一種工業(yè)堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的原位超聲聚合制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種工業(yè)堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的原位超聲聚合制備方法，其步驟是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的工業(yè)堿木素溶液，通過(guò)堿溶、酸沉、離心、洗滌、干燥等過(guò)程，得到純化堿木質(zhì)素。將該木質(zhì)素與部分甲醛溶液、苯酚和堿依次加入原位超聲反應(yīng)器中進(jìn)行高能超聲輻照處理。將處理后產(chǎn)物通過(guò)繼續(xù)加入剩余甲醛和堿等兩次加料及三次升溫、保溫、降溫等過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步聚合反應(yīng)，制成木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂。其特點(diǎn)是利用超聲波產(chǎn)生的破碎、活化、引發(fā)等多重作用，破壞木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)，形成包含空位的酚型結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引發(fā)其與甲醛加成，獲得性能優(yōu)、苯酚替代量高的樹(shù)脂。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的單純木質(zhì)素在超聲空化作用下發(fā)生降解后易聚合、活性降低的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】一種工業(yè)堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的原位超聲聚合制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于木材膠粘劑領(lǐng)域，具體涉及一種造紙工業(yè)堿木素制備木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹(shù)脂膠粘劑具有優(yōu)異的膠接強(qiáng)度和耐水、耐熱性，被廣泛應(yīng)用于室外級(jí)木制品的生產(chǎn)中，但其主要原料苯酚作為石化產(chǎn)品，隨著石油資源緊缺價(jià)格不斷攀升，并且具有較大的毒性。因此利用可再生資源代替苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠粘劑是目前研究的重點(diǎn)。
[0003]木質(zhì)素是植物體次生代謝合成的一種天然有機(jī)高分子物質(zhì)，具有醛基和苯酚結(jié)構(gòu)單元，可以應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂的制備。我國(guó)作為造紙大國(guó)每年產(chǎn)生大量的造紙黑液，黑液的主要成分是工業(yè)木質(zhì)素，其利用率不到10%，其余都被排入江河或燒掉，污染環(huán)境的同時(shí)又造成資源浪費(fèi)。因此利用工業(yè)木質(zhì)素替代苯酚制備酚醛樹(shù)脂在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面都具有重要意義。
[0004]由于木質(zhì)素本身反應(yīng)活性較低，制得的產(chǎn)品存在耐水性差，膠合強(qiáng)度低等問(wèn)題，所以制備木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的關(guān)鍵在于對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行活化處理。傳統(tǒng)的活化木質(zhì)素的方法主要是化學(xué)法，以歐陽(yáng)新平和Vdzquez為代表的羥甲基化法，安鑫南及Jolly等的脫甲基化法以及Alonso、Sudan采用的堿性條件下的酚化改性法等是公認(rèn)的三種有效方法，但因能耗大和強(qiáng)酸的腐蝕性等原因也沒(méi)有進(jìn)一步工業(yè)化；隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，科研人員越來(lái)越多的采用更加環(huán)保的技術(shù)手段來(lái)處理木質(zhì)素，期望在木質(zhì)素回收利用的過(guò)程中，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。任世學(xué)將超聲波作用于堿木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)超聲波可提高堿木質(zhì)素酚羥基和醇羥基含量，但是同時(shí)也發(fā)生了一定程度的聚合，使得堿木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量增加。而將該木質(zhì)素與部分甲醛溶液、苯酚和堿依次加入原位超聲反應(yīng)器中進(jìn)行高能超聲輻照處理，采用原位超聲聚合的方式可解決單純超聲處理木質(zhì)素發(fā)生降解后的聚合及活性降低的問(wèn)題，從而制備出性能優(yōu)、苯酚替代量高的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的:旨在提供一種性能優(yōu)良的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方法。以造紙廢棄物工業(yè)堿木質(zhì)素為原料代替部分苯酚，采用原位超聲聚合的方法制備木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂，解決單純超聲處理木質(zhì)素發(fā)生降解后的再聚合及活性降低的問(wèn)題，制備出性能優(yōu)、苯酚替代量高的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂。從而一方面可以降低酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本，另一方面可以減少環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案:是通過(guò)采用原位超聲聚合的方法，在木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂制備過(guò)程中引入超聲作用，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使木質(zhì)素在超聲空化作用下發(fā)生降解，表現(xiàn)為連接醚鍵斷裂，甲氧基脫除，大分子內(nèi)部的活性基團(tuán)酚羥基展示出反應(yīng)活性，形成包含空位的酚型結(jié)構(gòu)，同時(shí)引發(fā)其與甲醛加成作用，制備出性能優(yōu)、苯酚替代量高的樹(shù)脂。
[0007]—種木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的超聲輔照原位聚合制備方法，主要包括以下步驟:[0008](I)純化堿木質(zhì)素:將工業(yè)堿木素配制成質(zhì)量濃度為5-10%水溶液,加堿調(diào)節(jié)溶液pH值至11-12，離心取上清液。再加入酸調(diào)pH值至3以下，在70-75°C下反應(yīng)20-40min，離心，將沉淀物用水洗滌多次后真空干燥至恒重，得到純化堿木質(zhì)素。
[0009](2)超聲輔照原位聚合:將純化堿木質(zhì)素5-20質(zhì)量份、質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液8質(zhì)量份、苯酚5-20質(zhì)量份和質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液30-35 (33)質(zhì)量份加入超聲反應(yīng)器中，通入氮?dú)?-10min后，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，進(jìn)行一定條件下超聲處理。
[0010](3)將步驟(2)處理的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入裝有攪拌器和冷凝管的反應(yīng)器中，開(kāi)動(dòng)攪拌，水浴加熱在40-60min內(nèi)升溫至80_90°C，反應(yīng)15_20min。
[0011](4)將步驟(3)反應(yīng)的產(chǎn)物降溫至50°C以下，加入34質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在40-60min內(nèi)升溫至80_90°C，反應(yīng)15_20min。
[0012](5)將步驟(4)反應(yīng)的產(chǎn)物降溫至60-70°C，在該溫度下反應(yīng)30_40min，然后加熱升溫至80-90°C，進(jìn)行縮聚反應(yīng)l_2h，冷卻出料，制得木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂LPF。
[0013](6)膠合板制備:將制備的LPF加入10%的面粉，按280_320g/m2 (雙面)的施膠量，涂于單板表面，涂膠后陳放30-40min后熱壓成膠合板，熱壓溫度130°C、熱壓壓力
1.0MPa、熱壓時(shí)間Imin / mm板厚。
[0014]所述步驟(1)中工業(yè)堿木素為造紙黑液經(jīng)濃縮干燥制得的粉末，堿為質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液，酸為質(zhì)量濃度為10%的硫酸水溶液，真空干燥條件為真空度
0.1MPa、溫度 40-60°C。
[0015]所述步驟⑵中超聲條 件為超聲功率100-1500W，優(yōu)選600-900W，超聲時(shí)間5_60min,優(yōu)選 5_20min。
[0016]所述步驟(4)中加熱升溫至80-90°C是以2-3°C / min的速度升溫。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
[0018](I)本發(fā)明通過(guò)酸析堿溶的方法除去堿木素中的碳水化合物，使制備的木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂具有良好的耐水性。
[0019](2)本發(fā)明采用原位超聲聚合的方法使木質(zhì)素降解提高反應(yīng)活性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)與甲醛加成，減少先超聲活化木質(zhì)素時(shí)各活性基團(tuán)間在高溫條件下的自聚合，獲得高質(zhì)量的樹(shù)脂。
[0020](3)制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制，所制備的樹(shù)脂具有良好的性能，當(dāng)木質(zhì)素替代苯酚量為50%時(shí)，用其壓制的膠合板的膠合強(qiáng)度仍然高出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《膠合板》GB /T9846-2004中I類膠合板的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
[0022]稱取500g麥草堿木素粉末于燒杯中，加入4500g水，用質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)PH值為12，離心取上清液。再加入質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液調(diào)pH值為2，75°C下反應(yīng)30min，離心，沉淀經(jīng)多次水洗后真空干燥至恒重，得到純化堿木質(zhì)素。
[0023]稱取純化堿木質(zhì)素20g，苯酚80g，質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液32g，質(zhì)量濃度為20 %的NaOH溶液129g，加入超聲輻照反應(yīng)器中，通氮?dú)?min后，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，超聲功率為600W，超聲時(shí)間IOmin ;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入500ml四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，在45min內(nèi)升溫至85°C，反應(yīng)17min ;將反應(yīng)液冷卻至50°C以下，加入135g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在50min內(nèi)加熱升溫至85°C，反應(yīng)15min ;將反應(yīng)液冷卻至70°C，反應(yīng)40min，加熱升溫至85°C，反應(yīng)1.5h。冷卻出料，制得木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂LPF。將制備的LPF加入10%的面粉，按300g / m2 (雙面)的施膠量，涂于單板表面，涂膠后陳放30-40min后熱壓成膠合板，熱壓溫度130°C、熱壓壓力1.0MPa、熱壓時(shí)間Imin / mm板厚。經(jīng)測(cè)試,制備得到的膠合板膠合強(qiáng)度為1.27MPa。
[0024]實(shí)施例2
[0025]稱取500g麥草堿木素粉末于燒杯中，加入4500g水，用質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)PH值為12，離心取上清液。再加入質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液調(diào)pH值為2，75°C下反應(yīng)30min，離心，沉淀經(jīng)多次水洗后真空干燥至恒重，得到純化堿木質(zhì)素。
[0026]稱取純化堿木素20g，苯酚80g，質(zhì)量濃度為37 %的甲醛溶液32g，質(zhì)量濃度為20 %的NaOH溶液129g，加入超聲輻照反應(yīng)器中，通氮?dú)?min后，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，超聲功率為750W，超聲時(shí)間IOmin ;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入500ml四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，在45min內(nèi)升溫至85°C，反應(yīng)17min ;將反應(yīng)液冷卻至50°C以下，加入135g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在50min內(nèi)加熱升溫至85°C，反應(yīng)15min ;將反應(yīng)液冷卻至70°C，反應(yīng)40min，加熱升溫至85°C，反應(yīng)1.5h。冷卻出料，制得木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂LPF。將制備的LPF加入10%的面粉，按300g / m2 (雙面)的施膠量，涂于單板表面，涂膠后陳放30-40min后熱壓成膠合板，熱壓溫度130°C、熱壓壓力1.0MPa、熱壓時(shí)間Imin / mm板厚。經(jīng)測(cè)試,制備得到的膠合板膠合強(qiáng)度為1.7IMPa0
[0027]實(shí)施例3
[0028]稱取500g麥草堿木素粉末于燒杯中，加入4500g水，用質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)PH值為12，離心取上清液 。再加入質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液調(diào)pH值為2，75°C下反應(yīng)30min，離心，沉淀經(jīng)水洗后真空干燥至恒重，得到純化堿木質(zhì)素。
[0029]稱取純化堿木素20g，苯酚80g，質(zhì)量濃度為37 %的甲醛溶液32g，質(zhì)量濃度為20 %的NaOH溶液129g，加入超聲輻照反應(yīng)器中，通氮?dú)?min后，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，超聲功率為900W，超聲時(shí)間IOmin ;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入500ml四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，在45min內(nèi)升溫至85°C，反應(yīng)17min ;將反應(yīng)液冷卻至50°C以下，加入135g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在50min內(nèi)加熱升溫至85°C，反應(yīng)15min ;將反應(yīng)液冷卻至70°C，反應(yīng)40min，加熱升溫至85°C，反應(yīng)1.5h。冷卻出料，制得木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂LPF。將制備的LPF加入10%的面粉，按300g / m2 (雙面)的施膠量，涂于單板表面，涂膠后陳放30-40min后熱壓成膠合板，熱壓溫度130°C、熱壓壓力1.0MPa、熱壓時(shí)間Imin / mm板厚。經(jīng)測(cè)試,制備得到的膠合板膠合強(qiáng)度為1.54MPa。
[0030]實(shí)施例4
[0031]稱取500g麥草堿木素粉末于燒杯中，加入4500g水，用質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)PH值為12，離心取上清液。再加入質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液調(diào)pH值為2，75°C下反應(yīng)30min，離心，沉淀經(jīng)多次水洗后真空干燥至恒重，得到純化堿木質(zhì)素。
[0032]稱取純化堿木素50g，苯酚50g，質(zhì)量濃度為37 %的甲醛溶液32g，質(zhì)量濃度為20 %的NaOH溶液129g，加入超聲輻照反應(yīng)器中，通氮?dú)?min后，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，超聲功率為750W，超聲時(shí)間IOmin ;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入500ml四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，在45min內(nèi)升溫至85°C，反應(yīng)17min ;將反應(yīng)液冷卻至50°C以下，加入135g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在50min內(nèi)加熱升溫至85°C，反應(yīng)15min ;將反應(yīng)液冷卻至70°C，反應(yīng)40min，加熱升溫至85°C，反應(yīng)1.5h。冷卻出料，制得木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂LPF。將制備的LPF加入10%的面粉，按300g / m2 (雙面)的施膠量，涂于單板表面，涂膠后陳放30-40min后熱壓成膠合板，熱壓溫度130°C、熱壓壓力1.0MPa、熱壓時(shí)間Imin / mm板厚。經(jīng)測(cè)試,制備得到的膠合板膠合強(qiáng)度為1.06MPa。
[0033]對(duì)比實(shí)例I
[0034]稱取麥草堿木素粉末20g，苯酚80g，質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液32g，質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液129g，加入超聲輻照反應(yīng)器中，通氮?dú)?min后，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，超聲功率為750W，超聲時(shí)間IOmin ;將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入500ml四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，在45min內(nèi)升溫至85°C，反應(yīng)17min ;將反應(yīng)液冷卻至50°C以下，加入135g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在50min內(nèi)加熱升溫至85°C，反應(yīng)15min ;將反應(yīng)液冷卻至70°C，反應(yīng)40min，加熱升溫至85°C，反應(yīng)1.5h。冷卻出料，制得木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂LPF。將制備的LPF加入10%的面粉，按300g / m2 (雙面)的施膠量，涂于單板表面，涂膠后陳放30-40min后熱壓成膠合板，熱壓溫度130°C、熱壓壓力1.0MPa、熱壓時(shí)間Imin / mm板厚。經(jīng)測(cè)試,制備得到的膠合板膠合強(qiáng)度為1.09MPa。
[0035]對(duì)比實(shí)例2
[0036]稱取500g麥草堿木素粉末于燒杯中，加入4500g水，用質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)PH值為12，離心取上清液。再加入質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液調(diào)pH值為2，75°C下反應(yīng)30min，離心，沉淀經(jīng)水洗后真空干燥至恒重，得到純化堿木質(zhì)素。
[0037]稱取純化堿木素20g，苯酚80g，質(zhì)量濃度為37 %的甲醛溶液32g，質(zhì)量濃度為20 %的NaOH溶液129g，加入500mi四口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，在45min內(nèi)升溫至85°C，反應(yīng)17min ；將反應(yīng)液冷卻至50°C以下，加入135g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在50min內(nèi)加熱升溫至850C，反應(yīng)15min ;將反應(yīng)液冷卻至70°C，反應(yīng)40min，加熱升溫至85°C，反應(yīng)1.5h。冷卻出料，制得木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂LPF。將制備的LPF加入10%的面粉，按300g / m2 (雙面)的施膠量，涂于單板表面，涂膠后陳放30-40min后熱壓成膠合板，熱壓溫度130°C、熱壓壓力
1.0MPa、熱壓時(shí)間Imin / mm板厚。經(jīng)測(cè)試,制備得到的膠合板膠合強(qiáng)度為0.98MPa。
[0038]表1未進(jìn)行純化處理的堿木素制備的木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂與本發(fā)明制備的樹(shù)脂進(jìn)行比較
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種工業(yè)堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的原位超聲聚合制備方法，其特征包括以下工藝步驟: (1)工業(yè)堿木質(zhì)素的純化處理:將工業(yè)堿木素加入水中，配制成質(zhì)量濃度為5-10%的水溶液，加堿調(diào)節(jié)溶液PH值至11-12，離心取上清液。再加入酸調(diào)其pH值至3以下，在70-75°C下反應(yīng)20-40min，離心，將沉淀物用水洗滌多次后真空干燥至恒重，得到純化堿木質(zhì)素。 (2)超聲處理:將純化堿木質(zhì)素5-20質(zhì)量份、質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液8質(zhì)量份、苯酚5-20質(zhì)量份和質(zhì)量濃度為20 %的氫氧化鈉溶液30-35質(zhì)量份加入超聲反應(yīng)器中，通入氮?dú)?-10min后，開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，進(jìn)行一定條件下超聲處理。 (3)將步驟(2)處理的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入裝有攪拌器和冷凝管的反應(yīng)器中，開(kāi)動(dòng)攪拌，水浴加熱在 40-60min 內(nèi)升溫至 80_90°C，反應(yīng) 15_20min。 (4)將步驟(3)反應(yīng)的產(chǎn)物降溫至50°C以下，加入34質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，在40-60min內(nèi)升溫至80_90°C，反應(yīng)15_20min。 (5)將步驟(4)反應(yīng)的產(chǎn)物降溫至60-70°C，在該溫度下反應(yīng)30-40min，然后加熱升溫至80-90°C，進(jìn)行縮聚反應(yīng)l_2h，冷卻出料，制得木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的原位超聲聚合制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中工業(yè)堿木素為造紙黑液經(jīng)濃縮干燥制得的粉末，堿為質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液，酸為質(zhì)量濃度為10%的硫酸水溶液，真空干燥條件為真空度0.1MPa,溫度 40-60°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的原位超聲聚合制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中超聲條件為超聲功率100-1500W，超聲時(shí)間5-60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的原位超聲聚合制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中加熱升溫至80-90°C是以2-3°C / min的速度升溫。
【文檔編號(hào)】B27D1/04GK103497295SQ201310477129
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】連海蘭, 程明娟, 潘明珠, 周曉燕, 梅長(zhǎng)彤, 黃潤(rùn)洲, 楊蕊, 洪樞, 孫香, 潘棟, 姜彬 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)