專利名稱：碳纖維物質(zhì)、碳纖維物質(zhì)制造裝置、制造方法和粘附防止裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維物質(zhì)制造裝置、碳纖維物質(zhì)制造方法和碳纖維物質(zhì)粘附防止裝置以及通過(guò)這些裝置和方法所制造的碳纖維物質(zhì)，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及具備難以堵塞爐芯管例如豎式爐芯管內(nèi)的結(jié)構(gòu)的碳纖維物質(zhì)制造裝置、利用該碳纖維物質(zhì)的制造裝置來(lái)制造碳纖維物質(zhì)的方法、防止碳物質(zhì)粘附在爐芯管例如豎式爐芯管的內(nèi)壁上的碳纖維物質(zhì)的粘附防止裝置以及通過(guò)這些裝置和方法所制造的碳纖維物質(zhì)。
該制造裝置具有在豎式爐芯管的上部將載體氣體、包含成為催化劑的金屬的催化劑金屬源和成為碳源的例如碳?xì)浠衔镞M(jìn)行氣體化并導(dǎo)入到豎式爐芯管內(nèi)的原料供給部件；為了對(duì)通過(guò)上述原料供給部件供給的氣體進(jìn)行整流并在上述豎式爐芯管內(nèi)向下流通而設(shè)置的氣體整流部件；圍繞上述豎式爐芯管配置、并加熱上述豎式爐芯管的內(nèi)部的加熱部件。
就現(xiàn)有這樣的制造裝置來(lái)說(shuō)，催化劑金屬源的氣體和碳?xì)浠衔锏臍怏w與載體氣體一起被導(dǎo)入到用加熱部件加熱的豎式爐芯管內(nèi)。通過(guò)整流部件對(duì)被導(dǎo)入的氣體進(jìn)行整流并在豎式爐芯管內(nèi)流通。在加熱的爐芯管內(nèi)生成碳纖維。
對(duì)于在爐芯管內(nèi)生成碳纖維的結(jié)構(gòu)，提出了幾種裝置，其中一種是將導(dǎo)入到豎式爐芯管內(nèi)的催化劑金屬源化合物分解生成催化劑金屬，同時(shí)也將碳源分解，生成碳纖維，另一種是，將催化劑金屬源在豎式爐芯管內(nèi)分解生成熔融金屬液滴，通過(guò)碳源接觸該熔融金屬液滴使碳源分解，分解的碳以金屬為芯在長(zhǎng)方向上成長(zhǎng)而生成碳纖維。
不管哪種生成碳纖維的裝置，生成的碳纖維通過(guò)為了整流而調(diào)整過(guò)的氣流在豎式爐芯管內(nèi)下降。下降的碳纖維與載體氣體一起經(jīng)過(guò)豎式爐芯管的下端開(kāi)口部落到碳纖維收集部件(收集碳纖維的機(jī)械、器具、裝置，例如被稱為碳纖維收集槽、收集箱、捕集箱等)中。
可是，在具有這樣結(jié)構(gòu)的制造裝置中存在以下的問(wèn)題。
即，在豎式爐芯管中，以在氣相中生成的熔融金屬為核在氣相中生成碳纖維，在氣相中生成碳纖維是所期望的，但存在纖維狀物粘附在豎式爐芯管的內(nèi)壁上的問(wèn)題。
纖維狀物粘附在豎式爐芯管的內(nèi)壁上的原因被認(rèn)為有以下幾種說(shuō)法，例如，催化劑金屬源分解后生成的熔融金屬粘附在豎式爐芯管的內(nèi)壁上，以粘附在內(nèi)壁上的熔融金屬為核生成基板成長(zhǎng)碳纖維等纖維狀物；催化劑金屬源粘附在豎式爐芯管的內(nèi)壁上，在豎式爐芯管的內(nèi)壁面上，金屬源分解后生成金屬，以該金屬為核生成上述基板成長(zhǎng)碳纖維等纖維狀物；在豎式爐芯管的氣相中生成的碳纖維粘附在豎式爐芯管的內(nèi)壁上，保持原樣地向長(zhǎng)方向成長(zhǎng)或向粗方向成長(zhǎng)；或者是這些說(shuō)法的組合。
不管哪一種說(shuō)法，一旦在管壁面上形成纖維狀物，則從上部落下來(lái)的氣相成長(zhǎng)碳纖維就堆積在上面，越來(lái)越多地生成粗方向和長(zhǎng)方向的不均勻的纖維狀物，最后堵塞反應(yīng)管。如果堵塞反應(yīng)管，就停止了氣相成長(zhǎng)碳纖維的制造，必須進(jìn)行堵塞的反應(yīng)管內(nèi)的清掃作業(yè)，這樣就不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。
而且，在粘附于管壁面上的碳纖維和堆積在這上面的碳纖維上，形成熱分解碳層，成為直徑大并且物理性能惡劣的碳纖維。
在此，氣相成長(zhǎng)碳纖維意思是指在氣相中成長(zhǎng)的碳纖維。更具體地說(shuō)，氣相成長(zhǎng)碳纖維是以作為碳源的化合物為原料、以過(guò)渡金屬等的金屬微粒子為核在氣相中成長(zhǎng)的碳纖維。因此，氣相成長(zhǎng)碳纖維在一端含有過(guò)渡金屬等的超微粒子，形成中部空心，石墨網(wǎng)面使C軸正交于纖維軸呈年輪狀疊層，也就是說(shuō)，是石墨網(wǎng)面與纖維軸平行地疊層的纖維。而且，從概念上來(lái)說(shuō)，該氣相成長(zhǎng)碳纖維包含被稱為納米碳管的纖維和被稱為納米碳纖維的纖維?？墒遣荒芎苊黠@地區(qū)分納米碳管和納米碳纖維，如果粗略地說(shuō)，多數(shù)是將直徑是數(shù)nm～十?dāng)?shù)nm的氣相成長(zhǎng)碳纖維稱為納米碳管，將直徑是數(shù)十nm～100nm的氣相成長(zhǎng)碳纖維稱為納米碳纖維。而且，氣相成長(zhǎng)碳纖維也包含催化劑金屬粒子在不熔融的低溫度中生成的石墨網(wǎng)面與纖維軸具有數(shù)十度角度的圓錐疊層狀態(tài)、而且其直徑為百nm以下的中空纖維，以及石墨網(wǎng)面相對(duì)于纖維軸近乎為直角、形成板狀或帶狀的特殊形狀并且其長(zhǎng)邊為百nm以下的纖維狀物。
上述問(wèn)題在爐的軸方向的各處容易形成獨(dú)立對(duì)流的橫式爐芯管中很明顯。為了消除這樣問(wèn)題，提出的辦法是使載體氣體沿著爐芯管的內(nèi)壁流通，使得催化劑金屬源、熔融金屬或碳纖維不粘附在爐芯管的內(nèi)壁上?？墒牵m然在某種程度上可以防止在管壁上生成纖維狀物，但還很難說(shuō)完全。
于是，作為除去在管壁上生成的纖維狀物的部件，提出了例如向爐內(nèi)加入耐熱陶瓷球、在爐內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的裝置，或用于間歇地除去粘附在爐壁上的纖維狀物的如刮刀或耙子形狀的各種撥落部件。
就使用耐熱陶瓷球的部件來(lái)說(shuō)，不僅擾亂在爐芯管中流通的氣體的流線，而且粘附在該耐熱陶瓷球上的纖維向粗方向上成長(zhǎng)而使氣相成長(zhǎng)碳纖維的特性惡化。也就是說(shuō)，存在不能高效率地制造結(jié)晶性高且形成中部空心的氣相成長(zhǎng)碳纖維的問(wèn)題。
在使用上述撥落部件的情況下，產(chǎn)生了如下新的問(wèn)題因?yàn)槭箵苈洳考g歇工作，故使得粘附在爐壁上的纖維向粗方向成長(zhǎng)，并且如果撥落部件常駐在氣相成長(zhǎng)碳纖維生成的部位就擾亂氣體流線，反而使粘附到壁面上的纖維狀物的量增加了。
因此，就現(xiàn)有的制造裝置來(lái)說(shuō)，需要定期例如每數(shù)分鐘就實(shí)施除去粘附在爐芯管內(nèi)部的碳纖維等的操作，因此，這時(shí)必須停止制造裝置，所以給碳纖維的有效的連續(xù)制造帶來(lái)了障礙。
就現(xiàn)有的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置來(lái)說(shuō)，還有另外以下的問(wèn)題。即，在爐芯管的一端配置將碳源氣體和催化劑金屬源導(dǎo)入的原料供給噴嘴。如果通過(guò)加熱部件將該原料供給噴嘴內(nèi)加熱到碳源氣體和催化劑金屬源在爐芯管內(nèi)分解程度的溫度，碳源氣體和催化劑金屬源就會(huì)在原料供給噴嘴內(nèi)分解，發(fā)生所謂已分解的成分或反應(yīng)生成物堵塞原料供給噴嘴內(nèi)的問(wèn)題的可能性就會(huì)增大，所以為了不產(chǎn)生這樣的問(wèn)題，也就是說(shuō)，為了使上述原料供給噴嘴內(nèi)的溫度不達(dá)到碳源氣體和催化劑金屬源分解的溫度，通過(guò)采取某中方法將原料供給噴嘴內(nèi)冷卻下來(lái)。于是，將比爐芯管內(nèi)的給定溫度低的碳源氣體和催化劑金屬源從原料供給噴嘴供給到爐芯管中。這樣，就產(chǎn)生了所謂碳源氣體和催化劑金屬源不能在爐芯管內(nèi)迅速達(dá)到給定的溫度、不能高效率制造期望的氣相成長(zhǎng)碳纖維的問(wèn)題。
然而，在氣相成長(zhǎng)碳纖維中，不具有熱分解碳層的納米碳纖維、納米碳管即使沒(méi)有特別石墨化，石墨化程度也比較高、導(dǎo)電性優(yōu)良，但不向粗方向成長(zhǎng)直徑很小，生產(chǎn)性低，所以希望提高生產(chǎn)性。
本發(fā)明的目的在于提供通過(guò)盡量降低爐芯管特別是豎式爐芯管的堵塞現(xiàn)象而可以長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的碳纖維物質(zhì)制造裝置。
本發(fā)明的目的在于提供連續(xù)且高效率地制造碳纖維物質(zhì)尤其是在氣相成長(zhǎng)碳纖維中的直徑小的納米碳纖維、納米碳管的方法。
本發(fā)明的其它目的在于提供在使用爐芯管特別是豎式爐芯管制造碳纖維物質(zhì)例如氣相成長(zhǎng)碳纖維、納米碳纖維、納米碳管時(shí)，防止碳纖維物質(zhì)粘附在爐芯管內(nèi)壁上的碳纖維物質(zhì)粘附防止裝置。
本發(fā)明的其它的目的在于提供包含直徑約為100nm以下，優(yōu)選在50nm以下，在其中心部沿著纖維軸存在空心部，圍繞該空心部以年輪狀平行地形成單層或多層的石墨網(wǎng)面的納米碳管和納米碳纖維的氣相成長(zhǎng)碳纖維。
用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的碳纖維物質(zhì)制造裝置的特征在于包括具有將由碳源氣體和催化劑金屬源組成的原料供給到爐芯管內(nèi)的原料供給部件、和使上述催化劑金屬源和碳源氣體進(jìn)行熱分解生成碳纖維物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)部件；正對(duì)著上述原料供給部件和上述反應(yīng)區(qū)域中的某一個(gè)而配置、將上述碳纖維物質(zhì)和碳源氣體及催化劑金屬源的至少一個(gè)從開(kāi)口部吸進(jìn)來(lái)、在反應(yīng)區(qū)域外具有排出碳纖維物質(zhì)的排出管的排出部件；供給在與上述原料對(duì)向流動(dòng)方向上向上述排出管的開(kāi)口部流通、接著在上述排出管內(nèi)流通的引導(dǎo)氣體的引導(dǎo)氣體供給部件。
并且，碳纖維物質(zhì)制造裝置的特征在于上述爐芯管是在上部具備上述原料供給部件、在下部具備上述排出部件的豎式爐芯管。
碳纖維物質(zhì)的制造方法的特征在于將在上述碳纖維物質(zhì)制造裝置的爐芯管的反應(yīng)區(qū)域中通過(guò)使催化劑金屬源和碳源氣體產(chǎn)生熱分解而形成的碳纖維物質(zhì)與通過(guò)引導(dǎo)氣體供給部件供給的引導(dǎo)氣體一起從排出部件的排出管的開(kāi)口部吸引、收集。
碳纖維物質(zhì)的制造方法的特征在于將從配置于上述碳纖維物質(zhì)制造裝置的爐芯管的一端的原料供給部件的噴嘴供給的催化劑金屬源和碳源氣體與通過(guò)引導(dǎo)氣體供給部件而在爐芯管和上述排出管之間的間隙中流通的引導(dǎo)氣體一起，吸入到正對(duì)著上述噴嘴的前端開(kāi)口部配置的上述排出管的開(kāi)口部?jī)?nèi)，在爐芯管內(nèi)的反應(yīng)區(qū)域配置的排出管中，通過(guò)熱分解反應(yīng)而制造碳纖維物質(zhì)。
碳纖維物質(zhì)粘附防止裝置的特征在于包括正對(duì)著配置于爐芯管的一端的將碳源氣體和催化劑金屬源供給到爐芯管內(nèi)的原料供給部件和使上述催化劑金屬源和碳源氣體進(jìn)行熱分解生成碳纖維物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域中的某一個(gè)而配置的、將上述碳纖維物質(zhì)、碳源氣體和催化劑金屬源的至少一個(gè)從開(kāi)口部吸入、并具有將其排出到反應(yīng)區(qū)域外的排出管的排出部件；供給從上述爐芯管的另一端向上述排出管的開(kāi)口部流通、接著在上述排出管內(nèi)流通的引導(dǎo)氣體的引導(dǎo)氣體供給部件。
本發(fā)明的碳纖維物質(zhì)是在使催化劑金屬源和碳源氣體產(chǎn)生熱分解的爐芯管的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成的，其特征在于與沿著正對(duì)著上述反應(yīng)區(qū)域的排出管的圓周側(cè)面上升并從上述排出管的開(kāi)口部被吸入到排出管內(nèi)部的引導(dǎo)氣體一起、從反應(yīng)區(qū)域被送入到排出管內(nèi)，被收集。
碳纖維物質(zhì)的特征在于將從設(shè)置于爐芯管一端的原料供給部件的噴嘴供給的碳源氣體和催化劑金屬源與通過(guò)引導(dǎo)氣體供給部件而在爐芯管和上述排出管之間的間隙中上升的引導(dǎo)氣體一起吸入到在上述爐芯管內(nèi)插入配置的排出管的正對(duì)著上述噴嘴的前端開(kāi)口部而鄰近配置的開(kāi)口部?jī)?nèi)，使上述碳源氣體和催化劑金屬源進(jìn)行分解反應(yīng)，由此得到碳纖維物質(zhì)。
圖2是表示本發(fā)明的其它的實(shí)施例的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。
圖3是表示本發(fā)明的其它的實(shí)施例的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。
圖4是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的排出管的一個(gè)例子的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。
圖5是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的排出管的其它例子的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。
圖6是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的排出管的其它例子的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。
圖7是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的整流板的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。
圖8是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的整流板的配置狀態(tài)的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。
圖9是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的整流板的其它例子的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖。
在

圖1中表示具有這樣優(yōu)點(diǎn)的微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置的一個(gè)示例。而且，本發(fā)明不局限于該圖1所示裝置。
就圖1所示的裝置來(lái)說(shuō)，爐芯管是豎式爐芯管，因此反應(yīng)部件也是豎式反應(yīng)部件。本發(fā)明能夠適用于豎式和橫式中的任何一種爐芯管，但豎式爐芯管更好，因?yàn)樨Q式爐芯管難以引起因?qū)α髟斐傻牟痪?，比較容易進(jìn)行原料氣體和引導(dǎo)氣體等氣體整流。
在圖1中，1是作為本發(fā)明一個(gè)示例的微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置；2是容納碳源和催化劑金屬源例如有機(jī)金屬化合物的混合物的原料容器；3是將原料容器內(nèi)的混合物吸出、排出并調(diào)節(jié)其流量的泵；4是將上述混合物預(yù)熱至給定溫度的預(yù)熱器；5是通過(guò)進(jìn)一步加熱已預(yù)熱的混合物使其氣化、生成與被送來(lái)的混合物組成相同的氣體的加熱氣化器；6是調(diào)整與已氣化的混合物一起流通的載體氣體的流量的第1質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器；7是測(cè)定向安裝在作為本發(fā)明的微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置的原料供給部件的噴嘴的一個(gè)示例的原料供給噴嘴上的冷卻用套管中供給的冷卻氣體例如空氣或氮?dú)獾牧髁康牧髁坑?jì)；8是調(diào)整載體氣體的流量的第2質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器；9是維持被加熱的混合氣體為給定溫度的耐熱管；10是從豎式爐芯管的頂部向其內(nèi)部導(dǎo)入混合氣體的圓筒管狀的原料供給噴嘴；11是豎式爐芯管；12是圍繞上述原料噴嘴的冷卻用套管；13是冷卻氣體供給口；13A是將供給到上述冷卻用套管內(nèi)的冷卻用氣體排出的冷卻氣體排出口；14是載體氣體供給噴嘴；14A是安裝在上述載體氣體供給噴嘴的前端部的氣體整流部件；15是作為加熱部件的電爐；18是作為原料供給噴嘴中的原料氣體供給口的前端開(kāi)口部；19是配管；20是配管；21是將從泵排出的混合物送到氣化器中的原料供給管；22是配管；23是配管；30是排出部件；31是排出管；31A是排出管31的開(kāi)口部；32是驅(qū)動(dòng)氣體噴出噴嘴；33是噴射器管；40是引導(dǎo)氣體供給部件；41是氣體均勻供給槽；42是引導(dǎo)氣體供給管；43是流量調(diào)整部。
下面，參照?qǐng)D1進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
<豎式反應(yīng)部件>
如圖1所示，豎式反應(yīng)部件優(yōu)選具有在與軸線正交的方向上的內(nèi)部截面形狀沿著軸線方向同樣形成的、例如圓筒形或角筒形的豎式爐芯管。
該豎式爐芯管被設(shè)計(jì)成使得與載體氣體一起供給的催化劑金屬源和碳源氣體產(chǎn)生熱分解。而且，在本發(fā)明中，雖說(shuō)在豎式爐芯管內(nèi)產(chǎn)生熱分解，但在從原料供給噴嘴到排出管的開(kāi)口部之間也進(jìn)行一部分熱分解，故通過(guò)在原料供給噴嘴緊鄰的位置上配置排出管的開(kāi)口部，使得在排出管內(nèi)進(jìn)行熱分解。
該豎式爐芯管如后所述，被設(shè)計(jì)成使得通過(guò)在一般爐芯管的周圍設(shè)置加熱器等的加熱裝置，達(dá)到給定的反應(yīng)溫度。而且，不一定必須在爐芯管的周圍設(shè)置加熱裝置，例如，通過(guò)使用保溫材料包覆在爐芯管的周圍、使載體氣體的溫度比給定的反應(yīng)溫度高，也可以進(jìn)行催化劑金屬源和碳源氣體的熱分解反應(yīng)。
對(duì)于該豎式爐芯管來(lái)說(shuō)，為了使碳源氣體和催化劑金屬源分解，要加熱到所需的高溫度，并且流通作為載體氣體的例如氫氣，所以優(yōu)選使用能夠耐高溫氫蝕脆性反應(yīng)和滲碳反應(yīng)的材質(zhì)，例如碳化硅、氮化硅、氧化鋁、多鋁紅柱石等的陶瓷制作。
在此，催化劑金屬源只要是因熱分解而產(chǎn)生起催化劑作用的金屬的物質(zhì)及化合物就沒(méi)有特別限制。作為可以使用的催化劑金屬源來(lái)說(shuō)，可以列舉出在特開(kāi)昭60-54998號(hào)公報(bào)的第3頁(yè)左上欄第9行～同頁(yè)右上欄最下行內(nèi)記載的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物、在特開(kāi)平9-324325號(hào)公報(bào)的段落序號(hào) 中記載的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物、在特開(kāi)平9-78360號(hào)公報(bào)的段落序號(hào) 中記載的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物等。
作為優(yōu)選的催化劑金屬源，例如可以列舉出二茂鐵和二茂鎳等的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物，或包括羰基鐵等的羰基金屬等的過(guò)渡金屬化合物。既可以單獨(dú)使用一種催化劑金屬源，也可以多種催化劑金屬源并用。
并且，催化劑金屬源也可以與催化助劑一同使用。作為催化助劑，只要是與上述催化劑金屬源產(chǎn)生的催化劑金屬相互作用而促進(jìn)氣相成長(zhǎng)碳纖維例如納米碳纖維、納米碳管的生成即可，并且可沒(méi)有局限地使用特開(kāi)平9-78360號(hào)公報(bào)的段落序號(hào) 和特開(kāi)平9-324325號(hào)公報(bào)的段落序號(hào) 所記載的含硫雜環(huán)化合物和硫化合物。作為合適的助催化劑，可以列舉出硫化合物、特別是噻吩和硫化氫等。
催化劑金屬源在原料供給部件的噴嘴內(nèi)以液體或氣體狀態(tài)存在，在均熱區(qū)域進(jìn)行熱分解時(shí)，作為催化劑金屬源氣體而存在。
碳源氣體只要是能夠因熱分解而產(chǎn)生碳并生成氣相成長(zhǎng)碳纖維例如納米碳纖維、納米碳管的化合物，就不作特別限制。作為可以使用的碳源來(lái)說(shuō)，可以列舉出特公昭60-54998號(hào)公報(bào)的第2頁(yè)左下欄第4行～同頁(yè)右下欄第10行記載的碳化合物、特開(kāi)平9-324325號(hào)公報(bào)的段落序號(hào) 中記載的有機(jī)化合物、特開(kāi)平9-78360號(hào)公報(bào)的段落序號(hào) 中記載的有機(jī)化合物等。在各種碳源中作為合適例子可以列舉出苯、甲苯等芳香族碳?xì)浠衔?、正己烷、丙烷、乙烷、甲烷等脂肪族碳?xì)浠衔?、環(huán)己烷等脂環(huán)族碳?xì)浠衔锏取６?，既可以單?dú)使用一種碳源，也可以多種碳源并用。作為制造除納米碳纖維和納米碳管以外的氣相成長(zhǎng)碳纖維的合適的碳源，可以列舉出一氧化碳。
投入到豎式爐芯管中的碳源氣體和催化劑金屬源氣體占全部混合氣體的比例分別為0～40％和0.01～40％較好，更好是分別為0.5～10％和0.05～10％。在此，碳源氣體的濃度可以為0的意思是指在作為催化劑金屬源的例如有機(jī)金屬化合物的分子中含有足夠的碳的情況下，不一定需要碳源氣體。因此，在本發(fā)明中，碳源和催化劑金屬源也可以是同一化合物。
并且，在生成氣相成長(zhǎng)碳纖維時(shí)，如果向粗方向成長(zhǎng)，就含有很多熱分解碳，所以為了得到?jīng)]有熱分解碳析出、很細(xì)且石墨化度很高的微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維、特別是納米碳纖維和/或納米碳管，可以降低碳源的濃度、提高催化劑金屬源的濃度。
就上述載體氣體來(lái)說(shuō)，可以適當(dāng)采用眾所周知的、在氣相成長(zhǎng)碳纖維例如納米碳纖維、納米碳管等的制造中所使用的氣體，作為合適的例子可以列舉出氫。
而且，可以使用特開(kāi)昭60-54998號(hào)公報(bào)所記載的載體氣體、有機(jī)金屬化合物和碳源氣體，在本發(fā)明的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中可制造微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維。
在豎式爐芯管的上部設(shè)置載體氣體供給噴嘴14、向豎式爐芯管的內(nèi)部供給催化劑金屬源和碳源氣體的原料供給噴嘴10。該原料供給噴嘴10是本發(fā)明的原料供給部件的噴嘴，只要可以將催化劑金屬源例如有機(jī)金屬化合物和碳源氣體與載體氣體一起從豎式爐芯管的上部導(dǎo)入其內(nèi)部，就不局限于其構(gòu)造。
更具體地說(shuō)，如圖1所示，在原料供給噴嘴10的外圍上安裝著冷卻用套管12，從設(shè)置于冷卻用套管12上的冷卻氣體導(dǎo)入口13將冷卻氣體導(dǎo)入冷卻用套管12內(nèi)，被導(dǎo)入的冷卻氣體流過(guò)與原料供給噴嘴10的外圍按觸的冷卻用套管12內(nèi)部之后，從冷卻氣體排出口13A排出到冷卻用套管12的外部。并且，從載體氣體供給噴嘴14導(dǎo)入的載體氣體在豎式爐芯管11的內(nèi)壁和上述冷卻用套管12的外壁之間的間隔中流過(guò)。
如上所述，在作為本發(fā)明的合適示例的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中設(shè)置有通過(guò)原料供給部件從豎式爐芯管的頂部使與載體氣體一起供給的碳源和催化劑金屬源例如有機(jī)金屬化合物的氣體以活塞式流動(dòng)地在豎式爐芯管內(nèi)流過(guò)乃至流下的氣體整流部件。作為該氣體整流部件，可以列舉出特開(kāi)平9-324325號(hào)公報(bào)中的段落序號(hào) 所記載的第1整流部件、 和 所記載的整流筒、特開(kāi)平9-78360號(hào)公報(bào)中段落序號(hào) 所記載的原料氣體用整流部件、 所記載的第1整流部件、 所記載的第2整流部件、 所記載的蜂窩狀板等。
為了在該豎式反應(yīng)部件中的豎式爐芯管的內(nèi)部進(jìn)行碳源氣體和催化劑金屬源特別是有機(jī)金屬化合物的分解反應(yīng)及生成微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維的反應(yīng)，通過(guò)加熱部件進(jìn)行加熱。
作為加熱部件，采用可以將豎式爐芯管11內(nèi)加熱至進(jìn)行上述分解反應(yīng)和生成反應(yīng)所需要的足夠的溫度的部件。可是，不管采用哪種加熱部件，實(shí)際上對(duì)豎式爐芯管11的內(nèi)部的頂部到下部進(jìn)行均勻加熱是非常困難的。這樣說(shuō)是因?yàn)?，例如即使從豎式爐芯管11的一端到另一端用加熱部件包覆，豎式爐芯管11的端部的散熱比面積也比豎式爐芯管11的中央部的大。
例如，在從距豎式爐芯管11的下端一定距離的位置到距豎式爐芯管11的上部一定距離的位置的豎式爐芯管11的外圍部纏繞作為加熱部件的電加熱器15。換言之，在通常的豎式爐芯管中，不在其兩端部的給定區(qū)域設(shè)置加熱部件。而且，作為加熱豎式爐芯管的加熱部件的電加熱器15可以分割為很多塊。其結(jié)果，在豎式爐芯管11的內(nèi)部形成將豎式爐芯管11的給定區(qū)域近乎均勻地加熱為給定溫度的反應(yīng)區(qū)域(稱為均熱區(qū)域)，從該均熱區(qū)域向下，溫度漸漸降低。將該溫度漸漸降低的區(qū)域稱為溫度降低部或溫度降低區(qū)域。在本發(fā)明中，在上述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)配置排出管31，而且，正對(duì)著原料供給噴嘴10的頭端開(kāi)口部18配置排出管31的開(kāi)口部31A。
就加熱部件來(lái)說(shuō)，以下的事項(xiàng)也可以考慮。氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置需要在排出管31內(nèi)將由原料供給噴嘴10供給的原料氣體分解并在排出管31內(nèi)生成氣相成長(zhǎng)碳纖維。因此，希望在不破壞對(duì)由原料供給噴嘴10供給的原料氣體和由載體氣體供給噴嘴供給的載體氣體進(jìn)行整流的范圍內(nèi)，提高并維持被排出管31的開(kāi)口部31A吸引的引導(dǎo)氣體的溫度。為此，希望通過(guò)加熱部件例如電加熱器15加熱豎式爐芯管11，以便提高經(jīng)過(guò)豎式爐芯管的內(nèi)壁和排出管外壁之間上升的引導(dǎo)氣體的溫度。但是，將豎式爐芯管11的引導(dǎo)氣體加熱至排出管31內(nèi)的氣體的密度小于排出管31的排出口上方存在的氣體的密度的溫度是不可取的。只要引導(dǎo)氣體的密度大于存在于豎式爐芯管11上部的氣體密度，就可以用加熱部件加熱豎式爐芯管11，使得引導(dǎo)氣體的溫度提高。
如果通過(guò)本發(fā)明的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置制造作為氣相成長(zhǎng)碳纖維的納米碳纖維和納米碳管，那么，作為均熱區(qū)域的加熱溫度，更正確地說(shuō)，作為存在于均熱區(qū)域的排出管內(nèi)的溫度，可以采用眾所周知的制造流動(dòng)氣相成長(zhǎng)碳纖維的加熱溫度。
在生成納米碳纖維和納米碳管時(shí)，設(shè)定比較高的反應(yīng)溫度為900～1300℃，1000～1250℃較好，更好是1050～1200℃。
另一方面，反應(yīng)區(qū)域的加熱溫度在比較低的400～700℃時(shí)，催化劑金屬處于固體狀態(tài)，與碳晶格面以年輪狀排列相比，具有更多生成相對(duì)于纖維軸傾斜的圓錐狀排列的碳纖維的傾向。
而且，因?yàn)榇呋瘎┙饘倭Ｗ拥闹睆皆叫?，催化劑金屬的熔點(diǎn)就越低，所以對(duì)于適宜的反應(yīng)溫度范圍來(lái)說(shuō)，不必一律局限于上述溫度范圍，根據(jù)目的的碳纖維的直徑和所使用的催化劑金屬源的種類作適當(dāng)變動(dòng)。
作為具備豎式爐芯管、加熱部件和原料供給部件的反應(yīng)爐，可以適合地采用特開(kāi)平9-78360號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-229918號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平9-324325號(hào)公報(bào)中的實(shí)施例所記載的反應(yīng)爐。
<排出部件>
該排出部件包括將由上述反部件形成的氣相成長(zhǎng)碳纖維與引導(dǎo)氣體一起從開(kāi)口部取入并排出到爐芯管的外部的排出管31。
在圖1中表示具有排出管31的排出部件的一個(gè)具體實(shí)例。在圖1中，排出管31的上部插入豎式爐芯管11內(nèi)，設(shè)定排出管31的位置，使得原料供給噴嘴10的前端開(kāi)口部18與排出管31的開(kāi)口部正對(duì)著，排出管31的另一端部與排氣裝置和收集裝置連接。
將圖1所示的排出管31配置在豎式爐芯管11的內(nèi)部，使得原料供給噴嘴10的中心線和排出管31的中心線一致。而且，在本實(shí)施例中，因?yàn)樵谪Q式爐芯管11中配置1根原料供給噴嘴10，所以在豎式爐芯管11的內(nèi)部配置1根排出管31?？墒?，相對(duì)于在豎式爐芯管11的上部配置的1根原料供給噴嘴10，在豎式爐芯管11內(nèi)插入多根排出管31，并正對(duì)著1根原料供給噴嘴10配置各排出管31的開(kāi)口部31A也可以。另一方面，在豎式爐芯管11的上部配置多根原料供給噴嘴10時(shí)，針對(duì)每根該原料供給噴嘴10，在豎式爐芯管11的內(nèi)部配置1根排出管31，因此，可以在豎式爐芯管11的內(nèi)部配置與原料供給噴嘴10的設(shè)置數(shù)目相同的排出管31。
在圖1中，將緊鄰作為原料供給部件噴嘴的原料供給噴嘴10的前端開(kāi)口部18而配置的排出管31A的位置設(shè)計(jì)成使得由原料供給噴嘴10供給的原料氣體到達(dá)上述開(kāi)口部31A的時(shí)間為0.05～2秒，0.1～1秒為較好，更好是0.2～0.5秒。因此，根據(jù)由原料供給噴嘴10供給的原料氣體的流速來(lái)決定排出管的開(kāi)口部31A的位置。如果像上述那樣來(lái)決定排出管的開(kāi)口部31A的位置，就可以通過(guò)在排出管31和豎式爐芯管11的間隔中從下方逐漸上升的引導(dǎo)氣體使原料氣體在良好的包覆狀態(tài)下導(dǎo)入排出管31內(nèi)。在此，所謂用引導(dǎo)氣體將原料氣體包覆的狀態(tài)，若為極端表現(xiàn)，就是指在排出管31內(nèi)，原料氣體存在于排出管31的中心部，在其周圍存在載體氣體，而且在其周圍存在引導(dǎo)氣體的一種狀態(tài)。
正交于排出管31中心軸線的平面的截面形狀優(yōu)選是與正交于豎式爐芯管11中心軸線的平面的截面形狀相同。在通常情況下，豎式爐芯管11是圓形的管體，因此，排出管31也是水平截面為圓形的管體。
在排出管31是從開(kāi)口部31A到后端部具有相同直徑的直管時(shí)，該排出管31的開(kāi)口部31A的內(nèi)徑是原料供給噴嘴10的內(nèi)徑的1.3～10倍，1.5～8倍較好，更好是1.7～6倍。如果排出管的開(kāi)口部31A的內(nèi)徑處于上述范圍之內(nèi)，就有下述優(yōu)點(diǎn)由上部供給的原料氣體和載體氣體在很少紊亂的狀態(tài)下，被引導(dǎo)氣體包覆著被導(dǎo)入排出管31內(nèi)，防止在豎式爐芯管11的內(nèi)壁上生成纖維。
并且，排出管31不局限于是直管，也可以是開(kāi)口部31A的直徑和排出管31的開(kāi)口部以外的管路部分的直徑不相同的管體。
此時(shí)，排出管31中的開(kāi)口部以外的插入部分即管路部分的內(nèi)徑是原料供給噴嘴10的內(nèi)徑的1.1～10倍，1.3～8倍為較好，更好是1.5～6倍。如果是這樣比率的排出管31，則排出管31內(nèi)的氣流線速度較合適，排出管31內(nèi)的氣流不紊亂。
為了將由原料供給噴嘴10供給的原料氣體以及由該原料氣體的一部分生成的氣相成長(zhǎng)碳纖維從開(kāi)口部18高效率地吸入到排出管31內(nèi)，作為排出管31的形狀，優(yōu)選是從開(kāi)口部31A的排出管中央部(也稱為直管部)向著開(kāi)口部31A的邊緣擴(kuò)大的形狀，形成漏斗狀。在此，稱為漏斗狀的意思是指開(kāi)口部31A邊緣部的內(nèi)徑比排出管31的中央部?jī)?nèi)徑大的形狀，例如可以列舉出如圖4所示的圓錐形31B，如圖5所示的喇叭形31C，如圖6所示的碗形31D等。也就是說(shuō)，從開(kāi)口部31A的邊緣至排出管31的中央部的線是直線(此時(shí)為圓錐形)也行，是曲線也行。將形成該漏斗狀的部分稱為漸縮管。
從排出管的開(kāi)口部31A的邊緣至排出管31的中央部的線為曲線時(shí)的優(yōu)選形狀是眾所周知的作為風(fēng)洞用收縮噴嘴的形狀。即在以向下流動(dòng)而縮小從上面的寬闊處來(lái)的氣流時(shí)，在收縮變化部中，使截面內(nèi)的流速以穩(wěn)定、平行地一樣分布，并且使氣流的紊亂強(qiáng)度很小的形狀。[例如，小林陵二「關(guān)于風(fēng)洞用收縮噴嘴的設(shè)計(jì)」(風(fēng)洞用収縮ノズルの設(shè)計(jì)について)；東北大學(xué)高速力學(xué)研究所報(bào)告，第46卷(1981)第400號(hào)，P17～P37的第2圖、第3圖、第4圖、第9圖中所示R/D1的曲線形狀]。并且，因?yàn)樵趯⒋罂趶降臍怏w配管焊接到小口徑的氣體配管上時(shí)所使用的漸縮管能夠同樣使氣體流速平滑地變化，所以可以說(shuō)是理想的形狀。
將排出管31插入豎式爐芯管11的內(nèi)部并被加熱到反應(yīng)區(qū)域的加熱溫度，所以在使用氫氣作為載體氣體時(shí)，優(yōu)選使用能夠耐高溫氫蝕脆性反應(yīng)和滲碳反應(yīng)的材質(zhì)例如碳化硅、氮化硅、氧化鋁、多鋁紅柱石等陶瓷來(lái)制成排出管31。
該排出部件包括排出上述排出管內(nèi)的氣體的排氣裝置，同時(shí)優(yōu)選與收集吸入排出管內(nèi)的微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維的收集裝置連接。
作為上述排出裝置，可以形成將在排出管31內(nèi)生成的微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維與引導(dǎo)氣體一起吸引搬運(yùn)的氣流，例如可以采用在距上述排出管31的開(kāi)口部31A足夠遠(yuǎn)的排出管31的內(nèi)部或排出管31的出口、甚至比排出管31的出口更遠(yuǎn)的位置上配置的風(fēng)扇和噴射器33等。
噴射器33從外部將高速氣流導(dǎo)入排出管31內(nèi)，用該高速氣流發(fā)揮高速運(yùn)送排出管內(nèi)的氣流的功能，換言之，噴射器33構(gòu)成為使高速氣流與排出管內(nèi)的氣流合流位置中的氣壓形成0～-100mm水柱、較好是-1～-50mm水柱、更好是-3～-30mm水柱的減壓，例如，如圖1所示，形成的噴射器33包括為了使下方開(kāi)口部位于內(nèi)部而將排出管31的下端部插入的噴射器33的主體；插入該噴射器33主體內(nèi)部的高速氣流導(dǎo)入管32；與排出管31同心且面對(duì)排出管31的下方開(kāi)口部而設(shè)置于噴射器33主體上的導(dǎo)出管，對(duì)排出管31的內(nèi)徑、從高速氣流導(dǎo)管32噴出的高速氣流的流速、導(dǎo)出管的內(nèi)徑進(jìn)行設(shè)計(jì)，使得排出管31的下方開(kāi)口部中的氣壓處于上述范圍內(nèi)。在實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，因?yàn)樯鲜雠懦龉?1的出口的氣流含有生成的纖維，所以測(cè)定與高速氣流的合流點(diǎn)的壓力是困難的。因此，在沒(méi)有原料氣體流動(dòng)的狀態(tài)下，事先測(cè)定上述合流點(diǎn)的壓力和引導(dǎo)氣體均勻供給槽的壓力之間的關(guān)系，用引導(dǎo)氣體均勻供給槽的壓力代替。
在上述排氣裝置是噴射器33的情況下，可以在比該噴射器更低的位置上設(shè)置上述收集裝置，在上述排氣裝置是風(fēng)扇等的情況下，在該排氣裝置的上側(cè)設(shè)置收集裝置，這有利于保護(hù)風(fēng)扇等。對(duì)于該收集裝置來(lái)說(shuō)，只要是能夠收集微細(xì)的氣相成長(zhǎng)碳纖維的裝置，就可以采用各種眾所周知的機(jī)械、器具、裝置等，例如，可以列舉出電子吸塵機(jī)、袋濾器和旋流器等干式收集裝置、以及將水或有機(jī)液體噴霧的濕式收集裝置。
<引導(dǎo)氣體供給部件>
本發(fā)明的引導(dǎo)氣體供給部件，不形成使引導(dǎo)氣體從排出管31的一端到排出管31的開(kāi)口部31A沿著排出管31的外圍旋回流動(dòng)的氣流例如旋回流，因此，實(shí)際上使引導(dǎo)氣體沿著排出管31的外壁像活塞式那樣流過(guò)，遍及開(kāi)口部31A的整個(gè)邊緣將均勻的引導(dǎo)氣體供給開(kāi)口部?jī)?nèi)。該引導(dǎo)氣體供給部件40包括流量調(diào)整部43，其在與排出管31的中心軸線正交的任意一個(gè)平面內(nèi)，將引導(dǎo)氣體變?yōu)閷?shí)際上與排出管31的中心軸線平行的氣流，以均勻的流速使引導(dǎo)氣體流向排出管31的開(kāi)口部31A；氣體均勻供給槽41，其貯存從外部導(dǎo)入的引導(dǎo)氣體。
如圖1所示，作為其中一例的引導(dǎo)氣體供給部件40與插入并配置在豎式爐芯管11的內(nèi)部的豎式排出管31組合。該引導(dǎo)氣體供給部件40包括氣體均勻供給槽41；將引導(dǎo)氣體導(dǎo)入該氣體均勻供給槽41內(nèi)的引導(dǎo)氣體導(dǎo)入管42；對(duì)氣體均勻供給槽41內(nèi)的氣體進(jìn)行整流并將引導(dǎo)氣體引導(dǎo)到排出管31的開(kāi)口部31A中的流量調(diào)整部43。
該氣體均勻供給槽41的與排出管31的中心軸正交的平面中的截面可以是矩形，也可以是圓形。并且，在該氣體均勻供給槽41是圓筒形狀時(shí)，其內(nèi)徑是豎式爐芯管11的內(nèi)徑的1.1～4倍，1.3～3為較好，更好是1.5～2.5倍。如果將氣體均勻供給槽41的內(nèi)徑設(shè)定在上述范圍內(nèi)，供給到排出管31的開(kāi)口部31A中的引導(dǎo)氣體量就會(huì)過(guò)剩，不會(huì)使豎式爐芯管11內(nèi)的氣流紊亂，可以遍及開(kāi)口部31A的整個(gè)圓周邊均勻地供給引導(dǎo)氣體。
并且，為了遍及開(kāi)口部的整個(gè)圓周邊均勻地供給引導(dǎo)氣體，將引導(dǎo)氣體的流量調(diào)節(jié)為從豎式爐芯管11的上部流下的原料氣體和載體氣體的全部流量的0.1～10倍，較好是0.3～5倍，更好是0.5～3倍。
該引導(dǎo)氣體的量和經(jīng)過(guò)豎式爐芯管11下降的氣體量的合適值與豎式爐芯管11的內(nèi)徑、排出管31的直徑和排出管31的開(kāi)口部31A的直徑之間有關(guān)系，但總而言之，從引導(dǎo)氣體不使以活塞式流動(dòng)經(jīng)過(guò)豎式爐芯管11內(nèi)下降的氣體的氣流紊亂，并且不使降下來(lái)的氣體從排出管31的開(kāi)口部31A的外側(cè)降下，不使纖維粘附到豎式爐芯管11的內(nèi)壁上這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，排出管31的外壁和豎式爐芯管11的內(nèi)壁之間的引導(dǎo)氣體的上升線速度是經(jīng)過(guò)豎式爐芯管11內(nèi)下降的氣體的平均線速度的0.1～10倍，較好是0.3～5倍，更好是0.5～3倍。
在氣體均勻供給槽41中產(chǎn)生引導(dǎo)氣體的旋轉(zhuǎn)流時(shí)，流量調(diào)整部43具有將流入排出管31的開(kāi)口部31A中的引導(dǎo)氣體調(diào)整為與排出管31的中心軸平行的上升氣流的功能，并且，在原料供給噴嘴10和排出管的開(kāi)口部31A之間的反應(yīng)氣體產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)時(shí)，流量調(diào)整部43可以具有旋轉(zhuǎn)引導(dǎo)氣體的功能，以便抵消該反應(yīng)氣體的旋轉(zhuǎn)，使其徑直向下流動(dòng)。
并且，在排出管31的開(kāi)口部31A插入豎式爐芯管11的內(nèi)部的情況下，豎式爐芯管11的內(nèi)壁和排出管31的外壁之間的空間可以形成流量調(diào)整部43。為了通過(guò)流量調(diào)整部43更進(jìn)一步確?？煽?，在與排出管31的中心軸線正交的任意平面內(nèi)都形成均勻的上升氣流時(shí)，如圖7所示，可以在豎式爐芯管11的內(nèi)周面和排出管31的外周面之間設(shè)置整流板44。如圖8所示，可以在排出管31的外壁面和豎式爐芯管11的內(nèi)壁面之間形成的水平截面為環(huán)狀的空間內(nèi)配置該整流板44，使其以排出管31的中心軸線為中心呈放射狀。
以放射狀配置的整流板44的數(shù)目通常是2～8張。就整流板44的配置位置來(lái)說(shuō)，只要發(fā)揮上述功能，就沒(méi)有特別限制，例如，如圖7所示，可以配置整流板44，使得整流板44的上端部和下端部位于排出管31的中間部分，并且，如圖9所示，可以使得整流板44的上端與開(kāi)口部31A的端部邊緣一致。對(duì)于整流板44的長(zhǎng)度不特別限制，只要設(shè)計(jì)的長(zhǎng)度在與中心軸線正交的任意平面中確實(shí)形成相同流速的上升氣流就可以。
并且，在氣體均勻供給槽41內(nèi)產(chǎn)生引導(dǎo)氣體的旋轉(zhuǎn)流時(shí)，為了不使該旋轉(zhuǎn)流流入流量調(diào)整部，如圖9所示，可以在整流板44的下方配置干擾板45。例如，如圖9所示，該干擾板45可以由設(shè)置于豎式爐芯管11的內(nèi)周面上的向下方傾斜的環(huán)狀板和設(shè)置于排出管31的外周面上的向下方傾斜的環(huán)狀板組合而成。
作為在該引導(dǎo)氣體供給部件中使用的引導(dǎo)氣體，只要能夠達(dá)到本發(fā)明的目的，就不作特別的限制，但優(yōu)選是在反應(yīng)區(qū)域中為惰性的氣體。作為惰性的氣體，可以列舉出氬氣等稀有氣體和氮?dú)?。如果引?dǎo)氣體的分子量和載體氣體的分子量之差很大，引導(dǎo)氣體與原料氣體和載體氣體幾乎不混合，將它們完全包住，其結(jié)果可以實(shí)現(xiàn)在排出管31的內(nèi)壁上不生成碳纖維的狀況。該狀況在載體氣體采用氫氣、引導(dǎo)氣體采用氮?dú)鈺r(shí)很顯著。在氣體回收和再利用這點(diǎn)上來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使引導(dǎo)氣體和載體氣體具有相同或近似的組成。
<微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維粘附防止裝置>
上述碳纖維制造裝置中的排出部件和引導(dǎo)氣體供給部件的組合成為本發(fā)明的微細(xì)氣體成長(zhǎng)碳纖維粘附防止裝置的一個(gè)示例。
<氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)>
該氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置例如像以下那樣運(yùn)轉(zhuǎn)。如圖1所示，一旦從引導(dǎo)氣體導(dǎo)入管42向氣體均勻供給槽41內(nèi)導(dǎo)入引導(dǎo)氣體，在氣體均勻供給槽41內(nèi)，雖然因其容積而有所不同，通常會(huì)以排出管31為中心產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)流。
另一方面，通過(guò)噴射器33將排出管31內(nèi)的氣體從排出管31的下方開(kāi)口部排出去。因此，從排出管31的開(kāi)口部31A的外部向內(nèi)部吸入氣體。
因?yàn)樵谂懦龉?1的開(kāi)口部31A的近旁向開(kāi)口部31A的內(nèi)部吸入氣體，所以氣體均勻供給槽41內(nèi)的引導(dǎo)氣體被吸到上方。在氣體均勻供給槽41內(nèi)的引導(dǎo)氣體上升時(shí)，由于流量調(diào)整部43的作用，旋轉(zhuǎn)流消失，并形成與排出管31的中心軸線平行的上升氣流。
另一方面，通過(guò)電加熱爐15加熱豎式爐芯管11的內(nèi)部。此時(shí)，通過(guò)電爐15加熱，豎式爐芯管11的中央部成為反應(yīng)區(qū)域并維持均勻的高溫度，在其上部和下部的區(qū)域溫度降低。從設(shè)置于豎式爐芯管11的上部的原料供給噴嘴10將碳源氣體和催化劑金屬源與載體氣體一起供給到豎式爐芯管11內(nèi)。
將上述原料供給噴嘴10正對(duì)著反應(yīng)區(qū)域配置，而且正對(duì)著上述原料供給噴嘴10配置排出管31的開(kāi)口部31A，所以從上述原料供給噴嘴10噴出的原料氣體中的碳源氣體和催化劑金屬源通過(guò)經(jīng)排出管31的外周面和豎式爐芯管11的內(nèi)周面之間的間隔逐漸上升的引導(dǎo)氣體的作用從排出管31的開(kāi)口部31A被引入到排出管31內(nèi)。
通過(guò)電爐15加熱的豎式爐芯管11的幅射熱和被加熱的引導(dǎo)氣體的作用，排出管31的、插入到豎式爐芯管11的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的部分被加熱到與反應(yīng)區(qū)域相同的溫度。
從開(kāi)口部31A引入到內(nèi)部的原料氣體立即分解并在排出管31內(nèi)的反應(yīng)區(qū)域生成以催化劑金屬為核的微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維。
也就是說(shuō)，即使被冷卻氣體冷卻的原料氣體從原料供給噴嘴10噴出到豎式爐芯管11內(nèi)，因?yàn)榕懦龉?1的開(kāi)口部31A在正對(duì)著并緊鄰原料供給噴嘴10的前端開(kāi)口部18的位置上開(kāi)口，所以被冷卻而溫度低的原料氣體在排出管31內(nèi)一下子被加熱到反應(yīng)溫度，在排出管31內(nèi)的反應(yīng)區(qū)域高效率地形成氣相成長(zhǎng)碳纖維。
另一方面，載體氣體從載體氣體供給噴嘴14沿著豎式爐芯管11的內(nèi)壁以環(huán)狀向下流動(dòng)。而且，與原料氣體和引導(dǎo)氣體一起從排出管31的開(kāi)口部31A被引入到排出管31內(nèi)?？梢酝贫?，如果將氫氣作為載體氣體使用，并且將氮?dú)獾茸鳛橐龑?dǎo)氣體使用那樣，將與載體氣體不同種類的氣體作為引導(dǎo)氣體使用，將形成該載體氣體包住原料氣體、而且包住原料氣體的載體氣體則被引導(dǎo)氣體包住的狀態(tài)，進(jìn)而被吸入到排出管31內(nèi)。可是，從開(kāi)口部31A引入到內(nèi)部的載體氣體和引導(dǎo)氣體也許在流過(guò)排出管31的過(guò)程中產(chǎn)生混合，但推定在排出管31的、從開(kāi)口部31A向著排出管31的內(nèi)部的給定區(qū)域即被加熱到給定溫度的反應(yīng)區(qū)域中，至少為上述狀態(tài)。也就是說(shuō)，可以認(rèn)為載體氣體和引導(dǎo)氣體在上述反應(yīng)區(qū)域不混合，成為載體氣體與原料氣體和引導(dǎo)氣體隔開(kāi)的狀態(tài)。通過(guò)實(shí)現(xiàn)這樣的狀態(tài)，存在這樣的優(yōu)點(diǎn)原料氣體和生成的氣相成長(zhǎng)碳纖維不會(huì)接觸排出管31的內(nèi)壁，并且碳纖維也不會(huì)在排出管31的內(nèi)壁上成長(zhǎng)。
在排出管31的反應(yīng)區(qū)域中形成的微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維被集中約束在排出管31的中心部，在排出管31內(nèi)與引導(dǎo)氣體一起被傳送，最后用收集裝置來(lái)收集。
而且，因?yàn)樵谂懦龉?1的反應(yīng)區(qū)域中生成的氣相成長(zhǎng)碳纖維幾乎不向粗的方向成長(zhǎng)就被排出到豎式爐芯管11的外部，所以可以收集像納米碳纖維和納米碳管那樣的產(chǎn)品。
在此，由其纖維直徑來(lái)對(duì)納米碳管和納米碳纖維進(jìn)行分類是困難的。例如，納米碳管的直徑有時(shí)是1～10nm，有時(shí)是1～15nm。并且納米碳纖維的直徑有時(shí)是10～100nm，有時(shí)是15～數(shù)百nm。
不管哪一種，本發(fā)明的氣相成長(zhǎng)碳纖維都是用氣相法生成的微細(xì)碳纖維，其中具有如下的結(jié)構(gòu)直徑約為100nm以下較好，更好是50nm以下，在其中心部沿著纖維軸存在空心部，圍繞該空心部以年輪狀平行地形成單層或多層的石墨網(wǎng)面，而且其晶格面間隔d002處于0.336～0.360nm范圍內(nèi)。因此，所謂納米碳管和納米碳纖維包含于氣相成長(zhǎng)碳纖維之中。
就本發(fā)明的其它的實(shí)施例的碳纖維物質(zhì)制造裝置來(lái)說(shuō)，在碳纖維物質(zhì)粘附到反應(yīng)區(qū)域的管內(nèi)壁之前，將從豎式反應(yīng)部件的豎式爐芯管的上部供給的催化劑金屬源和碳源氣體在豎式爐芯管的反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行分解、反應(yīng)所形成的碳纖維物質(zhì)、所生成的金屬催化劑和未反應(yīng)的碳源氣體等，與通過(guò)引導(dǎo)氣體流通部件供給的引導(dǎo)氣體一起向排出管的開(kāi)口部?jī)?nèi)吸引，由此，具有防止豎式爐芯管中的碳纖維物質(zhì)的堆積和由此造成的管堵塞的作用。
在圖2中表示具有這樣作用的碳纖維物質(zhì)制造裝置的一個(gè)例子。而且，圖2所示的碳纖維物質(zhì)制造裝置是其中一個(gè)例子，本發(fā)明不局限于圖2所示的裝置。
圖2所示的裝置的各符號(hào)與圖1的符號(hào)相同。
<豎式反應(yīng)部件>
用于發(fā)揮這樣作用的豎式反應(yīng)部件，具有與軸線正交的方向上的內(nèi)部截面形狀沿著軸線方向同樣形成的例如圓筒形或角筒形的豎式爐芯管。
該豎式爐芯管11具有使與載體氣體一起供給的催化劑金屬源和碳源氣體進(jìn)行熱分解并在反應(yīng)區(qū)域形成、成長(zhǎng)碳纖維物質(zhì)的反應(yīng)管的功能。
在該碳纖維物質(zhì)制造裝置中也可以使用在上述氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中說(shuō)明的催化劑金屬源、輔助催化劑和碳源氣體。并且，碳源氣體和催化劑金屬源占全部混合氣體的比例優(yōu)選是上述的比例。
并且，如果在生成碳纖維物質(zhì)時(shí)向粗的方向成長(zhǎng)就含有很多熱分解碳，所以為了得到?jīng)]有熱分解碳析出、細(xì)且石墨化度高的氣相成長(zhǎng)碳纖維或比該氣相成長(zhǎng)碳纖維直徑小的納米碳纖維和/或納米碳管，可以降低碳源的濃度，提高催化劑金屬源的濃度。
在該碳纖維物質(zhì)制造裝置中也可以采用在上述氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中說(shuō)明的眾所周知的載體氣體。
該碳纖維物質(zhì)制造裝置中的載體氣體供給噴嘴、原料供給噴嘴和冷卻用套管的安裝位置與在氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中說(shuō)明的相同。
并且，對(duì)于氣體整流部件來(lái)說(shuō)，也可以采用在氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中說(shuō)明的眾所周知的部件。
為了進(jìn)行碳源氣體和催化劑金屬源特別是有機(jī)金屬化合物的分解反應(yīng)以及生成碳纖維物質(zhì)的反應(yīng)，通過(guò)與在氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中說(shuō)明的相同的加熱部件來(lái)加熱該豎式反應(yīng)部件中的豎式爐芯管的內(nèi)部。
如果通過(guò)本發(fā)明的碳纖維物質(zhì)制造裝置來(lái)制造作為碳纖維物質(zhì)的氣相成長(zhǎng)碳纖維以及比這直徑更小的納米碳纖維和/或納米碳管，作為均熱區(qū)域中的加熱溫度，可以采用在制造氣相成長(zhǎng)碳纖維時(shí)的眾所周知的加熱溫度。
并且，即使在碳纖維物質(zhì)中，當(dāng)催化劑金屬源分解所生成的催化劑金屬的粒子是熔融液滴狀態(tài)時(shí)，存在生成納米碳纖維和/或納米碳管的傾向。而且，當(dāng)催化劑金屬的粒子是固體粒子時(shí)，觀察到了生成魚(yú)骨狀(或圓錐疊層狀)的碳纖維物質(zhì)。
因此，由于金屬固體粒子的直徑越小金屬固體粒子的熔融點(diǎn)就越低，所以根據(jù)所形成的金屬固體粒子的直徑來(lái)決定加熱溫度。因?yàn)闆Q定比根據(jù)所使用的催化劑的種類、想要制造的碳纖維物質(zhì)的直徑等的熔融點(diǎn)高的加熱溫度范圍，所以不必規(guī)定固定的加熱溫度，但在大多數(shù)情況下，反應(yīng)區(qū)域中的加熱溫度優(yōu)選是900～1300℃，更優(yōu)選是1000～1200℃。另外，如果碳源的分解溫度和加熱溫度之差過(guò)大，熱分解碳就沉積乃至疊層在反應(yīng)區(qū)域中生成的碳纖維物質(zhì)的表面上，由此形成直徑大的碳纖維物質(zhì)，所以想要制造直徑特別小的納米碳纖維和/或納米碳管例如直徑中10nm以下的碳纖維物質(zhì)時(shí)，最好是比碳源的分解溫度高300～500℃的加熱溫度。總之，只要是催化劑金屬和碳源接觸時(shí)足夠生成碳的溫度就可以。
一般來(lái)說(shuō)，如果加熱溫度低，如上述那樣，就會(huì)得到具有魚(yú)骨構(gòu)造(例如可以列舉出碳晶格以圓錐狀疊層、沿著軸線的截面觀察為魚(yú)骨狀的構(gòu)造)的碳物質(zhì)或碳晶格與纖維軸正交而疊層的帶狀的碳物質(zhì)。
作為具備豎式爐芯管、加熱部件和原料供給部件的反應(yīng)爐，可以采用特開(kāi)平9-78360號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-229918號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)平9-324325號(hào)公報(bào)等的實(shí)施例所記載的反應(yīng)爐。
<排出部件>
該排出部件包括將在上述豎式反應(yīng)部件的豎式爐芯管中的反應(yīng)區(qū)域所形成的碳纖維物質(zhì)與排出氣體和引導(dǎo)氣體一起從開(kāi)口部取進(jìn)并排出豎式爐芯管的外部的排出管。
圖2中表示具備排出管的排出部件的一個(gè)具體實(shí)施例。在圖2中，排出管31的上部插入到豎式爐芯管11內(nèi)，固定排出管31的位置，使得排出管31的開(kāi)口部正對(duì)著豎式爐芯管11中的反應(yīng)區(qū)域近旁，排出管31的另外一端與排氣裝置和收集裝置連接。
如果在豎式爐芯管中的反應(yīng)區(qū)域所形成的碳纖維物質(zhì)粘附于管內(nèi)壁以前，該排出管發(fā)揮能夠?qū)⑸傻奶祭w維物質(zhì)從開(kāi)口部吸入的功能，就不特別限制其開(kāi)口部的位置，例如，(1)也可以如圖3所示那樣配置排出管31，使得排出管31的上方開(kāi)口部31A正對(duì)著豎式爐芯管11的下端部，(2)也可以不正對(duì)著反應(yīng)區(qū)域配置排出管，但在反應(yīng)區(qū)域生成的碳纖維物質(zhì)例如納米碳纖維和/或納米碳管到達(dá)低溫區(qū)域中的管壁之前，在可以吸進(jìn)該碳纖維物質(zhì)的溫度低區(qū)域中的適宜位置存在排出管的上方開(kāi)口部，(3)也可以配置排出管，使得排出管插入豎式爐芯管的內(nèi)部，上方開(kāi)口部位于正對(duì)著反應(yīng)區(qū)域的位置上。在將排出管插入到豎式爐芯管中使得上方開(kāi)口部位于低溫區(qū)域的情況下，可以配置排出管使得上方開(kāi)口部位于比均熱溫度低200℃的溫度區(qū)域，優(yōu)選是低100℃的溫度區(qū)域。
對(duì)于排出管31的位置來(lái)說(shuō)，上述(3)的情況較好。此時(shí)，降低了原料氣體到達(dá)豎式爐芯管的內(nèi)壁的可能性。
優(yōu)選正對(duì)著豎式爐芯管11來(lái)配置排出管31，使得排出管31的中心軸線與豎式爐芯管11的中心軸線一致。并且，正交于排出管31的中心軸線的平面的截面形狀優(yōu)選與正交于豎式爐芯管的中心軸線的平面的截面形狀相同。一般情況下，豎式爐芯管11是圓形的管體，排出管31也是圓形的管體。
在這種情況下，在將排出管31插入到豎式爐芯管11內(nèi)時(shí)，排出管31中的上方開(kāi)口部以外的插入部位(即，管體部分)的內(nèi)徑是豎式爐芯管11的內(nèi)徑的1/10～3/4，較好是1/8～2/3，更好是1/4～1/2。如果是處于這樣比率之中的排出管31，豎式爐芯管11的內(nèi)壁中的氣流線速度比較合適，豎式爐芯管11內(nèi)的氣流不會(huì)紊亂。
排出管31的上述上方開(kāi)口部的形狀優(yōu)選如在氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中說(shuō)明的那樣，形成漏斗形、風(fēng)洞用收縮噴嘴等眾所周知的形狀或漸縮管形狀。
并且，排出管31的開(kāi)口端邊緣的外徑，在前面記述的排出管31直管部?jī)?nèi)徑和爐芯管內(nèi)徑的比率關(guān)系、上述開(kāi)口端邊緣內(nèi)徑和排出管直管部?jī)?nèi)徑的比率關(guān)系的基礎(chǔ)上，還由排出管開(kāi)口端邊緣部的厚度來(lái)決定(厚度通常是1～10mm左右)。但是，即使在厚度特別厚時(shí)和開(kāi)口端邊緣部是特殊形狀時(shí)，而且在爐芯管內(nèi)設(shè)置多根排出管時(shí)，為了得到引導(dǎo)氣體流動(dòng)的空間，排出管31的開(kāi)口端邊緣部外側(cè)和爐芯管11的內(nèi)壁之間間隔的最狹窄處優(yōu)選是5mm以上。
該排出部件優(yōu)選具備排出上述排出管31內(nèi)的氣體的排氣裝置，同時(shí)與收集吸入到排出管31內(nèi)的碳纖維物質(zhì)的收集裝置連接在一起。
上述排氣裝置和上述收集裝置可以采用與在氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中使用的相同的裝置。
<引導(dǎo)氣體流通部件>
在此所使用的引導(dǎo)氣體流通部件可以采用與在氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中使用的相同的部件。
如圖2所示，引導(dǎo)氣體流通部件40的一個(gè)示例包括氣體均勻供給槽41；向該氣體均勻供給槽41導(dǎo)入引導(dǎo)氣體的引導(dǎo)氣體導(dǎo)入管42；對(duì)氣體均勻供給槽41內(nèi)的氣體進(jìn)行整流并將引導(dǎo)氣體引導(dǎo)到排出管31的上方開(kāi)口部31A中的流量調(diào)整部43。
流量調(diào)整部43具有在氣體均勻供給槽41中發(fā)生引導(dǎo)氣體的旋轉(zhuǎn)流時(shí)在排出管的上方開(kāi)口部將引導(dǎo)氣體調(diào)整為與排出管的中心軸平行的上升氣流的功能，并且，也可以具有旋轉(zhuǎn)引導(dǎo)氣體的功能，以便在原料供給噴嘴10和排出管的上方開(kāi)口部31A之間反應(yīng)氣體流產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)時(shí)，消除該反應(yīng)氣體的旋轉(zhuǎn)，形成一直向下的氣流。
氣體均勻供給槽41的容積足夠大，并且引導(dǎo)氣體供給管42的在氣體均勻供給槽41中的開(kāi)口部處于距離流量調(diào)整部足夠遠(yuǎn)的位置上，例如處于氣體均勻供給槽41的底部附近的情況下，如圖3所示，在上方開(kāi)口部31A位于豎式爐芯管的下端開(kāi)口部附近時(shí)，氣體均勻供給槽41的上部發(fā)揮流量調(diào)整部43的功能。
可以在引導(dǎo)氣體流通部件中配置與在氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中使用的相同的整流板44和干擾板45。作為引導(dǎo)氣體，可以采用與在氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中使用的相同的引導(dǎo)氣體。
<碳纖維物質(zhì)粘附防止裝置>
碳纖維物質(zhì)制造裝置中的排出部件和引導(dǎo)氣體供給部件的組合就是本發(fā)明的碳纖維物質(zhì)粘附防止裝置。
<碳纖維物質(zhì)制造裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)>
該碳纖維物質(zhì)制造裝置例如像以下那樣運(yùn)轉(zhuǎn)。如圖2所示，如果從引導(dǎo)氣體導(dǎo)入管42向氣體均勻供給槽41內(nèi)導(dǎo)入引導(dǎo)氣體，在氣體均勻供給槽41內(nèi)，因其容積而有所不同，通常會(huì)以排出管31為中心產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)流。
另一方面，通過(guò)噴射器33將排出管31內(nèi)的氣體從排出管的下方開(kāi)口部排出去。因此，從排出管31的上方開(kāi)口部31A的外部向內(nèi)部吸入氣體。
因?yàn)樵谂懦龉?1的上方開(kāi)口部31A的近旁向開(kāi)口部31A的內(nèi)部吸入氣體，所以氣體均勻供給槽41內(nèi)的引導(dǎo)氣體被吸到上方。在氣體均勻供給槽41內(nèi)的引導(dǎo)氣體上升時(shí)，由于流量調(diào)整部43的作用，旋轉(zhuǎn)流消失，并形成與排出管31的中心軸線平行的上升氣流。
另一方面，通過(guò)電加熱爐15加熱豎式爐芯管11的內(nèi)部。此時(shí)，通過(guò)電爐15加熱，豎式爐芯管11的中央部成為反應(yīng)區(qū)域并維持均勻的高溫度，在其上部和下部的區(qū)域溫度降低。從設(shè)置于豎式爐芯管11的上部的原料供給噴嘴10將碳源氣體和催化劑金屬源與載體氣體一起供給到豎式爐芯管11內(nèi)。因?yàn)閷⑸鲜鲈瞎┙o噴嘴10正對(duì)著反應(yīng)區(qū)域配置，所以從上述原料供給噴嘴10噴出的原料氣體中的碳源氣體和催化劑金屬源立即分解，在反應(yīng)區(qū)域生成以催化劑為中心的碳纖維物質(zhì)。載體氣體從冷卻氣體供給噴嘴13和載體氣體供給噴嘴14沿著豎式爐芯管11的內(nèi)壁以環(huán)形向下流動(dòng)。因此，可以防止在反應(yīng)區(qū)域中生成的碳纖維物質(zhì)被該載體氣體阻塞而立即粘附在管壁上。
在反應(yīng)區(qū)域中形成的碳纖維物質(zhì)落下去，一到排出管31的上方開(kāi)口部31A的附近，就與引導(dǎo)氣體一起被吸入上方開(kāi)口部31A內(nèi)。被吸入的碳纖維物質(zhì)被約束在排出管31的中心軸線上，在排出管31內(nèi)與引導(dǎo)氣體一起傳輸，最后被收集裝置收集。
然而，在反應(yīng)區(qū)域中生成的碳纖維物質(zhì)在到達(dá)排出管31的上方開(kāi)口部的中途，因?yàn)闂l件關(guān)系會(huì)向粗方向成長(zhǎng)。如果上述上方開(kāi)口部31A向著被稱為反應(yīng)區(qū)域的加熱溫度均勻的區(qū)域開(kāi)口，生成的碳纖維物質(zhì)被吸入上方開(kāi)口部31A內(nèi)而不會(huì)向粗方向成長(zhǎng)，所以該碳纖維物質(zhì)變?yōu)榧{米碳纖維或納米碳管而被收集。如果載體氣體的流速較大，即使上方開(kāi)口部沒(méi)有位于反應(yīng)區(qū)域，因?yàn)椴唤o予在反應(yīng)區(qū)域中成長(zhǎng)的碳纖維物質(zhì)充分向粗方向成長(zhǎng)的時(shí)間，所以該碳纖維物質(zhì)保持納米碳纖維或納米碳管的狀態(tài)被吸入到上方開(kāi)口部31A內(nèi)，并被收集。
在反應(yīng)區(qū)域中生成的碳纖維物質(zhì)被吸入到排出管31的上方開(kāi)口部31A內(nèi)之前而向粗方向成長(zhǎng)時(shí)，該碳纖維物質(zhì)作為納米碳纖維或納米碳管以外的氣相成長(zhǎng)碳纖維來(lái)制造、收集。
本發(fā)明的碳纖維物質(zhì)是用氣相法生成的微細(xì)碳纖維，其中具有如下的結(jié)構(gòu)直徑約為100nm以下較好，更好是50nm以下，在其中心部沿著纖維軸存在空心部，圍繞該空心部以年輪狀平行地形成單層或多層的石墨網(wǎng)面，而且其晶格面間隔d002處于0.336～0.360nm范圍內(nèi)。因此，所謂納米碳管和納米碳纖維包含于氣相成長(zhǎng)碳纖維之中。
實(shí)施例(實(shí)施例1)使用圖2所示的碳纖維物質(zhì)制造裝置，在以下條件下制造納米碳纖維。
(1)豎式爐芯管11·內(nèi)徑9cm、外徑10cm、長(zhǎng)度2m的碳化硅制管·從原料供給噴嘴到下端開(kāi)口部的長(zhǎng)度100cm
·豎式爐芯管內(nèi)溫度分布從原料供給噴嘴到下方80cm的區(qū)域(均熱部)的溫度1120～1100℃、從上述均熱部到下方20cm的區(qū)域(低溫區(qū)域)的溫度1100～900℃·原料氣體組成二茂鐵0.12摩爾％、噻吩0.10摩爾％、甲苯5.80摩爾％、氫氣93.98摩爾％·原料供給噴嘴的氣體供給量2.60升/分鐘·冷卻氣體供給噴嘴的載體氣體(氫氣)的氣體供給量8.0升/分鐘·載體氣體供給噴嘴的載體氣體(氫氣)的氣體供給量7.0升/分鐘(2)排出管·從排出管的上方開(kāi)口部到下方開(kāi)口部的長(zhǎng)度120cm·在與排出管的上方開(kāi)口部的邊緣同高度的位置上具有上端部的整流板的長(zhǎng)度5cm·整流板的數(shù)量4個(gè)·整流板的配置狀態(tài)以排出管的中心軸線為中心的放射狀配置·從原料供給噴嘴到排出管的上方開(kāi)口部的長(zhǎng)度80cm·排出管的內(nèi)徑4cm·排出管的上方開(kāi)口部的內(nèi)徑4.4cm·排出管的下端開(kāi)口部中的壓力-3mm水柱·驅(qū)動(dòng)氣體供給噴嘴的驅(qū)動(dòng)氣體(空氣和氮?dú)獾幕旌衔?噴出速度調(diào)整達(dá)到上述壓力(3)引導(dǎo)氣體供給部件·氣體均勻供給槽的內(nèi)徑20cm·氣體均勻供給槽的容積15升·引導(dǎo)氣體供給噴嘴的引導(dǎo)氣體(氮?dú)?的供給量15升/分鐘在上述條件下，使用氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置進(jìn)行5個(gè)小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。其結(jié)果，可以得到23g直徑為20nm、內(nèi)徑為5nm和d002為0.360nm的納米碳纖維。
(比較例)
另一方面，除不用排出管以外，使用與實(shí)施例1相同的條件和裝置結(jié)構(gòu)的碳纖維物質(zhì)制造裝置進(jìn)行碳纖維物質(zhì)的制造。此時(shí)，最初纖維狀物遍及全部爐芯管下端開(kāi)口部，粘附成蜘蛛網(wǎng)狀，爐芯管內(nèi)壓力有大的變動(dòng)。在該狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)約10分鐘時(shí)，因?yàn)闋t芯管內(nèi)壓力上升到30mm水柱以上故停止運(yùn)轉(zhuǎn)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q并清理裝置。
其結(jié)果，氣相成長(zhǎng)碳纖維不僅粘附為豎式爐芯管的下端開(kāi)口部的蜘蛛網(wǎng)狀，而且在反應(yīng)溫度區(qū)域的爐芯管壁上粘附著大量的氣相成長(zhǎng)碳纖維。下端開(kāi)口部的碳物質(zhì)重量為0.1g，為少量，其直徑在20～200nm的范圍內(nèi)變化。另外，粘附在反應(yīng)溫度區(qū)域的壁上的氣相成長(zhǎng)碳纖維約為1g，但其直徑太粗，為100nm～400nm，達(dá)到目的的50nm以下的纖維幾乎沒(méi)有。
因此，在該碳纖維物質(zhì)制造裝置中，排出管的作用是極其重要的。
(實(shí)施例2)使用圖1所示的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置，在以下條件下制造納米碳纖維。
(1)豎式爐芯管11內(nèi)徑90mm、外徑100mm、長(zhǎng)度2m的碳化硅制管豎式爐芯管內(nèi)溫度分布上端～60cm的溫度250～1120℃的溫度梯度。
60～160cm的溫度近乎1120℃的均熱。
160cm～下端的溫度1120～600℃的溫度梯度。
(2)原料供給噴嘴10形成了在內(nèi)徑為14mm、長(zhǎng)度為1m的SUS304制的原料供給噴嘴10的外側(cè)以同心圓狀安裝著SUS304制的冷卻用套管12的二重管結(jié)構(gòu)。冷卻用套管12的外徑是40mm。在原料供給噴嘴10內(nèi)流通原料氣體，在原料供給噴嘴10的外周面和冷卻用套管12的內(nèi)周面之間的環(huán)狀空間內(nèi)流通冷卻氣體例如空氣或氮?dú)猓纱丝刂圃谠瞎┙o噴嘴10內(nèi)流通的原料氣體的溫度約為400℃。而且，在冷卻用套管12內(nèi)流動(dòng)的冷卻氣體從冷卻氣體排出口13A排出。
在冷卻用套管12的外周面和爐芯管11的內(nèi)壁之間填充整流用的耐熱金屬整流柵。
將原料供給噴嘴10設(shè)置在豎式爐芯管11上，使得該原料供給噴嘴10的頭端位于距爐芯管上端60cm的位置上。
(3)排出管31直管部?jī)?nèi)徑40mm、厚度4mm、長(zhǎng)度2m的碳化硅制管。
將上端內(nèi)徑為43mm、下端內(nèi)徑為40mm、長(zhǎng)度為50mm的碳化硅制漸縮管結(jié)合在排出管31的上部。在漸縮管的外側(cè)以放射狀安裝4塊外徑為88mm、厚度為4mm的碳化硅制的整流板44(長(zhǎng)度為50mm)。
從原料供給噴嘴10的前端到排出管31的上端的距離30cm(距豎式爐芯管上端是90cm)。
設(shè)置排出管31，使得其下端開(kāi)口部位于從直接與豎式爐芯管11的下端連接的引導(dǎo)氣體供給部件40的氣體均勻供給槽41的底部向下約65cm探出來(lái)的位置上。
在排出管31的下端周圍設(shè)置的噴射器33以100升/分鐘(20℃)射出稀釋用氮?dú)?，同時(shí)與大量空氣一起吸到袋濾型吸塵機(jī)(未圖示)中，在過(guò)濾機(jī)上得到納米碳纖維。
(4)引導(dǎo)氣體供給部件40氣體均勻供給槽41的內(nèi)徑20cm氣體均勻供給槽41的容積15升引導(dǎo)氣體(氮?dú)?的供給量16升/分鐘(20℃)引導(dǎo)氣體均勻供給槽內(nèi)的壓力-6mm水柱。
(5)其它條件原料氣體組成二茂鐵0.12摩爾％、噻吩0.10摩爾％、甲苯5.80摩爾％、氫氣93.98摩爾％原料供給噴嘴10的氣體供給量2.60升/分鐘(20℃)載體氣體供給噴嘴14的載體氣體(氫氣)的氣體供給量12.0升/分鐘(20℃)原料供給噴嘴10的噴出速度64.6cm/秒(400℃)(如果假定氣體以該速度到達(dá)排出管10的上端(30cm)，則氣體的滯留時(shí)間是0.46秒。)排出管中的合計(jì)原料氣體、載體氣體和引導(dǎo)氣體的氣體速度186.6cm/秒(1120℃)如果假定氣體以該速度通過(guò)均熱部(100cm)，則氣體的滯留時(shí)間是0.38秒。因此，反應(yīng)時(shí)間合計(jì)是0.84秒。
使用上述條件的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置進(jìn)行6個(gè)小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。其結(jié)果，可以得到30g的直徑為15～20nm、內(nèi)徑為4～5nm和d002為0.35nm的納米碳纖維。
(實(shí)施例3)在實(shí)質(zhì)上與實(shí)施例2相同的裝置中，僅變更以下條件來(lái)制造納米碳纖維。
(1)豎式爐芯管11豎式爐芯管11的內(nèi)部的溫度分布上端～60cm的溫度 270～1180℃的溫度梯度。
60～160cm的溫度 1180℃近乎均熱。
160cm～下端的溫度1180～650℃的溫度梯度。
(3)排出管31從原料供給噴嘴10的前端到排出管31的上端的距離10cm(從豎式爐芯管11的上端到排出管31的上端的距離是70cm)。
原料供給噴嘴10的噴出速度64.6cm/秒(400℃)如果假定氣體以該速度到達(dá)排出管31的上端(10cm)，則氣體的滯留時(shí)間是0.15秒。
排出管中的合計(jì)原料氣體、載體氣體和引導(dǎo)氣體的氣體速度194.6cm/秒(1180℃)如果假定氣體以該速度通過(guò)均熱部(100cm)，則氣體的滯留時(shí)間是0.46秒。因此，反應(yīng)時(shí)間合計(jì)是0.61秒。
使用上述條件的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置進(jìn)行4個(gè)小時(shí)的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。其結(jié)果，可以得到40g的直徑為8～30nm、內(nèi)徑為2～5nm和d002為0.36nm的納米碳纖維。
(實(shí)施例4)
除了在實(shí)施例1的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置中原料供給噴嘴10和排出管31分別為3根、連接排出氣體回收裝置等為主要不同點(diǎn)以外，使用實(shí)質(zhì)上與上述實(shí)施例2相同的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置，在以下的條件下制造納米碳纖維。
(1)豎式爐芯管豎式爐芯管的內(nèi)部的溫度分布上端～60cm的溫度 230～1150℃的溫度梯度。
60～160cm的溫度 1150℃近乎均熱。
160cm～下端的溫度1150～650℃的溫度梯度。
(2)原料供給噴嘴形成了在內(nèi)徑為12mm、長(zhǎng)度為80cm的SUS304制的原料供給噴嘴的外側(cè)以同心圓狀安裝著SUS304制的冷卻用套管12的二重管結(jié)構(gòu)。冷卻用套管的外徑是36mm。在原料供給噴嘴內(nèi)流通原料氣體，在原料供給噴嘴的外周面和冷卻用套管12的內(nèi)周面之間的環(huán)狀空間內(nèi)流通冷卻氣體例如空氣或氮?dú)猓纱丝刂圃谠瞎┙o噴嘴內(nèi)流通的原料氣體的溫度約為400℃。
這樣，以原料供給噴嘴和冷卻用套管成為一體的二重管結(jié)構(gòu)體作為一組，將三組的二重管結(jié)構(gòu)體配置于豎式爐芯管的頂部，使得該二重管結(jié)構(gòu)體的相互的中心線間的距離為39mm，并且使得上述二重管結(jié)構(gòu)體的中心成為正三角形的頂點(diǎn)。并且，在豎式爐芯管的內(nèi)壁和上述二重管結(jié)構(gòu)體的冷卻用套管的外周之間的空間中填充整流用的耐熱金屬整流柵。將耐熱金屬整流柵設(shè)計(jì)為使得該耐熱金屬整流柵的下端和三組的二重管結(jié)構(gòu)體的下端一致。設(shè)置該二重管結(jié)構(gòu)體的下端，使其距離爐芯管上端為50cm。
(3)排出管直管部?jī)?nèi)徑28mm、厚度3mm、長(zhǎng)度2m的碳化硅制管。
將上端內(nèi)徑為31mm、下端內(nèi)徑為28mm、長(zhǎng)度為50mm的碳化硅制漸縮管結(jié)合在排出管的上部。在漸縮管的外側(cè)以放射狀安裝2塊寬度為15mm、長(zhǎng)度為50mm、厚度為4mm的碳化硅制的整流板。
將具有這樣結(jié)構(gòu)的3根排出管與上述二重管結(jié)構(gòu)體1∶1對(duì)應(yīng)地配置于豎式爐芯管內(nèi)。上述二重管結(jié)構(gòu)體中的原料供給噴嘴的前端開(kāi)口部和排出管的開(kāi)口部的距離是20cm，從豎式爐芯管的上端到排出管的開(kāi)口部的距離是70cm。
設(shè)置排出管，使得其下端開(kāi)口部在直接與豎式爐芯管的下端連接的引導(dǎo)氣體供給部件的氣體均勻供給槽的底部向下約45cm的位置上探出來(lái)。
該3根排出管的下端與排出氣體回收裝置結(jié)合在一起。該排出氣體回收裝置具備在3根排出管的下端結(jié)合處的密閉的2m2的SUS容器；在該SUS容器內(nèi)從3根排出管向下10cm的位置上配置的網(wǎng)眼約1mm的SUS網(wǎng)狀移動(dòng)型過(guò)濾器；在該SUS網(wǎng)狀移動(dòng)型過(guò)濾器的下方約10cm的位置處設(shè)置的具有吸出口的200升/分鐘的排氣扇；與微型壓力計(jì)連動(dòng)的排氣扇；回收通過(guò)該容器之后在回收處的包含未反應(yīng)物的載體氣體和引導(dǎo)氣體的氣體回收容器。
納米碳纖維附著的SUS網(wǎng)狀移動(dòng)型過(guò)濾器可以從SUS容器的排出管正下方的位置移動(dòng)到給定的地方，在其移動(dòng)中用刷子將納米碳纖維掃下來(lái)而回收納米碳纖維，在回收之后可以再次返回到排氣管正下方的位置上。
(4)引導(dǎo)氣體供給部件氣體均勻供給槽41的內(nèi)徑20cm氣體均勻供給槽41的容積15升引導(dǎo)氣體(氮?dú)?的供給量16升/分鐘(20℃)引導(dǎo)氣體均勻供給槽內(nèi)的壓力-6mm水柱。
(5)其它條件原料氣體組成二茂鐵0.06摩爾％、噻吩0.04摩爾％、甲苯5.90摩爾％、氫氣94.00摩爾％原料供給噴嘴的氣體供給量1.50升/分鐘載體氣體供給噴嘴的載體氣體(氫氣)的氣體供給量9.0升/分鐘原料供給噴嘴的噴出速度50.8cm/秒(400℃)如果假定氣體以該速度到達(dá)排出管的上端，則氣體的滯留時(shí)間是0.39秒。排出管中的合計(jì)原料氣體、載體氣體和引導(dǎo)氣體的氣體速度124.7cm/秒(1150℃)如果假定氣體以該速度通過(guò)均熱部(100cm)，則該氣體的滯留時(shí)間是0.72秒。因此，反應(yīng)時(shí)間合計(jì)是1.11秒。
使用上述條件的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置進(jìn)行30分鐘的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。其結(jié)果，可以得到10g的直徑為5～20nm、內(nèi)徑為2～5nm和d002為0.35nm的納米碳纖維。
(實(shí)施例5)使用圖2所示的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置，在以下條件下制造納米碳纖維。
(1)豎式爐芯管11豎式爐芯管內(nèi)的溫度分布上端～60cm的溫度100～600℃的溫度梯度。
60～160cm的溫度 600℃近乎均熱。
160cm～下端的溫度600～500℃的溫度梯度。
(2)原料供給噴嘴10與實(shí)施例2的相同，將從原料供給噴嘴10供給的原料氣體的溫度控制為100℃。
(3)排出管31除了用100目金屬網(wǎng)代替袋濾型吸塵機(jī)收集微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維以外，其余的與實(shí)施例2相同。
(4)引導(dǎo)氣體供給部件40與實(shí)施例2相同。
(5)其它條件原料氣體組成五羰基鐵1摩爾％、一氧化碳75摩爾％、氫氣24.摩爾％原料供給噴嘴10的氣體供給量1.2升/分鐘(20℃)載體氣體供給噴嘴14的載體氣體(氫氣)的氣體供給量10.8升/分鐘(20℃)原料供給噴嘴10的噴出速度16.5cm/秒(100℃)(如果假定氣體以該速度到達(dá)排出管10的上端(30cm)，則氣體的滯留時(shí)間是1.82秒。)排出管中的合計(jì)原料氣體、載體氣體和引導(dǎo)氣體的氣體速度82.5cm/秒(600℃)如果假定氣體以該速度通過(guò)均熱部(100cm)，則該氣體的滯留時(shí)間是0.85秒。因此，反應(yīng)時(shí)間合計(jì)是2.67秒。
使用上述條件的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置進(jìn)行30分鐘的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。其結(jié)果，得到2g的氣相成長(zhǎng)碳纖維。通過(guò)SEM·TEM觀察該氣相成長(zhǎng)碳纖維，結(jié)果主要是石墨網(wǎng)面與纖維軸呈直角帶狀的、長(zhǎng)徑為10～40nm的碳纖維，也發(fā)現(xiàn)多數(shù)外徑為30nm左右、內(nèi)徑為5～8nm、具有與纖維軸呈45度的石墨網(wǎng)面的碳纖維。也觀察到極少的、石墨網(wǎng)面與纖維軸平行、而且中空、外徑為10nm左右的納米碳管。通過(guò)X射線衍射分析包含該納米碳管的微細(xì)氣相成長(zhǎng)碳纖維，d002為0.34nm。產(chǎn)業(yè)上可利用性根據(jù)本發(fā)明，豎式爐芯管的下方不會(huì)被碳纖維、特別是納米碳纖維等碳纖維物質(zhì)堵塞，因此，可以高效率地實(shí)現(xiàn)碳纖維物質(zhì)的連續(xù)生產(chǎn)，而且可以提供全部裝置不用大型化的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置和碳纖維物質(zhì)制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供通過(guò)盡量降低豎式爐芯管的堵塞現(xiàn)象而能夠長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置和碳纖維物質(zhì)制造裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供連續(xù)并高效率地制造碳纖維物質(zhì)、特別是具有年輪狀結(jié)構(gòu)的碳纖維、尤其是比氣相成長(zhǎng)碳纖維直徑更小的具有年輪狀結(jié)構(gòu)的納米碳纖維和/或納米碳管的方法乃至裝置。
根據(jù)本發(fā)明的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置，將排出管插入到豎式爐芯管內(nèi)，使得排出管的開(kāi)口部正對(duì)著豎式爐芯管的原料供給噴嘴的前端開(kāi)口部，所以即使向豎式爐芯管的反應(yīng)區(qū)域供給通過(guò)將原料供給噴嘴的外周冷卻而溫度低的原料氣體，原料氣體也能立即被加熱、產(chǎn)生分解而高效率地形成氣相成長(zhǎng)碳纖維。
根據(jù)本發(fā)明，在制造氣相成長(zhǎng)碳纖維時(shí)，可以提供能夠防止因內(nèi)壁的粘附物的堆積造成的豎式爐芯管堵塞的氣相成長(zhǎng)碳纖維粘附防止裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有直徑約為100nm以下，尤其是50nm以下，在其中心部沿著纖維軸存在空心部，圍繞該空心部以年輪狀平行地形成單層或多層的石墨網(wǎng)面，而且其晶格面間隔d002處于0.336～0.360nm范圍內(nèi)的包含所謂納米碳管和納米碳纖維的氣相成長(zhǎng)碳纖維。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維物質(zhì)制造裝置，其特征在于具備具有將包含碳源氣體和催化劑金屬源的原料供給到爐芯管內(nèi)的原料供給部件、和使所述催化劑金屬源和碳源氣體進(jìn)行熱分解生成碳纖維物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)部件；面對(duì)所述原料供給部件和所述反應(yīng)區(qū)域中的某一個(gè)配置的、將所述碳纖維物質(zhì)和碳源氣體及催化劑金屬源的至少一個(gè)從開(kāi)口部吸進(jìn)來(lái)、并將碳纖維物質(zhì)排出到反應(yīng)部件外的具有排出管的排出部件；供給在與所述原料對(duì)向流動(dòng)方向上向所述排出管的開(kāi)口部流通、接著在所述排出管內(nèi)流通的引導(dǎo)氣體的引導(dǎo)氣體供給部件。
2.如權(quán)利要求1所述的碳纖維物質(zhì)制造裝置，其特征在于所述爐芯管是在上部具備所述原料供給部件、在下部具備所述排出部件的豎式爐芯管。
3.一種碳纖維物質(zhì)的制造方法，其特征在于將在權(quán)利要求1或2所述的碳纖維物質(zhì)制造裝置的爐芯管的反應(yīng)區(qū)域中，通過(guò)使催化劑金屬源和碳源氣體產(chǎn)生熱分解而形成的碳纖維物質(zhì)與通過(guò)引導(dǎo)氣體供給部件供給的引導(dǎo)氣體一起，從排出部件的排出管的開(kāi)口部吸引、收集。
4.一種碳纖維物質(zhì)的制造方法，其特征在于將從配置于權(quán)利要求1或2所述的碳纖維物質(zhì)制造裝置的爐芯管的一端的原料供給部件的噴嘴供給的催化劑金屬源和碳源氣體，與通過(guò)引導(dǎo)氣體供給部件而在爐芯管和所述排出管之間的間隙中流通的引導(dǎo)氣體一起，吸入到面對(duì)所述噴嘴的前端開(kāi)口部配置的所述排出管的開(kāi)口部?jī)?nèi)，通過(guò)在爐芯管內(nèi)的反應(yīng)區(qū)域配置的排出管中進(jìn)行熱分解反應(yīng)而制造碳纖維物質(zhì)。
5.一種碳纖維物質(zhì)粘附防止裝置，其特征在于具備面對(duì)配置于爐芯管的一端將碳源氣體和催化劑金屬源供給到爐芯管內(nèi)的原料供給部件以及使所述催化劑金屬源和碳源氣體進(jìn)行熱分解生成碳纖維物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域中的某一個(gè)配置的、將所述碳纖維物質(zhì)、碳源氣體和催化劑金屬源的至少一個(gè)從開(kāi)口部吸進(jìn)來(lái)、并將其排出到反應(yīng)部件外的具有排出管的排出部件；供給在所述爐芯管的另一端向所述排出管的開(kāi)口部流通、接著在所述排出管內(nèi)流通的引導(dǎo)氣體的引導(dǎo)氣體供給部件。
6.一種在將催化劑金屬源和碳源氣體熱分解的爐芯管的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成的碳纖維物質(zhì)，其特征在于該碳纖維物質(zhì)與沿著面對(duì)所述反應(yīng)區(qū)域的排出管的周側(cè)面上升并從所述排出管的開(kāi)口部吸入到排出管內(nèi)部的引導(dǎo)氣體一起、從反應(yīng)區(qū)域被送入到排出管內(nèi)，并被收集。
7.一種碳纖維物質(zhì)，其特征在于該碳纖維物質(zhì)是將從設(shè)置于爐芯管一端的原料供給部件的噴嘴供給的碳源氣體和催化劑金屬源，與通過(guò)引導(dǎo)氣體供給部件而在爐芯管和所述排出管之間的間隙中上升的引導(dǎo)氣體一起，吸入到插入配置在所述爐芯管內(nèi)的排出管的、面對(duì)所述噴嘴的前端開(kāi)口部并配置在其附近的開(kāi)口部?jī)?nèi)，使所述碳源氣體和催化劑金屬源分解而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不會(huì)引起爐芯管內(nèi)的堵塞事故而可以長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行氣相成長(zhǎng)碳纖維的連續(xù)生產(chǎn)的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置,以及使用該裝置的氣相成長(zhǎng)碳纖維的制造方法,氣相成長(zhǎng)碳纖維粘附防止裝置和通過(guò)上述制造裝置制造的氣相成長(zhǎng)碳纖維,提供一種將排出管插入配置于爐芯管內(nèi),使得排出管的開(kāi)口部正對(duì)著配置于爐芯管一端的原料供給噴嘴的前端開(kāi)口部的氣相成長(zhǎng)碳纖維制造裝置,以及使用該裝置的氣相成長(zhǎng)碳纖維、特別是納米碳纖維和/或納米碳管的制造方法,防止氣相成長(zhǎng)碳纖維等碳物質(zhì)粘附在上述爐芯管的內(nèi)壁上的裝置和通過(guò)上述制造裝置制造的氣相成長(zhǎng)碳纖維。
文檔編號(hào)D01F9/133GK1376218SQ00812199
公開(kāi)日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月1日
發(fā)明者大崎孝, 河村文夫 申請(qǐng)人:日機(jī)裝株式會(huì)社