專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯酸－馬來(lái)酸共聚物,其制法和用途以及馬來(lái)酸鹽水溶液的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，它具有優(yōu)異的性能如金屬離子清除能力，粘土分散性和污垢抑制能力，而且具有高無(wú)規(guī)度；它的生產(chǎn)方法；和這種共聚物(或其鹽)用于例如洗滌劑助劑的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有低雜質(zhì)含量的馬來(lái)酸鹽水溶液的生產(chǎn)方法，它的優(yōu)點(diǎn)在于得到更優(yōu)異性能的以上共聚物(或其鹽)。
一般來(lái)說(shuō)，共聚物(或其鹽)當(dāng)用于洗滌劑助劑，水處理劑，各種螯合劑等時(shí)，要求同時(shí)具有高的金屬離子清除能力和在金屬離子存在下的粘土分散能力。因此，各種馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)被開(kāi)發(fā)來(lái)滿(mǎn)足這些性能。而且，在水處理方法中，堿土金屬離子垢清除能力被要求為一項(xiàng)重要性能，以及已經(jīng)認(rèn)識(shí)到使用普通已知的馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)來(lái)改進(jìn)對(duì)于作為污垢主要組分的鈣離子而言的垢抑制能力。然而，在其中金屬離子清除能力，粘土分散能力和鈣垢抑制能力有了改進(jìn)的此類(lèi)共聚物(或其鹽)用于洗滌劑助劑的情況下，在一些情形下象預(yù)測(cè)的那樣顯示優(yōu)異的洗滌效果，在另一些情形洗滌過(guò)的布料的吸濕性和手感變差了。還有，存在這樣一些問(wèn)題諸如洗滌后的纖維的洗凈率或柔軟度這樣的性能隨使用以上共聚物(或其鹽)的情形而變化。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)努力研究以尋找出上述問(wèn)題的原因。結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)起因是形成了污垢，這歸因于從鎂離子形成了非活性鹽(氫氧化鎂)。也就是說(shuō)，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了氫氧化鎂垢的形成和沉積對(duì)于布料的吸濕性和手感具有不良影響，尤其是在水中鎂離子含量高的情形下。因此，本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了一種共聚物(或其鹽)，它不僅保持了金屬離子清除能力，粘土分散能力和對(duì)于鈣離子的垢抑制能力的通常性能水平，而且對(duì)于從未研究過(guò)的對(duì)于鎂離子的垢抑制能力也是高水平的。
順便提一下，馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的生產(chǎn)牽涉到馬來(lái)酸鹽水溶液的生產(chǎn)，它是馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的單體的水溶液，而馬來(lái)酸鹽水溶液的生產(chǎn)方法從未被研究過(guò)。
本發(fā)明人認(rèn)為馬來(lái)酸鹽水溶液的生產(chǎn)方法是特別重要的，因此去研究它。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種特殊生產(chǎn)方法能夠得到馬來(lái)酸鹽水溶液，它僅含有少量的形成的雜質(zhì)(如蘋(píng)果酸)，因此具有高純度，還發(fā)現(xiàn)從這樣的馬來(lái)酸鹽水溶液所生成的馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)也僅含有少量的如蘋(píng)果酸之類(lèi)的雜質(zhì)，因此是顯示高鈣離子清除能力和高粘土分散能力的共聚物(或其鹽)。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，它在各種性能如金屬離子清除能力，粘土分散能力，碳酸鈣垢抑制能力和氫氧化鎂垢抑制能力之間有良好平衡而表現(xiàn)優(yōu)異；它的生產(chǎn)方法；這種共聚物(或其鹽)用于例如洗滌劑助劑中的用途。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供馬來(lái)酸鹽水溶液的生產(chǎn)方法，它僅含有少量的形成的雜質(zhì)(如蘋(píng)果酸)，因此具有高純度。
根據(jù)本發(fā)明的一種丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的特征在于具有鎂離子清除能力為210mg/g或210mg/g以上(根據(jù)Mg(OH)2計(jì)算)和具有30％或30％以上的氫氧化鎂垢抑制能力。這種共聚物(或其鹽)優(yōu)選還具有在鎂離子存在下60％或60％以上的粘土分散能力。
根據(jù)本發(fā)明的另一種丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)具有鎂離子清除能力為210mg/g或210mg/g以上(根據(jù)Mg(OH)2計(jì)算)，分子量分布為3.5或3.5以下，和分子量為1000或1000以下的低分子量級(jí)分與共聚物(或其鹽)總量的比率為9wt％或9wt％以下。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的生產(chǎn)方法包括在聚合引發(fā)劑的存在下將包括丙烯酸和馬來(lái)酸的烯屬不飽和單體共聚的步驟，且其特征在于50wt％或50wt％以上的馬來(lái)酸最初被加入；在聚合引發(fā)劑加入之前馬來(lái)酸具有70-95mol％的中和度；和在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)生成的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)具有50-70mol％的中和度和固體組分濃度為45wt％或45wt％以上。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物包括上述本發(fā)明的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)和表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑助劑包括上述本發(fā)明的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)。
根據(jù)本發(fā)明的馬來(lái)酸鹽水溶液的生產(chǎn)方法的特征在于包括以下步驟將生產(chǎn)馬來(lái)酸鹽水溶液所需的堿性物質(zhì)量的80％或80％以下和生產(chǎn)馬來(lái)酸鹽水溶液所需的馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐量的80％或80％以下加入到反應(yīng)器中；然后，在其中最高反應(yīng)溫度為80℃或80℃以上的條件下向其中加入各平衡量的水，堿性物質(zhì)和馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐；和該方法能夠得到所形成的蘋(píng)果酸含量不高于10,000ppm的馬來(lái)酸鹽水溶液。
本發(fā)明能夠提供馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(或其鹽)，它包括30～70mol％的馬來(lái)酸(或其鹽)和70～30mol％的丙烯酸(或其鹽)，具有重均分子量2,000～50,000，鈣離子清除能力為400mg碳酸鈣/g或400mg碳酸鈣/g以上，粘土分散能力0.6或0.6以上，在共聚物(或其鹽)的固體含量中蘋(píng)果酸含量不高于9wt％。
本發(fā)明的這些和其它的目的以及優(yōu)點(diǎn)將從以下的細(xì)節(jié)公開(kāi)中了解得更清楚。
-部分I-在部分I中，將詳細(xì)描述本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)以及它的生產(chǎn)方法和用途。(丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽))本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的鎂離子清除能力定義為被1g共聚物(或其鹽)所清除的鎂離子的毫克數(shù)(根據(jù)氫氧化鎂(Mg(OH)2)來(lái)計(jì)算)，例如，可由下述一些優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例中所描述的方法來(lái)測(cè)量。鎂離子清除能力是表示丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)清除了水中多少鎂離子的指數(shù)。表面活性劑當(dāng)用于洗滌劑時(shí)，結(jié)合于水中的鎂離子而變得不可溶，以致洗滌性變差。然而，即使當(dāng)纖維用含鎂離子的水處理時(shí)，如果本發(fā)明的具有高鎂離子清除能力的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)與表面活性劑一起使用，則防止了表面活性劑變得不可溶，因而防止了對(duì)污物如油漬的洗滌性變差，而且，能夠防止鎂垢沉積到纖維上。這樣的效果能夠減少洗滌品(例如洗滌組合物和洗滌劑助劑)的性能隨情形不同而發(fā)生變化。
本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的鎂離子清除能力通常為210mg/g或210mg/g以上(根據(jù)被1g丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)所清除的Mg(OH)2計(jì)算)，優(yōu)選220mg/g或220mg/g以上(根據(jù)Mg(OH)2計(jì)算)，更優(yōu)選230mg/g或230mg/g以上(根據(jù)Mg(OH)2計(jì)算)，還更優(yōu)選240mg/g或240mg/g以上(根據(jù)Mg(OH)2計(jì)算)。鎂離子清除能力的提高增強(qiáng)了丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)在鎂離子的存在下作為洗滌劑助劑的能力。
本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)在鎂離子存在下的粘土分散能力被定義為由下述一些優(yōu)選實(shí)施方案中的實(shí)施例所描述的方法測(cè)量的吸收率值(％)。
在鎂離子存在下的粘土分散能力為在用于洗滌的水含有鎂離子的情況下，對(duì)于除去和均勻分散污物如泥污(mud dirt)從而防止粘土沉淀的效果作出評(píng)價(jià)的指數(shù)。為了充分地獲得這樣的效果，以上粘土分散能力優(yōu)選為60％或60％以上，另外，為了防止泥污沉積，粘土分散能力更優(yōu)選為70％或70％以上，還更優(yōu)選為73％或73％以上，最優(yōu)選75％或75％以上。
在鎂離子存在下的粘土分散能力為根據(jù)使分散粘土的懸浮液靜置一定時(shí)間后得到的上層清液的濁度來(lái)評(píng)價(jià)在鎂離子和共聚物(或其鹽)的存在下粘土的分散程度的數(shù)值。數(shù)值越大表明粘土分散能力越高。
本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的氫氧化鎂垢抑制能力和碳酸鈣垢抑制能力被定義為由下述一些優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例中所描述的方法分別測(cè)量的氫氧化鎂抑制率(％)和碳酸鈣抑制率(％)，并且是表示丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)多大程度防止水體系中氫氧化鎂垢和碳酸鈣垢的形成和沉積的指數(shù)。以上的垢抑制率(％)數(shù)值越大表明它們各自的垢抑制能力越高。對(duì)于有氫氧化鎂垢或碳酸鈣垢在水體系中產(chǎn)生和沉積的情況，產(chǎn)生了不良影響，例如管道被堵塞，或洗滌劑的洗滌性降低，或布料變黑(尤其，氫氧化鎂垢沉積到布料上將會(huì)使布料變得過(guò)度上漿而使它們的吸濕性和手感變差)。然而，如果使用具有高氫氧化鎂垢抑制能力和高碳酸鈣垢抑制能力的本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，那么能夠防止氫氧化鎂垢和碳酸鈣垢的形成和沉積而避免了以上的不良影響。
本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的氫氧化鎂垢抑制能力通常為30％或30％以上，為了充分地獲得上述效果，優(yōu)選33％或33％以上，更優(yōu)選35％或35％以上，還更優(yōu)選37％或37％以上。
本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的碳酸鈣垢抑制能力通常為60％或60％以上，為了充分地獲得上述的效果，優(yōu)選70％或70％以上，更優(yōu)選75％或75％以上，還更優(yōu)選78％或78％以上，尤其還更優(yōu)選80％或80％以上。
本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的重均分子量?jī)?yōu)選為2,000～100,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選3,000～50,000，還更優(yōu)選5,000～20,000，最優(yōu)選6,000～15,000。在其中重均分子量低于2,000的情況下，鎂離子清除能力趨向于太低以致洗滌性變差。在其中重均分子量超過(guò)100,000的情況下，在鎂離子存在下的粘土分散能力或氫氧化鎂垢抑制能力趨向于降低。
而且，為了更多地增強(qiáng)鎂離子清除能力，非常優(yōu)選本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的分子量分布(即Mw/Mn，通過(guò)將重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)得到)為3.5或3.5以下，更優(yōu)選3.0或3.0以下，和另外優(yōu)選本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)中分子量為1,000或1,000以下的低分子量級(jí)分與共聚物(或其鹽)總量的比率為9wt％或9wt％以下，更優(yōu)選6wt％或6wt％以下。
對(duì)于本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的生產(chǎn)方法沒(méi)有特別限制。然而，例如依據(jù)本發(fā)明的下述生產(chǎn)方法是優(yōu)選的。(丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的生產(chǎn)方法)根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法是包括以下步驟的一種方法將包括丙烯酸和馬來(lái)酸的烯屬不飽和單體在聚合引發(fā)劑的存在下共聚，從而獲得丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)。
在這個(gè)方法中，最初加入的馬來(lái)酸的量通常為所使用的馬來(lái)酸全部量的50wt％或50wt％以上，優(yōu)選80wt％或80wt％以上，最優(yōu)選100wt％(最初投入全部量)。在其中最初加入的馬來(lái)酸的量小于50wt％的情況下，未反應(yīng)的馬來(lái)酸的量是足夠大的，以致在聚合反應(yīng)的后半段馬來(lái)酸不能夠被均勻地引入到所生成的共聚物(或其鹽)中，因此所產(chǎn)生的鎂離子清除能力是低的，所產(chǎn)生的氫氧化鎂垢抑制能力也是低的。
在聚合引發(fā)劑被加入前，馬來(lái)酸的中和度通常為70～95mol％，優(yōu)選75～90mol％，更優(yōu)選80～87mol％的范圍內(nèi)。在其中該中和度低于70mol％的情況下，馬來(lái)酸以嵌段形式被聚合，所以在鎂離子存在下所產(chǎn)生的粘土分散能力低。在其中上述中和度超過(guò)95mol％的情況下，馬來(lái)酸的引入效率是不佳的，以致所產(chǎn)生的鎂離子清除能力是如此低，使得不僅洗滌性變差而且氫氧化鎂垢抑制能力也變差。
馬來(lái)酸的最初固體組分濃度優(yōu)選為全部最初反應(yīng)液體的48wt％或48wt％以上，更優(yōu)選50wt％或50wt％以上，還更優(yōu)選53wt％或53wt％以上。在其中馬來(lái)酸的最初固體組分濃度低于48wt％的情況下，馬來(lái)酸的引入效率趨向于變差，以致所產(chǎn)生的鎂離子清除能力是如此低，使得不僅洗滌性變差而且氫氧化鎂垢抑制能力也變差。
所使用的馬來(lái)酸的形式可以是馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸和馬來(lái)酸鹽中的任一種，以及任何它們的混合物也是可行的。還有，當(dāng)使用時(shí)，如果必要，用堿性物質(zhì)將馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸適當(dāng)?shù)夭糠种泻偷筋A(yù)定的中和度。上述的堿性物質(zhì)不是特別限制的，但它的實(shí)例包括堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；氨；以及有機(jī)胺，如單乙醇胺。它們可以分別單獨(dú)使用或互相結(jié)合使用。
優(yōu)選滴加全部用量的70wt％或70wt％以上，更優(yōu)選90wt％或90wt％以上，最優(yōu)選100wt％來(lái)將丙烯酸加入到反應(yīng)體系。在其中滴加的丙烯酸的比例小于70wt％情況下，最初的丙烯酸以嵌段的形式被聚合，因此所產(chǎn)生的氫氧化鎂垢抑制能力趨向于降低。
丙烯酸的滴加持續(xù)時(shí)間優(yōu)選在30～240分鐘，更優(yōu)選90～150分鐘，還更優(yōu)選100～140分鐘的范圍內(nèi)。在丙烯酸滴加的持續(xù)時(shí)間短于30分鐘的情況下，丙烯酸以嵌段的形式被聚合，因此所產(chǎn)生的氫氧化鎂垢抑制能力趨向于降低。在其中丙烯酸滴加持續(xù)時(shí)間超過(guò)240分鐘的情況下，馬來(lái)酸以嵌段的形式被聚合，因此在鎂離子存在下所產(chǎn)生的粘土分散能力趨向于降低。
所使用的丙烯酸的形式特別優(yōu)選為丙烯酸。如果必要，丙烯酸鹽也可以通過(guò)將其加入到丙烯酸中來(lái)使用。但所加入的丙烯酸鹽的比率被設(shè)定到使得丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的中和度在下述的范圍內(nèi)。上述丙烯酸鹽不是特別限制的，但它的實(shí)例包括丙烯酸堿金屬鹽，例如丙烯酸鈉和丙烯酸鉀；丙烯酸銨；以及丙烯酸的有機(jī)胺鹽。它們可以分別單獨(dú)使用或互相結(jié)合使用。
用于共聚的丙烯酸和馬來(lái)酸之間的比率(丙烯酸/馬來(lái)酸(摩爾比))優(yōu)選在30/70～70/30，更優(yōu)選35/65～65/35，還更優(yōu)選40/60～60/40的范圍內(nèi)。在其中所使用的丙烯酸的比率小于30/70的情況下，所產(chǎn)生的鎂離子清除能力趨向于降低，使得氫氧化鎂垢抑制能力變差。在其中所使用的丙烯酸的比率超過(guò)70/30的情況下，所產(chǎn)生的鎂離子清除能力趨向于降低，和在鎂離子的存在下所產(chǎn)生的粘土分散能力也趨向于降低。
丙烯酸和馬來(lái)酸基本上被用作為烯屬不飽和單體。然而，如果必要，另一種烯屬不飽和單體在其中本發(fā)明的效果不被破壞的范圍內(nèi)可以結(jié)合丙烯酸和馬來(lái)酸一起來(lái)使用。
上述其它的可以結(jié)合使用的烯屬不飽和單體不是特別限制的，只要它可與丙烯酸和馬來(lái)酸共聚。但它的實(shí)例包括不飽和一元羧酸單體，例如甲基丙烯酸和巴豆酸；不飽和二羧酸單體和不飽和多羧酸單體，如富馬酸，衣康酸，檸康酸和烏頭酸；酰胺單體，如(甲基)丙烯酰胺和N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺；疏水性單體，如(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，2-甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯；不飽和磺酸單體，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基磺基丙酯，和磺乙基馬來(lái)酰亞胺；用例如一價(jià)金屬，二價(jià)金屬，氨或有機(jī)胺部分或完全中和上述不飽和一元羧酸單體，上述不飽和二羧酸單體，上述不飽和多羧酸單體或上述不飽和磺酸單體所形成的中和產(chǎn)物；含羥基不飽和單體，如3-甲基-2-丁烯-1-醇(可以稱(chēng)之為“普恩醇(prenol)”)，3-甲基-3-丁烯-1-醇(可以稱(chēng)之為“異普恩醇(isoprenol)”)，2-甲基-3-丁烯-2-醇(可以稱(chēng)之為“異戊二烯醇(isoprene alcohol)”)，(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯，單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，聚乙二醇單異普恩醇醚，聚丙二醇單異普恩醇醚，聚乙二醇單烯丙基醚，聚丙二醇單烯丙基醚，甘油單烯丙基醚，α-羥基丙烯酸，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，單(甲基)丙烯酸甘油酯，乙烯醇，和丙烯酸α-羥基烷基酯；陽(yáng)離子單體，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；腈單體，如(甲基)丙烯腈；含磷單體，如(甲基)丙烯酰胺基甲烷膦酸，(甲基)丙烯酰胺基甲烷膦酸甲酯，和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸；烷基乙烯醚，如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；和乙烯基吡咯烷酮。這些單體可以分別單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用。
聚合引發(fā)劑不是特別限制的，但它的實(shí)例包括過(guò)氧化氫；過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀；偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，4，4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸)，2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)乙酸，過(guò)琥珀酸，二叔丁基過(guò)氧化物，二叔丁基氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化枯烯。它們可以分別單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用。在這些中，優(yōu)選使用過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸鹽，更優(yōu)選結(jié)合使用過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鹽。
在其中過(guò)氧化氫用作為聚合引發(fā)劑的情況下，考慮到生產(chǎn)設(shè)備的簡(jiǎn)化，成本的節(jié)約，和減少在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)所保留的過(guò)氧化氫量的效果，優(yōu)選在所有單體加料結(jié)束前(優(yōu)選早10分鐘或10分鐘以上)完成過(guò)氧化氫的加料。換言之，優(yōu)選在其中可聚合的原料單體仍然保持在反應(yīng)體系的狀態(tài)時(shí)完成過(guò)氧化氫的加料。
所使用的聚合引發(fā)劑的量沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選例如占所使用的單體總重量的1～20wt％，更優(yōu)選3～15wt％，還更優(yōu)選5～12wt％。在其中所使用的聚合引發(fā)劑的量小于1wt％的情況下，馬來(lái)酸趨向于不能被有效地引入到所生成的共聚物(或其鹽)中。在其中用量超過(guò)20wt％的情況下，所產(chǎn)生的鎂離子清除能力因?yàn)樗傻墓簿畚?或其鹽)的分子量低而趨向變低。
至于聚合溶劑，使用含水溶劑。特別優(yōu)選單獨(dú)使用水。然而，如果必要，親水性有機(jī)溶劑也可以通過(guò)適當(dāng)?shù)丶尤氲剿衼?lái)使用。
上述的親水性有機(jī)溶劑不是特別限制的，但它的實(shí)例包括低級(jí)醇，如甲醇和乙醇；酰胺，如二甲基甲酰胺；和醚，如乙醚。它們可以分別單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用。
所使用的親水性有機(jī)溶劑在其與水的混合溶劑總量中的比率優(yōu)選為20wt％或20wt％以下，更優(yōu)選10wt％或10wt％以下，還更優(yōu)選1wt％或1wt％以下。在其中該比率超過(guò)20wt％的情況下，馬來(lái)酸趨向于不能被有效地引入到所生成的共聚物(或其鹽)中。
聚合溫度不是特別限制的，但優(yōu)選80℃或80℃以上，更優(yōu)選100℃或100℃以上或接近聚合溶劑沸點(diǎn)的溫度，例如，鑒于有效地將馬來(lái)酸引入到所生成的共聚物(或其鹽)中。
聚合壓力不是特別限制的，常壓(大氣壓)，加壓或減壓的任何一種都是可行的。
所生成的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的中和度在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)通常被設(shè)定在50～70mol％，優(yōu)選52～68mol％，更優(yōu)選55～65mol％的范圍內(nèi)。在其中該中和度低于50mol％的情況下，馬來(lái)酸以嵌段形式被引入到生成的共聚物(或其鹽)，導(dǎo)致在鎂離子存在下粘土分散能力變差。在其中上述的中和度超過(guò)70mol％的情況下，所引入的馬來(lái)酸的比率是如此低，以致所產(chǎn)生的鎂離子清除能力變低和殘留馬來(lái)酸的量增大。
所生成的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的中和度在聚合結(jié)束時(shí)處于上述特定的范圍內(nèi)。但是如果需要，在聚合結(jié)束后中和度可以通過(guò)普通方法改變到任何值。
所生成的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的固體組分濃度被設(shè)定到優(yōu)選占聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)全部反應(yīng)液體量的45wt％或45wt％以上，更優(yōu)選48wt％或48wt％以上，還更優(yōu)選49wt％或49wt％以上，尤其還更優(yōu)選50wt％或50wt％以上。在其中該固體組分濃度低于45wt％的情況下，所產(chǎn)生的鎂離子清除能力因?yàn)樗傻墓簿畚?或其鹽)的分子量低而趨向變低。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)能夠有利地用于例如洗滌劑組合物，洗滌劑助劑，水處理劑(如工業(yè)污垢抑制劑，油田污垢抑制劑和紙漿浸煮器污垢抑制劑)，顏料分散劑，纖維處理劑(如漂白助劑，纖維洗滌助劑，和染色助劑)，和污垢分散劑(如膨潤(rùn)土泥漿水的調(diào)節(jié)劑，用于高壓噴射加工方法的研磨改進(jìn)分散劑)。在下文，將就本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)作為選自以上各種用途中的特別優(yōu)選的用途-洗滌劑組合物，洗滌劑助劑，水處理劑，顏料分散劑和纖維處理劑作出具體的解釋。(洗滌劑組合物)根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)和表面活性劑。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)和表面活性劑的混合比率不是特別限制的。然而，例如鑒于從自來(lái)水中清除鎂離子，分散粘土，防止氫氧化鎂垢的沉積，與洗滌劑組合物全部量的比率優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)在1～20wt％的范圍，和表面活性劑在5～60wt％的范圍，更優(yōu)選本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸(或其鹽)在2～18wt％的范圍，表面活性劑在10～55wt％的范圍。
還有，本發(fā)明洗滌劑組合物可以包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)和表面活性劑，或可以另外包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)以外的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，或其它聚合物或共聚物(或其鹽)，具體實(shí)例為普通聚合物助洗劑如二羥乙酸聚合物(或其鹽)和聚天冬氨酸聚合物(或其鹽)，只要它們不妨礙本發(fā)明洗滌劑組合物的效果或性能。
至于表面活性劑，優(yōu)選使用選自陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，兩性表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑中的至少一種。
陰離子表面活性劑不是特別限制的，但它的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽，烷基或鏈烯基醚硫酸鹽，烷基或鏈烯基硫酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，α-磺基脂肪酸或任何它們的酯鹽，鏈烷烴磺酸鹽，飽和或不飽和的脂肪酸鹽，烷基或鏈烯基醚羧酸鹽，氨基酸表面活性劑，N-酰基氨基酸表面活性劑，和烷基或鏈烯基磷酸酯或任何它的鹽。能夠從這些表面活性劑中適當(dāng)選擇一種或多種使用。
非離子表面活性劑不是特別限制的，但它的實(shí)例包括聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯鏈烯基醚，聚氧化乙烯烷基苯基醚，高級(jí)脂肪酸鏈烷醇酰胺或任何它的烯化氧加合產(chǎn)物，蔗糖脂肪酸酯，烷基糖苷(glycoxide)，脂肪酸甘油單酯，和烷基胺氧化物。能夠從這些表面活性劑中適當(dāng)選擇一種或多種使用。
兩性表面活性劑不是特別限制的，但例如能夠使用一種或多種羧基或磺基甜菜堿兩性表面活性劑。
陽(yáng)離子表面活性劑不是特別限制的，但例如能夠使用一種或多種季銨鹽。
如果必要，本發(fā)明的洗滌劑組合物可以進(jìn)一步包括酶以增強(qiáng)洗滌性。
作為能夠被混合的酶不是特別限制的，但可使用的酶的實(shí)例包括蛋白酶，脂肪酶和纖維素酶。特別優(yōu)選蛋白酶，堿性脂肪酶和堿性纖維素酶，它們都在堿性洗滌液中具有高度活性?；旌系拿傅牧?jī)?yōu)選占洗滌劑組合物全部量的0.01～1wt％。在其中該含量偏離此范圍的情況下，與表面活性劑的平衡失去了，所以洗滌性的增強(qiáng)趨向于不可能。
如果必要，本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包括通常用于普通洗滌劑組合物的組分，如堿性助洗劑，螯合助洗劑，再粘附抑制劑，熒光增白劑，漂白粉和香料。還可以加入沸石。優(yōu)選加入沸石以更多地增強(qiáng)洗滌性?？墒褂玫膲A性助洗劑實(shí)例包括硅酸鹽，碳酸鹽和硫酸鹽。如果必要，能夠使用的螯合助洗劑的實(shí)例包括HIDS(羥基亞氨基二琥珀酸鹽)，IDS(亞氨基二琥珀酸鹽)，CMOS(羧基甲氧基琥珀酸鹽)，二甘醇酸，羥基羧酸鹽(oxycarboxylic acid salts)，EDTA(乙二胺四乙酸)，DTPA(二亞乙基三胺六乙酸)，檸檬酸和ss-EDDS(ss-乙二胺琥珀酸鹽)。還有其它物質(zhì)，如通過(guò)將EO(環(huán)氧乙烷)加成到聚乙烯亞胺上的反應(yīng)得到的產(chǎn)物，可用作為脫垢劑以增強(qiáng)洗滌性。
本發(fā)明的洗滌劑組合物能夠有利地用作為布料洗滌劑。尤其，對(duì)于金屬離子(包括鎂離子)具有高清除能力的本發(fā)明組合物能非常有效地抑制由少量金屬所引起的泛黃，這些金屬存在于洗滌液中，例如鐵離子和鋅離子。
因?yàn)楸景l(fā)明的洗滌劑組合物含有具有優(yōu)異的鎂離子清除能力和在鎂離子存在下優(yōu)異的粘土分散能力的本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，即使洗滌用水中存在鎂離子，通過(guò)清除金屬離子(包括鎂離子)來(lái)抑制洗滌劑組合物中表面活性劑的不溶化，使得這種洗滌劑組合物在以下效果之間得到了良好的平衡(1)分散泥污的效果和(2)除去油漬的效果。因此，本發(fā)明的洗滌劑組合物為高性能的洗滌劑組合物。(洗滌劑助劑)根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑助劑包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)。
本發(fā)明的洗滌劑助劑可以包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，或可以包括這種丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)與普通的洗滌劑助劑，如堿性助洗劑，螯合助洗劑，二羥乙酸聚合物(或其鹽)，和聚天冬氨酸聚合物(或其鹽)，或與其它的聚合物(或其鹽)的結(jié)合使用?？膳c本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)結(jié)合使用的這些原料的量不是特別限制的，只要這些原料不影響本發(fā)明洗滌劑助劑的效果或性能。本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)在本發(fā)明的洗滌劑助劑中的含量?jī)?yōu)選占洗滌劑助劑全部量的1～100wt％，更優(yōu)選5～100wt％。堿性助洗劑和螯合助洗劑的具體實(shí)例包括與以上列舉的能夠加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中的那些一樣。(水處理劑)包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的水處理劑在分散能力和其它性能，如螯合能力和污垢抑制能力上都是優(yōu)異的，即使是在水中鎂離子含量高的情形。因此，這種水處理劑對(duì)于抑制氫氧化鎂垢和碳酸鈣垢在一些系統(tǒng)如冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，鍋爐水循環(huán)系統(tǒng)，海水脫鹽工廠(chǎng)，紙漿浸煮器和黑液蒸發(fā)器中的形成是有用的。該丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)不僅可以單獨(dú)用作為水處理劑，而且也可以用作另外包括一些添加劑如聚合磷酸鹽，膦酸鹽，防腐劑，沉渣控制劑和螯合劑的組合物形式的水處理劑。還有，水處理劑可以進(jìn)一步包括除本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)以外的聚合物(或其鹽)，只要它們不影響水處理劑的性能或效果。
在包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的水處理劑中，該共聚物(或其鹽)的含量?jī)?yōu)選占水處理劑固體含量的5～100wt％，更優(yōu)選10～99wt％，最優(yōu)選20～80wt％。
被加入到水體系中的包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的水處理劑的量不是特別限制的，但優(yōu)選在水體系中占0.1～100ppm，更優(yōu)選0.5～50ppm，最優(yōu)選1～20ppm。(顏料分散劑)包括本發(fā)明的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的顏料分散劑即使在水中鎂離子含量高的情形下也具有優(yōu)異的顏料分散能力。因此，該顏料分散劑作為一些顏料，例如無(wú)機(jī)顏料，如重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣(用于紙涂層)，粘土，二氧化鈦，氫氧化鎂，氧化鐵，和氧化鋁，以及有機(jī)顏料，如炭黑和酞菁的分散劑顯示了良好的性能。
上述的顏料分散劑可以包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，但可以另外包括其它組分如聚合磷酸和任何它的鹽，膦酸和任何它的鹽，和聚乙烯醇，或可另外包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)以外的聚合物(或其鹽)，只要它們不影響顏料分散劑的性能或效果。
如果少量包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的顏料分散劑代替普通顏料分散劑被加入到顏料中，再和顏料一起被分散入水中，則能夠生產(chǎn)出高濃度顏料淤漿如高濃度碳酸鈣淤漿，其中高濃度顏料淤漿具有低粘度和高流動(dòng)性，另外，在一定時(shí)間內(nèi)這些特性相當(dāng)穩(wěn)定。
包括本發(fā)明的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的顏料分散劑的用量?jī)?yōu)選為0.05～2wt％，更優(yōu)選0.1～1.0wt％，還更優(yōu)選0.2～0.8wt％，根據(jù)本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)與顏料的比率來(lái)計(jì)。在其中顏料分散劑的用量小于0.05wt％的情況下，分散能力趨向于不夠。在用量超過(guò)2wt％的情況下，添加量增加所帶來(lái)的效果似乎無(wú)法預(yù)料。(纖維處理劑)即使在水中鎂離子含量高的情形，包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的纖維處理劑也顯示高分散能力和改進(jìn)洗滌性的高效果，另外，能夠防止氫氧化鎂垢沉積到纖維上以致吸濕性和手感變差。因此，纖維處理劑能夠有利地用于纖維處理中的一些步驟如擦洗，染色，漂白和皂洗步驟。
丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)可以單獨(dú)用作為纖維處理劑，但也可以以另外包括一些添加劑如染色劑，過(guò)氧化物和表面活性劑的組合物形式使用。對(duì)于上述的添加劑，通常用于普通纖維處理劑的那些都是可行的。在丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)和上述的添加劑之間的比率應(yīng)使得上述添加劑優(yōu)選以0.1～100重量份，更優(yōu)選0.2～80重量份，還更優(yōu)選1～50重量份/1重量份丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的比率添加，例如，為了改進(jìn)纖維的白度，顏色均勻度和染色堅(jiān)牢度。在上述添加劑的量少于0.1重量份的情況下，由添加帶來(lái)的效果趨向于不夠。在其中用量超過(guò)100重量份的情況下，丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)趨向于不能顯示它們的效果。包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的纖維處理劑可以另外包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)以外的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，只要它們不影響纖維處理劑的性能或效果。本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)在纖維處理劑中的含量不是特別限制的，但優(yōu)選占纖維處理劑全部量的1～100wt％，更優(yōu)選5～100wt％。
包括本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的纖維處理劑所作用的纖維不是特別限制的。然而，它的實(shí)例包括纖維素纖維，如棉花和大麻；化學(xué)纖維，如尼龍和聚酯；動(dòng)物纖維，如羊毛和蠶絲；半合成纖維，如人造絲；和它們的織物和混紡物。
在其中包括本發(fā)明的丙烯酸-馬來(lái)酸聚合物(或其鹽)的纖維處理劑運(yùn)用于擦洗步驟情況下，優(yōu)選本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)與堿性試劑和表面活性劑混合。對(duì)于漂白步驟，優(yōu)選本發(fā)明本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)與過(guò)氧化物和與硅酸類(lèi)化學(xué)品(它用作為堿性漂白劑的分解抑制劑，如硅酸鈉)混合。
-部分II-在部分II中，將就馬來(lái)酸鹽水溶液的本發(fā)明生產(chǎn)方法和從該水溶液生成的本發(fā)明馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)作出詳細(xì)描述。
首先，根據(jù)本發(fā)明，馬來(lái)酸鹽水溶液的生產(chǎn)方法包括以下的步驟將生產(chǎn)馬來(lái)酸鹽水溶液所需的堿性物質(zhì)量的80％或80％以下和生產(chǎn)馬來(lái)酸鹽水溶液所需的馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐量的80％或80％以下加入到反應(yīng)器中；然后在其中最高反應(yīng)溫度為80℃或80℃以上的條件下向其中加入各平衡量的水，堿性物質(zhì)，和馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐；如此獲得所形成的蘋(píng)果酸含量不高于10,000ppm且因而具有高純度的馬來(lái)酸鹽水溶液。
最初加入的堿性物質(zhì)的實(shí)例包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈣和氫氧化鎂；和氨水。它們可以分別單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用。優(yōu)選的是堿金屬鹽，和最優(yōu)選的是氫氧化鈉。
至于堿性物質(zhì)，將其用于生產(chǎn)馬來(lái)酸鹽水溶液所需的量的80％或80％以下，優(yōu)選60％或60％以下，最優(yōu)選50％或50％以下最初加入到反應(yīng)器中。在其中將所需量的80％以上最初加入的情況下，大量的蘋(píng)果酸不利地形成。
還有，最初加入的馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐可以是馬來(lái)酸酐的熔化產(chǎn)物，馬來(lái)酸酐的固體(例如粉末或片料)，馬來(lái)酸的熔化產(chǎn)物(所謂的含水馬來(lái)酸)，馬來(lái)酸(與上述一樣)固體(例如粉末或片料)，和馬來(lái)酸(無(wú)水的和含水的任一種)水溶液當(dāng)中的任何形式。它們可以分別單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用。尤其優(yōu)選馬來(lái)酸酐的熔化產(chǎn)物。
至于馬來(lái)酸，其用于生產(chǎn)馬來(lái)酸鹽水溶液的所需量的80％或80％以下，優(yōu)選60％或60％以下，最優(yōu)選50％或50％以下最初被加入到反應(yīng)器中。在其中所需量的80％以上被最初加入的情況下，缺點(diǎn)是所形成的富馬酸的量大大地增加。富馬酸是馬來(lái)酸的異構(gòu)體且在聚合反應(yīng)中被消耗，但富馬酸的缺點(diǎn)在于具有比馬來(lái)酸低得多的可聚合性，因此使得很難控制分子量和分子量分布，以及增加殘留單體的量。
其次，在上述條件下最初加入上述原料之后，當(dāng)最高反應(yīng)溫度需要達(dá)到80℃或80℃以上，優(yōu)選100℃或100℃以上，和最優(yōu)選在足以產(chǎn)生沸點(diǎn)回流狀態(tài)的溫度時(shí)，才加入各平衡量的水，堿性物質(zhì)，和馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐。在其中反應(yīng)溫度低于80℃的情況下，中和將不利地需要很長(zhǎng)時(shí)間。
還有，當(dāng)反應(yīng)溫度在100℃或100℃以上時(shí)，在反應(yīng)體系中馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐與堿性物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選在90％或更多的時(shí)間內(nèi)保持在1∶4～4∶1的范圍內(nèi)。這個(gè)比率更優(yōu)選保持在1∶3～3∶1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1∶2～2∶1的范圍內(nèi)。尤其，當(dāng)反應(yīng)溫度為110℃或110℃以上時(shí)，上述比率優(yōu)選保持在1∶3～3∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1∶2～2∶1的范圍內(nèi)。在其中堿性物質(zhì)的摩爾比高于上述范圍的情況下，不利之處在于所形成的蘋(píng)果酸的量大大增加。在其中馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐的摩爾比高于上述范圍內(nèi)的情況下，所形成的富馬酸的量大大增加，所以有前述原因所導(dǎo)致的缺點(diǎn)。
此外，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)最初加入和滴加所產(chǎn)生的馬來(lái)酸鹽水溶液優(yōu)選具有40wt％或40wt％以上，更優(yōu)選45wt％或45wt％以上，最優(yōu)選50wt％或50wt％以上的固體組分濃度。在其中馬來(lái)酸鹽水溶液的固體組分濃度低于40wt％的情況下，例如不利之處在于使用這樣一種馬來(lái)酸鹽水溶液的聚合反應(yīng)意味著在聚合反應(yīng)中具有低固體組分濃度，因此大大降低生產(chǎn)效率或大大降低馬來(lái)酸的可聚合性。還有，固體組分的濃度越高，生產(chǎn)效率也就越高。然而，在其中固體組分濃度超過(guò)75wt％的情況下，不利之處在于所產(chǎn)生的馬來(lái)酸鹽水溶液的水溶性和穩(wěn)定性降低。
通過(guò)上述方法，能夠獲得具有所形成的蘋(píng)果酸含量不高于10,000ppm，因而具有高純度的馬來(lái)酸鹽水溶液。順帶說(shuō)一下，選擇蘋(píng)果酸作為雜質(zhì)的理由是因?yàn)樘O(píng)果酸為水與馬來(lái)酸加成反應(yīng)的產(chǎn)物，被認(rèn)為在中和作用過(guò)程中容易作為副產(chǎn)物(即雜質(zhì))形成，和事實(shí)上在各雜質(zhì)中以最大的量形成。在這種高純度馬來(lái)酸鹽水溶液中的蘋(píng)果酸含量?jī)?yōu)選不高于7,000ppm，更優(yōu)選不高于5,000ppm，還更優(yōu)選不高于4,000ppm，最優(yōu)選不高于2,000ppm。
接下來(lái)，將對(duì)從這種高純度的馬來(lái)酸鹽水溶液所獲得的馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)作出解釋。然而，本發(fā)明馬來(lái)酸鹽水溶液的用途不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)為馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(或其鹽)，它包括30～70mol％的馬來(lái)酸(或其鹽)和70～30mol％的丙烯酸(或其鹽)，和具有2,000～50,000的重均分子量，400mg CaCO3/g或400mg CaCO3/g以上的鈣離子清除能力，0.6或0.6以上的粘土分散能力，以及在共聚物(或其鹽)固體含量中不高于9wt％的蘋(píng)果酸含量。
鈣離子清除能力被定義為1g共聚物(或其鹽)所清除的鈣離子mg數(shù)(根據(jù)碳酸鈣計(jì)算)，表示馬來(lái)酸清除了水中多少鈣離子的指數(shù)。表面活性劑在結(jié)合水中鈣離子后變得不可溶。然而，如果具有高鈣離子清除能力的馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)與表面活性劑一起使用，那么可避免表面活性劑變得不可溶，以致產(chǎn)生了改進(jìn)洗滌性的強(qiáng)大效果。本發(fā)明共聚物(或其鹽)的鈣離子清除能力為400mgCaCO3/g或400mgCaCO3/g以上，優(yōu)選為420mgCaCO3/g或420mgCaCO3/g以上。鈣離子清除能力的增加有利于增強(qiáng)馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)作為洗滌劑助劑的能力。然而，試圖獲得鈣離子清除能力大于490mgCaCO3/g的共聚物(或其鹽)可能會(huì)降低生產(chǎn)效率或涉及高成本。
粘土分散能力是對(duì)于在洗滌過(guò)程中除去和均勻分散污物如泥污，從而防止粘土沉淀的效果進(jìn)行評(píng)價(jià)的指數(shù)。為了充分地獲得這樣的效果，本發(fā)明共聚物(或其鹽)的粘土分散能力為0.6或0.6以上，優(yōu)選0.8或0.8以上。粘土分散能力的增加有利于增強(qiáng)馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)作為洗滌劑助劑的能力。然而，試圖獲得粘土分散能力大于1.5的共聚物(或其鹽)可能會(huì)降低生產(chǎn)效率或牽涉高成本。
共聚物(或其鹽)固體含量中的蘋(píng)果酸含量為一個(gè)指數(shù)，表示多大量的低分子雜質(zhì)含在馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)中。順帶說(shuō)一下，蘋(píng)果酸被選擇作為雜質(zhì)的原因不僅如前面關(guān)于中和步驟所述，而且在于馬來(lái)酸在水溶液中聚合，另外，尤其在過(guò)氧化氫用作為聚合引發(fā)劑的情況下，蘋(píng)果酸被認(rèn)為容易形成，和事實(shí)上在所有雜質(zhì)中以最大的量形成。蘋(píng)果酸含量與本發(fā)明共聚物(或其鹽)固體含量的比率不大于9wt％，優(yōu)選不大于7wt％，更優(yōu)選不大于5wt％。蘋(píng)果酸含量的減少有利于增強(qiáng)馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)作為洗滌劑助劑的能力。然而，在其中過(guò)氧化氫在下述條件下用作為聚合引發(fā)劑的情況下，試圖獲得蘋(píng)果酸含量不大于3wt％的共聚物(或其鹽)可能會(huì)降低生產(chǎn)效率或牽涉高成本。
還有，本發(fā)明馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的單體組分包括30～70mol％的馬來(lái)酸(或其鹽)和70～30mol％的丙烯酸，和，如果必要，能夠進(jìn)一步包括5mol％或5mol％以下的其它水溶性單烯屬單體。
至于馬來(lái)酸(或其鹽)，優(yōu)選使用前述的馬來(lái)酸鹽水溶液，和根據(jù)情況，可以進(jìn)一步適當(dāng)使用馬來(lái)酸和/或馬來(lái)酸酐。在其中馬來(lái)酸(或其鹽)的比率少于30mol％的情況下，不利之處在于極難獲得具有高鈣離子清除能力的共聚物(或其鹽)。還有，在其中馬來(lái)酸(或其鹽)的比率超過(guò)70mol％的情況下，不利之處在于可聚合性趨向于大大降低，另外所生成的共聚物(或其鹽)的粘土分散能力也趨向于大大降低。
至于丙烯酸(或其鹽)，丙烯酸和丙烯酸鹽中任一種都可以使用，任何它們的混合物也是可行的。丙烯酸鹽可通過(guò)用前述的堿性物質(zhì)中和來(lái)獲得。在其中丙烯酸(或其鹽)的比率小于30mol％的情況下，不利之處在于可聚合性趨向于大大降低，另外，所生成的共聚物(或其鹽)的粘土分散能力趨向于大大降低。還有，在其中丙烯酸(或其鹽)的比率超過(guò)70mol％的情況下，不利之處在于極難獲得具有高鈣離子清除能力的共聚物(或其鹽)。
上述其它水溶性單烯屬單體(如果必要，以5mol％或5mol％以下的量使用)的實(shí)例包括不飽和單羧酸單體，如甲基丙烯酸，α-羥基丙烯酸，巴豆酸，和任何它們的鹽；不飽和多羧酸單體，如富馬酸，衣康酸，檸康酸和烏頭酸，以及任何它們的鹽；乙酸乙烯酯；含羥基不飽和單體，如3-甲基-3-丁烯-1-醇(異普恩醇)，3-甲基-2-丁烯-1-醇(普恩醇)，2-甲基-3-丁烯-2-醇(異戊二烯醇)，以及由1～100mol環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成到1mol上述單體上的反應(yīng)所形成的單體；(甲基)烯丙基醚式不飽和單體，如甘油單烯丙基醚和由1～100mol環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成到1mol甘油單烯丙基醚上的反應(yīng)所形成的單體；含磺酸基的不飽和單體，如3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基磺基丙酯和磺乙基馬來(lái)酰亞胺，和任何它們的鹽；含端部烷基的酯式不飽和單體，如(i)醇與不飽和單羧酸單體(例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸)反應(yīng)形成的單酯，或(ii)醇與不飽和多羧酸單體(例如馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，和烏頭酸)反應(yīng)所形成的單酯，任何它的鹽，或二酯，其中醇是0～100mol環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成到具有1～20個(gè)碳原子的烷基醇上所得到的產(chǎn)物；酯型不飽和單體，如(iii)由1～100mol環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成到1mol不飽和羧酸單體(例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸)上的反應(yīng)所形成的單酯單體，或(iv)由1～100mol環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成到1mol不飽和多羧酸單體(例如馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，和烏頭酸)上的反應(yīng)所形成的單酯，任何它的鹽，或二酯單體。
此外，本發(fā)明共聚物(或其鹽)的重均分子量在2,000～50,000，優(yōu)選5,000～15,000的范圍內(nèi)。在其中重均分子量低于2,000的情況下，不利之處在于鈣離子清除能力大大降低。在其中重均分子量超過(guò)50,000的情況下，不利之處在于粘土分散能力大大降低。
接下來(lái)，就馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的本發(fā)明生產(chǎn)方法作出解釋。本發(fā)明共聚物(或其鹽)可通過(guò)任何生產(chǎn)方法獲得，但，尤其優(yōu)選通過(guò)下述方法生產(chǎn)。
至于馬來(lái)酸(或其鹽)，優(yōu)選將其用量的50wt％或50wt％以上，更優(yōu)選70wt％或70wt％以上，最優(yōu)選全部量在反應(yīng)之前加入到反應(yīng)器中。在其中反應(yīng)之前的加入量小于50wt％的情況下，不利之處在于在聚合反應(yīng)結(jié)束后可能殘留大量的馬來(lái)酸(或其鹽)。還有，在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)馬來(lái)酸(或其鹽)的濃度通常為40wt％或40wt％以上，優(yōu)選45wt％或45wt％以上，更優(yōu)選50wt％或50wt％以上。在其中加料濃度低于40wt％的情況下，不利之處在于在聚合反應(yīng)結(jié)束后可能殘留大量馬來(lái)酸(或其鹽)。
至于丙烯酸(或其鹽)，優(yōu)選將其用量的50wt％或50wt％以上，更優(yōu)選70wt％或70wt％以上，最優(yōu)選全部量在聚合反應(yīng)開(kāi)始之后滴加入反應(yīng)器中。在其中超過(guò)50wt％的量在反應(yīng)之前被加入的情況下，不利之處在于因?yàn)楸┧?或其鹽)比馬來(lái)酸具有高得多的可聚合性，很難控制分子量和分子量分布。滴加時(shí)間通常在反應(yīng)開(kāi)始之后30～300分鐘，優(yōu)選60～180分鐘的范圍內(nèi)。這樣的滴加時(shí)間有利于使所生成的馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的分子量分布變窄，因此增強(qiáng)鈣離子清除能力和粘土分散能力。也為了提高生產(chǎn)率，優(yōu)選在短時(shí)間內(nèi)完成滴加丙烯酸(或其鹽)。然而，滴加短于30分鐘則在聚合反應(yīng)結(jié)束后有大量殘留馬來(lái)酸的缺點(diǎn)，或有可能在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生許多反應(yīng)熱，使得很難除去該熱。還有，滴加長(zhǎng)于300分鐘是不利的，因?yàn)榇蟠蟮亟档土松a(chǎn)率，因而是經(jīng)濟(jì)上不利的。
還有，至于前述其它水溶性單烯屬單體，它的最初加入量和滴加量可以選擇性地根據(jù)它的可聚合性來(lái)決定。滴加時(shí)間也是可選擇的，但優(yōu)選早于丙烯酸(或其鹽)完成滴加。
至于聚合溶劑，使用含水溶劑。優(yōu)選它的80wt％或80wt％以上，最優(yōu)選100wt％是水?？膳c水結(jié)合使用作為含水溶劑的親水性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括低級(jí)醇，如甲醇，乙醇，和異丙醇；酰胺，如二乙基甲酰胺；和醚，如二乙基醚。這些可以分別單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，過(guò)氧化氫優(yōu)選用作為水溶性聚合引發(fā)劑。所使用的過(guò)氧化氫量?jī)?yōu)選為2～8g，更優(yōu)選3～5g/mol單體組分。在其中所使用的過(guò)氧化氫量小于2g的情況下，不利之處在于殘留了大量的馬來(lái)酸，和所生成的共聚物(或其鹽)的分子量太高，因而導(dǎo)致低粘土分散能力。還有，在其中使用超過(guò)9g的過(guò)氧化氫的情況下，不利之處在于在聚合反應(yīng)終止時(shí)殘留過(guò)氧化氫的量太大。
考慮到生產(chǎn)設(shè)備的簡(jiǎn)化，成本的節(jié)約，和減少在聚合反應(yīng)終止時(shí)殘留的過(guò)氧化氫量的效果，優(yōu)選完成滴加過(guò)氧化氫早于滴加完丙烯酸(或其鹽)20分鐘或20分鐘以上。上述生產(chǎn)條件能夠?qū)⒕酆戏磻?yīng)結(jié)束后殘留的過(guò)氧化氫的濃度減少到占全部反應(yīng)液體的2wt％或2wt％以下，更優(yōu)選1wt％或1wt％以下，還更優(yōu)選0.5wt％或0.5wt％以下。還有，該生產(chǎn)條件能夠?qū)⒕酆戏磻?yīng)結(jié)束后殘留的馬來(lái)酸的量減少到占全部反應(yīng)液體的3wt％或3wt％以下，更優(yōu)選1wt％或1wt％以下。在其中殘留馬來(lái)酸的量大于3wt％的情況下，可能的問(wèn)題在于馬來(lái)酸的晶體在冬季寒冷的地方沉積下來(lái)。
在本發(fā)明生產(chǎn)方法中，如果必要，可以進(jìn)一步使用其它的水溶性聚合引發(fā)劑。它的實(shí)例包括過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀；偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，4，4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸)，2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)乙酸，過(guò)琥珀酸，二叔丁基過(guò)氧化物，二叔丁基氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化枯烯。也允許使用選自這些化合物的至少兩種的任何混合物。尤其優(yōu)選的是過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀。順便提一下，全部水溶性聚合引發(fā)劑優(yōu)選滴加入反應(yīng)器。滴加的開(kāi)始和終止時(shí)間是可選擇的，但水溶性聚合引發(fā)劑的滴加結(jié)束優(yōu)選遲于滴加完丙烯酸(或其鹽)10～20分鐘。如果這樣，殘留的丙烯酸量能夠減少很多。
還有，如果必要，可使用多價(jià)金屬提高上述引發(fā)劑的效率?？墒褂玫挠行У亩鄡r(jià)金屬離子的實(shí)例包括鐵離子，含釩原子的離子，和銅離子。在多價(jià)金屬離子中，優(yōu)選的是Fe3+，F(xiàn)e2+，Cu+，Cu2+，V2+，V3+和VO2+，更優(yōu)選的是Fe3+，Cu2+和VO2+。這些多價(jià)金屬離子可以分別單獨(dú)使用或相互結(jié)合使用。多價(jià)金屬離子的濃度優(yōu)選占全部反應(yīng)液體的0.1～100ppm的范圍內(nèi)。在其中濃度低于0.1ppm的情況下，幾乎看不到效果。在其中濃度高于100ppm的情況下，所生成的馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)是高度著色的，因此不可能使用這樣一種共聚物(或其鹽)作為洗滌劑組合物的組分。
多價(jià)金屬離子所使用的形式不是特別限制的，能夠使用任何金屬化合物和任何金屬，只要它在聚合反應(yīng)體系中能夠離子化。這樣的金屬化合物和金屬的實(shí)例包括水溶性金屬鹽，如三氯氧化釩，三氯化釩，草酸釩，硫酸釩，釩酐，偏釩酸銨，次亞釩酸銨(ammoniumhypo-vanadious)[(NH4)2SO4.VSO4.6H2O]，亞釩酸銨(ammoniumvanadious)[(NH4)V(SO4)2.12H2O]，乙酸銅(II)，溴化銅(II)，乙酰乙酸銅(II)，氯化銅，氯化亞銅銨，碳酸銅，氯化銅(II)，檸檬酸銅(II)，甲酸銅(II)，氫氧化銅(II)，硝酸銅，環(huán)烷酸銅，油酸銅(II)，馬來(lái)酸銅，磷酸銅，硫酸銅(II)，氯化亞銅，氰化銅(I)，碘化銅，氧化銅(I)，硫氰酸銅，乙酰丙酮酸鐵，檸檬酸鐵銨，草酸鐵銨，硫酸亞鐵銨，硫酸鐵銨，檸檬酸鐵，富馬酸鐵，馬來(lái)酸鐵，乳酸亞鐵，硝酸鐵，五羰基鐵，磷酸鐵和焦磷酸鐵；金屬氧化物，如五氧化釩，氧化銅(II)，氧化亞鐵和氧化鐵；金屬硫化物，如，硫化銅(II)和硫化鐵；及銅粉和鐵粉。
上述金屬化合物和金屬可以在反應(yīng)終止前的任何時(shí)間加入到反應(yīng)器中，但優(yōu)選在反應(yīng)開(kāi)始前加入。
聚合反應(yīng)過(guò)程中的pH值能夠任意選擇。然而，為了增強(qiáng)馬來(lái)酸的可聚合性，pH在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)優(yōu)選為5～13，然后隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行而下降。在聚合反應(yīng)的過(guò)程中用于調(diào)節(jié)pH產(chǎn)生中和作用的堿性化合物的實(shí)例包括堿金屬如鈉，鉀和鋰的氫氧化物和碳酸鹽；氨；烷基胺，如單甲基胺，二乙基胺，三甲基胺，單乙基胺，二甲基胺，和三乙基胺；鏈烷醇胺如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，異丙醇胺和仲丁醇胺和吡啶。也允許使用選自這些化合物的至少兩種的任何混合物。
在本發(fā)明中，上述單體組分，聚合引發(fā)劑，含水溶劑，以及其它原料(如果必要，可使用)需要以一定的量使用，以使得在聚合反應(yīng)結(jié)束后理論固體組分濃度為40wt％或40wt％以上。在其中理論固體組分濃度低于40wt％的情況下，將對(duì)鈣離子清除能力和粘土分散能力產(chǎn)生不利影響，這是因?yàn)樗a(chǎn)生的分子量低和因?yàn)樗a(chǎn)生的分子量分布寬的緣故。
至于其它聚合反應(yīng)條件，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為80℃或80℃以上，更優(yōu)選接近聚合溶劑沸點(diǎn)的溫度。在其中聚合反應(yīng)溫度低于80℃的情況下，不利之處在于殘留馬來(lái)酸的量的大大增加。還有，聚合反應(yīng)壓力不是特別限制的，但常壓(大氣壓)，加壓和減壓的任何一種都是可行的。
通過(guò)上述生產(chǎn)方法，可獲得本發(fā)明馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)。
接下來(lái)，就本發(fā)明馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的用途作出解釋。例如，本發(fā)明共聚物(或其鹽)可用于洗滌劑組合物，無(wú)機(jī)顏料分散劑，水處理劑和纖維處理劑。
上述洗滌劑組合物包括本發(fā)明共聚物(或其鹽)和表面活性劑。在洗滌劑組合物中，共聚物(或其鹽)的濃度優(yōu)選在0.1～20wt％，更優(yōu)選在0.5～15wt％的范圍內(nèi)，表面活性劑的濃度優(yōu)選在5～70wt％，更優(yōu)選在20～60wt％的范圍內(nèi)。
至于表面活性劑，可使用陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，兩性表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的任一種。
陰離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽，烷基或鏈烯基醚硫酸鹽，烷基或鏈烯基硫酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，α-磺基脂肪酸或任何它們的酯鹽，烷烴磺酸鹽，飽和或不飽和的脂肪酸鹽，烷基或鏈烯基醚羧酸鹽，氨基酸表面活性劑，N-?；被岜砻婊钚詣?，和烷基或鏈烯基磷酸酯或任何它的鹽。。
非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯鏈烯基醚，聚氧化乙烯烷基苯基醚，高級(jí)脂肪酸鏈烷醇酰胺或任何它的烯化氧加合產(chǎn)物，蔗糖脂肪酸酯，烷基糖苷，脂肪酸甘油單酯，和烷基胺氧化物。
兩性表面活性劑的實(shí)例包括羧基或磺基甜菜堿兩性表面活性劑。
陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括季銨鹽。
含有本發(fā)明共聚物(或其鹽)的洗滌劑組合物可以進(jìn)一步包括酶，如果必要。能夠混合的酶的實(shí)例包括蛋白酶，脂肪酶和纖維素酶。尤其優(yōu)選的是蛋白酶，堿性脂肪酶和堿性纖維素酶，所有的這些在堿性洗滌液中都具有高度活性。混合的酶的量?jī)?yōu)選占全部洗滌劑組合物的0.01～5wt％。在其中該量偏離此范圍的情況下，與表面活性劑的平衡失去了，所以洗滌性不可能增強(qiáng)。如果必要，含有本發(fā)明共聚物(或其鹽)的洗滌劑組合物可以進(jìn)一步包括通常用于普通洗滌劑組合物的組分，如堿性助洗劑，螯合助洗劑，再附著抑制劑，熒光增白劑，漂白劑和香料。還有，也可以加入沸石?？墒褂玫膲A性助洗劑包括硅酸鹽，碳酸鹽，和硫酸鹽。螯合助洗劑(能夠使用，如果必要)的實(shí)例包括二甘醇酸，羥基羧酸鹽，EDTA(乙二胺四乙酸)，DTPA(二亞乙基三胺六乙酸)，和檸檬酸。
上述無(wú)機(jī)顏料分散劑可以?xún)H包括本發(fā)明共聚物(或其鹽)，或可以進(jìn)一步包括其它組分如聚合的磷酸和任何它的鹽，膦酸和任何它的鹽，和聚乙烯醇。在每一種情況下，該無(wú)機(jī)顏料分散劑作為無(wú)機(jī)顏料如重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣(用于紙涂層)和粘土的分散劑都表現(xiàn)良好性能。如果將少量的包括本發(fā)明共聚物(或其鹽)的無(wú)機(jī)顏料分散劑加入到無(wú)機(jī)顏料中，并與顏料一起被分散在水中，則高濃度無(wú)機(jī)顏料淤漿如高濃度碳酸鈣淤漿能夠被生產(chǎn)出來(lái)，其中高濃度無(wú)機(jī)顏料淤漿具有低粘度和高流動(dòng)性，另外，這些性能在一定時(shí)間內(nèi)相當(dāng)穩(wěn)定。所使用的無(wú)機(jī)顏料分散劑量?jī)?yōu)選在0.05～2.0重量份/100重量份無(wú)機(jī)顏料的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的共聚物(或其鹽)可以單獨(dú)用作為水處理劑，或可以以另外包括添加劑如聚合磷酸鹽，膦酸鹽，防腐劑，淤泥控制劑和螯合劑的組合物形式用作水處理劑。每一種情況都有利于在一些系統(tǒng)如冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，鍋爐水循環(huán)系統(tǒng)，海水脫鹽系統(tǒng)，紙張浸煮器和黑液蒸發(fā)器中抑制污垢的形成。
上述纖維處理劑包括本發(fā)明共聚物(或其鹽)和選自染色劑，過(guò)氧化物和表面活性劑的至少一種，能夠用于纖維處理中的一些步驟如擦洗，染色，漂白，和皂洗步驟中。至于上述的染色劑，過(guò)氧化物和表面活性劑，通常用于普通纖維處理劑的那些是可行的。共聚物(或其鹽)和選自染色劑，過(guò)氧化物和表面活性劑的至少一種之間的比率使得選自染色劑，過(guò)氧化物和表面活性劑中的至少一種以0.1～100重量份/1重量份共聚物(或其鹽)的比率添加，例如，為了改進(jìn)纖維的白度，顏色均勻度和染色堅(jiān)牢度。能夠使用纖維處理劑的纖維不是特別限制的。然而，它的實(shí)例包括纖維素纖維，如棉花和大麻；化學(xué)纖維，如尼龍和聚酯；動(dòng)物纖維，如羊毛和蠶絲；半合成纖維，如人造絲，或任何它的織物和混紡物。在其中纖維處理劑運(yùn)用于擦洗步驟的情況下，優(yōu)選本發(fā)明共聚物(或其鹽)與堿性試劑和表面活性劑混合。用于漂白步驟時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明共聚物(或其鹽)與過(guò)氧化物和與硅酸類(lèi)化學(xué)品(它用作為堿性漂白劑分解抑制劑，如硅酸鈉)混合。(本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn))本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)不僅保持了金屬離子清除能力，粘土分散能力和對(duì)于鈣離子的污垢抑制能力的通常性能水平，而且對(duì)于從未研究過(guò)的鎂離子的性能也是高水平的，如鎂離子清除能力，鎂離子存在下的粘土分散能力，以及對(duì)于鎂離子的污垢抑制能力。因此，本發(fā)明的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)在一些性能如金屬離子清除能力，粘土分散能力，碳酸鈣垢抑制能力和氫氧化鎂垢抑制能力具有良好的平衡性而表現(xiàn)優(yōu)異，甚至在水中鎂離子含量高的情形下。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法能夠容易地和高效地得到上述優(yōu)異的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，因此只需低成本，另外，在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)只留下少量殘余單體，因此具有高的生產(chǎn)效率。關(guān)于為什么所生成的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)表現(xiàn)上述優(yōu)異性能，認(rèn)為是馬來(lái)酸和丙烯酸被高度無(wú)規(guī)地引入到所生成的共聚物(或其鹽)中。尤其，認(rèn)為它表現(xiàn)良好性能是因?yàn)樗傻墓簿畚?或其鹽)僅具有非常低比例的其中馬來(lái)酸以嵌段形式聚合的結(jié)構(gòu)部分。
因?yàn)楸景l(fā)明洗滌劑組合物包括上述本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)和因?yàn)樵摴簿畚?或其鹽)具有如上所述的高鎂離子清除能力，所以本發(fā)明洗滌劑組合物防止了表面活性劑結(jié)合水中的鎂離子而變得不可溶，甚至在水中鎂離子含量高的情形下。因此，本發(fā)明洗滌劑組合物對(duì)于改進(jìn)對(duì)油漬的洗滌性具有高效。還有，因?yàn)楹诒景l(fā)明洗滌劑組合物中的本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)在鎂離子存在下的粘土分散能力也是優(yōu)異的，所以本發(fā)明洗滌劑組合物甚至在水中鎂離子含量高的情形對(duì)于泥污也表現(xiàn)高的洗滌性。此外，因?yàn)楹诒景l(fā)明洗滌劑組合物中的本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的氫氧化鎂垢抑制能力也是優(yōu)異的，所以本發(fā)明洗滌劑組合物能夠防止氫氧化鎂垢沉積到布料上而使它們的吸濕性和手感變差，甚至在水中鎂離子含量高的情形下。
因?yàn)榘松鲜霰景l(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，本發(fā)明洗滌劑助劑在分散能力和螯合能力上都是優(yōu)異的，有助于提高洗滌劑的洗滌性，甚至在水中鎂離子含量高的情形下。
本發(fā)明能夠進(jìn)一步提供馬來(lái)酸鹽水溶液的一種生產(chǎn)方法，該水溶液僅含有少量形成的雜質(zhì)如蘋(píng)果酸，因此具有高純度。還有，本發(fā)明能夠提供馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，它是從所生成的水溶液獲得的，因此也僅含有少量雜質(zhì)如蘋(píng)果酸，和因此表現(xiàn)高鈣離子清除能力和高粘土分散能力。因此，例如如果這種共聚物(或其鹽)用于洗滌劑組合物，無(wú)機(jī)顏料分散劑，水處理劑和纖維處理劑，則表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能。
-部分1-在本部分1中，通過(guò)與不依據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例比較，由本發(fā)明丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)以及它的生產(chǎn)方法和用途的一些優(yōu)選實(shí)施方案的下述實(shí)施例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。<實(shí)施例1-1>
首先，將310g離子交換水和400g馬來(lái)酸酐(473.7g，以馬來(lái)酸計(jì))加入到SUS制的容量5升的裝有回流冷凝器，攪拌器和溫度計(jì)的可分離式燒瓶。708.3g48wt％的氫氧化鈉水溶液(下文稱(chēng)之為48wt％NaOHaq)在攪拌下被逐漸加入其中，以使得最初中和度為85mol％，和最初固體組分濃度為50.9wt％。之后，在攪拌的同時(shí)，燒瓶中的水溶液在常壓下被加熱到它的沸點(diǎn)。接下來(lái)，在攪拌下，450g80wt％的丙烯酸水溶液(下文稱(chēng)之為80％AAaq)，114.3g35wt％過(guò)氧化氫水溶液(下文稱(chēng)之為35％H2O2aq)，166.7g15wt％的過(guò)硫酸鈉水溶液(下文稱(chēng)之為15wt％NaPSaq)，和33.3g離子交換水分別由不同噴嘴按以下方式滴入經(jīng)過(guò)120分鐘滴加80％AAaq，與80％AAaq的滴加同時(shí)開(kāi)始經(jīng)過(guò)50分鐘滴加35％H2O2aq，從35％H2O2aq滴加結(jié)束時(shí)開(kāi)始經(jīng)過(guò)80分鐘滴加15％NaPSaq和離子交換水，即在開(kāi)始滴加80％AAaq之后50分鐘開(kāi)始滴加，和在80％AAaq滴加結(jié)束之后10分鐘結(jié)束。在所有的組分滴加結(jié)束后，反應(yīng)溶液被保持在沸點(diǎn)回流狀態(tài)另外20分鐘以完成聚合反應(yīng)，如此獲得在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)中和度為64.5mol％和固體組分濃度為50wt％的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(鹽)。之后，用48wt％的NaOH水溶液將丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(鹽)的pH調(diào)整到8。<實(shí)施例1-2至1-5>
與實(shí)施例1-1同樣的方式獲得丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(鹽)，只是最初加料量，滴加量，和滴加時(shí)間如表1-1所示。之后，用48wt％NaOH水溶液將這些丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(鹽)的pH值調(diào)整到8。
順便提一下，在實(shí)施例1-2中獲得的共聚物(鹽)具有重均分子量為10,000和數(shù)均分子量為2,900(重均和數(shù)均分子量的測(cè)量方法和其它實(shí)施例的重均分子量測(cè)量結(jié)果在以下提及)。因此分子量分布(Mw/Mn)為3.45。還有，分子量為1,000或1,000以下的低分子量級(jí)分與該共聚物(鹽)總量的比率為8.9wt％。<實(shí)施例1-6>
在實(shí)施例1-2中所獲得的共聚物(鹽)的低分子量級(jí)分用微分分子量1,000的滲析器(RC Dialysis Tube Pore 6 MWCO1000；購(gòu)自IedaTrade Co.，Ltd.)除去以獲得提純的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物鈉鹽，具體如下。被裁切成長(zhǎng)度大約50cm且其一個(gè)開(kāi)口端用專(zhuān)用塞子封閉的滲析管用離子交換水洗滌。之后，在實(shí)施例1-2中所獲得的大約50g共聚物(鹽)從洗滌過(guò)的滲析管的另一開(kāi)口端被塞入其中，該開(kāi)口端然后用一只專(zhuān)用塞子封閉。所得到的含有共聚物(鹽)的滲析管被完全浸入到容量2升燒杯內(nèi)的2kg離子交換水中進(jìn)行滲析大約2小時(shí)。之后，在滲析器中的水溶液被收集在蒸發(fā)器的茄型燒瓶中，然后用蒸發(fā)器濃縮，然后進(jìn)一步調(diào)節(jié)固體含量，因此獲得pH為8和固體組分濃度為30wt％的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(鹽)。
所得到的共聚物(鹽)具有重均分子量為11,000和數(shù)均分子量為3,800，因此，分子量分布(Mw/Mn)為2.89。還有，分子量1,000或1,000以下的低分子量級(jí)分與該共聚物(鹽)總量的比率為5.4wt％。<對(duì)比例1-1至1-3>
對(duì)比丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(鹽)以與實(shí)施例1-1同樣的方法獲得，只是最初加料量，滴加量和滴加時(shí)間如表1-2所示。之后，用48wt％的NaOH水溶液將這些對(duì)比丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(鹽)的pH調(diào)節(jié)至8。
在上述實(shí)施例和對(duì)比例中獲得的pH為8的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(鹽)就用作洗滌劑助劑和水處理劑的性能通過(guò)以下方法來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表示在表1-3至1-4。
順便提一下，在以下方法中用于制備試驗(yàn)液體的試劑和水分別都是特級(jí)的和純水。(重均分子量，數(shù)均分子量，分子量分布和低分子量級(jí)分的定量)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)在以下條件下測(cè)量色譜柱GF-7MHQ(由Showa Denko Co.制造)。
移動(dòng)相水溶液，制備如下將純水加入到34.5g磷酸氫二鈉十二水合物和46.2g磷酸二氫鈉二水合物(二者都是特級(jí)試劑；在下文，用于測(cè)量的試劑都是特級(jí)的)中以調(diào)整總量到5,000g，然后通過(guò)0.45μm的膜濾器過(guò)濾所得到的混合物。
檢測(cè)儀UV214nm(Model 481，由Nippon Waters Co.，Ltd.制造)。
泵L-7110(由Hitachi Co.，Ltd.制造)。
流速0.5ml/min。
溫度35℃。
校正曲線(xiàn)聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)試樣(由Sowa Kagaku Co.制造)。
順便提一下，重均分子量和數(shù)均分子量通過(guò)將所得到的GPC圖中分子量為300或300以上的區(qū)域看作為共聚物(或其鹽)來(lái)測(cè)定。然后，分子量分布按照所得到的比率(Mw/Mn)來(lái)測(cè)定。
還有，在所得到的GPC圖中分子量為1,000或1,000以下的區(qū)域被看作為低分子量級(jí)分，它與所得到的共聚物(或其鹽)總量的比率可通過(guò)從GPC測(cè)量的結(jié)果測(cè)定相應(yīng)面積比來(lái)定量。(鎂離子清除能力)(作為洗滌劑助劑和水處理劑來(lái)評(píng)價(jià))(1)制備下述濃度的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液以繪出校正曲線(xiàn)。
0.01M通過(guò)將2.033g氯化鎂六水合物溶解在1kg純水中制備。
0.001M通過(guò)將純水加入到100g的上述0.01M鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液使它的重量增加到1kg來(lái)制備。
0.0001M通過(guò)將純水加入到10g上述0.001M的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液使它的重量增加到100g來(lái)制備。
(2)稱(chēng)取10mg(按照固體含量)的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，再加入50g的上述0.001M鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液。
(3)50g的在上述步驟(1)所獲得的各種鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液和在上述步驟(2)所獲得的液體用磁力攪拌器攪拌。
(4)加入4.8wt％的NaOH水溶液調(diào)整pH到9～11。
(5)此外，加入1ml的4M-KCL水溶液。
(6)用其中一1電極被二價(jià)陽(yáng)離子電極替換的自動(dòng)滴定裝置測(cè)量所得到的液體。
(7)被丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)清除的鎂離子的量從校正曲線(xiàn)來(lái)測(cè)量。
(8)被1g丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)所清除的鎂離子量按照氫氧化鎂(mg)來(lái)測(cè)定，所得到的值被認(rèn)作為鎂離子清除能力(mgM(OH)2/g)。(鎂離子存在下的粘土分散能力)(1)將純水加入到67.56g甘氨酸，52.6g氯化鈉和60ml 1N-NaOH水溶液(或2.4g氫氧化鈉)中以調(diào)整總量到600g，配制甘氨酸緩沖液。
(2)通過(guò)將純水加入到0.1937g氯化鎂六水合物和60g上述所獲得的甘氨酸緩沖液中調(diào)整總量到1,000g來(lái)配制緩沖液。
(3)配制大約10g 0.1wt％(按固體含量計(jì)算)的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)水溶液。
(4)通過(guò)將36g在上述步驟(2)所獲得的緩沖液加入到4g以上獲得的0.1wt％丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)水溶液中，然后攪拌來(lái)制備分散液。
(5)0.3g 8種類(lèi)型的JIS試驗(yàn)粉末I(Kanto粘土，細(xì)顆粒，可從日本粉末工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)獲得)的粘土和30g在上述步驟(4)所獲得的分散液依次被加入試管中，然后用parafilm封上(粘土濃度＝10,000ppm，丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)濃度＝100ppm)。
(6)搖晃試管。然后，在確定粘土塊從試管底部消失之后，試管上下?lián)u晃20下。
(7)讓試管在沒(méi)有暴露于直射陽(yáng)光的地方靜置20小時(shí)。
(8)在20小時(shí)之后，5g分散液的上清液被取樣到容積20ml的螺管中。
(9)用預(yù)先起動(dòng)的UV光譜儀(1cm樣品池，波長(zhǎng)＝380nm)測(cè)量吸收率(％)。(氫氧化鎂垢抑制能力)(作為洗滌劑助劑和水處理劑來(lái)評(píng)價(jià))(測(cè)試條件)蛋黃醬(mayonnaise)瓶(刻度＝200cc)溫度90℃丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)濃度5ppmMg2+濃度100ppm(1)稱(chēng)取0.881g氯化鎂六水合物和0.459g無(wú)水碳酸鈉，將純水加入其中調(diào)整總量到1,000g來(lái)配制溶液。
(2)將190g在上述步驟(1)所獲得的溶液加入到容積為225ml的蛋黃醬瓶。
(3)此外，將1g0.1wt％(按固體含量)丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)水溶液加入。
(4)用4.8wt％氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH值至10±0.2。
(5)加入純水調(diào)整總量至200g。
(6)讓該瓶在設(shè)定到90℃的熱空氣干燥爐中靜置20小時(shí)。
(7)在用流動(dòng)水冷卻該瓶后，瓶中的內(nèi)容物用0.1μm膜濾器過(guò)濾。
(8)通過(guò)ICP(誘導(dǎo)偶合等離子體)發(fā)射光譜儀分析濾液來(lái)測(cè)定Mg2+濃度。
(9)沒(méi)有丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或沒(méi)有它的鹽)的情況作為空白來(lái)測(cè)量。
(10)氫氧化鎂垢抑制率由以下等式來(lái)計(jì)算垢抑制率(％)＝{(Z-Y)/(X-Y)}×100其中X為測(cè)試前的溶液中的Mg2+濃度(ppm)，即100ppm；Y為沒(méi)有丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的濾液(空白)中的Mg2+濃度(ppm)；和Z為樣品測(cè)試后濾液中的Mg2+濃度(ppm)。
順便提一下，用于描繪校正曲線(xiàn)的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液用以下的方法制備。
a)將10g純水加入到190g在上述步驟(1)獲得的溶液中，所得到的混合物被看作為100％。
b)將在上述步驟a)獲得的混合物稀釋到2倍(重量)，所得到的混合物被看作為50％。
c)純水被認(rèn)為是0％。(碳酸鈣垢抑制能力)(作為洗滌劑助劑和水處理劑來(lái)評(píng)價(jià))將170g水加入到容積225ml的玻璃瓶中，然后在其中混入10g1.56wt％氯化鈣二水合物水溶液和3g0.02wt％的各丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)樣品的水溶液(3ppm，基于所得到的過(guò)飽和水溶液)。而且，將10g碳酸氫鈉水溶液和7g氯化鈉加入以調(diào)整總量到200g。密封所得到的濃度為530ppm的過(guò)飽和碳酸鈣水溶液，然后在70℃下加熱12小時(shí)。在冷卻后，用0.1μm膜濾器過(guò)濾所得到的沉淀，再依據(jù)JIS K 0101分析濾液。
碳酸鈣垢抑制率(％)從以下等式測(cè)定垢抑制率(％)＝{(C-B)/(A-B)}×100其中A為測(cè)試前溶于溶液中的鈣濃度(％)；B為不含丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的濾液中的鈣濃度(％)；和C為測(cè)試后濾液中的鈣濃度(％)。
還有，在上述實(shí)施例和對(duì)比例中所獲得的pH為8的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(鹽)通過(guò)以下方法對(duì)于其作為纖維處理劑，無(wú)機(jī)顏料分散劑和洗滌劑組合物的性能作出評(píng)價(jià)。(作為纖維處理劑來(lái)評(píng)價(jià))丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)以2g/L的量用作為纖維處理劑，在以下條件下來(lái)漂白平針針織的、擦洗過(guò)的棉織物。它的結(jié)果表示在表1-5中。
(漂白條件)所使用的水硬度35.DH浴比1∶25溫度85℃時(shí)間30分鐘所使用的化學(xué)品過(guò)氧化氫10g/L氫氧化鈉2g/L#3硅酸鈉5g/L(評(píng)價(jià))處理過(guò)的布料的手感用一種感覺(jué)檢查方法評(píng)判。
白度用SM-3型3M配色計(jì)算機(jī)(color computer)(由SUGA TESTMACHINE Co.制造)測(cè)量，從以下用于實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)評(píng)價(jià)的白度方程式來(lái)測(cè)定白度(W)。
W＝100-{(100-L)2+a2+b2}1/2其中L為所測(cè)量的光亮度；a為所測(cè)量的色彩指數(shù)；和b為所測(cè)量的色彩指數(shù)。
白度越高也就越好。
縫紉性從以下方法來(lái)評(píng)價(jià)在其中4張布料互相疊放在一起，使用主縫紉機(jī)用一只#11S針縫紉30cm的長(zhǎng)度，但不用縫紉紗線(xiàn)的情況下，其中布料原紗(base yarn)被折斷的地方的數(shù)目。布料原紗被折斷的地方的數(shù)目越少也就越好。(作為無(wú)機(jī)顏料分散劑的評(píng)價(jià))將400重量份的方解石型立方輕質(zhì)碳酸鈣(初級(jí)顆粒直徑0.15μm)的壓濾脫水餅(固體含量65.3wt％)置入容積1升的燒杯(材質(zhì)SUS 304，內(nèi)徑90mm，高度160mm)中。再加入作為分散劑的3.26重量份40wt％的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)(該共聚物(或其鹽)的重量為0.5wt％，基于碳酸鈣的重量)的水溶液和6.9重量份用于調(diào)節(jié)固體組分濃度的水，通過(guò)使用溶解器葉輪(50mmφ)在低速下捏合3分鐘來(lái)混合。然后，通過(guò)在3,000轉(zhuǎn)/分下對(duì)捏合混合物長(zhǎng)達(dá)10分鐘的分散操作生產(chǎn)出固體組分濃度為64wt％的含水分散液。所得到的含水分散液的粘度值使用B-型粘度計(jì)在25℃下在含水分散液剛被生產(chǎn)出來(lái)后和在所得到的含水分散液在室溫下靜置1周后測(cè)量，由此可測(cè)試出在一定時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定性。分散液的粘度值越低則越好。測(cè)量的結(jié)果表示在表1-6中。(作為洗滌劑組合物的評(píng)價(jià))具有表1-7的組成的人造污垢被分散在四氯化碳中以制備人造污垢溶液，將白色棉布通過(guò)該人造污垢溶液，然后干燥，再裁切成10cm×10cm的臟布料。
配制表1-8中的洗滌劑組合物在表1-9的條件下洗滌上述臟布料。洗滌的水通過(guò)將氯化鈣和氯化鎂加入到離子交換水中來(lái)配制。在洗滌和漂洗之后，干燥布料測(cè)量它的反射率。
臟布料的洗滌率通過(guò)使用下述等式從它的反射率來(lái)測(cè)定，由此評(píng)價(jià)洗滌性。結(jié)果表示在表1-10中。
洗滌率＝[{(洗滌后的反射率)-(洗滌前的反射率)}/{(白色布料的反射率)-(洗滌前的反射率)}]×100還有，將上述臟布料在同上述相同的洗滌條件下經(jīng)受連續(xù)5次洗滌測(cè)試(洗滌，漂洗和干燥)。那么，可評(píng)定出洗后布料的手感。結(jié)果表示在表1-10中。表1-1
MA馬來(lái)酸AA丙烯酸表1-2
MA馬來(lái)酸AA丙烯酸表1-3
MA馬來(lái)酸AA丙烯酸表1-4
MA馬來(lái)酸AA丙烯酸表1-5(作為纖維處理劑的評(píng)價(jià))
*手感軟○有些硬△相當(dāng)硬×表1-6(作為無(wú)機(jī)顏料分散劑的評(píng)價(jià))
表1-7(污垢的組成)<
表1-8(洗滌劑組合物)<
<p>表1-9
攪動(dòng)式去污力測(cè)定儀由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造。
表1-10(作為洗滌劑組合物的評(píng)價(jià))
很硬×中度硬 △不硬○-部分2-在本部分2中，通過(guò)與不依據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例比較，由馬來(lái)酸鹽水溶液的本發(fā)明生產(chǎn)方法和從該水溶液得到的本發(fā)明馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的一些優(yōu)選實(shí)施方案的下述實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。順便提一下，在實(shí)施例中，除非另有指明，單位“％”和“份”都表示重量。(測(cè)量性能的方法)&lt;測(cè)量蘋(píng)果酸和富馬酸含量的方法&gt;
通過(guò)GPC測(cè)量。
色譜柱G3000PWXL(由TOSOH公司制造)。
柱溫度35℃。
移動(dòng)相0.1％磷酸水溶液。
流速1.0ml/min檢測(cè)儀UV200nm(Model L-6000，由Hitachi制造)校正曲線(xiàn)用蘋(píng)果酸和富馬酸來(lái)描繪(二者都是特級(jí)試劑)，它們的含量按各自的鈉鹽來(lái)計(jì)算。&lt;重均分子量(下文稱(chēng)之為Mw)&gt;
通過(guò)GPC測(cè)量。
色譜柱GF-7MHQ(由Showa Denko Co.制造)柱溫度35℃。
移動(dòng)相水溶液，制備如下將純水加入到34.5g的磷酸氫二鈉十二水合物和46.2g的磷酸二氫鈉二水合物(二者都是特級(jí)試劑；在下文，用于測(cè)量的所有試劑都是特級(jí)的)調(diào)整總量到5,000g，然后通過(guò)0.45μm的膜濾器過(guò)濾所得到的混合物。
檢測(cè)器UV214nm(Model481，由Nippon Waters Co.，Ltd.制造)。
流速0.5ml/min。
校正曲線(xiàn)聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品(由Sowa Kagaku Co.生產(chǎn))。&lt;殘留馬來(lái)酸和丙烯酸的量&gt;
它們的量用與上述測(cè)量蘋(píng)果酸和富馬酸含量同樣的方法來(lái)測(cè)量，用分別使用的馬來(lái)酸酐和80％的丙烯酸水溶液來(lái)描繪校正曲線(xiàn)，殘留馬來(lái)酸和丙烯酸的量按它們各自的鈉鹽來(lái)測(cè)定。
&lt;鈣離子清除能力&gt;
(1)首先，通過(guò)以下步驟來(lái)制備含水鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(描繪校正曲線(xiàn)的水溶液)制備Ca2+濃度分別為0.01mol/l，0.001mol/l和0.0001mol/l的各50cc水溶液，然后用4.8％氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH到9～11，再加入1ml 4mol/l的氯化鉀水溶液。
(2)接下來(lái)，要測(cè)量的樣品水溶液按以下方法來(lái)制備。首先，稱(chēng)取10g(按固體含量計(jì))共聚物(或其鹽)(其pH調(diào)整到7)加入到100cc燒杯中，再加入50cc 0.001mol/l鈣離子水溶液(用氯化鈉二水合物配制)，所得到的混合物用攪拌器均勻地?cái)嚢琛Ｖ?，?.8％氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH到9～11，另外，加入1ml 4mol/l的氯化鉀水溶液。
(3)使用離子分析儀EA920(由OLION Co.制造)用鈣離子電極93-20(由OLION Co.制造)來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
(4)被樣品清除的鈣離子量是從校正曲線(xiàn)和樣品(共聚物(或其鹽))的測(cè)量值測(cè)定的。然后，相對(duì)于每g共聚物(或其鹽)的固體含量的測(cè)定量用碳酸鈣的mg數(shù)來(lái)表示，它的值認(rèn)為是鈣離子清除能力值。
&lt;粘土分散能力&gt;
(1)首先，通過(guò)將離子交換水加入到67.56g甘氨酸，52.6g氯化鈉和60ml的1N-NaOH中調(diào)整總量到600g來(lái)制備甘氨酸緩沖液。
(2)通過(guò)稱(chēng)取0.0817g氯化鈣二水合物和上述步驟(1)配制的60g甘氨酸緩沖液，再加入離子交換水調(diào)整總量到1,000g來(lái)配制分散液。
(3)接下來(lái)，配制0.1％(按固體含量計(jì)算)的共聚物(或其鹽)水溶液(其pH調(diào)整到7)。
(4)將0.3g 8種類(lèi)型的JIS測(cè)試粉末I(Kanto粘土，細(xì)顆粒；可從日本粉末工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)獲得)的粘土置入試管中。再加入27g上述步驟(2)配制的分散液和3g上述步驟(3)配制的水溶液，因此獲得測(cè)試液體，它的鈣離子濃度為50ppm(根據(jù)碳酸鈣計(jì)算)。
(5)試管用parafilm密封，然后輕輕搖晃，使得粘土分散入全部測(cè)試液體中。之后，進(jìn)一步上下?lián)u晃試管20次。
(6)讓試管在沒(méi)有暴露于直射陽(yáng)光的地方靜置20小時(shí)。之后，用一整根吸移管取5ml分散液上層清液樣。
(7)使用UV光譜儀(波長(zhǎng)＝380nm)用1-cm樣品池來(lái)測(cè)量取樣液體的吸收率(ABS)，所得到的值認(rèn)為是粘土分散能力。
(實(shí)施例2-1)首先，將332g離子交換水加入到裝有回流冷凝器和攪拌器的容積為2.5升的SUS制成的可分離燒瓶，該離子交換水在攪拌的同時(shí)被加熱到60℃。之后，在攪拌下，將588g(6mol)熔化的馬來(lái)酸酐和48％氫氧化鈉水溶液(12mol，按氫氧化鈉計(jì)算)從不同的滴加口經(jīng)過(guò)60分鐘滴入。在反應(yīng)的過(guò)程中，滴加開(kāi)始8分鐘后讓含水反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)到回流狀態(tài)(110℃或110℃以上)，該回流狀態(tài)繼續(xù)進(jìn)行直到滴加結(jié)束。
在滴加結(jié)束之后，反應(yīng)即完成，這樣獲得具有固體組分濃度為50％的100％中和的馬來(lái)酸鈉水溶液。在得到的水溶液中形成的蘋(píng)果酸和富馬酸的量分別為1,800ppm和330ppm。
(實(shí)施例2-2至2-15)與實(shí)施例2-1同樣的方法進(jìn)行中和反應(yīng)，只是最初加料量和滴加量如表2-1和2-2所示。順便提一下，在最初加入的48％氫氧化鈉水溶液的量在表中給出的情況下，依次最初加入離子交換水和48％的氫氧化鈉水溶液，然后加熱到60℃進(jìn)行中和反應(yīng)。
結(jié)果，類(lèi)似地得到具有如表2-1和2-2所示的固體組分濃度和中和度的馬來(lái)酸鈉水溶液，在所得到的水溶液中所形成的蘋(píng)果酸和富馬酸的量如表2-1和2-2所示。(對(duì)比例2-1和2-2)與實(shí)施例2-1同樣的方法進(jìn)行中和反應(yīng)，只是最初加料量和滴加量與表2-2所示相似。順便提一下，在對(duì)比例2-2中，依次最初加入離子交換水和和馬來(lái)酸酐片料，然后加熱進(jìn)行中和反應(yīng)。
結(jié)果表示在表2-1和2-2中，很明顯，在對(duì)比例2-1中蘋(píng)果酸的量增加了，和在對(duì)比例2-2中富馬酸的量增加了。(實(shí)施例2-16)在制備之后，立即將1,600g(5mol，按馬來(lái)酸鈉計(jì)算)在實(shí)施例2-6中獲得的馬來(lái)酸鈉水溶液加入到安裝有回流冷凝器和攪拌器的容積5升的SUS制成的可分離燒瓶中。然后，該溶液在攪拌下再次加熱，從而被調(diào)整到沸點(diǎn)回流狀態(tài)。之后，在保持該狀態(tài)的同時(shí)，將450g(5mol，按丙烯酸計(jì)算)80％的丙烯酸水溶液和120g35％的過(guò)氧化氫水溶液從不同的噴嘴同時(shí)滴入，其中80％丙烯酸水溶液和35％的過(guò)氧化氫水溶液被持續(xù)和均勻地分別經(jīng)過(guò)120分鐘和50分鐘滴入。而且，160g15％的過(guò)硫酸鈉水溶液和350g離子交換水經(jīng)過(guò)80分鐘從不同的噴嘴被持續(xù)和均勻地滴入，它們?cè)?0％的丙烯酸水溶液的滴加開(kāi)始50分鐘之后才開(kāi)始滴加，即在35％過(guò)氧化氫水溶液滴加完時(shí)開(kāi)始，因而，比80％丙烯酸水溶液滴加結(jié)束遲10分鐘結(jié)束。在所有的組分滴加結(jié)束后，保持沸點(diǎn)回流狀態(tài)另外20分鐘以完成聚合反應(yīng)。
在聚合反應(yīng)結(jié)束后，讓反應(yīng)混合物冷卻，加入229.2g(2.75mol，按氫氧化鈉計(jì)算)48％氫氧化鈉水溶液，然后稀釋所得到的混合物，如此獲得固體組分濃度為45％和pH為7.5的馬來(lái)酸共聚物(鹽)水溶液。
從前述方法的性能測(cè)量的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)所得到的共聚物(鹽)具有重均分子量為9,800，鈣離子清除能力為455，粘土分散能力為0.82，在共聚物(鹽)的固體含量中蘋(píng)果酸的含量為7.6％，殘留馬來(lái)酸的量為820ppm，殘留丙烯酸的量為80ppm，此外，鎂離子清除能力為240mg Mg(OH)2/g，鎂離子存在下的粘土分散能力為75％，氫氧化鎂垢抑制能力為34％。(實(shí)施例2-17)通過(guò)與實(shí)施例2-16同樣方法進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得固體組分濃度為45％和pH為7.5的馬來(lái)酸共聚物(鹽)水溶液，只是在實(shí)施例2-6中獲得的馬來(lái)酸鈉水溶液被在實(shí)施例2-1中獲得的馬來(lái)酸鈉水溶液所替換。從類(lèi)似性能的測(cè)量結(jié)果中，可發(fā)現(xiàn)所得到的共聚物(鹽)具有重均分子量為9,500，鈣離子清除能力為460，粘土分散能力為0.86，在共聚物(鹽)的固體含量中蘋(píng)果酸的含量為4.1％，殘留馬來(lái)酸的量為1,500ppm，殘留丙烯酸的量為120ppm，此外，鎂離子清除能力為245mg Mg(OH)2/g，鎂離子存在下的粘土分散能力為80％，氫氧化鎂垢抑制能力為37％。(對(duì)比例2-3)通過(guò)與實(shí)施例2-16同樣方法進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得固體組分濃度為45％和pH為7.5的對(duì)比馬來(lái)酸共聚物(鹽)水溶液，不同的是在實(shí)施例2-6中獲得的馬來(lái)酸鈉水溶液被在對(duì)比例2-1中獲得的對(duì)比馬來(lái)酸鈉水溶液所替換。從類(lèi)似性能測(cè)量的結(jié)果中，可以發(fā)現(xiàn)所得到的對(duì)比共聚物(鹽)具有重均分子量為9,600，鈣離子清除能力為415，粘土分散能力為0.62，在共聚物(鹽)固體含量中蘋(píng)果酸的含量為12.9％，殘留馬來(lái)酸的量為780ppm，殘留丙烯酸的量為80ppm，此外，鎂離子清除能力為210mg Mg(OH)2/g，鎂離子存在下的粘土分散能力為60％，和氫氧化鎂垢抑制能力為24％。
因此，很明顯，同樣的共聚物(或其鹽)生產(chǎn)方法就重均分子量，殘留馬來(lái)酸的量，殘留丙烯酸的量而言得到了幾乎同樣的結(jié)果，但與實(shí)施例2-16比較，蘋(píng)果酸含量大大增加，所以，鈣離子清除能力大大降低，粘土分散能力也降低。上述結(jié)果集中表示在表2-1和2-2中。
表2-1
表2-2<
>
在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，本發(fā)明的各種細(xì)節(jié)可以改變。而且，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的前述說(shuō)明僅用于說(shuō)明的目的，而不是用于限制由附加權(quán)利要求和其等同物所定義的本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，其特征在于具有鎂離子清除能力為210mg(按Mg(OH)2計(jì)算)/g或210mg/g以上和氫氧化鎂垢抑制能力為30％或30％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，它進(jìn)一步具有在鎂離子存在下的粘土分散能力為60％或60％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，它進(jìn)一步具有分子量分布為3.5或3.5以下和分子量在1,000或1,000以下的低分子量級(jí)分與共聚物(或其鹽)總量的比率為9wt％或9wt％以下。
4.一種丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)，它具有鎂離子清除能力為210mg(按Mg(OH)2計(jì)算)/g或210mg/g以上，分子量分布為3.5或3.5以下，和分子量在1,000或1,000以下的低分子量級(jí)分與共聚物(或其鹽)總量的比率為9wt％或9wt％以下。
5.一種丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)的生產(chǎn)方法，它包括在聚合引發(fā)劑的存在下將包括丙烯酸和馬來(lái)酸的烯屬不飽和單體共聚的步驟，該生產(chǎn)方法的特征在于50wt％或50wt％以上的馬來(lái)酸被最初加入；在聚合引發(fā)劑加入前，馬來(lái)酸具有70～95mol％的中和度；和在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，所得到的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)具有50～70mol％的中和度和45wt％或45wt％以上的固體組分濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的生產(chǎn)方法，進(jìn)一步包括將過(guò)氧化氫用作聚合引發(fā)劑且過(guò)氧化氫加料結(jié)束時(shí)間早于所有單體的加料結(jié)束時(shí)間的步驟。
7.一種洗滌劑組合物，包括在權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中所定義的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)和表面活性劑。
8.一種洗滌劑助劑，包括在權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中所定義的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物(或其鹽)。
9.一種馬來(lái)酸鹽水溶液的生產(chǎn)方法，其特征在于包括下述步驟將生產(chǎn)馬來(lái)酸鹽水溶液所需的堿性物質(zhì)量的80％或80％以下和生產(chǎn)馬來(lái)酸鹽水溶液所需的馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐量的80％或80％以下加入到反應(yīng)器中；然后在最高反應(yīng)溫度為80℃或80℃以上的條件下向其中加入各平衡量的水，堿性物質(zhì)，和馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐；如此獲得所形成的蘋(píng)果酸含量不高于10,000ppm的馬來(lái)酸鹽水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)方法，其中在反應(yīng)體系中馬來(lái)酸(或其鹽)和/或馬來(lái)酸酐與堿性物質(zhì)的摩爾比在其中反應(yīng)溫度為100℃或100℃以上的那段時(shí)間的90％或90％以上時(shí)間內(nèi)保持在1∶4～4∶1的范圍內(nèi)。
11.一種馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物(或其鹽)，它包括30～70mol％的馬來(lái)酸(或其鹽)和70～30mol％的丙烯酸(或其鹽)，和具有重均分子量為2,000～50,000，鈣離子清除能力為400mg CaCO3/g或400mgCaCO3/g以上，粘土分散能力為0.6或0.6以上且在共聚物(或其鹽)的固體含量中蘋(píng)果酸含量不高于9wt％。
全文摘要
本發(fā)明提供了丙烯酸－馬來(lái)酸共聚物(或其鹽),它具有優(yōu)異的性能如Mg
文檔編號(hào)C11D3/37GK1251846SQ9911862
公開(kāi)日2000年5月3日 申請(qǐng)日期1999年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月8日
發(fā)明者山口繁, 前田喜浩, 石田玉青 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒