專利名稱：作為次氯酸鹽漂白增強(qiáng)劑的螯合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于處理織物的液體漂白組合物和尤其涉及含有次氯酸鹽漂白劑的水性清洗組合物，該組合物包括作為增白和織物增強(qiáng)劑的螯合劑。
本發(fā)明的背景目前世界上原水和精制(處理)水的質(zhì)量差別十分顯著。例如，在自來水龍頭出來的水中測(cè)得的痕量金屬的類型和含量會(huì)變化很大。某些痕量金屬的存在常常會(huì)降低洗滌助劑的效率和引起織物損害。
次氯酸鹽液體漂白劑在商業(yè)上廣受歡迎并常常用于各種家用清洗和洗滌產(chǎn)品中。次氯酸鹽漂白組合物的效率常常不受洗滌用水中見到的痕量金屬不利的影響。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鐵和錳金屬離子在洗滌用水中的存在會(huì)引起織物變黃和受到損害。當(dāng)漂白組合物沒有與洗滌劑一起使用時(shí)這一現(xiàn)象特別突出。
在WO96/00188中推測(cè)，金屬雜質(zhì)在洗滌環(huán)境中的存在會(huì)催化次氯酸侵襲織物，導(dǎo)致產(chǎn)生黃色氧化物質(zhì)。據(jù)信，金屬離子被吸收在織物上成為著色物質(zhì)并催化了被吸附在織物上的增白劑的分解。此外，據(jù)說金屬離子穩(wěn)定了酶類污跡如血液和青草的著色顏料，導(dǎo)致該污跡發(fā)生“固定”。最后，據(jù)說金屬離子催化棉纖維的解聚，進(jìn)而導(dǎo)致降低織物的拉伸強(qiáng)度，從而降低織物的耐受力。
為了解決因在含次氯酸鹽的清洗組合物中存在重金屬離子所導(dǎo)致的損害作用，現(xiàn)有技術(shù)建議使用各種試劑來改進(jìn)織物白度和完整性。這些試劑，例如，包括高碘酸鹽，硅酸鹽，和具有羧酸取代基的吡啶。例如，參見WO96/00188，和EP0653482，和EP0653483。
盡管這些配合劑中的一些已經(jīng)證明了就織物增白和安全性而言的次氯酸鹽漂白增強(qiáng)作用，但是在多個(gè)方面是不能令人滿意的。首先，這些現(xiàn)有技術(shù)的配合劑使用起來很昂貴。其次，這些配合劑中一些不會(huì)減輕次氯酸鹽對(duì)在含有大量鐵和/或錳離子的水中洗滌的織物的玷污作用。
本發(fā)明概述本發(fā)明部分地基于一系列用作含水次氯酸鹽漂白組合物的增白和織物增強(qiáng)劑的螯合劑的發(fā)現(xiàn)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在重金屬離子、尤其鐵和/或錳離子的存在下與次氯酸鹽一起使用時(shí)螯合劑將會(huì)提供顯著改進(jìn)的增白效果?？梢灶A(yù)見到，螯合劑還會(huì)提供織物保護(hù)作用。螯合劑包括聚羧化物。最優(yōu)選地，螯合劑選自聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸和共聚單體(它是馬來酸或馬來酸酐)的共聚物及其混合物。助劑如氫氧化鈉，碳酸鈉，熒光增白劑，芳香染料，和增稠劑也能夠與螯合劑一起使用。
一方面，本發(fā)明涉及主要由堿金屬次氯酸鹽和有效量的聚羧化物螯合劑組成的次氯酸鹽漂白組合物。優(yōu)選的螯合劑包括，例如，聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸和共聚單體(它是馬來酸或馬來酸酐)的共聚物及其混合物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)增白和減少織物損傷的洗滌織物方法，該方法包括a)在含有(ⅰ)至少約40ppb的鐵陽離子或(ⅱ)至少約10ppb錳陽離子，或(ⅲ)(ⅰ)與(ⅱ)兩者的陽離子的洗滌液中提供織物片；和b)在向洗滌液中提供所述織物片之前、同時(shí)或之后，添加包括所述螯合劑的上述次氯酸鹽漂白組合物。
在其它方面，本發(fā)明涉及含有(ⅰ)至少約40ppb的鐵陽離子或(ⅱ)至少約10ppb錳陽離子，或(ⅲ)(ⅰ)與(ⅱ)兩者的陽離子的洗滌液，該洗滌液進(jìn)一步包括a)織物片，它趨向于被所述洗滌液中的所述金屬陽離子侵襲，和b)有效量的上述次氯酸鹽漂白組合物，它包括用來減輕所述金屬陽離子對(duì)所述織物片的侵襲的螯合劑。
優(yōu)選地，螯合劑占洗滌液的至少約0.1ppm重量。優(yōu)選地，次氯酸鹽組合物是次氯酸堿金屬鹽，和該螯合劑具有分子量為大約500和500,000道爾頓，和優(yōu)選約3,000和70,000道爾頓。
附圖的簡(jiǎn)述
圖1和圖2是曲線圖，顯示了在含有污垢和金屬的洗滌液中聚丙烯酸鹽含量對(duì)于防止次氯酸鹽漂白組合物使棉織物變黃的作用。
圖3是曲線圖，顯示了污垢對(duì)聚丙烯酸鹽防止金屬-次氯酸鹽洗滌液使棉織物變黃的性能的影響。
圖4是曲線圖，顯示了聚羧化物分子量對(duì)于防止次氯酸鹽-金屬洗滌液使棉織物變黃的作用的影響。
圖5是曲線圖，顯示了硬度對(duì)聚丙烯酸鹽在次氯酸鹽金屬洗滌液中的性能的影響。
優(yōu)選實(shí)施方案的敘述本發(fā)明的螯合劑包括聚羧化物，它是其中一種或多種重復(fù)單元包括取代基-COOR的聚合物，其中R是氫，堿金屬離子，堿土金屬離子，銨離子或四烷基銨離子，其中烷基具有1-4個(gè)碳原子。優(yōu)選地，螯合劑選自聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，或丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸或馬來酸酐共聚單體的共聚物。術(shù)語“聚丙烯酸衍生物”是指從丙烯酸系單體和非丙烯酸系單體得到的共聚物。丙烯酸系單體一般是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類，以及其它α-取代的丙烯酸(例如α-氯丙烯酸和α-乙基丙烯酸)的酯類。優(yōu)選的丙烯酸系單體包括，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸。合適的非丙烯酸系單體包括，例如，乙烯和丙烯。
其它合適的聚羧化物螯合劑包括，例如，聚甲基丙烯酸酯(W.R.Grace& Co.的DAXAD 30,35,37TM和ALCO Chemical公司的ALCOSPERSE124TM)，丙烯酸/甲基丙烯酸(BASF公司的SOKOLAN CP 135TM)，氧化的乙烯/丙烯酸，羧基化的乙酸乙烯酯(W.R.Grace的DARATAK78LTM)，乙酸乙烯酯/巴豆酸(BASF公司的LUVISET CA66TM)，乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯/巴豆酸(BASF公司的LUVISET CAPTM)，乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯/巴豆酸(National Starch Co.的Resyn 28-2930TM)，乙酸乙烯酯/甲基丙烯酰氧基1-二苯酮/巴豆酸(National Starch Co.的RESYN28-3307TM)，丙烯酸/丙烯酸甲基乙酯，乙烯/馬來酸(Monsanto Co.的EMATM)，聚(異丁烯/馬來酸)(W.R.Grace & Co.的DAXAD 31TM)，馬來酸/乙酸乙烯酯(Monsanto Co.的LYTRON X886TM)，聚甲基乙烯基醚/馬來酸(BASF公司的SOKALAN CP2TM)，聚苯乙烯/馬來酸酐及其混合物。優(yōu)選地，聚羧化物聚合物螯合劑的平均分子量是約500-500,000道爾頓和優(yōu)選約1,000-約200,000道爾頓，更優(yōu)選約3,000-約70,000道爾頓。
最優(yōu)選地，螯合劑選自聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸和馬來酸或馬來酸酐類共聚單體的共聚物，及其混合物。雖然本發(fā)明的范圍并不受到任何理論的限制，據(jù)信次氯酸鹽漂白劑會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)類似于當(dāng)存在鐵離子時(shí)形成銹的反應(yīng)。據(jù)信，在這些聚合物螯合劑中的羧基能夠(1)屏蔽Mn和Fe陽離子使其不受次氯酸根影響，和/或(2)將金屬的氧化形式分散于溶液中因此防止它們沉積在織物上。
已經(jīng)證明，當(dāng)洗滌液中鐵離子的含量是約60ppb或更高或當(dāng)錳離子的含量是約20ppb或更高時(shí)，將會(huì)發(fā)生次氯酸鹽的變黃作用和附帶的織物損害作用?？梢灶A(yù)計(jì)到，當(dāng)鐵離子濃度為約40-50ppb或錳離子濃度為約10-15ppb時(shí)將會(huì)發(fā)生變黃作用和織物損傷。預(yù)期當(dāng)洗滌液包括約40ppb或更高的鐵離子和/或約10ppb或更高的錳離子時(shí)本發(fā)明的螯合劑是有效的。進(jìn)一步證明，亞鐵離子引起與鐵離子同樣的變黃和損傷織物的作用，所以鐵離子應(yīng)該指亞鐵離子、鐵離子或其混合物。錳離子一般是Mn(Ⅱ)。螯合劑的濃度應(yīng)該當(dāng)織物在含有鐵/或錳離子(以這些濃度存在)的水中洗滌時(shí)足以減輕次氯酸鹽對(duì)織物、尤其白色織物的玷污作用，和能夠防止或降低織物損傷的程度。
當(dāng)洗滌液含有鐵離子和錳離子兩者時(shí)本發(fā)明的螯合劑是特別合適的。優(yōu)選地，螯合劑在洗滌液中的濃度是大約0.1ppm-約200ppm，更優(yōu)選約0.2ppm-約80ppm和最優(yōu)選約0.4ppm-約20ppm，全部基于重量來測(cè)量。當(dāng)存在更高濃度的鐵和/或錳離子時(shí)優(yōu)選使用更高濃度的螯合劑。因此，螯合劑在洗滌液中的用量能夠根據(jù)特定地點(diǎn)或區(qū)域的水源中測(cè)得的鐵和/或錳離子的含量來配制。此外，螯合劑能夠作為單獨(dú)的添加劑加入到包含次氯酸鹽漂白劑的洗滌液中。優(yōu)選地，次氯酸鹽漂白組合物經(jīng)配制后包括必須量的螯合劑。
本發(fā)明的螯合劑能夠用于含有堿金屬次氯酸鹽(最優(yōu)選次氯酸鈉)的水性次氯酸鹽漂白組合物中。次氯酸鹽漂白組合物被描述在例如US專利5,080,826(被引入本文供參考)。次氯酸鹽漂白組合物(沒有所述螯合劑)典型地以水溶液形式商購得到，它包含約1-15％、優(yōu)選約4-8％的次氯酸鈉水溶液，以及各種量的氫氧化鈉，氯化鈉和制造方法中的其它副產(chǎn)物。(所有的百分?jǐn)?shù)是以重量為基礎(chǔ)計(jì)，除非另有說明)當(dāng)次氯酸鹽漂白組合物用螯合劑配制時(shí)，組合物優(yōu)選包括約0.0015％-約5％，更優(yōu)選約0.0015％-約1％和最優(yōu)選約0.0025％-約0.5％的所述螯合劑。
如果需要，次氯酸鹽漂白組合物還含有附加組分，如緩沖劑，主清洗劑(表面活性劑)，助洗劑，熒光增白劑，香料，顏料，染料和增稠劑。緩沖劑優(yōu)選包括一種或多種pH調(diào)節(jié)劑以便有效地調(diào)節(jié)或保持溶液(例如洗滌液)的pH，在溶液中次氯酸鹽漂白組合物使pH升高至約10。合適的pH調(diào)節(jié)劑對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域來說是眾所周知的并包括，例如，碳酸鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽和碳酸氫鹽。雖然可以引入一種或多種助劑，但是，當(dāng)洗滌液不包括任何洗衣用洗滌劑如Procter & Gamble的TIDETM,Cincinnati OH，和Lever Brothers N.Y.,N.Y.WISKTM和SURFTM時(shí)，具有螯合劑的次氯酸鹽漂白組合物是特別合適的?！跋匆掠孟礈靹笔侵竿瑫r(shí)含有表面活性劑和助洗劑和優(yōu)選還含有各種輔助組分的組合物。
代表性的熒光增白劑包括由汽巴-嘉基公司分別以商品名TINOPALRBS和TINOPALCBS-X銷售的萘酚三唑均二苯代乙烯和二苯乙烯基聯(lián)苯熒光增白劑，和也由汽巴-嘉基公司以商品名TINOPAL5BMX銷售的均二苯代乙烯物質(zhì)。其它有用的增白劑公開于US專利3,393,153和另一些有用的增白劑公開于ASTM出版物D-553A，皂和洗滌劑工業(yè)中熒光增白劑目錄(List of Fluorescent WhiteningAgents for the Soap and Detergent Industry)，它被引入本文供參考。
代表性的表面活性劑包括普通的陰離子，陽離子，非離子，兩性和兩性離子型表面活性劑物質(zhì)已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中有描述。用于這些配方的合適表面活性劑的例子見于Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)大全(Encyclopedia ofChemical Technology)，第三版，22卷，247-387頁(1983)和McCutcheon氏洗滌劑和乳化劑手冊(cè)，北美出版社(McCutcheon’sDetergents and Emulsifies,North American Edition)(1983)。這兩公開物被引入本文供參考。一般比較優(yōu)選的一類表面活性劑是例如在Kirk-Othmer的360-377頁中描述的非離子表面活性劑。非離子物質(zhì)包括醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，羧酸酯，甘油酯，聚氧化乙烯酯類，脫水山梨糖醇酯類，乙氧基化脫水山梨糖醇酯類，天然脂肪、油和蠟的乙氧基化物，脂肪酸的二醇酯，羧酸酰胺，二乙醇胺縮合物，一乙醇胺縮合物，聚氧化乙烯脂肪酸酰胺，聚烯化氧嵌段共聚物，聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)非離子表面活性劑以及類似物。這些物質(zhì)當(dāng)中許多是可以購買到的，包括殼牌化學(xué)公司的NEODOLS，聯(lián)合碳化公司TERGITOLS,ICI公司的TWEEN系列(吐溫)和SPAN系列(司盤)等。優(yōu)選地，表面活性劑占本發(fā)明組合物的0-約5wt％。
香料常常是由有機(jī)化合物如酯、醛、酮或其混合物組成的揮發(fā)性油的摻混物。這類香料常常是從諸如Quest,International Flavors andFragrances,Givaudan and Firmenich,Inc.的制造商那里購買的帶產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品。適合在本發(fā)明中使用的香料的例子見于Laufer等人US專利3,876,551和Boden等人US專利4,390,448，它們被引入本文供參考。穩(wěn)定的含香料的次氯酸鹽漂白組合物例如被描述在US專利5,080,826中。
填料或填充劑也可以包括在本發(fā)明的漂白組合物中。優(yōu)選的填料鹽是堿金屬硫酸鹽或堿金屬氯化物，如硫酸鉀或硫酸鈉，后者是尤其優(yōu)選的。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1．作為增白增強(qiáng)劑的螯合劑為了說明本發(fā)明螯合劑的效果，未增白的白色棉布樣在含有900ppbFe(Ⅲ)和300ppb Mn(Ⅱ)以及各種NaOCl漂白配方的水中預(yù)洗滌20分鐘，在保持于約100°F(37.8℃)的溫度下的US試驗(yàn)TERG-O-TOMETER浴中進(jìn)行。洗滌液包括硬度為100ppm的3∶1(Ca∶Mg)硬度和1.5mM碳酸氫鹽的水。(這些值是基線硬度和碳酸氫鹽濃度)將足夠的各種漂白配方(或漂白產(chǎn)品)加入到洗滌液中以得到200ppm的可利用氯。增強(qiáng)劑是指在洗滌液中稀釋之前在漂白配方中存在的添加劑(wt％)。通過在沒有紫外(uv)過濾器的Hunter比色計(jì)上進(jìn)行洗滌前和洗滌后的反射率測(cè)量來測(cè)定白度。ΔW是從比色計(jì)得到的白度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量值。該值越正，則物質(zhì)越白。結(jié)果列出在表1和2中。
表1漂白劑 產(chǎn)品中的增強(qiáng)劑 ΔW1．A無 -13.182．B無 -11.153．C無 -5.764．B4.0％NaOH -10.445．B1.8％Na2CO3-8.186．B4.0％NaOH+1.8％Na2CO3-10.337．B4.0％NaOH+1.8％Na2CO3+1％ -10.98吡啶二羧酸8．B1％KI -3.789．B1％吡啶甲酸N-氧化物 -9.8310．B 1％磷酸三鈉 -2.93LSD 2.39表2漂白劑 產(chǎn)品中的增強(qiáng)劑 ΔW1．B無 -13.702．B2％的SOKOLAN CP7TM的活性成分 -1.153．B2％的ACUSOL 445NTM的活性成分 -0.884．B2％的ACUSOL 479NTM的活性成分 -2.795．B2％的ACUSOL 505NTM的活性成分 -3.216．C無 -2.55LSD 3.09漂白劑“A”包括5.25％次氯酸鈉水溶液，購自加利福尼亞州奧克蘭市的Clorox Co.的CLOROXLIQUID BLEACH。漂白劑“B”包括含有0.65％NaOH的5.25％NaOCl水溶液。漂白劑“C”包括5.8％NaOCl,5.37％NaCl,1.38％NaOH,1.28％Na2CO3,0.47％NaClO3，和0.86％Na2O(SiO2)2.4。ACUSOL 445NTM是聚丙烯酸，鈉鹽(MW4,500),ACUSOL 479NTM是丙烯酸/馬來酸共聚物，鈉鹽(MW70,000),ACUSOL 505NTM是丙烯酸/馬來酸共聚物，鈉鹽(MW40,000)，全部購自Rohm &
Haas Co.(羅姆-哈斯公司)，SOKALAN CP7TM是丙烯酸/馬來酸共聚物，鈉鹽(MW50,000)，購自BASF公司。LSD是在95％置信水平下的最低位差。
表1中的結(jié)果表明，含有硅酸鹽的配方3輕微地降低了次氯酸鹽的不利影響，但提高了堿性，在配方4-6中，或在配方7和9中(分別添加吡啶二羧酸或吡啶甲酸N-氧化物)則具有較少的影響。提高堿性改進(jìn)了在聚羧化物螯合劑存在下次氯酸鹽的貯存穩(wěn)定性，因此，優(yōu)選地，包括螯合劑的次氯酸鹽漂白組合物的pH應(yīng)該具有至少約10的pH值。配方8和9顯著降低了不利影響。最后，表2中的結(jié)果進(jìn)一步說明了本發(fā)明螯合劑的存在顯著降低了次氯酸鹽漂白劑的損害作用。
實(shí)施例2-4對(duì)于實(shí)施例2-4，未增白的白色棉布樣在工業(yè)洗衣機(jī)中，在不存在洗滌劑的具有基線硬度和碳酸氫鹽含量的溫水(約88°F(31℃)-105°F(40.6℃))中進(jìn)行洗滌達(dá)20分鐘。各漂白產(chǎn)物的量提供了200ppm的可利用氯。所有的樣品也在包括預(yù)浸泡、攪拌和排水的常規(guī)U.S.漂洗周期中在68°F(20℃)下漂洗。之后，織物在干燥機(jī)中被干燥30分鐘。金屬濃度是900ppb Fe(Ⅲ)和300ppb Mn(Ⅱ)。一件帶污垢的枕套織物被用來添加污物。所使用的聚丙烯酸鹽螯合劑是ACUSOL 445NTM(平均MW4500道爾頓)。通過在沒有紫外(uv)過濾器的Hunter比色計(jì)上進(jìn)行洗滌前和洗滌后的反射率的測(cè)量來測(cè)定白度。在每種情況下，從未洗滌的棉織物測(cè)量ΔW和LSD單位的值。
對(duì)于實(shí)施例2-7，漂白產(chǎn)品“A”包括5.25％次氯酸鈉水溶液，購自加利福尼亞州奧克蘭市的Clorox Co.的CLOROXLIQUIDBLEACHTM，和漂白產(chǎn)品“B”包括5.25％NaOCl和0.65％NaOH水溶液。
實(shí)施例2．螯合劑濃度對(duì)增白能力的影響在各自含有不同量的螯合劑的洗滌液中洗滌棉布樣。具體地說，漂白產(chǎn)品A(5.25％NaOCl)經(jīng)配制后含有各種量(0％-2.0％)的聚丙烯酸鹽。在預(yù)浸泡周期中將各配方加入到洗滌器中。結(jié)果示于圖1中，它是由未洗滌棉得到的最低位差(LSD)單位的值(ΔW)/被加入到漂白產(chǎn)品A中的活性聚合物的重量百分?jǐn)?shù)的曲線圖。為了對(duì)比，使用漂白產(chǎn)品A進(jìn)行同樣的洗滌操作，當(dāng)水不含F(xiàn)e或Mn離子和沒有污垢時(shí)得到ΔLSD值為0.53。結(jié)果表明，當(dāng)同時(shí)存在污垢和Fe和Mn金屬離子時(shí)含有約0.02％螯合劑的次氯酸鹽漂白配方產(chǎn)生良好的增白增強(qiáng)作用。然而，高于約0.02％在增白效果上沒有太多的改進(jìn)，而低于約0.02％時(shí)，有顯著的降低。
實(shí)施例3．螯合劑對(duì)增白能力的影響進(jìn)行基本上與實(shí)施例2中相同的實(shí)驗(yàn)，只是所添加的活性聚合物的重量百分?jǐn)?shù)是0.0％-0.10％。使用足夠量的樣品以便將可利用氯濃度調(diào)節(jié)至200ppm。結(jié)果示于圖2，它是由未洗滌棉得到的LSD單位的值(ΔW)/被加入到漂白產(chǎn)品A中的活性聚合物的重量百分?jǐn)?shù)的曲線圖。為了對(duì)比，使用漂白產(chǎn)品A進(jìn)行同樣的洗滌，當(dāng)水不含F(xiàn)e或Mn離子和沒有污垢時(shí)得到ΔLSD值為0.52。結(jié)果證實(shí)，當(dāng)洗滌液含有較高的Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)離子時(shí)，含有約0.02％螯合金屬的次氯酸鹽漂白配方優(yōu)選獲得良好的增白增強(qiáng)作用。
實(shí)施例4．污垢對(duì)螯合劑性能的影響棉布樣在各自包括漂白產(chǎn)品A或B(各自含有不同量的聚丙烯酸鹽螯合劑)的洗滌液中進(jìn)行洗滌。另外，各洗滌液包括(1)金屬離子，(2)污垢，或(3)金屬離子和污垢兩者。結(jié)果示于圖3中，它是對(duì)于不同洗滌液組合物而言的由未洗滌棉得到的LSD單位的值(ΔW)的曲線圖。結(jié)果表明，漂白產(chǎn)品B(5.25％NaOCl和0.65％NaOH)中額外的氫氧化鈉似乎在低聚羧化物聚合物濃度下使增白性能有較少(即，一直存在，但不總是統(tǒng)計(jì)學(xué)上明顯的)的提高。氫氧化物可能中和聚合物上一些另外的羧酸位，從而提供更多的金屬結(jié)合位。還有，結(jié)合圖1，數(shù)據(jù)表明，如果使用0.02％的聚羧化物，洗滌中污垢的存在對(duì)聚合物在含有金屬離子的次氯酸鹽洗滌液中的增白性能只有很少的影響。
實(shí)施例5和6對(duì)于實(shí)施例5和6，棉布樣在TERG-O-TOMETER中，在不存在洗滌劑的具有基線硬度和碳酸氫鹽含量的100°F(37.8℃)水中進(jìn)行洗滌達(dá)20分鐘。各漂白產(chǎn)品的用量得到了200ppm的可利用氯。所有的樣品在室溫水中漂洗，然后在干燥機(jī)中干燥30分鐘。金屬濃度是900ppb Fe(Ⅲ)和300ppb Mn(Ⅱ)。沒有添加污垢。通過在沒有紫外(uv)過濾器的Hunter比色計(jì)上進(jìn)行洗滌前和洗滌后的反射率的測(cè)量來測(cè)定白度。在每種情況下，從未洗滌的棉織物測(cè)量ΔW和LSD單位的值。
實(shí)施例5．聚羧化物分子量對(duì)增白能力的影響棉布樣在各包括漂白產(chǎn)品A或B以及各自含有0.05％或2％選自ACUSOL 445NTM(聚丙烯酸，鈉鹽(MW4,500)),ACUSOL 479NTM(丙烯酸/馬來酸共聚物，鈉鹽(MW70,000)),ACUSOL 505NTM(丙烯酸/馬來酸共聚物，鈉鹽(MW40,000)),SOKALAN CP7TM(丙烯酸/馬來酸共聚物，鈉鹽(MW50,000))的螯合劑的洗滌液中進(jìn)行洗滌。結(jié)果示于圖4中，它是對(duì)于不同洗滌液組合物而言的由未洗滌棉得到的LSD單位的值(ΔW)的曲線。作為對(duì)比，棉布樣也用沒有螯合劑的漂白產(chǎn)品A或B進(jìn)行洗滌，數(shù)據(jù)在圖4中分別作為條1和2標(biāo)出。結(jié)果表明，聚合物鏈長(zhǎng)在4.5K-70K之間變化對(duì)性能影響較小，用不同鏈長(zhǎng)的另一種螯合劑替代將產(chǎn)生基本上相同的良好結(jié)果。
實(shí)施例6．硬度對(duì)螯合劑性能的影響棉布樣在各自包括漂白產(chǎn)品A并具有基線或高硬度和含有0.0％、0.001％、0.01％、0.05％或2％的螯合劑ACUSOL 445NTM的洗滌液中進(jìn)行洗滌。高硬度是250ppm的2∶1(Ca∶Mg)硬度和3.0mM碳酸氫鹽?；€硬度是100ppm的3∶1(Ca∶Mg)硬度和1.5mM碳酸氫鹽。結(jié)果示于圖5中，它是對(duì)于不同洗滌液組合物而言的由未洗滌棉得到的LSD單位的值(ΔW)的曲線。結(jié)果說明了硬度不影響聚羧化物在金屬-次氯酸鹽洗滌中的性能。
實(shí)施例7．螯合劑對(duì)不同織物材料的影響棉，聚棉，聚酯和尼龍布樣在洗滌液中進(jìn)行洗滌，洗滌液包括(ⅰ)不同Mn和Fe離子濃度，(ⅱ)漂白產(chǎn)品A(5.25％NaOCl溶液)，和(ⅲ)在該漂白產(chǎn)品中存在(PC)和不存在(no PC)0.01w/w％的螯合劑(即ACUSOL 445NTM聚丙烯酸，鈉鹽(MW4,500))。布樣在TERG-O-TOMETER中，在不存在洗滌劑的具有標(biāo)準(zhǔn)硬度和碳酸氫鹽濃度的100°F(37.8℃)水中進(jìn)行洗滌達(dá)20分鐘。各漂白產(chǎn)品的用量將產(chǎn)生200ppm的可利用氯。所有的樣品在室溫水中被漂洗，然后在干燥機(jī)中干燥30分鐘。沒有添加污物。通過在沒有紫外(uv)過濾器的Hunter比色計(jì)上進(jìn)行洗滌前和洗滌后的反射率的測(cè)量來測(cè)定白度。在每種情況下，從未洗滌的棉織物測(cè)量和計(jì)算ΔW和LSD單位的值。結(jié)果示于表3中，對(duì)于每一次洗滌，表中給出了對(duì)于不同洗滌液組合物而言的未洗滌棉的ΔW單位的值以及對(duì)于各織物的計(jì)算LSD。Δ是在ΔWPC和ΔWNoPC之間的差值。
表3棉 聚棉 聚酯 尼龍金屬離子NoPCPCΔ NoPCPC ΔNoPCPCΔ NoPCPCΔ40ppb Mn,120ppb Fe -1.2 0.9 2.1 -1.1 1.0 2.1 -1.4 0.5 1.9 -0.3 0.2 0.620ppb Mn,60ppb Fe -0.6 1.1 1.7 -0.4 1.4 1.9 -0.9 0.2 1.1 -0.3 0.5 0.840ppb Mn0.11.3 1.2 -0.4 1.1 1.6 -1.0 1.0 2.0 -0.7 0.4 1.1沒有添加金屬離子 0.81.4 0.6 0.0 0.9 0.9 0.2 0.4 0.3 -0.2 0.6 0.8LSD 1.6LSD 1.1 LSD 1.2 LSD 0.6
數(shù)據(jù)說明，當(dāng)洗滌液中鐵離子濃度是約60ppb或當(dāng)錳離子濃度是約20ppb時(shí)織物的變黃是十分明顯的，聚羧化物次氯酸鹽配方能夠在這些金屬濃度提供改進(jìn)的增白效果。
雖然上面僅僅特定地公開和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，依據(jù)上述教導(dǎo)和在權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作許多改進(jìn)和變化是可能的。
權(quán)利要求
1.一種適合在含有鐵或錳陽離子中至少一種的洗滌液中使用的水性次氯酸鹽漂白組合物，該組合物主要由有效量的減輕該陽離子對(duì)織物的侵襲作用的聚羧化物螯合劑組成。
2.權(quán)利要求1的水性次氯酸鹽漂白組合物，其中該螯合劑是從聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸或馬來酸酐共聚單體的共聚物及其混合物中選擇的聚合物。
3.權(quán)利要求1的水性次氯酸鹽漂白組合物，其中該次氯酸鹽組合物包括約0.0015％-約5％的所述螯合劑。
4.權(quán)利要求1的水性次氯酸鹽漂白組合物，其中該聚羧化物具有約500-500,000道爾頓的分子量。
5.權(quán)利要求2的水性次氯酸鹽漂白組合物，其中該聚合物具有約3,000-約70,000道爾頓的分子量。
6.權(quán)利要求1的水性次氯酸鹽漂白組合物，其中所述次氯酸鹽組合物另外包括至少一種選自緩沖劑、助洗劑、熒光增白劑、顏料、染料和增稠劑的附加助劑。
7.權(quán)利要求1的水性次氯酸鹽漂白組合物，其中所述次氯酸鹽組合物進(jìn)一步包括表面活性劑。
8.權(quán)利要求1的水性次氯酸鹽漂白組合物，其中所述次氯酸鹽組合物包括占組合物約4％-8％的次氯酸鈉。
9.具有改進(jìn)增白效果和減少織物損傷的一種洗滌織物的方法，該方法包括a)在含有(ⅰ)至少約40ppb的鐵陽離子或(ⅱ)至少約10ppb錳陽離子，或(ⅲ)(ⅰ)與(ⅱ)兩者的陽離子的洗滌液中提供織物片；和b)在向洗滌液中提供所述織物片之前、同時(shí)或之后，添加包括有效量的聚羧化物螯合劑的次氯酸鹽漂白組合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該螯合劑是從聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸或馬來酸酐共聚單體的共聚物及其混合物中選擇的聚合物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中螯合劑占洗滌液的至少0.1ppm重量。
12.權(quán)利要求9的方法，其中該次氯酸鹽組合物包括約0.0015％-約5％的所述螯合劑。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述織物片是由棉，聚棉，聚酯，尼龍材料和其混合物制造的。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述聚羧化物具有分子量在約500-500,000道爾頓之間。
15.權(quán)利要求10的方法，其中聚合物具有約3,000-約70,000道爾頓的分子量。
16.權(quán)利要求9的方法，其中所述次氯酸鹽組合物另外包括至少一種選自緩沖劑、助洗劑、熒光增白劑、顏料、染料和增稠劑的附加助劑。
17.權(quán)利要求9的方法，其中所述次氯酸鹽組合物進(jìn)一步包括表面活性劑。
18.權(quán)利要求9的方法，其中洗滌液不包括洗衣用洗滌劑。
19.權(quán)利要求9的方法，其中水性次氯酸鹽漂白組合物包括占組合物約4％-8％的次氯酸鈉。
20.一種洗滌液，含有(ⅰ)至少約40ppb的鐵陽離子或(ⅱ)至少約10ppb錳陽離子，或(ⅲ)(ⅰ)與(ⅱ)兩者的陽離子，該洗滌液進(jìn)一步包括a)織物片，它趨向于被所述洗滌液中的所述金屬陽離子所侵襲，和b)次氯酸鹽組合物，它包括有效量的聚羧化物螯合劑來減輕所述金屬陽離子對(duì)所述織物片的侵襲作用。
21.權(quán)利要求20的洗滌液，其中該螯合劑是從聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸或馬來酸酐共聚單體的共聚物及其混合物中選擇的聚合物。
22.權(quán)利要求20的洗滌液，其中螯合劑占洗滌液的至少0.1ppm重量。
23.權(quán)利要求20的洗滌液，其中織物片是由棉，聚棉，聚酯，尼龍材料和其混合物制造的。
24.權(quán)利要求20的洗滌液，其中該次氯酸鹽組合物包括約0.0015％-約5％的所述螯合劑。
25.權(quán)利要求20的洗滌液，其中所述聚羧化物具有約500-500,000道爾頓的分子量。
26.權(quán)利要求21的洗滌液，其中所述聚合物具有約3,000-約70,000道爾頓的分子量。
27.權(quán)利要求20的洗滌液，其中所述次氯酸鹽組合物另外包括至少一種選自緩沖劑、助洗劑、熒光增白劑、顏料、染料和增稠劑的附加助劑。
28.權(quán)利要求20的洗滌液，其中所述次氯酸鹽組合物進(jìn)一步包括表面活性劑。
29.權(quán)利要求20的洗滌液，其中洗滌液不包括洗衣用洗滌劑。
30.權(quán)利要求20的洗滌液，其中所述次氯酸鹽漂白組合物包括占組合物約4％-8％的次氯酸鈉。
全文摘要
提供了用作水性次氯酸鹽漂白組合物的增白和織物增強(qiáng)劑的螯合劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)在可溶性重金屬離子(尤其鐵和錳離子)存在下與次氯酸鹽一起使用時(shí),螯合劑提供顯著的改進(jìn)增白和織物保護(hù)作用。最優(yōu)選地,螯合劑是從聚丙烯酸,聚丙烯酸衍生物,丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸或馬來酸酐共聚單體的共聚物及其混合物中選擇的聚合物。一方面,螯合劑用于洗滌織物的方法中,該方法包括:a)在含有(i)至少約40ppb的鐵陽離子或(ii)至少約10ppb錳陽離子,或(iii)(i)與(ii)兩者的陽離子的洗滌液中提供織物片;和b)在向洗滌液中提供所述織物片的步驟之前、同時(shí)或之后,添加包括一種或多種所述螯合劑的上述次氯酸鹽組合物。優(yōu)選地,螯合劑占洗滌液的至少0.1ppm重量和次氯酸鹽組合物是堿金屬次氯酸鹽和該螯合劑具有約500—500,000道爾頓的分子量。
文檔編號(hào)C11D3/395GK1213397SQ97192953
公開日1999年4月7日 申請(qǐng)日期1997年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月10日
發(fā)明者T·W·卡里特, W·L·史密斯 申請(qǐng)人:克勞羅克斯公司