專(zhuān)利名稱(chēng)：包含零梯度中心和正梯度外核層的雙核的制作方法
包含零梯度中心和正梯度外核層的雙核
交叉引用
本申請(qǐng)是2009年12月28日提交的共同待決的美國(guó)申請(qǐng)No. 12/647，584的部分繼續(xù)申請(qǐng)，美國(guó)申請(qǐng)No. 12/647，584是2009年9月14日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 12/558,826 的部分繼續(xù)申請(qǐng)，美國(guó)申請(qǐng)No. 12/558，826是2008年8月6號(hào)提交的美國(guó)申請(qǐng) No. 7，803，069的部分繼續(xù)申請(qǐng)，美國(guó)申請(qǐng)No. 7，803，069是2007年8月1日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 7，410，429的部分繼續(xù)申請(qǐng)，美國(guó)申請(qǐng)No. 7，410，似9是2007年7月27日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 7，537，530的部分繼續(xù)申請(qǐng)，美國(guó)申請(qǐng)No. 7，537，530是2007年7月3日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 7，537，539的部分繼續(xù)申請(qǐng)，在此上述公開(kāi)引入作為參考。技術(shù)領(lǐng)域
一般地，本發(fā)明涉及具有含一層或多層的核的高爾夫球，任何層均具有‘負(fù)’或 ‘正’的硬度梯度，反式成分梯度(trans gradient)，或兩者。更具體來(lái)說(shuō)，高爾夫球具有兩層或更多層的核，其中至少一個(gè)層、優(yōu)選內(nèi)核層具有“零硬度梯度”或“負(fù)的硬度梯度”。
背景技術(shù)：
實(shí)體高爾夫球通常由被覆蓋層(cover)包覆實(shí)體核制成，覆蓋層和核兩者均可以具有多個(gè)層，例如雙核具有實(shí)體中心和外部核層，或者多層覆蓋物具有內(nèi)部。一般來(lái)說(shuō)，高爾夫球核和/或中心由熱固性橡膠形成，通常是基于聚丁二烯的組合物。通常對(duì)核進(jìn)行加熱并使其交聯(lián)以產(chǎn)生特定的性質(zhì)，例如更高或更低的壓縮，其能夠影響球的旋轉(zhuǎn)速度和/ 或提供更好的“感覺(jué)”。這樣的以及其它的性質(zhì)能夠適應(yīng)于具有不同能力的高爾夫選手的需要。從高爾夫球制造者的角度來(lái)看，期望顯示寬范圍性質(zhì)的核，這些性質(zhì)例如回彈性、耐久性、旋轉(zhuǎn)以及“感覺(jué)”，因?yàn)檫@樣可以使制造商制造并且銷(xiāo)售適合于不同能力水平的多種不同類(lèi)型的高爾夫球。
到目前為止，大多數(shù)單一核高爾夫球核具有傳統(tǒng)的從核的表面到核的中心由硬到軟的硬度梯度，這種也被認(rèn)為是“正硬度梯度”。但是，這些梯度通常較大，高達(dá)15肖式C硬度，20肖式C硬度，甚至高達(dá)25肖式C硬度或更高。專(zhuān)利文獻(xiàn)包括大量的參考文獻(xiàn)，另外， 其討論了橫跨高爾夫球核的從硬-表面到軟-中心的硬度梯度。
Molitor等人的美國(guó)專(zhuān)利No. 4，650，193 一般性地公開(kāi)了核的表面層中的硬度梯度，其如下形成利用固化改變劑(cure-altering agent)處理可固化彈性體的料塊并且隨后將料塊成型為核。如上所述，這樣的處理產(chǎn)生了具有組成不同的兩個(gè)區(qū)域的核，第一部分是核的硬的、有回彈性的中間部分，這部分是剩余未被處理的，以及第二部分是核的軟的、可變性的外層，這部分是經(jīng)固化改變劑處理的。該核的兩“層”或區(qū)域彼此之間成整體， 由此可以得到從軟表面到硬中心這樣的梯度。
Berman等人的美國(guó)專(zhuān)利No. 3，784，209 一般性地公開(kāi)了軟到硬的硬度梯度。該專(zhuān)利公開(kāi)了具有“混合的”彈性體核的非均勻的，成型的高爾夫球。未固化的彈性體材料的中心球體被相容的但不同的未固化的彈性體包圍。當(dāng)彈性體的兩層同時(shí)暴露于固化劑時(shí)，它們彼此會(huì)形成整體，從而形成了混合的核。該核的中心具有較高濃度的第一彈性體材料，其比外層硬。該制造方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于制造第一彈性體，然后制造第二彈性體以及然后將它們成型為一體是一個(gè)耗時(shí)的過(guò)程。
其它專(zhuān)利討論了對(duì)核進(jìn)行表面處理從而使其具有軟的“皮膚(skin) ”。但是，由于這些核的內(nèi)部部分未經(jīng)處理，因此它們具有相似的硬表面到軟中心的梯度，與傳統(tǒng)的核一樣。例如，Nesbitt等人的美國(guó)專(zhuān)利No. 6，113，831 一般性地公開(kāi)了傳統(tǒng)的核以及包圍該核的單獨(dú)的軟皮膚。通過(guò)下述過(guò)程制備該軟皮膚在成型過(guò)程中，將預(yù)成形的料塊暴露在蒸汽(steam)下，從而使得最大成型溫度超過(guò)蒸汽固化點(diǎn)(steam set point)，并且在成型過(guò)程中控制熱成型的溫度。該皮膚包括成放射狀的最外部的1/32英寸 球形核的1/4英寸。 Nesbitt等人的美國(guó)專(zhuān)利No. 5，976，443和No. 5，733，206均公開(kāi)了在成型之前向料塊的外表面添加水霧，并由此形成軟皮膚。如上所述，通過(guò)妨礙在核表面的交聯(lián)，水軟化了核的壓縮，從而制造了包圍硬中間部分的更軟的軟皮膚。
另外，多個(gè)專(zhuān)利公開(kāi)了多層高爾夫球核，其中每個(gè)核層具有不同的硬度，由此產(chǎn)生了從核層到核層的硬度梯度。
然而，仍然存在如下需求需要具有單層核的多層高爾夫球(其具有較淺的從表面到中心的硬到軟(“正”)硬度梯度)，以及需要得到制造這樣的核的廉價(jià)及有效的方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及高爾夫球，其包含內(nèi)核層和外核層以形成“雙元核”。所述高爾夫球包括內(nèi)覆蓋層和外覆蓋層。所述內(nèi)核層具有幾何中心和第一外表面，并由基本上均勻的橡膠組合物形成。所述外核層由基本上均勻的第二橡膠組合物形成，其可以與第一橡膠組合物相同或不同，優(yōu)選為不同的。所述外核層具有的第二外表面的硬度優(yōu)選不同于第一外表面。
內(nèi)覆蓋層，其圍繞所述核配置，優(yōu)選包括離聚物材料。所述層優(yōu)選具有約60肖氏 D或更大的材料硬度。外覆蓋層，其圍繞所述內(nèi)覆蓋層配置，通常由澆注型聚脲或澆注型聚氨酯形成，并具有約60肖氏D或更小的材料硬度。
所述第一外表面(內(nèi)核)具有的硬度小于所述內(nèi)核的幾何中心處的硬度至多約20 肖氏C以限定負(fù)的硬度梯度內(nèi)核層。所述第二外表面(外核層)具有的硬度大于所述幾何中心的硬度至多18肖氏C以限定正的梯度外核層和淺的正硬度梯度雙元核。
所述第一外表面的硬度一般小于所述幾何中心的硬度約1至約15肖氏C以限定負(fù)的硬度梯度為約-1至約-15肖氏C，更優(yōu)選所述第一外表面的硬度小于所述幾何中心的硬度約2至約12肖氏C以限定負(fù)的硬度梯度為約-2至約-12肖氏C。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述內(nèi)核具有的外徑為約0. 5至約1. 40英寸，更優(yōu)選為約0. 8 至約1. 30英寸。所述核幾何中心的硬度為約55至約82肖氏C，更優(yōu)選為約60至約80肖氏C，并且最優(yōu)選為約65至78肖氏C。所述內(nèi)核表面的硬度為約50至82肖氏C，更優(yōu)選為約55至78肖氏C，并且最優(yōu)選為約60至約75肖氏C。所述核表面硬度為約82至約98肖氏C。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述基本上均勻的第一橡膠組合物包含的抗氧化劑對(duì)弓I發(fā)劑的比例為約0. 4或更大。所述內(nèi)覆蓋層的離聚物材料優(yōu)選包含Na-、Li-、或Zn-離聚物， 其酸含量為約11重量％至約20重量％?；蛘?，所述離聚物材料可以包含酸含量為約16重量％或更大的離聚物以及馬來(lái)酸酐接枝的、茂金屬催化的聚烯烴。
本發(fā)明還涉及高爾夫球，其包括具有幾何中心的內(nèi)核和位置距幾何中心約0. 8至約1.3英寸的第一外表面，所述內(nèi)核是由基本上均勻的第一橡膠組合物形成的，所述基本上均勻的第一橡膠組合物包含的抗氧化劑對(duì)引發(fā)劑的比例為約0. 5或更大；以及外核層， 其是由與第一橡膠組合物不同的、基本上均勻的第二橡膠組合物形成的，所述外核層具有位置距幾何中心約1. 53至約1. 58英寸的第二外表面。
內(nèi)覆蓋層圍繞所述核形成，并且包含酸含量為約16重量％或更大的離聚物以及馬來(lái)酸酐接枝的、茂金屬催化的聚烯烴。外覆蓋層圍繞所述內(nèi)覆蓋層配置，并包含澆注型聚脲或澆注型聚氨酯。
所述第一外表面具有的硬度小于所述幾何中心處的硬度以限定負(fù)的硬度梯度為約-1至約-15，并且所述第二外表面具有的硬度大于所述外核層的內(nèi)表面處的硬度至多12 肖氏C以限定正的硬度梯度外核層。


圖1為貫穿本發(fā)明高爾夫球的雙元核所測(cè)量的硬度分布曲線圖，其與常規(guī)的高爾夫球核的硬度分布進(jìn)行比較。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的高爾夫球可以包括單一層(一塊)高爾夫球，以及多層高爾夫球，例如具有核和包圍核的覆蓋物的高爾夫球，但是優(yōu)選由實(shí)體中心(也稱(chēng)為內(nèi)核)和外核層的核，內(nèi)覆蓋層和外覆蓋層形成。當(dāng)然，任何核和/或覆蓋層可以包括多于一層。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，核由內(nèi)核和外核層形成，其中內(nèi)核和外核層均具有從一個(gè)成分的外表面向其最內(nèi)部分(即，內(nèi)核的中心或外核層的內(nèi)表面)放射狀向內(nèi)的“軟到硬”的硬度梯度(“負(fù)”硬度梯度)，不過(guò)也可預(yù)期另外的實(shí)施方式，其中涉及核成分之間的硬度梯度的變化的方向以及組合(例如，在中心的“負(fù)”梯度與在外核層的“正”梯度偶聯(lián)，反之亦然)。
核的中心還可以是或由一個(gè)或更多中間層和/或覆蓋層包圍的中空球或液體-填充的球，或者核還可以包括由拉伸的彈性體材料纏繞的固體或液體中心。任何圍繞配置在這些可選擇的中心上的層可顯示本發(fā)明的核硬度梯度(即，“負(fù)”梯度)。覆蓋層可以是單一層或例如，由多個(gè)層例如內(nèi)覆蓋層和外覆蓋層形成。
如上面簡(jiǎn)述的，本發(fā)明的核可以具有如下定義的硬度梯度該硬度梯度是由在內(nèi)核表面(或外核層)并放射狀向內(nèi)朝向內(nèi)核的中心(通常為2-_增量)測(cè)量的硬度而定義的。在本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“負(fù)”和“正”是指從在所測(cè)量的成分的外表面(例如，實(shí)體核的外表面；在雙核中的內(nèi)核的外表面；在雙核中的外核層的外表面，等等)的硬度值中減去在所測(cè)量的成分的最里面部分(例如，實(shí)體核的中心或雙核結(jié)構(gòu)中的內(nèi)核；核層的內(nèi)表面； 等等)的硬度值后的結(jié)果。例如，如果實(shí)體核的外表面具有與中心相比較低的硬度(即，表面比中心軟)，硬度梯度將被視為是“負(fù)”梯度(小的數(shù)值-大的數(shù)值=負(fù)的數(shù)值)。優(yōu)選本發(fā)明的核具有零或負(fù)硬度梯度，更優(yōu)選在零(0)和-10之間，最優(yōu)選在0和-5之間。
優(yōu)選地，核層(內(nèi)核或外核層)由組合物制備，該組合物包括至少一種熱固性基質(zhì)橡膠(base riAber)，例如聚丁二烯橡膠，其通過(guò)至少一種過(guò)氧化物和至少一種反應(yīng)性助劑(co-agent)固化，反應(yīng)性助劑可以是不飽和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的金屬鹽、 非-金屬助劑、或它們的混合物。優(yōu)選的，組合物還包括合適的抗氧化劑。核制劑中還可以包括任選的軟化加速劑(soft and fast agent)(有時(shí)也是順-反催化劑)，例如有機(jī)硫或含有金屬的有機(jī)硫化合物。
還可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它成分，這些其它成分應(yīng)當(dāng)理解包括但不限于密度調(diào)節(jié)填料、加工助劑、增塑劑、起泡或發(fā)泡劑、硫促進(jìn)劑、和/或非-過(guò)氧化物自由基源?；|(zhì)熱固性橡膠130可以與其它橡膠和聚合物共混，通常包括天然或合成橡膠。優(yōu)選的基質(zhì)橡膠是1，4_聚丁二烯，其順式結(jié)構(gòu)為至少40%，優(yōu)選高于80%，以及更優(yōu)選高于 90%。期望的聚丁二烯橡膠實(shí)例包括BUNA CB 22和BUNA CB 23,CB 122UCB 1220、 CB 24 和 CB21，其可以從 LANXESS Corporation 商購(gòu)；UBEPOL 360L 和UBEPOL 150L 和 UBEP0L-BR 橡膠，其可以從 UBE hdustries，Ltd，東京，日本商購(gòu)；KINEX 7245、 KINEX 7265、和 BUDENE 1207 以及 1208，其可以從 Goodyearof Akron, OH 商購(gòu)；SE BR-1220 ;Europrene NEOCIS BR 40 和 BR 60，其可以從 Polimeri Europa 商購(gòu)；以及 BR 01、BR 730、BR 735、BR 11 和 BR51，其可以從 Japan Synthetic Rubber Co. Ltd 商購(gòu)；PETROFLEX BRNd-40;以及KARBOCHEM ND 40,ND 50、以及ND 60，其可以從 Karbochem 商購(gòu)。
來(lái)自Lanxess Corporation，最優(yōu)選的是經(jīng)釹和鈷催化的級(jí)別，但是下述所有均可以使用:Buna CB 21 ；Buna CB 22 ；Buna CB 23 ；Buna CB 24 ；Buna CB25 ；Buna CB 29 MES ； Buna CB Nd 40 ；Buna CB Nd 40H ；Buna CB Nd 60 ；Buna CB 55 NF ；Buna CB 60 ；Buna CB 45 B ；Buna CB 55 B ；Buna CB 55 H ；Buna CB 55 L ；Buna CB 70 B ；Buna CB 1220 ；Buna CB 1221 ；Buna CB 1203 ；Buna CB 45。此外，可以從 JSR(Japan Synthetic Rubber)購(gòu)買(mǎi)多種適合的橡膠，日本的W^e Industries Inc銷(xiāo)售的Wd印ol，泰國(guó)的BST Elastomers銷(xiāo)售的 BST ； epitW Indian Petrochemical Ltd ^ySW IPCL ；KarbochemW Karbochem Ltd 銷(xiāo)售的Nitsu ；以及從巴西的Petroflex ；韓國(guó)的LG ；以及韓國(guó)的Kuhmo Petrochemcial購(gòu)買(mǎi)多種適合的橡膠。
基質(zhì)橡膠還可以包括高或中門(mén)尼粘度橡膠，或其共混物?！伴T(mén)尼”單位是用于測(cè)量原料橡膠或未硫化橡膠的塑性的單位。用“門(mén)尼”單位表示的塑性等于扭矩，以任意規(guī)模，在含有于100°C橡膠的容器的圓盤(pán)上并且以每分鐘2轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)測(cè)量。根據(jù)ASTM D-1646 定義門(mén)尼粘度的測(cè)量值。門(mén)尼粘度范圍優(yōu)選大于約40，更優(yōu)選在約40至約80的范圍，以及進(jìn)一步優(yōu)選在約40至約60的范圍。還可以使用具有較高門(mén)尼粘度的聚丁二烯橡膠，只要是聚丁二烯的粘度未達(dá)到高粘度聚丁二烯堵塞或其它負(fù)面影響制造機(jī)器的水平即可。期望在本發(fā)明中可以使用粘度小于65門(mén)尼的聚丁二烯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，高爾夫球核通過(guò)具有中-或高-門(mén)尼粘度的聚丁二烯材料制成，其顯示提高的回彈性(以及，因此距離)而不會(huì)提高球的硬度。這樣的核是軟的，即壓縮小于約60和更具體的在約50-55的范圍。具有在約30至約50的范圍壓縮的核也在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式的范圍中。
合適的中-至高-門(mén)尼粘度聚丁二烯的商業(yè)來(lái)源包括Bayer AG CB23 (Nd-催化的)，其具有約50的門(mén)尼粘度并且是高度線性的聚丁二烯，以及CB1221 (Co-催化的)。如果需要，聚丁二烯還可以與本領(lǐng)域已知的其它彈性體混合，例如其它聚丁二烯橡膠、天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、和/或異戊二烯橡膠，以進(jìn)一步對(duì)核的性質(zhì)進(jìn)行改性。當(dāng)使用彈性體的混合物時(shí)，核組成中的其它成分的含量通?；?00重量份的總彈性體混合物。在一個(gè)優(yōu)選的買(mǎi)施方式中，基質(zhì)橡膠包括Nd-催化的聚丁二烯，稀土元素-催化的聚丁二烯橡膠，或它們的共混物。如果需要，聚丁二烯可以與本領(lǐng)域中已知的其它彈性體混合，例如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠和/或苯乙烯-丁二烯橡膠，以對(duì)核的性質(zhì)進(jìn)行改性。其它合適的基質(zhì)橡膠包括熱固性材料，例如乙烯丙烯二烯單體橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、氫化丁腈橡膠、腈橡膠、以及硅橡膠。
熱塑性彈性體(TPE)也可以用于對(duì)核層的性質(zhì)進(jìn)行改性，或者通過(guò)與基質(zhì)熱固性橡膠共混來(lái)對(duì)未固化的核層原料進(jìn)行改性。這些TPE包括天然或合成樹(shù)膠(kilata)、或高反式-聚異戊二烯、高反式-聚丁二烯、或任何苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物，例如苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯等，茂金屬或其它經(jīng)單中心催化的聚烯烴例如乙烯-辛烯共聚物，或乙烯-丁烯共聚物，或熱塑性聚氨酯(TPU)，包括例如與硅樹(shù)脂的共聚物。其它合適的用于與本發(fā)明的熱固性橡膠共混的TPE包括PEBAX (認(rèn)為其包括聚醚酰胺共聚物)、HYTREL (認(rèn)為其包括聚醚酯共聚物)，熱塑性聚氨酯，以及KRATON (認(rèn)為其包括苯乙烯類(lèi)嵌段共聚物彈性體)。任何上述TPE或TPU還可以含有用于接枝的官能團(tuán)，包括馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐。
額外的聚合物還可以任選地并入基質(zhì)橡膠中。實(shí)例包括但不限于熱固性彈性體， 如核再研磨物(core regrind)，熱塑性橡膠硫化物(vulcanizate)，共聚的離聚物，三聚的離聚物，聚碳酸酯，聚酰胺，共聚的聚酰胺，聚酯，聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯-笨乙烯共聚物、聚芳酯，聚丙烯酸酯類(lèi)，聚苯醚(polyphenylene ether)，抗沖改性的聚苯醚，高抗沖聚苯乙烯，鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合酯，苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)(包括烯烴改性的SAN 和丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈聚合物)，笨乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，笨乙烯類(lèi)共聚物，官能化的苯乙烯共聚物，官能化的苯乙烯類(lèi)三聚物，苯乙烯類(lèi)三聚物，纖維素聚合物，液晶聚合物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，聚脲，和聚硅氧烷，或這些物質(zhì)的任何茂金屬催化的聚合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物中，用作額外的聚合物的合適聚酰胺類(lèi)包括通過(guò)以下方式得到的樹(shù)脂(1) (a) 二元羧酸如草酸、己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間笨二甲酸或1， 4-環(huán)己烷二羧酸與(b) 二元胺如乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺或十亞甲基二胺、1，4_環(huán)己烷二胺或間苯二甲基二胺的縮聚；( 環(huán)狀內(nèi)酰胺如e-己內(nèi)酰胺或 Ω -十二內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合；(3)氨基羧酸，如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸的縮聚；或(4)環(huán)狀內(nèi)酰胺與二元羧酸和二元胺的共聚。合適的聚酰胺的具體實(shí)例包括 NYLON 6、NYLON 66、NYLON 610、NYLON 11、NYLON 12、共聚的 NYLON、 NYLON MXD6 和 NYLON 46。
合適的過(guò)氧化物引發(fā)劑包括過(guò)氧化二異丙苯；2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過(guò)氧基)己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧基)己烷；2，2’ - 二(叔丁基過(guò)氧基)_ 二-異丙基苯；1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)_3， 3，5_三甲基環(huán)己烷；4，4_ 二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁基酯；過(guò)苯甲酸叔丁基酯；苯甲?；^(guò)氧化物；4，4’-二(丁基過(guò)氧基)戊酸正丁基酯；二叔丁基過(guò)氧化物；或2，5-二-(叔丁基過(guò)氧基)-2，5_ 二甲基己烷，月桂基過(guò)氧化物，叔丁基氫過(guò)氧化物，α，α-二(叔丁基過(guò)氧基)二異丙基苯，二(2-叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯，二-叔戊基過(guò)氧化物，二叔丁基過(guò)氧化物。優(yōu)選地，該橡膠組合物包括約0. 25至約5. 0重量份的過(guò)氧化物每100重量份橡膠(Phr)，更優(yōu)選0. 5phr至3phr，最優(yōu)選0. 5phr至1. 5phr。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該過(guò)氧化物以約0. Sphr的量存在。所給出的過(guò)氧化物的這些范圍是假設(shè)所述過(guò)氧化物為 100%活性，不考慮可能存在的任何載體。由于許多市售的過(guò)氧化物與載體化合物一起銷(xiāo)售，因此應(yīng)當(dāng)對(duì)活性過(guò)氧化物的實(shí)際存在量進(jìn)行計(jì)算。市售獲得的過(guò)氧化物引發(fā)劑包括可從Crompton(Geo SpecialtyChemicals)獲得的過(guò)氧化二異丙苯的DICUP 類(lèi)(包括DICUP R,DICUP 40CiPDICUP 40KE)。類(lèi)似的引發(fā)劑可從 AkroChem，Lanxess，F(xiàn)lexsys/Harwick 和R. Τ. Vanderbilt獲得。其他市售可獲得的和優(yōu)選的引發(fā)劑有TRIG0N0X ^5_50Β (來(lái)自 Akzo Nobel)，其為1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷和二(2-叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯的混合物。TRIG0N0X 過(guò)氧化物通常在載體化合物上銷(xiāo)售。
合適的反應(yīng)性輔助試劑包括但不限于適用于本發(fā)明的二丙烯酸鹽、二甲基丙烯酸鹽和單甲基丙烯酸鹽的金屬鹽，包括其中金屬為鋅、錳、鈣、鋇、錫、鋁、鋰、鈉、鉀、鐵、鋯和鉍的那些。二丙烯酸鋅(ZDA)是優(yōu)選的，但是本發(fā)明并不限于此。ZDA提供了具有高初始速度的高爾夫球。該ZDA可以具有各種純度。對(duì)于本發(fā)明的目的，在ZDA中存在的硬脂酸鋅的量越低，ZDA的純度越高。含有小于約10%硬脂酸鋅的ZDA是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是含有約4-8%硬脂酸鋅的ZDA。合適的，市售獲得的二丙烯酸鋅包括來(lái)自Sartomer Co.的那些。 可以使用的ZDA的優(yōu)選濃度為約IOphr至約40phr，更優(yōu)選20phr至約35phr，最優(yōu)選25phr 至約35phr。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)性輔助試劑的存在量為約^phr至約31phr。
追加的優(yōu)選的活性助劑可以單獨(dú)使用，也可以與上述物質(zhì)組合使用，所述活性助劑包括但是不限定于三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，等。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，當(dāng)活性助劑在室溫下為液體時(shí)，有利的是，將這些化合物分散于適當(dāng)?shù)妮d體上，易于其混合在橡膠混合物中。
抗氧劑是指那些抑制或防止彈性體發(fā)生氧化破壞和/或抑制或防止由氧自由基引發(fā)的反應(yīng)的化合物。本發(fā)明中可以使用的抗氧劑的實(shí)例包括但不限于喹啉類(lèi)抗氧劑、胺類(lèi)抗氧劑和酚類(lèi)抗氧劑。優(yōu)選的抗氧劑為2，2’_亞甲基-雙G-甲基-6-叔丁基苯酚)， 可通過(guò)商購(gòu)RT. Vanderbilt公司的商品名為VANOX MBPC的產(chǎn)品而獲得。其他的多酚類(lèi)抗氧劑包括VANOX Τ、VANOX L、VANOX SKT、VANOX SWP、VANOX 13、VANOX 1290。
優(yōu)選的抗氧劑包括亞烷基-雙烷基取代的甲酚，例如4，4’-亞甲基-雙0，5-二甲基苯酚)；4，4’_乙叉基-雙(6-乙基-間甲基苯酚)；4，4’_ 丁叉基-雙(6-叔丁基-間甲基苯酚)；4，4’_癸叉基-雙(6-甲基-間甲基苯酚)；4，4’_亞甲基-雙O-戊基-間甲基苯酚)；4，4’ -丙叉基-雙(5-己基-間甲基苯酚)；3，3’ -癸叉基-雙(5-乙基-對(duì)甲基苯酚)；2，2’ - 丁叉基-雙(3-正己基-對(duì)甲基苯酚)；4，4’ -(2-丁叉基)-雙(6-叔丁基-間甲基苯酚)；3，3’-(4_癸叉基)-雙(5-乙基-對(duì)甲基苯酚)；(2，5-二甲基-4-羥基苯基)(2-羥基-3，5- 二甲基苯基)甲烷；(2-甲基-4-羥基-5-乙基苯基)(2-乙基-3-羥基-5-甲基苯基)甲烷；(3-甲基-5-羥基-6-叔丁基苯基)(2-羥基-4-甲基-5-癸基苯基)-正丁基甲烷；(2-羥基-4-乙基-5-甲基苯基)(2-癸基-3-羥基-4-甲基苯基)丁基戊基甲烷；(3-乙基-4-甲基-5-羥基苯基)(2，3- 二甲基-3-羥基-苯基)壬基甲烷； (3-甲基-2-羥基-6-乙基苯基)(2-異丙基-3-羥基-5-甲基-苯基)環(huán)己基甲烷；(2-甲基-4-羥基-5-甲基苯基)(2-羥基-3-甲基-5-乙基苯基)二環(huán)己基甲烷；等，但不限定于所述示例。
其它合適的抗氧劑包括取代的酚類(lèi)，例如2-叔丁基-4-甲氧基苯酚；3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；3-叔辛基-4-甲氧基苯酚；2-甲基-4-甲氧基苯酚；2-十八烷基-4-正丁氧基苯酚；3-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚；3-十二烷基-4-乙氧基苯酚；2，5- 二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；2-甲基-4-甲氧基苯酚；2-(1-甲基環(huán)己基)-4-甲氧基苯酚；2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚；2- (1-甲基芐基)-4-甲氧基苯酚；2-叔辛基-4-甲氧基苯酚；沒(méi)食子酸甲酯；沒(méi)食子酸正丙酯；沒(méi)食子酸正丁酯；沒(méi)食子酸十二烷基酯；沒(méi)食子酸肉豆蔻酯； 沒(méi)食子酸十八烷基酯；2，4，5-三羥基苯乙酮；2，4，5-三羥基丙正丁基苯基酮；2，4，5-三羥基硬脂苯酮；2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚；2，6- 二-叔辛基-4-甲基苯酚；2，6- 二-叔丁基-4-十八烷基苯酚；2-甲基-4-甲基-6-叔丁基苯酚；2，6_ 二-十八烷基-4-甲基苯酚；2，6- 二-十二烷基-4-甲基苯酚；2，6- 二-正辛基-4-甲基苯酚；2，6- 二-正十六烷基-4-甲基苯酚；2，6_ 二-(1-甲基i^一烷基)-4-甲基苯酚；2，6_ 二-(1-甲基十七烷基)-4-甲基苯酚；2，6-二-(三甲基己基)-4-甲基苯酚；2，6-二 _(1，1，3，3-四甲基辛基)-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-叔丁基-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-(1-甲基十一烷基)-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-(1，1，3，3-四甲基辛基)-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-正十八烷基-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-正辛基-4-甲基苯酚；2-甲基-6-正十八烷基-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-(1-甲基十七烷基)-4-甲基苯酚；2，6_二(1-甲基芐基)-4-甲基苯酚；2，6- 二(1-甲基環(huán)己基)-4-甲基苯酚；2，6- (1-甲基環(huán)己基)_4_甲基苯酚；2-(1-甲基芐基)-4-甲基苯酚；和相關(guān)的取代酚，但不限定于所述示例。
更優(yōu)選合適的抗氧劑包含亞烷基二酚，例如4，4’-丁叉基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’ - 丁叉基-雙(4，6_ 二甲基苯酚)；2，2’ - 丁叉基-雙甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’ - 丁叉基-雙(4-叔丁基-6-甲基苯酚)；2，2’ -乙叉基-雙甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2，-亞甲基-雙(4，6 二甲基苯酚)；2，2，_亞甲基-雙甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’ -亞甲基-雙乙基-6-叔丁基苯酚)；4，4’ -亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4，-亞甲基-雙甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4，-亞甲基-雙0，6-二甲基苯酚)；2，2，_亞甲基-雙(4-叔丁基-6-苯基苯酚)；2，2，_ 二羥基-3，3，，5，5，_四甲基芪； 2，2’_異丙叉基-雙G-甲基-6-叔丁基苯酚)；亞乙基雙(β-萘酚)；1，5_ 二羥基萘；2， 2’ -亞乙基-雙甲基-6-丙基苯酚)；4，4’ -亞甲基-雙(2-丙基-6-丁基苯酚)；4， 4’ -亞乙基-雙甲基-6-丙基苯酚)；2，2’ -亞甲基-雙(5-甲基-6-丁基苯酚)；和 4,4' - 丁叉基-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，但不限定于所述示例。
優(yōu)選合適的抗氧劑還包含亞烷基三苯酚，例如2，6_雙(2’ -羥基-3’ -叔丁基-5 ’ -甲基芐基)-4-甲基苯酚；2，6-雙O ’ -羥基-3 ’ -乙基-5 ’ -叔丁基芐基)-4-甲基苯酚；和2，6-雙(2’ -羥基-3’ -叔丁基-5’ -丙基芐基)4-甲基苯酚，但不限定于所述示例。
抗氧劑的含量通常為約0. Iphr 約5phr，優(yōu)選約0. Iphr 約2phr，更優(yōu)選約 0. Iphr 約lphr。在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，抗氧劑的含量為約0. 4phr。在其他實(shí)施例中， 抗氧劑的含量應(yīng)該確保本發(fā)明的核(core)的硬度梯度是負(fù)的。優(yōu)選向核層(內(nèi)核層和外核層)組分中添加的抗氧劑的量為約0. 2phr 約lphr，更優(yōu)選為約0. 3phr 約0. 8phr， 最優(yōu)選為約0. 4phr 約0. 7phr。優(yōu)選向核組分中添加約0. 25phr 約1. 5phr的以100%活性來(lái)計(jì)的過(guò)氧化物，更優(yōu)選為約0. 5phr 約1. 2phr，最優(yōu)選為約0. 7phr 約1. Ophr0 可以調(diào)整ZDA的量以實(shí)現(xiàn)得到的高爾夫球所需要的壓縮、旋轉(zhuǎn)和手感。固化時(shí)的溫度為約 290° F 約335° F，更優(yōu)選為約300° F 約325° F，并且原料(stock)在其所選取的溫度下儲(chǔ)存至少約10分鐘 約30分鐘。
本發(fā)明的熱固性橡膠組合物中還可以包含任選的含有軟化加速劑(soft and fast agent) 0在此使用的“軟化加速劑”意指使制造的核具有下述性質(zhì)的任意化合物或其共混物或其任意組合與未使用軟化加速劑所制造的核相比，1)在恒定的COR條件下更柔軟(低壓縮)，或幻在相同的壓縮下具有更高的C0R。優(yōu)選本發(fā)明的組合物中含有的軟化加速劑為約0. 05phr 約10. Ophr。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述軟化加速劑的量為約0. 05phr 約3. Ophr,優(yōu)選為約0. 05phr 約2. Ophr,更優(yōu)選為約0. 05phr 約1. Ophr0在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述軟化加速劑的量為約2. Ophr 約5. Ophr，優(yōu)選為約2. 35phr 約4. Ophr, 更優(yōu)選為約2. 35phr 約3. Ophr。在更高濃度的實(shí)施方式中，所述軟化加速劑的量為約 5. Ophr 約10. Ophr,更優(yōu)選為約6. Ophr 約9. Ophr,最優(yōu)選為約7. Ophr 約8. Ophr0在最為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述軟化加速劑的量為約2. 6phr。
優(yōu)選合適的軟化加速劑包括但不限于有機(jī)硫化合物或含金屬的有機(jī)硫化合物，有機(jī)硫化合物(包括單、二和多硫化合物，硫醇，或巰基化合物)，無(wú)機(jī)硫化合物，族VIA化合物，或其混合物。軟化加速劑組分也可以是有機(jī)硫化合物和無(wú)機(jī)硫化合物的摻和物。
本發(fā)明優(yōu)選合適的軟化加速劑包含具有下述通式的化合物，但并不限定干此
權(quán)利要求
1.一種高爾夫球，包含內(nèi)核，其具有幾何中心和第一外表面，所述內(nèi)核是由基本上均勻的第一橡膠組合物形成的；外核層，其是由基本上均勻的第二橡膠組合物形成的，所述外核層具有第二外表面；內(nèi)覆蓋層，其圍繞所述核配置，所述內(nèi)覆蓋包含離聚物材料并具有約60肖氏D或更大的材料硬度；和外覆蓋層，其圍繞所述內(nèi)覆蓋層配置，所述外覆蓋包含澆注型聚脲或澆注型聚氨酯并具有約60肖氏D或更小的材料硬度；其中所述第一外表面具有的硬度小于所述幾何中心處的硬度至多約20肖氏C以限定負(fù)的硬度梯度內(nèi)核，并且所述第二外表面具有的硬度大于所述幾何中心的硬度至多18肖氏C以限定正的梯度外核層和淺的正硬度梯度核。
2.權(quán)利要求1的高爾夫球，其中所述第一外表面的硬度小于所述幾何中心的硬度約1 至約15肖氏C以限定負(fù)的硬度梯度為約-1至約-15肖氏C。
3.權(quán)利要求2的高爾夫球，其中所述第一外表面的硬度小于所述幾何中心的硬度約2 至約12肖氏C以限定負(fù)的硬度梯度為約-2至約-12肖氏C。
4.權(quán)利要求1的高爾夫球，其中所述內(nèi)核具有約0.5至約1. 40英寸的外徑。
5.權(quán)利要求4的高爾夫球，其中所述內(nèi)核具有約0.8至約1. 30英寸的外徑。
6.權(quán)利要求1的高爾夫球，其中所述核幾何中心的硬度為約55至82肖氏C。
7.權(quán)利要求6的高爾夫球，其中所述核幾何中心的硬度為約60至80肖氏C。
8.權(quán)利要求7的高爾夫球，其中所述核幾何中心的硬度為約65至78肖氏C。
9.權(quán)利要求1的高爾夫球，其中所述內(nèi)核表面的硬度為約50至82肖氏C。
10.權(quán)利要求9的高爾夫球，其中所述內(nèi)核表面的硬度為約55至78肖氏C。
11.權(quán)利要求10的高爾夫球，其中所述內(nèi)核表面的硬度為約60至75肖氏C。
12.權(quán)利要求1的高爾夫球，其中所述核表面的硬度為約82至98肖氏C。
13.權(quán)利要求1的高爾夫球，其中所述基本上均勻的第一橡膠組合物包含的抗氧化劑對(duì)引發(fā)劑的比例為約0. 4或更大。
14.權(quán)利要求1的高爾夫球，其中所述離聚物材料包含Na-、Li-、或Zn-離聚物，其酸含量為約11重量％至約20重量％。
15.權(quán)利要求1的高爾夫球，其中所述離聚物材料包含酸含量為約16重量％或更大的離聚物以及馬來(lái)酸酐接枝的、茂金屬催化的聚烯烴。
16.一種高爾夫球，包含內(nèi)核，其具有幾何中心和位置距幾何中心約0. 8至約1. 3英寸的第一外表面，所述內(nèi)核是由基本上均勻的第一橡膠組合物形成的，所述基本上均勻的第一橡膠組合物包含的抗氧化劑對(duì)引發(fā)劑的比例為約0. 5或更大；外核層，其是由與第一橡膠組合物不同的、基本上均勻的第二橡膠組合物形成的，所述外核層具有位置距幾何中心約1. 53至約1. 58英寸的第二外表面；內(nèi)覆蓋層，其圍繞所述核配置，所述內(nèi)覆蓋包含酸含量為約16重量％或更大的離聚物以及馬來(lái)酸酐接枝的、茂金屬催化的聚烯烴；和外覆蓋層，其圍繞所述內(nèi)覆蓋層配置，所述外覆蓋包含澆注型聚脲或澆注型聚氨酯；其中所述第一外表面具有的硬度小于所述幾何中心處的硬度以限定負(fù)的硬度梯度為約-1至約-15，并且所述第二外表面具有的硬度大于所述外核層的內(nèi)表面處的硬度至多12 肖氏C以限定正的硬度梯度外核層。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含零梯度中心和正梯度外核層的雙核。一種高爾夫球，包含內(nèi)核，其具有幾何中心和第一外表面，所述內(nèi)核是由基本上均勻的第一橡膠組合物形成的；外核層，其是由基本上均勻的第二橡膠組合物形成的，所述外核層具有第二外表面；內(nèi)覆蓋層，其圍繞所述核形成并包含離聚物材料；和外覆蓋層，其圍繞所述內(nèi)覆蓋層形成并包含澆注型聚脲或澆注型聚氨酯。所述第一外表面具有的硬度小于所述幾何中心處的硬度至多約20肖氏C以限定負(fù)的硬度梯度內(nèi)核，并且所述第二外表面具有的硬度大于所述幾何中心的硬度至多18肖氏C以限定正的梯度外核層和淺的正硬度梯度核。
文檔編號(hào)A63B37/00GK102526990SQ20111045255
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者B·科莫, D·A·拉德, M·J·沙利文, S·庫(kù)珀 申請(qǐng)人:阿庫(kù)施耐特公司