專利名稱：處理半導(dǎo)體晶片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用含氟化銨的溶液處理(腐蝕和/或清洗)半導(dǎo)體晶片及在其使用點(diǎn)制備這種溶液的工藝控制領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
可以采用不同溶液來(lái)清洗和腐蝕半導(dǎo)體晶片。近來(lái)，一般清洗溶液，特別是為氧化物腐蝕設(shè)計(jì)的溶液已制備成將其中所含氟化銨作為主要清洗或腐蝕化合物。這種情況下，半導(dǎo)體處理單元被設(shè)計(jì)成存放已制備的氟化銨溶液，然后在半導(dǎo)體處理者需要時(shí)使用這些溶液。
這種溶液稱為緩沖HF溶液，是由作為弱酸的氫氟酸和這種酸的鹽氟化銨(NH4F)的混合物構(gòu)成的。起初將這種混合物研制成為緩沖稀HF，因而在延長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)(即幾天到幾周)得到恒定的腐蝕速率。這種溶液被稱為緩沖HF(BHF)，術(shù)語(yǔ)BOE(緩沖氧化物腐蝕)也用于表示這種溶液。因此，可以選擇合適的溶液(即BHF或dHF)，來(lái)優(yōu)化將進(jìn)行的特定腐蝕和/或清洗步驟。
然而，已發(fā)現(xiàn)，緩沖氫氟酸與稀HF的性質(zhì)稍有不同，除緩沖作用外，還在幾種情況下對(duì)半導(dǎo)體處理裝置有利。
BHF和dHF的主要不同在于溶液的pH值不同。BHF的pH值是約3-5，而dHF的pH值是約1-2。所以，溶液中的活性物質(zhì)不同。
由于以下幾個(gè)原因，在某些半導(dǎo)體處理應(yīng)用中采用BHF很有前景(1)由于BHF的較高pH值，所以對(duì)于BHF抗蝕性比對(duì)dHF(稀HF)更“穩(wěn)定”；(2)BHF具有不同于dHF的腐蝕選擇率(例如，在BPSG(硼磷硅玻璃)相對(duì)于熱氧化物選擇率比在dHF中得到的選擇率低時(shí)，采用BHF；或如果配比合適，BHF也可以得到相反的結(jié)果(即，其可以為BPSG提供比熱氧化物更高的腐蝕速率)；(3)在相同的氟化物濃度下，BHF可以提供比dHF更高的氧化物腐蝕速率；(4)BHF還可以提供更高的氮化物腐蝕速率；(5)BHF終止表面與dHF不同；以及(6)在某些情況下，BHF的較高pH值根據(jù)ζ電位的特殊作用可以提供改進(jìn)的顆粒性能。
按常規(guī)BHF技術(shù)，預(yù)先混合溶液，然后用于濕法處理單元。采用預(yù)混合BHF有幾個(gè)問(wèn)題。例如，顆粒的形成成為問(wèn)題；這種顆粒會(huì)損害最終產(chǎn)品的集成度。由于BHF的高粘度和表面張力、高腐蝕速率、以及在濕式工作臺(tái)(wet bench)情況下，晶片放入處理槽或從處理槽中取出且進(jìn)入漂洗槽時(shí)的繼續(xù)腐蝕，都限制了腐蝕均勻性。另外，由于預(yù)混合BHF一般用于延長(zhǎng)時(shí)間，有時(shí)高達(dá)一周，所以可能會(huì)將金屬雜質(zhì)引入處理液，再次危害最終產(chǎn)品的集成度。另外，BHF在低于16-17℃的溫度下趨于結(jié)晶，產(chǎn)生了預(yù)混合化學(xué)試劑從不同地方(即，水處理工廠的供應(yīng)商)進(jìn)行商業(yè)運(yùn)輸方面的問(wèn)題。由于預(yù)混合BHF具有高粘度和表面張力，所以一般需要表面活性劑來(lái)改善其潤(rùn)濕性，并減少顆粒的形成。最后，使用預(yù)混合BHF，NH4F與HF的預(yù)混合比限制在6∶1、7∶1或10∶1，限制了處理的靈活性。另外采用預(yù)混合BHF也較昂貴。
盡管利用BHF處理電子元件前身相當(dāng)有益，但需要減少與預(yù)混合BHF有關(guān)的問(wèn)題。本發(fā)明致力于克服這些問(wèn)題及滿足其它要求。
發(fā)明概述本發(fā)明提供改進(jìn)清洗或腐蝕半導(dǎo)體晶片特別是氧化物腐蝕半導(dǎo)體晶片的方法，采用含氟化銨(NH4F)，并且較好是還含有氟化氫(HF)或(氫氟酸)的清洗/腐蝕水溶液。這種溶液也可以稱作緩沖HF溶液(BHF)或緩沖氧化物腐蝕(BOE)溶液。本發(fā)明的方法用于在半導(dǎo)體處理區(qū)內(nèi)使用該溶液的地點(diǎn)直接制備這種BHF溶液，或?qū)浞崤c堿混合來(lái)“制備”，或通過(guò)將它們注入到處理容器中來(lái)“制備”?？捎脷浞岷蜌溲趸@配制該溶液。以此方式，本發(fā)明對(duì)半導(dǎo)體處理者有益。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于原材料試劑——氟化氫(氫氟酸)水溶液和氫氧化銨水溶液已用于其它處理步驟，所以無(wú)需對(duì)半導(dǎo)體處理裝置進(jìn)行重大改進(jìn)便可以把本發(fā)明的方法引入其操作過(guò)程中；所以本發(fā)明可以使處理者在處理區(qū)中不使用整體化學(xué)試劑(預(yù)混合BHF)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明方法可以減少處理系統(tǒng)中與顆粒有關(guān)的問(wèn)題。另外，本發(fā)明可以提供比常規(guī)BHF技術(shù)優(yōu)異的腐蝕均勻性。再一優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明可以提高BHF溶液的純度，并降低金屬雜質(zhì)濃度。最后，本發(fā)明可以在使用點(diǎn)提供任何混合比，提高了處理靈活性。該混合比容易以任何方式變化。
利用使用BHF溶液的點(diǎn)，可以觀察到0.16微米的顆粒數(shù)一般為負(fù)，例如-100到-200。另外，利用使用BHF的點(diǎn)，甚至不用對(duì)腐蝕均勻性進(jìn)行優(yōu)化，也容易得到2-3％的腐蝕均勻性。利用使用BHF的點(diǎn)，與金屬雜質(zhì)有關(guān)的污染和結(jié)晶問(wèn)題即使不消除，也被降至最小。所設(shè)計(jì)的BHF一般不需要表面活性劑，還可以提供任何混合比的NH4F與HF，由于可以對(duì)濕法處理技術(shù)提供附加的靈活性，對(duì)于給定半導(dǎo)體處理，能夠使腐蝕速率和選擇率最佳，所以是有益的。所設(shè)計(jì)的BHF還具有更高的性能價(jià)格比，理由如下(1)由于各化學(xué)試劑一般用于其它濕法處理步驟，所以凈化室內(nèi)不需要額外的化學(xué)試劑管道；(2)由于各化學(xué)試劑一般用于其它濕法處理步驟，所以還不需要對(duì)化學(xué)試劑進(jìn)行限制和質(zhì)量控制；(3)不需要表面活性劑化學(xué)廢物處理。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，用含氟化銨的溶液處理半導(dǎo)體晶片的方法包括以下步驟。首先，提供氫氧化銨(NH4OH)來(lái)源和氟化氫(HF)來(lái)源。然后，從氫氧化銨來(lái)源中取一定量的氫氧化銨送到處理容器中，并從氟化氫來(lái)源中取一定量氟化氫送入處理容器，制備包括氟化銨(NH4F)和HF的處理溶液。使多個(gè)半導(dǎo)體晶片與處理液接觸，去掉半導(dǎo)體晶片上的無(wú)用材料。
在所得處理液中，NH4F的摩爾濃度優(yōu)選為約0.02到約20，HF的摩爾濃度優(yōu)選為約0.01到約30。NH4F優(yōu)選為0.01-10摩爾/升，HF優(yōu)選為0.10-20摩爾/升。
處理液可用于各種情況，例如存在氧化物、氮化物、鈦(不限于這些)時(shí)，用于腐蝕半導(dǎo)體晶片的表面或半導(dǎo)體晶片的一般清洗。
附圖簡(jiǎn)介

圖1表示腐蝕速率與氟化物濃度間的關(guān)系。
圖2表示總氟化物濃度為2摩爾/升(對(duì)應(yīng)于H2O∶HF稀釋比為14∶1)時(shí)，BHF溶液中不同物質(zhì)的相對(duì)濃度(總氟化物濃度比)與pH值的關(guān)系。
圖3表示總氟化物濃度為0.14摩爾/升時(shí)，BHF溶液中不同物質(zhì)的相對(duì)濃度與pH值的關(guān)系。
圖4表示[HF2-]/[HF]比與H2O∶HF的稀釋比間的關(guān)系。
圖5表示CFM技術(shù)公司的8100全流(Full-flow)系統(tǒng)，一種可用于實(shí)施本發(fā)明的濕式處理系統(tǒng)的實(shí)例。
圖6表示圖5所示單元的容器面積，展示了處理期間放置電子元件前身的狹槽。
圖7表示固定于CFM技術(shù)公司的全流TM系統(tǒng)的容器中的晶片。
發(fā)明的詳細(xì)介紹這里所用的術(shù)語(yǔ)“活性處理液”、“活性化學(xué)處理液”、“處理液”、“化學(xué)液”、“活性化學(xué)試劑”、“活性化學(xué)處理液”或“處理液”，是指在制造期間，電子元件前身暴露于其中，并且對(duì)表面電子元件前身發(fā)生某種作用的活性液，以區(qū)別于例如DI水等漂洗液。這些術(shù)語(yǔ)可以互換。在與術(shù)語(yǔ)“處理液”、“活性(reactive)”或“活性(active)”結(jié)合使用時(shí)，是指對(duì)去除電子元件前身上的例如顆粒、金屬雜質(zhì)、或有機(jī)物有一定作用的處理液，或是指對(duì)腐蝕電子元件前身的表面有一定作用的處理液，或指對(duì)在電子元件前身的表面上生長(zhǎng)氧化層有作用的處理液，但不限于這些。這種活性化學(xué)處理液的例子是濃度可以大于1000∶1(H2O∶HF)的氫氟酸(HF)水溶液。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“非活性化學(xué)處理液”是指例如對(duì)去掉電子元件前身上的沾污不必起作用的處理液，可以包括漂洗液。
這里所用術(shù)語(yǔ)“化學(xué)處理步驟”是指將電子元件前身暴露于一種活性化學(xué)處理液中。
這里所用術(shù)語(yǔ)“處理”是指對(duì)電子元件前身進(jìn)行的某些活性步驟，例如清洗或腐蝕。
這里所用術(shù)語(yǔ)“濕式處理”是指將電子元件前身暴露于一種或一系列處理液中，從而例如清洗或腐蝕電子元件前身的表面。
這里所用術(shù)語(yǔ)“漂洗液(rinsing liquid)”或“漂洗液(rinse liquid)”是指DI水或某些在暴露于活性化學(xué)處理液后用于漂洗電子元件前身的其它液體，作為與化學(xué)試劑的比較。漂洗液可以是DI水，或非常稀的化學(xué)試劑水溶液(例如鹽酸)，以防止例如漂洗期間電子元件前身表面上的金屬沉積(采用非常稀的鹽酸溶液)。臭氧是漂洗期間采用的另一添加劑。在這種漂洗液中的化學(xué)濃度很低，一般其濃度不大于約100ppm。漂洗液的主要作用是去除電子元件前身表面上的化學(xué)試劑或反應(yīng)產(chǎn)物，而不是對(duì)電子元件前身的表面進(jìn)行某種“活性”處理。
這里所用術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)室”是指容器、全流容器或單系統(tǒng)、槽、濕式工作臺(tái)、和其它適用于濕式處理方法的容器。該術(shù)語(yǔ)與術(shù)語(yǔ)“處理容器”可以互換。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“全流容器”是指相對(duì)于環(huán)境密封的容器，一般用于“全流法”，或有時(shí)稱為單槽系統(tǒng)。
這里所用術(shù)語(yǔ)“電子元件前身(precursor)”包括半導(dǎo)體晶片、平板、和用于電子元件(即，集成電路)制造中的其它部件，但不限于這些。
本發(fā)明的方法一般可應(yīng)用于任何濕式處理設(shè)備。適于實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)室包括全流容器、單處理室、濕式工作臺(tái)(槽)和噴射清洗系統(tǒng)等，但不限于這些。例如，參見(jiàn)半導(dǎo)體晶片清洗技術(shù)手冊(cè)(Werner Kern編輯，Noyes Publication Parkridge出版，1993年，New Jersey)中的第一章半導(dǎo)體晶片沾污和清洗技術(shù)的概況和發(fā)展(Werner Kern)和第三章水溶液清洗處理(Don C.Burkmak、Donald Deal、Donakd C.Grant和Charlie A Peterson)，及超凈技術(shù)手冊(cè)(Tadahiro Ohmi編輯，MarcelDekker出版)第一卷中，由Hiroyuki Horiki和Takao Nakazawa撰寫的濕式腐蝕清洗，這里整體引用這些文獻(xiàn)。特定的優(yōu)選濕式處理系統(tǒng)是CFM技術(shù)公司的8100全流TM系統(tǒng)。
例如，在P.Gise等人的半導(dǎo)體與集成電路制造技術(shù)(RestonPublishing Co.Reston，Va.1979年)中一般性介紹了半導(dǎo)體制造技術(shù)，這里整體引用該文獻(xiàn)。
適于實(shí)施本發(fā)明的活性化學(xué)處理液包括鹽酸及其緩沖液(即，含有鹽酸的緩沖液)、氫氧化銨及其緩沖液、過(guò)氧化氫及其緩沖液、硫酸及其緩沖液、硫酸和臭氧的混合物、氫氟酸及其緩沖液、鉻酸及其緩沖液、磷酸及其緩沖液、乙酸及其緩沖液、硝酸及其緩沖液、氟化銨及其緩沖液、氫氧化銨及其緩沖液和氫氟酸及其緩沖液的水溶液、以及它們的組合，但不限于這些。無(wú)論何時(shí)，BHF都可用于濕式處理技術(shù)。所用的特殊處理液、所用設(shè)備、暴露時(shí)間及實(shí)驗(yàn)條件(即，溫度、濃度和處理液流量)將根據(jù)濕式處理方法的特定目的而改變。
活性化學(xué)處理液還可以包含附加的添加劑，例如，表面活性劑、絡(luò)合或螯合劑和緩蝕劑。
適于實(shí)施本發(fā)明的非活性化學(xué)處理液包括去離子水或非常稀的去離子水和/或化學(xué)試劑的溶液，但不限于這些。這種試劑的例子有鹽酸、氫氟酸、硝酸、過(guò)氧化氫、臭氧、和表面活性劑，但不限于這些。
化學(xué)處理后，可用所屬領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法使電子元件前身干燥。
本發(fā)明方法可用于腐蝕或清洗半導(dǎo)體晶片的表面，從而去掉硅表面上任何不想要的層或其部分，例如氧化層、氮化層、鋁層、鈦層(不限于這些層)。本發(fā)明還可用于受控氧化物腐蝕。
本發(fā)明提供用于含作為弱酸的氟化氫和這種酸的鹽氟化銨(NH4F)的緩沖氟化氫(BHF)水溶液的方法。這種BHF溶液用于清洗或腐蝕電子元件前身，例如半導(dǎo)體晶片、平板、及其它電子元件前身。以下將針對(duì)清洗或腐蝕作為電子元件前身代表的半導(dǎo)體晶片介紹本發(fā)明。由這種BHF溶液實(shí)施的清洗或腐蝕步驟可以包括一般的晶片清洗，特別適用于晶片的氧化物腐蝕。然而，本發(fā)明不限于這種清洗方法。
根據(jù)本發(fā)明，直接在其最終使用的地方制備BHF溶液。BHF可以在混合槽內(nèi)由其各組分制備，然后傳送到與混合槽液路連接的處理容器，或在處理容器本身中制制備BHF。以此方式，可以在半導(dǎo)體處理器的處理室內(nèi)，用一般用于這種晶片的其它處理的各種化學(xué)試劑制備BHF溶液。這可以使需要存儲(chǔ)在處理區(qū)或“制造區(qū)(fab)”中的原化學(xué)試劑的量最小，因而精簡(jiǎn)了處理區(qū)。
處理半導(dǎo)體晶片的典型處理區(qū)將具有例如氫氧化銨(NH4OH)和氫氟酸(HF)等化學(xué)試劑的存儲(chǔ)罐。這些試劑一般以濃溶液形式存儲(chǔ)。對(duì)于NH4OH，濃溶液一般為約29wt％的水溶液，對(duì)于HF，濃溶液一般為約49wt％的水溶液。這些溶液也可以以稀釋的形式保存，NH4OH溶液的最低濃度為約400份水比1份NH4OH，HF溶液有相同的最低濃度。
根據(jù)本發(fā)明的方法，BHF處理液直接制備于處理區(qū)內(nèi)其應(yīng)用的地方，用于清洗和/或腐蝕半導(dǎo)體晶片。在一個(gè)實(shí)施例中，在處理容器中制造BHF處理液。處理容器與NH4OH和HF溶液的存儲(chǔ)罐有液路連接?？梢杂每刂崎y和控制泵作為這些存儲(chǔ)罐和處理容器間的處理設(shè)備。以此方式，例如個(gè)人電腦等處理控制系統(tǒng)可用作控制和監(jiān)測(cè)每種溶液NH4OH和HF溶液向處理容器中的添加速率從而制備該處理液的裝置。
通過(guò)將選定量的NH4OH水溶液和選定量的HF水溶液混合在一起制備BHF處理液。這兩種化合物反應(yīng)形成NH4F。這兩種反應(yīng)物質(zhì)按使HF的摩爾數(shù)過(guò)大、從而形成含有NH4F和HF的最終BHF處理液的比例結(jié)合。BHF處理液中優(yōu)選含有摩爾濃度為約0.02到約20的NH4F(摩爾/升的溶液)。還含有摩爾濃度約0.01到30的HF。NH4F較好為0.10-10摩爾/升，HF較好為0.10-20摩爾/升。BHF處理液還可不用過(guò)量的HF制備，從而在BHF處理液中不易測(cè)到HF，盡管有過(guò)量的HF存在為好。
在NH4OH溶液和HF溶液傳送到處理容器中，形成BHF處理溶液后，用于傳送這些試劑的設(shè)備例如任何泵和/或閥可以關(guān)閉。BHF處理溶液以在其最終使用點(diǎn)待使用的形態(tài)形成，來(lái)清洗和/或腐蝕硅晶片。該步驟可利用各種已知接觸步驟完成。一種這樣的方法是將晶片浸入處理容器中的BHF處理液中。另一方法是使BHF液流過(guò)晶片或把處理液噴射到晶片上。
BHF處理液的溫度可以保持在約3℃到約90℃，較好是約15℃到70℃，最好在20-40℃。
混合單獨(dú)的NH4OH和HF溶液形成BHF處理液的工藝一定程度上可自動(dòng)進(jìn)行。即，這些溶液的已知濃度可輸入電腦中，然后用一個(gè)程序來(lái)控制每種溶液的添加速率，形成最終BHF處理液中所要求的NH4F和HF濃度。
本發(fā)明的BHF處理液優(yōu)選用于氧化物腐蝕處理步驟，以便去掉半導(dǎo)體晶片表面上的氧化硅。不想要的氧化物包括PBSG氧化物和熱氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，在處理區(qū)內(nèi)其使用點(diǎn)制備BHF處理液，在處理區(qū)中存儲(chǔ)NH4F和直接將溶液傳送到處理容器中用作處理液方面，具有許多有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的地方。例如，采用本發(fā)明的方法，可以顯著減少處理系統(tǒng)中顆粒的累積。另外，本發(fā)明的方法可以改進(jìn)腐蝕工藝的均勻性。根據(jù)本發(fā)明，HF和NH4OH溶液之間可以有任何混合比。另外，由于可以節(jié)約處理單獨(dú)的NH4F溶液所需要的空間和設(shè)備，所以本發(fā)明工藝簡(jiǎn)化了處理區(qū)，在不背離本發(fā)明精神的情況下，可以通過(guò)氫氟酸與堿，與作為優(yōu)選堿的氫氧化銨混合，在使用點(diǎn)配制BHF溶液。適于實(shí)施本發(fā)明的其它堿包括四甲基氫氧化銨，但不限于此。
以下實(shí)例用于解釋，而非限制本發(fā)明。實(shí)例實(shí)例1
實(shí)驗(yàn)確定共注入BHF速率和選擇性1·實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在由23個(gè)腐蝕實(shí)驗(yàn)構(gòu)成的第一實(shí)驗(yàn)系列中，采用熱氧化物和氮化硅晶片，掃描混合NH4OH和HF的整個(gè)動(dòng)態(tài)范圍。改變混合的或共注入的HF，以使對(duì)于每種NH4OH混合量(或注入量)過(guò)量的HF(比剛好形成NH4F所需要的量多的HF)在10％到100％。
在第二實(shí)驗(yàn)系列，從這23個(gè)先前的實(shí)驗(yàn)中選擇8個(gè)腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究熱氧化物腐蝕與BPSG和TEOS氧化物的BHF腐蝕選擇性。
腐蝕速率和選擇性實(shí)驗(yàn)在CFM技術(shù)公司8100全流TM系統(tǒng)中進(jìn)行。
2·動(dòng)態(tài)范圍在CFM技術(shù)公司的8100全流TM系統(tǒng)中注入NH4OH的動(dòng)態(tài)范圍為400∶1至3∶1。在存在過(guò)量HF時(shí)，每一摩爾的NH4OH將與HF反應(yīng)，形成一個(gè)摩爾的NH4F，因此，在CFM技術(shù)公司的8100全流TM系統(tǒng)中，NH4F的動(dòng)態(tài)范圍為0.0426摩爾/升到5.686摩爾/升。如果以40％-w溶液提供NH4F，則這將對(duì)應(yīng)于H2O∶NH4F(40％-w)的254∶1和1.89∶1的稀釋比?；蛘哒f(shuō)，CFM全流的動(dòng)態(tài)范圍對(duì)應(yīng)于0.15％-w21％-w的NH4F或NH4OH濃度。
研究該動(dòng)態(tài)范圍，同時(shí)將過(guò)量HF濃度從NH4F濃度的10％調(diào)節(jié)到100％(過(guò)量HF從NH4F摩爾濃度的10％變化到100％)。
3·實(shí)驗(yàn)a·實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)表1示出了第一系列實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。該表中，示出了相對(duì)于HF的注入比(即，H2O∶NH4OH∶HF)。NH4F覆蓋了CFM8100全流TM(400∶1-10∶1)的整個(gè)動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)。[HF]/[NH4F]的比在10％到100％之間改變。
在第二組實(shí)驗(yàn)中，選擇8個(gè)腐蝕實(shí)驗(yàn)，用不同的氧化物進(jìn)行。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，用5個(gè)晶片1個(gè)為用于顆粒附加實(shí)驗(yàn)的自然氧化物晶片，一個(gè)為熱氧化物晶片，一個(gè)為BPSG晶片，一個(gè)為TEOS晶片，一個(gè)為氮化硅晶片。對(duì)后四個(gè)晶片進(jìn)行腐蝕均勻性和選擇性測(cè)試。
4·結(jié)果CFM全流TM8100中BHF的配方看起來(lái)與SC1(H2O2，NH4OH，和H2O)或SC2(H2O2，HCl和H2O)步驟類似。該步驟叫作HF/NH4OH?？捎糜贑FM8100全流TM系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的一組反應(yīng)條件的實(shí)例如下流量條件 20gpm； 溫度條件 35℃；注入時(shí)間 60.0秒浸泡時(shí)間 60.0秒；水的比例 100；HF的比例 0.77NH4OH的比例1；兆聲波ON 0.0秒；兆聲波OFF 0.0秒a·換算從配方中的NH4OH和HF與H2O的體積比，可以計(jì)算以下各項(xiàng)如果配方輸入(體積比)H2O＝aNH4OH＝b HF＝c則按摩爾/升注入的[HF]濃度為HF＝c/a*1000*1.18*(49/100)/20.006*(a/(a+b-1-c))該式中，假定在49％-w的溶液中HF的比密度為1.18，并將HF按以HF重量計(jì)49％的濃度提供到注入管中。另外，假設(shè)HF的分子重為20.006g/摩爾?？梢匀缦麓_定[NH4OH]按摩爾/升注入的[NH4OH]＝b/a*0.9*(29/100)*1000/17*a/(a+b+c)。
該式中，假定在29％溶液中NH4OH的比密度為0.9，并將NH4OH按以NH3重量計(jì)29％的濃度提供到注入管中。另外，假設(shè)NH3的分子重為17g/摩爾。
b·討論和進(jìn)一步換算注入的HF和NH4OH將形成HF和NH4F。具體說(shuō)，這種HF和NH4F將形成HF、HF2-、F-、NH4和HF的更高聚合物例如(HF)2。直接通過(guò)注入管注入HF和NH4F，可以在容器中產(chǎn)生相同濃度的物質(zhì)?？梢杂?jì)算將HF和NH4F注入到管道中以使容器中各活性物質(zhì)達(dá)到當(dāng)量濃度所需要的量(前提是，真正注入了HF和NH4OH之后)。假定注入了當(dāng)量的[HF]和[NH4F](如果注入HF和NH4F代替HF和NH4OH)NH4F-HF方案中的[NH4F]＝NH4OH-HF方案中的[NH4OH]NH4F-HF方案中的[HF]＝NH4OH-HF方案中的[HF]-[NH4OH]因此，[HF]/[NH4F]之比為[HF]/[NH4F]＝([HF]-[NH4OH])c·HF/NH4F的變換(相對(duì)于NH4OH/HF(體積)的摩爾)為將[HF]/[NH4F]比轉(zhuǎn)換成NH4OH(29％)/HF(49％)的體積比，可以用以下化學(xué)式當(dāng)[HF]/[NH4F]＝0時(shí)NH4OH(29％)/HF(48.9％)＝1.8825/([HF/[NH4F]+1)，從而NH4OH/HF＝1.8825因此，NH4OH與HF注入的最大體積比是1.8825。
5·測(cè)量a·晶片上在氧化物晶片、氮化物晶片、和測(cè)試晶片(自然氧化物)上，被腐蝕的氧化物(25點(diǎn)，不包括6mm邊緣)、被腐蝕的氮化物(25點(diǎn)，不包括6mm邊緣)，顆粒去除(＞0.16微米，不包括5mm邊緣)。利用CFM Apps Lab.的Tencor Surfscan 6220測(cè)量顆粒。利用Flanders，NJ.中Rudolph Technologies的Rudolph FE VII-D測(cè)量膜厚。
b·設(shè)備上注入結(jié)束時(shí)的DI流、注入的化學(xué)試劑的實(shí)際體積(相對(duì)于配比體積)、溫度、導(dǎo)電率。用三個(gè)晶片進(jìn)行每個(gè)實(shí)驗(yàn)。一個(gè)氮化物晶片置于狹槽#22，熱氧化物晶片置于狹槽#32，測(cè)試晶片置于狹槽#42(狹槽如圖7所示)。
6·第一和第二組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果由于通過(guò)混合NH4OH與HF制備NH4F，所以數(shù)據(jù)可以表示為NH4OH和HF的函數(shù)，如表1中所做的。垂直軸上給出HF相對(duì)于水的稀釋比，另一軸上給出了NH4OH與HF的比例。NH4OH與HF的比為1.8825得出了很好的NH4F溶液(即沒(méi)有過(guò)量HF)。較高的比例將形成NH4OH和NH4F而不是HF和NH4F。
表1.以埃/分鐘為單位，40℃時(shí)熱氧化物腐蝕速率。某些實(shí)驗(yàn)在35℃進(jìn)行。35℃進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)用較小的字符表示。數(shù)據(jù)表示為NH4OH和HF的函數(shù)。給出了NH4OH和H2O相對(duì)于1份HF的體積比例。于是，體積比表示為H2O∶NH4OH∶1，其中1是HF。0 NH4OH的數(shù)據(jù)是稀HF溶液的標(biāo)準(zhǔn)CFM數(shù)據(jù)。
<p>在H.Kikuyama，N/Miki，K.Saka，J.Takano，I.Kawanabe，M.Miyashita和T.OHmi等人發(fā)表于IEEE Trans On Semic.Manuf.(IEEE半導(dǎo)體制造匯刊)第4卷第1期，26頁(yè)(1991)的文章中，報(bào)道了對(duì)等摩爾比的HF和NH4F得到最高腐蝕速率的情況。關(guān)于NH4OH與HF的體積比，這對(duì)應(yīng)于NH4OH/HF的體積比＝0.94。
如果將比例為1∶0.86至1∶1.2的NH4OH與HF的混合溶液的腐蝕數(shù)據(jù)與稀HF的腐蝕數(shù)據(jù)一起相對(duì)于HF稀釋比繪制在曲線上，圖1是其結(jié)果。圖1展示了[NH4OH]對(duì)腐蝕速率的影響對(duì)于100∶1和更低的稀釋比來(lái)說(shuō)越來(lái)越重要。與HF濃度相同的dHF溶液相比，在稀釋比為100∶1時(shí)，BHF中的腐蝕速率約高20％，在稀釋比為70∶1時(shí)，BHF中的腐蝕速率約快50％，在稀釋比為63∶1時(shí)，BHF中的腐蝕速率約快100％。看來(lái)，稀釋比高于100∶1，腐蝕速率并不非常依賴于NH4OH的濃度。這些結(jié)果與理論很相符。
在BHF中，存在以下物質(zhì)H+、OH-、F-、HF2-、HF和(HF)2。在稀HF中，主要腐蝕劑是斷連的HF分子和起腐蝕劑作用的(HF)2二聚物。在BHF中，HF2-也腐蝕氧化物。HF2-腐蝕氧化物的速率約比(HF)2和/或HF快4倍。溶液中HF2-的存在主要取決于溶液的pH值。
在pH值為3到5之間時(shí)，[HF2-]濃度比(HF)或(HF)2的濃度高得多，如圖2所示。然而，這種情況在稀溶液中發(fā)生戲劇性變化。圖3中示出了200∶1溶液情況下的相同曲線，對(duì)應(yīng)于0.14摩爾/升的摩爾濃度。在圖3中，在pH值為3到5時(shí)，[HF2-]濃度仍穿過(guò)最大值，但[HF2-]濃度總是遠(yuǎn)低于[HF]的濃度。可以固定pH值按照稀溶液的函數(shù)來(lái)計(jì)算[HF2-]與[HF]的比。
pH值為3.6時(shí)，[HF2-]與[HF]的比如圖4所示。HF2-的濃度只在稀釋比低于100∶1時(shí)才變得相當(dāng)大。表明了為什么只有稀釋比低于100∶1時(shí)，NH4OH相對(duì)HF的加入量才會(huì)提高腐蝕速率。即使對(duì)于更稀釋的溶液來(lái)說(shuō)，NH4OH相對(duì)于HF的加入量不改變腐蝕速率，其仍將改變pH值，這對(duì)于構(gòu)圖腐蝕來(lái)說(shuō)也是重要的，pH值越高對(duì)抗蝕劑的侵蝕越小。另外，根據(jù)pH，具有稍微不同的表面終止，這是由于溶液中有更多F-。即使F-不腐蝕SiO2，也會(huì)與Si相互作用。最終，由于顆粒與晶片表面間ζ電位的作用不同的pH值會(huì)導(dǎo)致顆粒性能改善，所以NH4OH的加入量會(huì)影響顆粒的形成。實(shí)例2BHF和CFM技術(shù)全流系統(tǒng)由于NH4OH和HF混合將得到NH4F，所以可通過(guò)混合NH4OH和HF來(lái)制備BHF。如果使用過(guò)濃的HF，則得到NH4F和HF。在CFM全流TM系統(tǒng)中，開發(fā)出了新的軟件，以共同注入NH4OH和HF來(lái)得到BHF。在NH4F和HF的混合液中，一般6∶1或7∶1(NH4F∶HF)的比是最普通的，這里是指NH4F和HF的體積比，其中NH4F是以40％-w溶液輸送的，HF是以49％-w溶液輸送的。然而，工業(yè)中也可以用高達(dá)20∶1的濃度。NH4F∶HF的體積比為6∶1實(shí)際上對(duì)應(yīng)于2.65∶1的摩爾比。在NH4OH是以29％-w的溶液輸送，HF以49％-w的溶液輸送時(shí)，這大致可以通過(guò)共注入體積比為1∶1的NH4OH與HF得到。
實(shí)際上，在1∶1的溶液中，存在24.5摩爾/升的HF，和17摩爾/升的NH4OH。17摩爾/升的NH4OH和17摩爾/升的HF一起將形成NH4F，其余7.5摩爾/升的HF過(guò)量。這給出了摩爾比為17∶7/5＝2.3∶1的NH4F∶HF，接近于6∶1溶液中的2.65∶1的摩爾比。
這表明CFM全流TM中共同注入HF和NH4OH將需要待注入的HF和NH4OH有類似的體積，這一點(diǎn)很重要，因?yàn)榭梢杂眯碌念愃朴布谔幚砣萜?反應(yīng)室)中注入兩種化學(xué)試劑。
權(quán)利要求
1.一種用含氟化銨的溶液處理電子元件前身的方法，包括以下步驟(a)提供氫氧化銨(NH4OH)來(lái)源和氟化氫(HF)來(lái)源；(b)把一定量的氫氧化銨從氫氧化銨來(lái)源送到處理容器中，并把一定量的氟化氫從氟化氫來(lái)源送到處理容器中，制備包含氟化銨(NH4F)的處理溶液；及(c)使多個(gè)電子元件前身與所說(shuō)處理溶液接觸，去掉電子元件前身上的無(wú)用材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)電子元件前身是半導(dǎo)體晶片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)氫氧化銨來(lái)源從氫氧化銨和其緩沖液構(gòu)成的組中選擇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)所說(shuō)氟化氫來(lái)源從氫氟酸和其緩沖液構(gòu)成的組中選擇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)處理溶液還包括從表面活性劑構(gòu)成的組中選擇的添加劑。
6.一種用含氟化銨的清洗液處理電子元件前身的方法，包括以下步驟(a)提供氫氧化銨(NH4OH)來(lái)源和氟化氫(HF)來(lái)源；(b)把一定量的氫氧化銨從氫氧化銨來(lái)源中送到處理容器中，并把一定量的氟化氫從氟化氫來(lái)源送到處理容器中，制備包含氟化銨(NH4F)的處理溶液，處理溶液中，氟化銨的摩爾濃度為約0.02到15，氟化氫的摩爾濃度為約0.01到30；及(c)使多個(gè)電子元件前身與所說(shuō)處理溶液接觸，去掉電子元件前身上的無(wú)用材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)電子元件前身是半導(dǎo)體晶片。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)氫氧化銨來(lái)源從氫氧化銨和其緩沖液構(gòu)成的組中選擇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)所說(shuō)氟化氫來(lái)源從氫氟酸和其緩沖液構(gòu)成的組中選擇。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)處理溶液還包括從表面活性劑、絡(luò)合劑或緩蝕劑構(gòu)成的組中選擇的添加劑。
11.一種用含氟化氫和其鹽的溶液處理電子元件前身的方法，包括以下步驟(a)提供過(guò)氟化氫來(lái)源和堿來(lái)源；(b)把一定量的氟化氫從氟化氫來(lái)源送到混合槽中，并把一定量的堿從堿來(lái)源送到混合槽中，制備包含氟化氫和其鹽的處理溶液；及(c)把處理溶液從混合槽送到處理容器中，所說(shuō)混合槽與處理容器具有液體通路；及(d)使多個(gè)電子元件前身與所說(shuō)處理溶液接觸，從而使所說(shuō)處理溶液接觸電子元件前身表面。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所說(shuō)氟化氫來(lái)源是氫氟酸，所說(shuō)堿是氫氧化銨。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所說(shuō)電子元件前身是半導(dǎo)體晶片。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所說(shuō)處理溶液還包括從表面活性劑、絡(luò)合劑或緩蝕劑構(gòu)成的組中選擇的添加劑。
15.一種用含氟化氫和其鹽的溶液處理電子元件前身的方法，包括以下步驟(a)提供過(guò)氟化氫來(lái)源和堿來(lái)源；(b)把一定量的氟化氫從氟化氫來(lái)源送到處理容器中，并把一定量的堿從堿來(lái)源送到處理容器中，制備包含氟化氫和其鹽的處理溶液；及(c)使多個(gè)電子元件前身與所說(shuō)處理溶液接觸，從而使所說(shuō)處理溶液接觸電子元件前身表面。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中氟化氫來(lái)源是氫氟酸，所說(shuō)堿是氫氧化銨。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所說(shuō)電子元件前身是半導(dǎo)體晶片。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所說(shuō)處理溶液還包括從表面活性劑、絡(luò)合劑或緩蝕劑構(gòu)成的組中選擇的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用含氟化銨的溶液清洗和腐蝕半導(dǎo)體晶片的方法,及在其使用點(diǎn)制備這種溶液的工藝控制。
文檔編號(hào)C11D11/00GK1259925SQ98805967
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月13日
發(fā)明者史蒂文·維哈費(fèi)爾貝克 申請(qǐng)人:Cfmt公司