量。實(shí)施例6-13將配方如實(shí)施例6-12所示的粘結(jié)劑漿料涂敷到根據(jù)實(shí)施例5方法生產(chǎn)的截?cái)鄺l片段上。此外，如在實(shí)施例13中所示，使用馬來(lái)酸酐-丁二烯共聚物(Maldene)代替乙烯馬來(lái)酸酐(EMA)，制備對(duì)比粒料樣品。實(shí)施例6EMA共聚物a11.0kgA-1100b2.9kg聚氨酯乳液c4.9kg去離子水 100L的余量實(shí)施例7EMA共聚物a9.8kgA-1100b2.9kg聚氨酯乳液c7.5kg去離子水 100L的余量15％混合物固體實(shí)施例8EMA共聚物a8.3kgDP6 6195k5.1kgA-1100b2.9kgMld0.7kgImpranil DLS 7.5kg去離子水 100L的余量15％混合物固體實(shí)施例9EMA共聚物a11.0kgA-1100b2.9kgExp V1298e5.3kgEBSf15.4kgNH4OH，25％活性含量 1.13kg去離子水 100L的余量20％混合物固體實(shí)施例10EMA共聚物a11.0kgA-1100b2.9kgMld0.7kgExp V1298e5.3kgEBSf15.4kgNH4OH，25％活性含量 1.13kg去離子水 100L的余量20％混合物固體實(shí)施例11EMA共聚物a11.0kgA-1100b2.9kgMld0.7kgExp V1298e5.3kgNH4OH，25％活性含量 1.13kg去離子水 100L的余量15％混合物固體實(shí)施例12EMA共聚物a90.08kgDP6 6195k55.80kgA-1100b31.92kgMld7.48kgExp V1298e88.87kgED2003g36.07kgNH4OH，25％活性含量 6.33kg冰醋酸大約2.0kg去離子水 1000L的余量20.4％混合物固體對(duì)比例13Z6020h2.81kgMaldene 286j42.19kg氫氧化銨，28％活性含量將Maldene的pH改進(jìn)到6-6.5Impranil DLS 4.69kg去離子水 100L的余量15％混合物固體
a-粉末化，馬來(lái)酸酐和乙烯的交替共聚物(Zeeland Chemicals)b-包括52％活性固體的有機(jī)官能硅烷交聯(lián)劑(OSi/Witco Co.)c-Impranil DLSd-M1配方Triton X-100-11.32kgSynpetonic P103-11.56kgSynperonic L101-3.78kgPluronic F77-3.46kg軟化水-到91.00kg(33％固體)e-聚酯多元醇基，脂族異氰酸酯聚氨酯分散體，45％固體(D.I.C)f-EBS-在水中的29％固體的乙烯雙硬脂酰胺分散體(Croda)g-聚氧化烯胺潤(rùn)滑劑(Huntsman Corp.)h-有機(jī)官能氨基硅烷交聯(lián)劑(OSi/Witco Inc.)j-馬來(lái)酸酐和丁二烯的共聚物(Lindau Chemicals，Inc.)k-如在US專利5,236,982中描述的聚丙烯酸，部分季銨鹽(CibaSpecialty Chemicals)將根據(jù)實(shí)施例5生產(chǎn)的濕截?cái)鄺l片段連續(xù)輸送到造粒共混機(jī)中。造粒共混機(jī)以6.5°的傾斜角安裝，和程序設(shè)定在21RPM下旋轉(zhuǎn)。根據(jù)操作中的襯套數(shù)目，允許進(jìn)入造粒機(jī)的截?cái)鄺l片段的進(jìn)料速率為100kg到至多2000kg/小時(shí)。采用實(shí)施例12中描述的粘結(jié)劑漿料，噴涂通過(guò)造粒機(jī)入口腔室的濕截?cái)鄺l片段。使用裝配有不銹鋼噴嘴(產(chǎn)品refPF80150-SS/PA200278-45-SS)的Bran & Luebbe Procam泵，噴涂此粘結(jié)劑漿料，它的混合物固體約為22.6％，和粘度為200cps。噴涂的霧化空氣壓力大約為3巴。噴霧器由計(jì)算機(jī)和軟件控制，它們監(jiān)測(cè)通過(guò)稱重帶在造粒機(jī)入口進(jìn)入造粒機(jī)的濕玻璃重量，和相應(yīng)地調(diào)節(jié)被噴涂的粘結(jié)劑漿料數(shù)量，以獲得固體濃度約為0.6wt％的截?cái)鄺l片段，基于截?cái)鄺l的總重量。
觀察到當(dāng)將聚丙烯酸的部分鹽加入到粘結(jié)劑漿料配制劑中，如在實(shí)施例8和12中所做的那樣，降低了截?cái)鄺l片段中靜電的產(chǎn)生。由于降低的靜電，改進(jìn)了截?cái)鄺l片段通過(guò)造粒機(jī)的流動(dòng)性。由上述方法生產(chǎn)的粒料尺寸為約50-100個(gè)長(zhǎng)絲。粒料是穩(wěn)定的和自由流動(dòng)的，且顯示出良好的條整體性，其中粒料并不顯示它們長(zhǎng)絲的磨損或細(xì)粒。實(shí)施例14-16評(píng)價(jià)包括乙烯-馬來(lái)酸酐(EMA)共聚物的漿料和包括甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐共聚物的粘結(jié)劑漿料的機(jī)械性能，與采用丁二烯-馬來(lái)酸酐共聚物制備的粘結(jié)劑漿料相比較。因此，使用如下三種共聚物的一種制備實(shí)施例14-16粘結(jié)劑漿料的每一種A水解的和采用氨中和的丁二烯/馬來(lái)酸酐交替共聚物，如Maldene 287(游離酸)或Maldene 286(中和的)，購(gòu)自LindauChemicals Inc.
B水解的和采用氨中和的乙烯/馬來(lái)酸酐交替共聚物，購(gòu)自Zeeland Chemicais Inc.
C水解的和采用氨中和的甲基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐交替共聚物，以ISP Gantrez AN-119BF購(gòu)得另外，當(dāng)用于粘結(jié)劑漿料，其中不包括交聯(lián)劑、成膜劑、或交聯(lián)劑和成膜劑兩者時(shí)，進(jìn)一步研究每一種共聚物以確定它的有效性。在實(shí)施例14中，將選自丁二烯-馬來(lái)酸酐、乙烯-馬來(lái)酸酐或甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的馬來(lái)酸酐共聚物，以多元酸的形式，與如下的有機(jī)官能氨基硅烷偶合劑結(jié)合商品名“A-1100”，購(gòu)自O(shè)Si，Inc，作為交聯(lián)劑，但不包括成膜劑。在實(shí)施例15中，將三種共聚物的每一種與相同的氨基硅烷和如下聚氨酯成膜劑結(jié)合商品名“Impranil DLS”，購(gòu)自BayerInc。對(duì)于實(shí)施例16，使用三種共聚物的每一種制備粘結(jié)劑漿料，它包括成膜聚合物，但不包括氨基硅烷。實(shí)施例14-16中每種配制劑的成分包括在表2中。
表2
*-水解的多元酸形式將在實(shí)施例14-16中制備的九種粘結(jié)劑漿料的每一種涂敷到前體上漿的、濕、截?cái)嗖ＡЮw維上，造粒和干燥。然后使用雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)嚙合擠出機(jī)(Werner and Pfeiderrer，ZSK30)，將玻璃纖維粒料與聚酰胺6的模塑粒料(購(gòu)自BASF的Ultramid B3)混煉，同時(shí)以熔體向下游輸送玻璃粒料。然后將獲得的混煉粒料注塑成標(biāo)準(zhǔn)化的復(fù)合材料試樣。然后測(cè)試聚酰胺復(fù)合材料以評(píng)價(jià)機(jī)械性能如干燥(如模塑的)和濕拉伸強(qiáng)度，干燥和濕拉伸模量，和干燥和濕伸長(zhǎng)率，缺口和無(wú)缺口懸臂梁強(qiáng)度，和缺口和無(wú)缺口卡畢(Charpy)強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度測(cè)量為以MPa計(jì)耐張力的性能。拉伸模量測(cè)量為根據(jù)ISO方法3268的拉伸強(qiáng)度，以MPa計(jì)。以KJ/m2測(cè)量的懸臂梁沖擊強(qiáng)度，根據(jù)ISO方法179/1D在無(wú)缺口試樣中測(cè)量，和根據(jù)ISO方法180測(cè)試缺口2mm的試樣?？ó厪?qiáng)度，它是沖擊強(qiáng)度的度量，測(cè)量為阻力，以KJ/m2計(jì)。這些測(cè)試的濕類型在試樣已經(jīng)浸漬在50％水和50％乙二醇混合物中之后，在壓力下，在120℃(248°F)進(jìn)行200小時(shí)。這些條件旨在模擬激烈水解條件，例如在汽車散熱器中，其中復(fù)合材料的濕強(qiáng)度在升高溫度和壓力條件下是所需的。也測(cè)量點(diǎn)火損失(LOI)，它定義為沉積在玻璃纖維表面上的有機(jī)固體物質(zhì)的百分比。也觀察聚酰胺復(fù)合材料的顏色。此測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)表3。
表3
*-百分比改進(jìn)；在結(jié)果歸一化到30wt％玻璃含量之后進(jìn)行的比較表3續(xù)
*-百分比改進(jìn)；在結(jié)果歸一化到30wt％玻璃含量之后進(jìn)行的比較獲得的結(jié)果指示，與采用包括丁二烯-馬來(lái)酸酐共聚物或甲基乙烯基醚馬來(lái)酸酐共聚物的粘結(jié)劑漿料制備的產(chǎn)品相比，使用本發(fā)明包括乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的粘結(jié)劑漿料制備的產(chǎn)品的溫和干燥強(qiáng)度增加。另外，EMA共聚物，當(dāng)包括在漿料中時(shí)，降低了模塑復(fù)合聚酰胺產(chǎn)品中的變黃數(shù)量。關(guān)于成膜劑和/或交聯(lián)劑的排除，結(jié)果顯示，與采用丁二烯/馬來(lái)酸酐共聚物制備的產(chǎn)品相比，對(duì)于使用EMA共聚物和交聯(lián)劑，在不存在聚氨酯下制備的產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度，懸臂梁強(qiáng)度，和卡畢強(qiáng)度增加。實(shí)施例17-20如實(shí)施例12所示，采用雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)嚙合擠出機(jī)(Werner andPfeiderrer，ZSK30)，將4mm截?cái)嗖Ａl片段與如下模塑樹(shù)脂混煉聚酰胺6，以PA6，Ultramid B3從BASF購(gòu)得，同時(shí)以熔體向下游輸送玻璃。然后根據(jù)常規(guī)的ISO程序，將擠出粒料注塑成標(biāo)準(zhǔn)化復(fù)合材料試樣。實(shí)施例17和18制備為本發(fā)明的雙份樣品，其總點(diǎn)火損失(LOI)為0.58％。實(shí)施例19和20是使用馬來(lái)酸酐-丁二烯共聚物的對(duì)比配制劑的雙份試樣。將干燥未濕潤(rùn)復(fù)合材料的機(jī)械性能在模塑之后評(píng)價(jià)，和在50wt％水和50wt％乙二醇的水溶液中于120℃(248°F)下，在壓力容器中水解200小時(shí)之后再評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表4。
表4
表4續(xù)
*-在50％水/50％乙二醇混合物中，于120℃下，在壓力容器中老化200小時(shí)之后。
結(jié)果指示，根據(jù)本發(fā)明使用乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物制備的干燥、模塑的復(fù)合材料，保持了良好的機(jī)械強(qiáng)度性能，這些性能先前被認(rèn)為是使用丁二烯-馬來(lái)酸酐共聚物制備的復(fù)合材料的特性。另外，使用乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物制備的復(fù)合材料顯示出顯著的機(jī)械濕強(qiáng)度性能的改進(jìn)，包括拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率，它們?cè)谶B續(xù)水解200小時(shí)之后測(cè)量。這些改進(jìn)的濕強(qiáng)度性能顯示，與包括丁二烯-馬來(lái)酸酐共聚物的復(fù)合材料相比，在200小時(shí)水解之后報(bào)導(dǎo)的拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率的更高數(shù)值。此外，在完成的產(chǎn)品中觀察到更好的顏色，它們具有顯著更低的黃度指數(shù)。
一般情況下，使用前體漿料和粘結(jié)劑漿料的結(jié)合物以制備增強(qiáng)纖維產(chǎn)品和致密化增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，如粒料，如在此描述的那樣，導(dǎo)致了具有高質(zhì)量和處理能力、和降低的變色的粒料。另外，使用本發(fā)明增強(qiáng)纖維產(chǎn)品形成的復(fù)合材料顯示出良好的機(jī)械性能和降低的變色。
盡管已經(jīng)參考優(yōu)選的特征和實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施，各種改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是非常顯然的。因此，本發(fā)明不希望由前述的描述限定，但由所附的權(quán)利要求和它們的同等物確定。
權(quán)利要求
1.一種用于上漿增強(qiáng)纖維材料的兩部分上漿結(jié)合物，包括第一上漿組合物和第二上漿組合物，其中第一上漿組合物包括前體漿料和第二上漿組合物包括粘結(jié)劑漿料，粘結(jié)劑漿料包括從馬來(lái)酸酐和至少一種可與其共聚的其它單體形成的共聚物。
2.權(quán)利要求1的上漿結(jié)合物，其中前體漿料包括一種或多種偶合劑。
3.權(quán)利要求1的上漿結(jié)合物，其中前體漿料進(jìn)一步包括潤(rùn)滑劑。
4.權(quán)利要求1的上漿結(jié)合物，其中前體漿料進(jìn)一步包括一種或多種選自如下的添加劑pH調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)濕劑和抗靜電劑。
5.權(quán)利要求1的上漿結(jié)合物，其中前體漿料是水溶液。
6.權(quán)利要求1的上漿結(jié)合物，其中粘結(jié)劑漿料進(jìn)一步包括交聯(lián)劑。
7.權(quán)利要求1的上漿結(jié)合物，其中粘結(jié)劑漿料進(jìn)一步包括粘合成膜聚合物。
8.權(quán)利要求1的上漿結(jié)合物，其中粘結(jié)劑漿料中的馬來(lái)酸酐共聚物選自乙烯-馬來(lái)酸共聚物、丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、(異)丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物、甲基乙烯基醚馬來(lái)酸共聚物及其衍生物。
9.一種用于上漿增強(qiáng)纖維材料的粘結(jié)劑漿料，包括從馬來(lái)酸酐和至少一種可與其共聚的其它單體形成的共聚物。
10.權(quán)利要求9的粘結(jié)劑漿料，其中馬來(lái)酸酐共聚物選自乙烯-馬來(lái)酸共聚物、丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、(異)丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物、甲基乙烯基醚馬來(lái)酸共聚物及其衍生物。
11.權(quán)利要求9的粘結(jié)劑漿料，進(jìn)一步包括抗靜電劑。
12.一種基本無(wú)色的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，包括一個(gè)或多個(gè)首先采用前體漿料涂敷和然后采用粘結(jié)劑漿料涂敷的增強(qiáng)纖維材料條，其中粘結(jié)劑漿料包括從馬來(lái)酸酐和可與其共聚的另一種單體形成的共聚物。
13.權(quán)利要求12的基本無(wú)色的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，其中粘結(jié)劑漿料進(jìn)一步包括粘合成膜聚合物。
14.權(quán)利要求12的基本無(wú)色的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，其中從馬來(lái)酸酐形成的共聚物選自乙烯-馬來(lái)酸共聚物、丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、(異)丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物、及其衍生物。
15.權(quán)利要求12的基本無(wú)色的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，它是粒料的形式。
16.一種致密化增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，包括增強(qiáng)纖維材料的片段；其中采用前體漿料和粘結(jié)劑漿料涂敷增強(qiáng)纖維材料的片段；和其中粘結(jié)劑漿料包括從馬來(lái)酸酐和可與其共聚的另一種單體形成的共聚物。
17.權(quán)利要求16的致密化增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，它是粒料的形式。
18.一種模塑復(fù)合制品，包括采用前體漿料和粘結(jié)劑漿料上漿的增強(qiáng)纖維材料，其中粘結(jié)劑漿料包括從馬來(lái)酸酐和可與其共聚的另一種單體形成的共聚物。
19.一種制備致密化纖維產(chǎn)品的方法，包括a)制備包括一種或多種偶合劑的前體漿料；b)將前體漿料涂敷到增強(qiáng)纖維條上；c)將粘結(jié)劑漿料涂敷到采用前體漿料涂敷的增強(qiáng)纖維條上；d)將增強(qiáng)纖維條切成片段；e)將片段致密化以形成致密化纖維產(chǎn)品。
20.權(quán)利要求19的方法，其中制備前體漿料的步驟包括在水溶液中混合其成分。
21.權(quán)利要求19的方法，其中制備粘結(jié)劑漿料的步驟包括在水溶液、分散體或乳液中混合其成分。
22.權(quán)利要求21的方法，其中制備粘結(jié)劑漿料的步驟包括加入選自如下的馬來(lái)酸酐共聚物乙烯-馬來(lái)酸共聚物、丙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、(異)丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物、甲基乙烯基醚馬來(lái)酸共聚物及其衍生物。
23.權(quán)利要求19的方法，其中致密化片段的步驟包括i)將片段放入沿其縱軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓中，該轉(zhuǎn)鼓具有沿縱軸旋轉(zhuǎn)的鋸齒形中空管；和ii)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓以提供對(duì)片段的翻滾運(yùn)動(dòng)，因此致密化片段以形成粒料。
24.權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步包括位于轉(zhuǎn)鼓中用于降低在轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)期間，粒料自由沉降距離的機(jī)構(gòu)。
25.權(quán)利要求24的方法，其中該自由沉降機(jī)構(gòu)選自圓筒形擋板和連接在該轉(zhuǎn)鼓中的曲面擋板。
全文摘要
一種用于制備增強(qiáng)纖維材料的無(wú)色、致密化玻璃纖維粒料的兩部分上漿系統(tǒng)。致密化產(chǎn)品可以有利地通過(guò)如下方式生產(chǎn)首先將前體漿料組合物涂敷到增強(qiáng)纖維條上，將增強(qiáng)纖維條切成截?cái)鄺l片段，涂敷粘結(jié)劑漿料，和將截?cái)鄺l片段致密化以形成致密化纖維粒料。使用馬來(lái)酸酐共聚物配制粘結(jié)劑漿料，它產(chǎn)生沒(méi)有變色的產(chǎn)品。在制備粒料的方法中，通過(guò)如下方式將上漿的截?cái)鄺l致密化在旋轉(zhuǎn)腔室中翻滾一定的時(shí)間，該時(shí)間足以增加它們的密度，但不足以將纖維降解到這樣的點(diǎn)，其中從這樣粒料形成的復(fù)合制品的拉伸或沖擊強(qiáng)度比從未造粒條片段形成的可比復(fù)合制品低。
文檔編號(hào)D06M15/263GK1414927SQ00817941
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月29日
發(fā)明者N·馬森, J－M·亨里恩, J·L·托馬森, L·J·阿德茲馬, T·L·切尼, W·皮雷特, M·科斯門特 申請(qǐng)人:歐文斯科爾寧格公司, 歐文斯康寧合成物有限公司