專利名稱：硬表面清洗組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含非離子表面活性劑和聚合物組分的通用硬表面液體清洗組合物。
本發(fā)明的背景技術用于清洗硬表面的組合物通常包含一種或多種從表面去除污垢時作為其中清洗劑的非離子表面活性劑。非離子表面活性劑的脂肪污垢去污力遠好于帶電的表面活性劑，因此通常用于硬表面，如廚房工作臺、浴室設施、地板和類似物的通用清洗組合物。
已知范圍很寬的各種非離子表面活性劑可用于清洗組合物。例如，這些表面活性劑通常包含烷氧基化醇，所述烷氧基化醇可描述為通過親水性的烯化氧基團與脂族或烷芳族有機憎水化合物縮合反應而制成的化合物。通過簡單地調節(jié)與任何特定憎水基團縮合的親水或聚氧化烯基團的長度，可得到一種在親水部分和憎水部分之間達到所需平衡程度的水溶性化合物。其具體例子包括具有8-22個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇與烯化氧的縮合產(chǎn)物，如每摩爾椰子醇具有2-15摩爾氧化乙烯的椰子油氧化乙烯縮合物；其它例子包括其烷基包含6-12個碳原子的每摩爾烷基酚與5-25摩爾氧化乙烯的縮合物。
已知將各組分加入非離子表面活性劑基組合物中，這樣沉積到表面上的這些組分可在一步清洗操作中形成耐染污的保護層。我們在已公開申請W0 94/26858公開了如何將某些陰離子聚合物與非離子表面活性劑結合使用，以同時提高起始清洗效果和防止污垢在已用包含這些聚合物的組合物清洗的硬表面上再沉積。據(jù)信，聚合物不僅可提高配方的起始去污力，而且還在清洗過程中沉積在表面上，留下既可防止污垢粘附又有助于去污的保護膜。除了陰離子聚合物，已知可通過沉積硅氧烷物質和含氟表面活性劑來達到同一效果。
W0 94/26858公開了如何在酸性pH值下制備能夠沉積聚合物保護膜的清洗組合物。如WO 94/26858所述，這些聚合物會由于已有技術產(chǎn)品的pH值提高而失去效果。此外，人們認為酸性產(chǎn)品的難處在于，它們能夠破壞某些表面，尤其是用于浴室等瓷釉上。另外優(yōu)選清洗組合物應該在高pH值下配制，以得到特別良好的脂肪污垢去污力。因此，需要能夠在整個pH值范圍3-11內(nèi)配制各種產(chǎn)品，同時保持在上述情況下所描述的去污和省力清洗的效果。
本發(fā)明的簡要描述現(xiàn)已確定，在陽離子表面活性劑的存在下，可提高含聚合物和非離子表面活性劑產(chǎn)品的pH值而不損失聚合物的各種效果。據(jù)信，這樣可克服與低pH值制劑有關的各種困難，但陽離子表面活性劑的加入還具有以下所描述的其它優(yōu)點。
因此，本發(fā)明提供了一種pH值為3-12的硬表面清洗組合物，其中包含a)1-30％的非離子表面活性劑，b)0.005-5％的平均分子量低于1000000的水溶性陰離子聚合物，所述聚合物沒有季氮基團，其中聚合物與非離子表面活性劑的比率為0.1∶1或更低，和c)0.005-5％的陽離子表面活性劑。
本發(fā)明的另一方面涉及一種清洗硬表面的方法，該方法包括用pH值為3-12的硬表面清洗組合物處理該表面的步驟，所述組合物包含a)1-30％的非離子表面活性劑，b)0.005-5％的平均分子量低于1000000的水溶性陰離子聚合物，所述聚合物沒有季氮基團，其中聚合物與非離子表面活性劑的比率為0.1∶1或更低，和c)0.005-5％的陽離子表面活性劑。
在本發(fā)明不受任何實際理論局限的情況下，據(jù)信，由于非離子表面活性劑與聚合物的不帶電未離解羧酸基團之間形成氫鍵配合物，因此在聚合物的存在下，非離子表面活性劑在酸性pH值下的去污力得到提高。隨著pH值的升高，聚合物的酸基發(fā)生離解，因此不再形成氫鍵配合物。據(jù)信，在本發(fā)明所需的陽離子表面活性劑的存在下，負電(即羧酸離解的)聚合物可與陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑相互作用，形成能夠將非離子表面活性劑沉積在待清洗的污垢和/或表面上的三組分配合物。盡管并不完全清楚其機理，但這可能是由于帶電聚合物與陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合膠束之間的相互作用。
據(jù)信，該配合物在表面上的沉積有兩個結果。首先，可通過表面活性劑在表面上的濃度，從而提高了起始清洗周期的清洗效果，并降低所述初期清洗所需勞力。另外據(jù)信，該配合物或至少其某些部分可在清洗后保留在表面上，因此可防止污垢再粘結到該表面上，從而使得該表面在二次和隨后的清洗周期中易于清洗，即，它降低了“二次”清洗所需力。
只要陽離子表面活性劑是抗菌的，那么存在于本發(fā)明組合物中的陽離子表面活性劑也可在初期清洗過程中產(chǎn)生抗菌效果。通過使用本發(fā)明的組合物，可降低細菌總數(shù)5個對數(shù)級數(shù)。出人意料地我們已確定，包含抗菌陽離子表面活性劑的本發(fā)明組合物，可在經(jīng)該組合物處理的表面上產(chǎn)生較長的持久衛(wèi)生環(huán)境，而且即使在該表面已漂洗之后也可保持這種抗菌效果。據(jù)信，這部分是由于制劑抗菌組分在表面上的保留能力，而且也部分由于該制劑能夠防止微生物在表面上的再粘附。
因此，本發(fā)明的第三方面涉及一種平均分子量低于1000000的水溶性陰離子聚合物，在包含非離子表面活性劑和抗菌陽離子表面活性劑的表面清洗組合物中的應用，這樣可延長該抗菌陽離子表面活性劑在所述表面上的抗菌效力，所述聚合物沒有季氮基團。
正如以下要更詳細說明的，本發(fā)明組合物可包含在用這種組合物進行清洗操作時沉積在表面上的其它有益組分。
本發(fā)明的詳細說明以下將更詳細描述本發(fā)明各種優(yōu)選的基本特征。
聚合物水溶性聚合物是本發(fā)明組合物的一個基本組分。
如上所述，本發(fā)明的聚合物是平均分子量低于1000000且沒有季氮基團的水溶性聚合物。通常，這些聚合物具有羧酸根官能團，但不排除使用其它的陰離子聚合物。在本發(fā)明的上下文中，陰離子聚合物是具有負電的聚合物、或質子化形式的類似聚合物，并可采用聚合物混合物。
在本發(fā)明的實施方案中，優(yōu)選的聚合物是易在市場上買到的那些。它們是丙烯酸或甲基丙烯酸或馬來酸酐的聚合物、或一種或多種這些物質結合在一起或與其它單體的共聚物。
特別合適的聚合物包括聚丙烯酸、聚馬來酸酐、和前述物質與乙烯、苯乙烯和甲基乙烯基醚的共聚物。
最優(yōu)選的聚合物是馬來酸酐共聚物，優(yōu)選與苯乙烯、丙烯酸、甲基乙烯基醚和乙烯所形成的共聚物。該聚合物的分子量優(yōu)選至少5000，更優(yōu)選至少50000，最優(yōu)選超過100000。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為聚丙烯酸的VERSICOL E-11[RTM](來自Allied Colloids)是一種適用于本發(fā)明組合物的聚合物。
通常，表面活性劑基清洗組合物包含基于產(chǎn)品的至少0.01％重量的聚合物。即使聚合物和表面活性劑的含量非常低的情況下，也可確定聚合物對提高清洗性能的積極效果。這種低濃度臨界值性能在需要很稀溶液的應用中，如在清洗地板時，特別有利。
聚合物的含量優(yōu)選為0.05-5.0％重量，這時可產(chǎn)生特別顯著的抗再染污效果。更優(yōu)選存在0.2-2.0％重量的聚合物。我們已確定，在通常的稀釋倍數(shù)下，較高含量的聚合物不會產(chǎn)生明顯的其它清洗優(yōu)點，只是增加了組合物的成本。據(jù)信，較高含量的聚合物可提高產(chǎn)品的粘度，因此阻礙了該產(chǎn)品對污垢的潤濕和滲透。但對于在使用前要大量稀釋的濃縮產(chǎn)品來說，聚合物的起始含量可高達5％重量。
如上所述，聚合物的分子量優(yōu)選低于1000000道爾頓。據(jù)信，聚合物的清洗效果隨著分子量的增加而降低.
表面活性劑按照本發(fā)明的組合物必須包含至少一種非離子表面活性劑。本發(fā)明的組合物包含可選自市售非離子洗滌活性物的洗滌活性物。合適的非離子洗滌活性化合物可概括地描述為，通過親水性的烯化氧基團與脂族或烷芳族有機憎水化合物縮合反應而制成的化合物。特別優(yōu)選烷氧基化烷醇。
通過簡單地調節(jié)與特定憎水基團縮合的親水或聚氧化烯基團的長度，可得到一種在親水部分和憎水部分之間達到所需平衡程度的水溶性化合物。一般來說，這些化合物可以是具有C8-C22烷基鏈和連接其上的1-20摩爾當量氧化乙烯和/或氧化丙烯殘基的烷氧基化醇。
其具體例子包括具有8-18個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇與2-15摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物，這種物質的例子包括每摩爾椰子醇具有2-15摩爾氧化乙烯的椰子油氧化乙烯縮合物；每摩爾烷基包含6-12個碳原子的烷基酚與5-25摩爾氧化乙烯的縮合物。
優(yōu)選的非離子表面活性劑為C9-15醇與氧化乙烯的縮合產(chǎn)物。在本發(fā)明的實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，DOBANOL[RTM]系列乙氧基化醇非離子表面活性劑(來自Shell)是合適的。優(yōu)選的物質包括DOBANOL 91-5[TM](C9-C11烷基，5EO烷基乙氧基化物，來自Shell)和DOBANOL91-8[TM](C9-C11烷基，8EO烷基乙氧基化物，來自Shell)。
可以使用非離子表面活性劑的混合物。正如以下更詳細描述的，這些混合體系在產(chǎn)品的防沫性能上具有某些優(yōu)點。
可以使用的其它非離子表面活性劑物質包括乙二胺和氧化丙烯的反應產(chǎn)物與氧化乙烯的縮合物、包含40-80％重量的聚氧化乙烯基團，且分子量為5000-11000的縮合物；結構R3NO(其中一個R基團為具有8-18個碳原子的烷基，且其它的分別為甲基、乙基或羥乙基)的叔胺氧化物，如二甲基癸基氧化胺；結構R3PO(其中一個R基團為具有10-18個碳原子的烷基，而其它的分別為具有1-3個碳原子的烷基或羥烷基)的叔膦氧化物，如二甲基癸基氧化膦；和結構R2SO(其中一個R基團為具有10-18個碳原子的烷基，而其它的為甲基或乙基)的二烷基亞砜，如甲基四癸基亞砜；脂肪酸烷醇酰胺；脂肪酸烷醇酰胺和烷基硫醇的烯化氧縮合物。此外，烷基多苷據(jù)信可用作非離子表面活性劑。
非離子洗滌活性物在本發(fā)明組合物中的用量一般為1-30％重量，優(yōu)選3-15％重量。超過15％的活性物含量在純粹用于清洗時，性能上提高很少，但對于使用前要進行大量稀釋的產(chǎn)品來說，可以采用較高的含量。這些組合物通常包含基于產(chǎn)品的5-10％重量的非離子活性物。陰離子表面活性劑的比例可以較低，但組合物中優(yōu)選沒有陰離子表面活性劑。正如以下更詳細描述的，少量的陰離子表面活性劑可以皂的形式成為防沫體系的一部分。本發(fā)明組合物最好包含低于2％重量，優(yōu)選低于1％重量的陰離子表面活性劑。
通常，陽離子表面活性劑是具有通式R1R2R3R4N+X-的物質，其中所有基團為具有或沒有羥基取代基的烴基，R1-R4中的至少一個基團為C6-C22烷基、烷芳基或羥烷基，R1-R4中的至少一個基團為C1-C4烷基或羥烷基，且X為一價抗衡陰離子。
陽離子表面活性劑優(yōu)選為具有通式R1R2R3R4N+X-的季氫化合物，其中R1和R2為相同或不同的C1-C4烷基或羥烷基，R3為C6-C22烷基、烷芳基或羥烷基，R4為C1-C22烷基、烷芳基或羥烷基，且X為一價抗衡陰離子。
X優(yōu)選為鹵素，最優(yōu)選氯或溴。
R1和R2優(yōu)選為甲基。在本發(fā)明的實施方案中，R3優(yōu)選為C8-C18烷基，更優(yōu)選C10-C16烷基。在本發(fā)明實施方案中，R4優(yōu)選甲基、C8-C18烷基或芐基。因此，所用的陽離子表面活性劑可具有三個“短鏈”基團，如甲基和一個脂溶性“長鏈”基團；或兩個“短鏈”和兩個脂溶性“長鏈”，其中所述“長鏈”可以是直鏈或支鏈烴或包含芳環(huán)。
本發(fā)明組合物包含陽離子表面活性劑的另一優(yōu)點在于，優(yōu)選的陽離子表面活性劑可賦予制劑抗菌性能。我們已令人驚奇地確定，包含抗菌陽離子表面活性劑的本發(fā)明組合物可在經(jīng)該組合物處理的表面上產(chǎn)生較長的持久衛(wèi)生環(huán)境。
特別合適的陽離子洗滌活性化合物包括鯨蠟基三甲基溴化銨(CTAB)、硬化二牛油二甲基氯化銨(可從市場上買到，BARDAC 2250)、氯芐烷銨及其混合物。
包含一個芳基取代基的陽離子表面活性劑是特別優(yōu)選的，因為據(jù)信它們可產(chǎn)生特別良好的抗菌效果。
陽離子表面活性劑的用量通常為基于產(chǎn)品的0.05-3％重量。陽離子表面活性劑的優(yōu)選用量為約1-3％重量。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物的洗滌活性化合物的總量一般為1.5-30％重量，優(yōu)選2-20％重量，最優(yōu)選5-20％重量。
溶劑溶劑可存在于本發(fā)明組合物中。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包含不超過2％重量的具有以下通式的溶劑R1-O-(EO)m-(PO)n-R2其中R1和R2獨立地為C2-6烷基或H，但不能同時為氫原子，m和n獨立地為0-5。據(jù)信，聚合物在本發(fā)明組合物中的使用可抵消將產(chǎn)品用于某些塑料材質時任何溶劑所產(chǎn)生的有害效果。
更優(yōu)選其中存在不超過2％重量的選自二甘醇單正丁醚、單乙二醇單正丁醚、丙二醇正丁醚及其混合物的溶劑。有利且有效的是，不存在除水以外的其它溶劑。
金屬離子結合劑該組合物優(yōu)選包含助洗劑或非助洗金屬離子螯合劑，它們總稱為金屬離子結合劑。
合適的金屬離子結合劑包括次氮基三乙酸鹽、多羧酸鹽、檸檬酸鹽、二羧酸、水溶性磷酸鹽(尤其是聚磷酸鹽)、正磷酸鹽和焦磷酸鹽的混合物、沸石及其混合物。如下所述，這些結合劑在用量超過其水溶解度時還可用作磨擦劑。一般來說，如果金屬離子結合劑用作助洗劑，其量優(yōu)選占組合物的0.05-25％重量。
另外，可視需要使用下述金屬離子結合劑，如乙二胺四乙酸鹽(如，EDTA)、氨基聚磷酸鹽(如，以“DEQUEST”(TM)購得的系列產(chǎn)品)和磷酸鹽以及各種其它的多官能化有機酸和鹽(其中包括甘氨酸二乙酸甲酯(MGDA))。
更具體來說包含金屬離子結合劑，優(yōu)選有機乙酸鹽，更優(yōu)選MGDA或EDTA的一個其它優(yōu)點在于，可提高陽離子表面活性劑，尤其在硬水條件下的抗菌性能，尤其針對革蘭氏陰性菌。
金屬離子結合劑的用量最好為0.05-5％重量，優(yōu)選0.1-3.0％重量，最優(yōu)選1.5-3％重量。在包含約2％陽離子表面活性劑的優(yōu)選組合物中，1.5-3％的有機乙酸鹽螯合劑可降低存活細菌5個對數(shù)級數(shù)，即使是難對付的細菌菌株，如綠膿假單胞菌。
按照本發(fā)明的優(yōu)選組合物包含1.5-3％重量的MGDA或EDTA。
除了清洗效果，我們已經(jīng)確定，包含聚合物、醇、乙氧基化物、陽離子表面活性劑和螯合劑的制劑還具有其它效果，即，它可降低真菌和/或細胞芽胞與表面的粘附性。以下將根據(jù)實施例進行更詳細描述。
少量物本發(fā)明的組合物可包含有助于其清洗作用和通用的其它成分。
通常，用于本發(fā)明組合物的其它可選成分是能夠在使用時產(chǎn)生大量泡沫的泡沫調節(jié)物質，泡沫調節(jié)物質的一個例子為皂。皂是脂肪酸鹽，其中包括堿金屬皂，如包含約8-24個碳原子，優(yōu)選約10-20個碳原子的高級脂肪酸的鈉、鉀、銨和烷醇銨鹽。特別有用的是衍生自椰子油和花生油的脂肪酸混合物的鈉和鉀和單-、二-和三乙醇胺鹽。如果使用，皂的用量可占該組合物重量的至少0.005％，優(yōu)選0.5-2％。
泡沫調節(jié)物質的其它例子為有機溶劑、憎水二氧化硅、硅油和烴。
其它的泡沫調節(jié)物質包括混合EO/PO非離子表面活性劑。合適的乙氧基化/丙氧基化非離子表面活性劑包括具有8-22個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇與氧化乙烯和氧化丙烯的縮合產(chǎn)物，如每摩爾椰子醇中具有總共2-15摩爾氧化乙烯和氧化丙烯的椰子油氧化乙烯/氧化丙烯縮合物。氧化乙烯與氧化丙烯的摩爾比優(yōu)選為1∶5-5∶1。
特別優(yōu)選的乙氧基化/丙氧基化非離子表面活性劑包括具有以下結構式的分子R(EO)n(PO)mH其中R為平均碳鏈長度為C8-C14，優(yōu)選C9-C11的烷基殘基，EO為氧化乙烯殘基，n為1-10，PO為氧化丙烯殘基且m為1-5。特別優(yōu)選的物質是C9-11 5-8EO 1-3PO，最優(yōu)選C9-11 6EO 2PO。
乙氧基化/丙氧基化非離子洗滌活性物在本發(fā)明組合物中的用量一般為2-10％重量，最優(yōu)選3-6％重量。
乙氧基化表面活性劑與乙氧基化/丙氧基化表面活性劑的比率優(yōu)選為4∶1-2∶1，其中乙氧基化表面活性劑在重量上超過乙氧基化/丙氧基化表面活性劑。
除了已提到的這些成分，本發(fā)明的組合物還可包含其它的可選成分，如pH值調節(jié)劑、防曬劑、著色劑、熒光增白劑、污垢懸浮劑、酶、相容漂白劑、凝膠控制劑、凍熔穩(wěn)定劑、其它抗菌劑、防腐劑、洗滌水溶助長劑、香料和不透明劑。
水溶助長劑是有用的可選組分。據(jù)信，水溶助長劑的使用可提高組合物的濁點，而無需加入陰離子表面活性劑。
合適的水溶助長劑包括堿金屬甲苯磺酸鹽、脲、堿金屬二甲苯和枯烯磺酸鹽、短鏈，優(yōu)選C2-C5醇和二元醇。在這些水溶助長劑中，優(yōu)選磺酸鹽，尤其是枯烯和甲苯磺酸鹽。
磺酸鹽型水溶助長劑的典型用量為0-5％。脲和醇的所需用量相應較高。稀釋產(chǎn)品一般不需水溶助長劑。
如果本發(fā)明組合物包含一種能夠有效地將表面活性劑/聚合物配合物沉積在待清洗表面上的試劑，那么本發(fā)明組合物還可包含希望沉積在表面上的各種組分。三種優(yōu)選的其它組分為香料、非陽離子表面活性劑抗菌組分和驅蟲劑和/或殺蟲劑。
如果本發(fā)明組合物已包含一種陽離子表面活性劑且為堿性，那么該組合物就已存在一定的抗菌活性。合適的其它非陽離子表面活性劑抗菌組分是本領域已知的。這種物質的典型例子包括抗菌芳香油和油組分。
非陽離子抗菌劑在配方中的典型用量為0.01-8％，其中0.05-4％重量，尤其是約2％是常規(guī)組合物所優(yōu)選的，而在所謂的濃縮產(chǎn)品中則濃度高至2-4倍。對于噴霧產(chǎn)品，抗菌劑的濃度為0.05-0.5％重量。
特別合適的驅蟲劑包括精油，如薄荷類，尤其是arvensis薄荷、piperita薄荷、spicata薄荷、和cardica薄荷；檸檬草東印度油、檸檬油、香茅、杉木和松油；萜類化合物，尤其是檸檬烯、香芹酮、桉樹腦、芫荽醇、樟腦膠、香茅、α和β-萜烯醇、葑酸、龍腦、異冰片、乙酸冰片酯和乙酸異冰片酯。最優(yōu)選的驅蟲劑是萜類化合物，尤其是檸檬烯。已知上述許多油具有抗菌效果，而且可用作驅蟲劑和/或香料。
驅蟲劑的所需用量隨著所用物質的性質而變化。對于精油和萜類化合物，優(yōu)選用量為產(chǎn)品的0.1-5％。
本發(fā)明組合物優(yōu)選基本上沒有磨擦顆粒。
凈產(chǎn)品的優(yōu)選pH值為7-12，其中更優(yōu)選7-11的pH值范圍，特別優(yōu)選約10-11的pH值范圍，這樣使清洗效力和衛(wèi)生效力達到平衡。
特別優(yōu)選的本發(fā)明組合物是pH值＝7-12(優(yōu)選7-11)的流動含水液體，其中包含a)5-20％重量的乙氧基化2-15EO C8-C18醇非離子表面活性劑，b)低于1％重量的陰離子表面活性劑，c)0.2-2％重量的平均分子量低于1000000的水溶性陰離子聚合物，所述聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐至少一種與丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、乙烯、苯乙烯和甲基乙烯基醚至少一種的聚合物，和d)0.05-5％重量(優(yōu)選0.05-2％重量)的陽離子表面活性劑，是通式R1R2R3R4N+X-的季氮化合物，其中R1和R2為相同或不同的C1-C4烷基或羥烷基，R3為C6-C22烷基、烷芳基或羥烷基，R4為C1-C22烷基、烷芳基或羥烷基，且X為一價抗衡陰離子，和e)不超過2％的選自二甘醇單正丁醚、單乙二醇單正丁醚、丙二醇正丁醚及其混合物的溶劑。
更特別優(yōu)選的本發(fā)明組合物是以上所描述的，但其中包含具有抗菌性能的陽離子表面活性劑(氯芐烷銨)和有機乙酸鹽金屬離子結合劑。這些組合物在高pH值下具有改進的初次和二次清洗作用，而且還對各種各樣微生物具有長期有效的抗菌性能。
這些組合物可制成基本上無水的粉末，然后加水形成本發(fā)明組合物。
為了進一步理解本發(fā)明，以下通過非限定性實施例進行描述。
實施例實施例1-6初次和二次清洗在以下描述的所有清洗實施例中，通過噴灑將特定量的污垢沉積在“A4”大小的“DECAMEL”(RTM，來自Formica)測試表面上。該污垢為甲基化酒精中包含1％的三棕櫚酸甘油酯、0.5％的三油酸甘油酯、0.5％的高嶺土、0.2％的液體石蠟、0.1％的棕櫚酸、0.02％的炭黑。在清洗之前，將該污垢在室溫下老化一段特定時間。清洗表面所需的起始作用力以下稱作初期清洗所需力。
如果要檢測二次清洗效果以確定抗再染污性能，用測試組合物預處理該DECAMEL片材，然后在染污前進行充分漂洗。清洗再染污表面所需的作用力稱作二次清洗所需力。
在初次和二次清洗過程中，使用配有測力裝置的成套器械來測定用纖維素海綿布從測試表面上去除污垢所需的總作用力。由于實驗條件不同、因此以下數(shù)據(jù)不應在不同表的系列實驗中比較結果。
這些配方包含非離子表面活性劑和水，其中有或沒有聚合物，且有或沒有陽離子表面活性劑。所用的非離子表面活性劑為DOBANOL 91-5[TM](C9-C11烷基，5EO烷基乙氧基化物，來自Shell)和DOBANOL91-8[TM](C9-C11烷基，8EO烷基乙氧基化物，來自Shell)。本發(fā)明聚合物的例子為聚丙烯酸(VERSICOL E11[TM]，來自AlliedColloids)，其平均分子量為250000道爾頓。所用的陽離子表面活性劑為Cn-烷基三甲基溴化胺(CnTAB其中n為12、14和16)、二鯨蠟基二甲基和三鯨蠟基甲基溴化胺(分別為DTAB和TTAB)。用氫氧化鈉或下述碳酸鹽/碳酸氫鹽緩沖體系來調節(jié)組合物的pH值。
下表1中的實施例1a-1d給出了在以0.5mg/cm2遮蓋量涂以污垢之后，在老化2天后于上述污垢上使用包含給定配方的組合物所需的初次清洗作用力。
表1

從表1可以看出，在同時存在陽離子表面活性劑和聚合物(實施例1d)的情況下，初次清洗所需作用力在堿性pH值下降低，而如果不存在或不同時存在這些組分，則需要較高的作用力(與對比例1a、1b和1c比較)。據(jù)信，這是由于形成了可提高表面活性劑在表面上濃度的聚合物/表面活性劑配合物。
下表2給出了陽離子型對初次清洗所需作用力的影響。在以0.25mg/cm2遮蓋量涂以污垢之后，在老化1天后于上述污垢上進行試驗。
表2

<p>從表2可以看出，與對比物(對比例2a)相比，所有情況下的初次清洗所需力都可通過表面活性劑、聚合物和陽離子表面活性劑的結合使用而明顯降低(實施例2d、2f和2h)，這可與僅加入陽離子表面活性劑的體系(對比例2c、2e和2克)相比。在不存在陽離子表面活性劑的情況下，僅加入聚合物(對比例2b)不會明顯降低該pH值下的初次清洗所需力。可以看出，在所使用的不同陽離子表面活性劑中，TTAB和CTAB可提供需最低清洗力的產(chǎn)品。
下表3還說明了在給定pH值下，在不同含量CTAB的存在下，pH值對包含7％Dobanol 91-5和0.5％Versicol E11的組合物的影響。用氫氧化物調節(jié)pH值，然后以0.25mg/cm2遮蓋量涂污垢之后，在老化1天后于上述污垢上進行試驗。這些結果是清洗所需的初次總作用力，以N/s表示。
表3

從表3可以看出，在該pH值范圍內(nèi)，初次清洗作用力一般隨著陽離子表面活性劑含量的增加而降低。
下表4給出了在所示pH值下，不同含量CTAB(C)和DTAB(D)時，pH值對包含總共8％活性物和0.5％ Versicol E11的組合物的影響。非陽離子活性物是Dobanol 91-5。用氫氧化物調節(jié)pH值，然后在以0.25mg/cm2遮蓋量涂污垢之后，在老化1天后于上述污垢上進行試驗。這些結果是總的初次清洗所需作用力，以N/s表示。
表4<

從表4可以看出，這些組合物在較高pH值下具有不良清洗作用，除非存在陽離子表面活性劑。在較低的pH值范圍內(nèi)(實施例4a和4c)，WO 94/26858所公開的效果據(jù)信可降低初期清洗作用力需求，而且加入陽離子表面活性劑也沒有明顯的效果(如果有的話，只是該組合物變得稍差)，盡管仍可保持有用的清洗效果。
在較高的pH值下(實施例4b和4d)，可以看出，加入陽離子表面活性劑明顯降低了清洗所需作用力，同時使得該非離子表面活性劑/聚合物體系能夠達到類似于更酸性產(chǎn)品所得到的結果。
下表5給出了，存在改性非離子表面活性劑，對初次清洗作用力需求和渾濁點的影響。這些組合物包含7％的Dobanol 91-5與Dobanol91-8的混合物、1％CTAB和0.5％Versicol E11。該表列出了Dobanol91-8在表面活性劑混合物的非離子部分中的百分數(shù)，混合物的剩余部分為Dobanol 91-5。
表5<

>從表5可以看出，富含Dobanol 91-5表面活性劑的組合物(例如，5a)在初次清洗所需作用力上下降最多，而富含Dobanol 91-8表面活性劑的組合物(例如，5e)在初次清洗所需作用力上也能有效下降，但相對其它表面活性劑的情況變化較不顯著。從該表可以清楚地看出，通過選擇合適的表面活性劑組合，可控制組合物的濁點。
下表6給出了使用兩種不同的陽離子表面活性劑對本發(fā)明組合物在隨后的清洗周期中的二次清洗作用力需求的影響?！癡ARI”物質是Varisoft 442-100P(TM來自Sherex-Witco)，一種硬化二牛油二甲基氯化銨。
表6

從表6可以看出，在所有情況下，證明這些表面在二次清洗周期中更易清洗(將6a與6b比較，將6c與6d比較)。這說明，該組合物的一種或多種組分沉積在表面上，并留下一種可阻滯污垢粘結或有助于去除污垢的殘余膜，即表面再污染之后的二次清洗所需作用力得到降低。
以上實施例說明本發(fā)明組合物如何在寬pH值范圍內(nèi)同時降低初次和二次清洗所需作用力。
實施例7-9殺菌效果下表7給出了使用以下細菌(來自National Collection of TypeCulture or American Type Culture Collection)進行殺菌效力試驗的結果。培養(yǎng)物在-80℃冷防腐劑中保持在珠粒上。
產(chǎn)氣葡萄球菌 NCTC 10788假綠膿單胞菌 ATCC 15442釀酒酵母 ATCC 9763為了制備接種物，將珠粒從儲存瓶中取出，然后無菌轉移到100毫升營養(yǎng)肉湯中，并在37℃下在振蕩水浴中孵育24小時(細菌)。孵育之后，將培養(yǎng)物懸浮液無菌轉移到兩個50毫升離心管中，然后在2180克下離心處理10分鐘(Mistral 1000，MSE)以得到細胞。將上層清液倒出，然后將沉淀再懸浮在胨稀釋液(0.1％胨和0.85％氯化鈉，pH值為7.0)中。該懸浮液于4℃放置直至需用時，用于試驗以前，將懸浮液在室溫下放置在工作臺上至少30分鐘。
所作試驗是一種微滴定板分析，這與“食品衛(wèi)生殺菌劑的抗菌活性測試方法”差不多，常稱作歐洲懸浮試驗(EST)。在一些試驗中加入低含量(0.03％)或高含量(0.3％)的牛清蛋白。在以上方法所提到的“標準硬度的水”中制成1/15稀釋度的制劑。
通過將270毫升淬火溶液加入每個板的B排和將270毫升胨稀釋劑加入C-G排而準備好微滴定板(Bibby Sterilin，無菌96-井，平底)。該淬火溶液由Tween 80(3.0％)、卵磷脂(0.3％)、L-組氨酸(0.1％)、硫代硫酸鈉(0.5％)和0.25N KH2PO4緩沖液(1％)在無菌蒸餾水(1升)中配成。將無菌蒸餾水或如果適宜的話將牛清蛋白(120ml)加入測試井A排中。然后將制劑(150毫升的1/15溶液)加入合適的測試井中。將這些制劑在板上隨機分布。將該板放在連接到循環(huán)水浴(保持在20℃)的不銹鋼“板孵化器”盤上。
使用多通道移液管，將微生物懸浮液(30毫升)的等分試樣同時加入微滴定板A排的井中。將測試混合物在20℃下接觸5分鐘±5秒之后，將等分試樣(30毫升)轉移到B排(淬火液)，形成10-1稀釋液。在5±1分鐘之后，將等分試樣(30毫升)轉移到C排(胨稀釋劑)。按照相同的方式，進行其它的系列稀釋，直到G排(10-6稀釋)為止。使用Miles-Misra技術來測細菌數(shù)。將每個稀釋液的三個等分試樣(10毫升)在已分成6部分的預干燥Tryptone Soya Agar板上形成污斑。將這些污斑干燥，然后將板在37℃下孵化24小時。每個污斑選擇具有3-50cfu稀釋液部分來將此板計數(shù)，然后計算出3污斑的平均值。計算出該值以10為底的對數(shù)，然后從原始數(shù)值的10為底的對數(shù)值中減去，得到對數(shù)級數(shù)的下降值。
所有配方都包含Dobanol 91-8(8％)和聚合物(聚丙烯酸，0.5％重量)，然后將pH值調節(jié)至9。在WSH(標準硬度的水)和污垢(牛清蛋白)的存在下，在試驗中將制劑稀釋1/30。所給出的例子是包含CTAB和氯芐烷銨的制劑。
從表7的結果可以看出，用于本發(fā)明組合物的陽離子表面活性劑的含量足以產(chǎn)生抗菌效果。還可看出，氯芐烷銨即使對通常難對付的假綠膿單胞菌也具有改進的抗菌效果。
為了給出螯合劑提高細菌殺傷力的效果，制備出包含Dobanol 91-8(7％重量)和聚合物(VERSICOL E11聚丙烯酸，0.5％重量)的制劑，然后將pH值調節(jié)至11。在WSH(標準硬度的水)和0.03％污垢(牛清蛋白)的存在下，將最終的懸浮液制劑稀釋1/20。所給出的例子是分別包含1.0和2.0％重量的氯芐烷銨(BAC)的制劑。按照表8所示，使用EDTA或MGDA螯合劑。測試細菌為假綠膿單胞菌ATCC 15442，如上所述進行分析。對數(shù)級數(shù)下降值超過5的例子用粗體字給出。
表

<p>表8的結果表明，通過使用合適量的螯合劑，可將存活數(shù)降低5個對數(shù)級數(shù)。
為了說明使用本發(fā)明組合物所帶來的較長持久衛(wèi)生的優(yōu)點，制備出包含Dobanol 91-8(7％重量)的制劑，其中有或沒有聚合物(VERSICOLE11聚丙烯酸，0.5％重量)，然后將pH值調節(jié)至11。在WSH(標準硬度的水)和0.03％污垢(牛清蛋白)的存在下，將最終的懸浮液制劑稀釋1/20。所給出的例子是分別包含1.5和2.0％重量的氯芐烷銨(BAC)的制劑。按照表9所示，使用EDTA或MGDA螯合劑。
通過下述方法，測定對產(chǎn)氣葡萄球菌NCTC 6538的效力。
以無花紋黑上光Cristal(TM)瓦(來自H&amp;R Johnson)，切成上光陶瓷瓦正方塊(尺寸為2.5×2.5厘米)，去除所有的斜邊。在施用測試溶液或產(chǎn)品之前，充分清洗這些瓦，這樣可在親水表面上進行均勻包覆。清洗是在施用產(chǎn)品的那一天進行的，然后在進行抗菌測試之前不超過24小時的時間內(nèi)進行漂洗。這些瓦是這樣清洗的，即，將方解石粉末施用到瓦上，然后用干凈的潮濕海綿布劇烈擦拭。用去離子水漂洗這些瓦，然后用少量水流過其上，確定該瓦是否完全親水。水應該平緩流過瓦上，然后在整個表面上形成均勻膜。如果留有任何區(qū)域仍是疏水性的，則再施用方解石并重復清洗。清洗之后，用干凈的紙巾(Kimsoft(TM)面巾紙)擦拭干燥。
將50μl清洗產(chǎn)品(無論是按照本發(fā)明的配方、對比物或對比例)放在干凈的瓦上，然后使用扁平微滴管尖將其仔細地擴散到整個瓦表面上。將瓦在30℃孵化器中干燥，然后進行漂洗，即將每個瓦放在100毫升無菌WSH中30秒，取出，然后放在30℃孵化器中干燥。
用本發(fā)明產(chǎn)品、對比例產(chǎn)品或空白物處理之后，將瓦儲存在微生物學安全盒中以減少污染。
為了說明顯著的抗菌效果，使用50μl無菌蒸餾水作為空白試驗的空白制劑，將每個產(chǎn)品進行一式二份試驗。在時間0時，使用20μl培養(yǎng)物，將按照本發(fā)明處理的瓦與空白試驗一起接種(如上所述)，這樣在0.03％牛清蛋白污垢中具有約2×107細菌/瓦。使用無菌撒布器將細菌擴散到整個瓦表面上。在細菌與瓦接觸30分鐘之后，用淬火溶液將無菌微生物學棉簽潤濕，沿相互垂直的兩個方向充分擦洗該瓦。結束之后，將該棉簽的端部折斷放到10毫升淬火溶液中，然后用干燥棉簽重復該步驟以去除殘余的液體和細菌。將淬火瓶放置30分鐘使受害細胞(60分鐘，對于E.Coli)恢復。在恢復之后，將每個淬火瓶高速下旋轉15秒以將細胞均勻地再懸浮在淬火溶液中。
對于每個待測瓦，使用270μl蛋白胨水接種無菌微滴定板中的一行井，在每種情況下空出第一個井。用300μl淬火簽溶液充入第一個井。另外將500μl淬火簽溶液直接放在瓊脂板上，然后使用無菌撒布器擴散。該板用于計數(shù)低存活數(shù)。制備出溶液的系列10倍稀釋液，即將30μl溶液轉移到1-2排；混合，然后重復該步驟直到第6排為止，這樣可得到10-6的稀釋液(滴定管尖在轉移過程之間進行更換)。
對于所取的每個瓦樣品，用10μl體積的液體點滴到瓊脂板(干燥板面朝下，去蓋，在使用前放置在60℃爐中15分鐘，并用標記筆在其底部標劃成6個相等部分)合適部分形成污斑，每個部分3個污斑。將所有板面朝上進行干燥，然后面朝下放置在37℃孵化器中24小時。得到這些板的計數(shù)，然后從國log10計數(shù)[空白樣]中減去log10計數(shù)[試驗樣]，得到log10下降值。
該試驗的結果在下表9中給出所有的組合物都包含污垢和上述非離子表面活性劑，而凈清洗組合物中的其它組分在表中給出。如上所述，相對于用無菌水而非“清洗組合物”處理的空白物，計算出對數(shù)級數(shù)下降值。
表9

<p>從表9的結果可以看出，如果不漂洗表面，從已事先用本發(fā)明組合物處理的表面上回收的細菌存活率明顯下降(下降2-4個對數(shù)級數(shù))。只要表面已暴露于隨后在該表面上干燥的含抗菌劑溶液，就可出現(xiàn)這種存活率的下降。
對于已漂洗的瓦，只有用含聚合物(9a、9c、9e和9g)的制劑處理的才明顯優(yōu)于細菌恢復情況下的1個對數(shù)級數(shù)(下降90％)。使用2％重量的BAAC、聚合物和螯合劑(9e和9g)的制劑在實施例中具有最佳效果，在存活數(shù)上下降99％。據(jù)信，這些結果表明，本發(fā)明組合物相對沒有聚合物的對比組合物具有持久的抗菌效果。
實施例10真菌芽胞粘附性在推薦稀釋度(1∶20，30分鐘，室溫)下，用20毫升測試產(chǎn)品處理塑料陪替氏培養(yǎng)皿(9厘米直徑，2厘米深)，然后傾出溶液并將板干燥?？瞻装鍎t未處理。在稀釋之前，實施例制劑(10a)包含Dobanol 91-8(7％重量)及聚合物(VERSICOL E11聚丙烯酸，0.5％重量)、陽離子表面活性劑(2％重量BAAC)和螯合劑(2.5％重量MGDA)，然后用氫氧化鈉將pH值調節(jié)至11。對比實施例還可針對Lysoform(TM)(一種市售殺菌劑產(chǎn)品)來進行。
將在無菌蒸餾水中制成的黑曲霉芽胞(ATCC 6275)的懸浮液加入板(20毫升/板，3×105芽胞/毫升)中。在軌道振蕩器中攪拌該板，使芽胞均勻分布(1分鐘，100rpm)，然后室溫放置30分鐘，再進行攪拌(1分鐘，100rpm)。丟棄上層清液，并將板干燥。這些板在預處理之后和暴露于芽胞之前進行干燥，因此芽胞沒有暴露于較高含量的預處理組合物。芽胞與經(jīng)處理和未處理板之間的起始粘結性可通過以下給定的方法來測定。
為了表現(xiàn)出漂洗的效果，將已如上處理(包括暴露于霉芽胞)的一式二份培養(yǎng)皿進行漂洗，即將標準硬水(10毫升)加入每個培養(yǎng)皿中，然后混合(1分鐘，100rpm)。丟棄上層清液，然后將板在室溫下干燥。
為了說明擦拭效果，使用周轉式擦拭裝置，將如上所述用芽胞接種的一式二份培養(yǎng)皿進行擦拭。使用標準的預洗海綿布(用標準硬水弄濕)，以80克/cm2的固定壓力來擦拭表面(10圈，速度4)。然后將培養(yǎng)皿如上所述在室溫下干燥。
在光顯微鏡(×40放大倍數(shù))下，觀察每個上述培養(yǎng)皿，然后從5個預定視野中的每個確定出粘附芽胞的平均數(shù)。重新計數(shù)漂洗和擦拭試驗中的板，并記錄芽胞數(shù)。在每次處理之后的粘附百分數(shù)使用以下等式來計算計數(shù)的芽胞平均數(shù)×100未處理空白例的芽胞平均數(shù)結果在下表10中給出，與未處理表面的粘附芽胞百分數(shù)對比。
表10

正如預期的這些結果表明對未處理表面漂洗和擦拭可去除某些霉菌芽胞，但卻在表面上留下幾乎40％的芽胞，即使是在擦拭之后。這些結果表明，芽胞不易粘附到用本發(fā)明組合物處理的表面上，而且即使粘附，這些芽胞也沒有牢固地粘結到表面上。
這些數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析表明，與參考產(chǎn)品Lysoform(RTM)相比，并與未處理表面相比，在含聚合物的制劑存在下，粘附到表面上的芽胞百分數(shù)明顯下降(至少95％)。如上所述，這種差異在處理過程的每一階段都可看出。
據(jù)信，這些結果表明，本發(fā)明組合物至少部分防止芽胞粘附到表面上，因此據(jù)信，通過使用本發(fā)明組合物，可降低微生物(包括通過芽胞繁殖的霉或細菌)在清潔表面上的再生長速率。
權利要求
1.一種pH值為3-12的硬表面清洗組合物，其中包含a)1-30％重量的非離子表面活性劑，b)0.005-5％重量的平均分子量低于1000000的水溶性陰離子聚合物，所述聚合物沒有季氮基團，其中聚合物與非離子表面活性劑的比率為0.1∶1或更低，和c)0.005-5％重量的陽離子表面活性劑。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述聚合物為丙烯酸或甲基丙烯酸或馬來酸酐的聚合物、或它們中的一種或多種一起或與其它單體形成共聚物。
3.根據(jù)權利要求2的組合物，其中所述聚合物選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐和前述物質無論那種與乙烯、苯乙烯和甲基乙烯基醚形成的共聚物。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述陽離子表面活性劑具有通式R1R2R3R4N+X-，其中所有的基團都是有或沒有羥基取代基的烴基，R1-R4中的至少一個為C6-C22烷基、烷芳基或羥烷基，R1-R4中的至少一個為C1-C4烷基或羥烷基，且X為一價抗衡陰離子。
5.根據(jù)權利要求4的組合物，其中R1和R2為相同或不同的C1-C4烷基或羥烷基，R3為C6-C22烷基、烷芳基或羥烷基，R4為C1-C22烷基、烷芳基或羥烷基，且X為一價抗衡陰離子。
6.根據(jù)權利要求5的組合物，其中R1和R2為甲基，R3為C8-C18烷基且R4為甲基、C8-C18烷基或芐基。
7.根據(jù)權利要求1的組合物，它還包含金屬離子結合劑。
8.一種pH值為7-11的硬表面清洗組合物，其中包含a)5-20％重量的乙氧基化2-15E0 C8-C18醇非離子表面活性劑，b)低于1％重量的陰離子表面活性劑，c)0.2-2％重量的平均分子量低于1000000的水溶性陰離子聚合物，所述聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐至少一種與丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、乙烯、苯乙烯和甲基乙烯基醚至少一種的聚合物，和d)0.05-2％重量的陽離子表面活性劑，它是一種具有通式R1R2R3R4N+X-的季氮化合物，其中R1和R2為相同或不同的C1-C4烷基或羥烷基，R3為C6-C22烷基、烷芳基或羥烷基，R4為C1-C22烷基、烷芳基或羥烷基，且X為一價抗衡陰離子，和e)不超過2％的選自二甘醇單正丁醚、單乙二醇單正丁醚、丙二醇正丁醚及其混合物的溶劑。
9.一種清洗硬表面的方法，其中包括用權利要求1-8中任何一項的清洗組合物處理表面的步驟。
10.一種平均分子量低于1000000的水溶性陰離子聚合物在包含非離子表面活性劑和抗菌陽離子表面活性劑的硬表面清洗組合物中的應用，它可延長抗菌陽離子表面活性劑在所述硬表面上的抗菌效力，所述聚合物沒有季氮基團。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種pH值為7—11的硬表面清洗組合物,其中包含:a)1—30%重量的非離子表面活性劑,b)0.005—5%重量的平均分子量低于1000000的水溶性陰離子聚合物,所述聚合物沒有季氮基團,其中聚合物與非離子表面活性劑的比率為0.1∶1或更低,和c)0.005—5%重量的陽離子表面活性劑。據(jù)信,在陽離子表面活性劑的存在下,帶負電(即羧酸離解的)聚合物可與陽離子表面活性劑和非離于表面活性劑相互作用,形成能夠將非離子表面活性劑沉積在污垢和/或待清洗表面上的三組分配合物。盡管其機理并不完全清楚,但這可能是由于帶電聚合物與陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合膠束的相互作用。
文檔編號C11D1/835GK1250470SQ98803209
公開日2000年4月12日 申請日期1998年2月24日 優(yōu)先權日1997年3月11日
發(fā)明者J·R·達斯, K·L·拉本尼, M·沙普爾斯 申請人:尤尼利弗公司