專利名稱：含有特殊纖維素酶和疏水漂白活性劑的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特殊纖維素酶和疏水漂白活化劑的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在洗滌劑組合物包括了滿足某些特殊需要的活性組分的復(fù)雜組合表面活性劑體系、提供清潔和織物護(hù)理效果的酶、漂白劑、助洗劑體系、抑泡劑、污垢懸浮劑、去污劑、熒光增白劑、柔軟劑、分散劑、染料轉(zhuǎn)移抑制化合物、磨料、殺菌劑、香料，在近幾年中它們的總體性能確實(shí)已得到改善。現(xiàn)行的洗滌劑配方通常尤其包括洗滌劑酶和更具體地說纖維素酶。
纖維素酶的活性是指其中纖維素纖維或載污體被纖維素酶水解，并取決于纖維素酶的具體功能，它可以是內(nèi)切或外切纖維素酶和各自的半纖維素酶。纖維素結(jié)構(gòu)被解聚或斷裂成較小的，因而是更水溶性或可分散的部分。尤其對織物該活性向織物結(jié)構(gòu)提供了清潔、復(fù)原、柔軟和通常改善的手感特性。
人們已認(rèn)識(shí)到纖維素分解酶，即纖維素酶在用作織物的織物清洗和粗糙度降低試劑的效能有一段時(shí)間；WO89/09259、GB-A-2075028、GB-A-2095275和GB-A-2094826公開了含有纖維素酶以改善洗滌性能的洗滌劑組合物；GB-A-1368599公開了纖維素酶用于降低含棉織物粗糙度的用途；US4435307公開了由Humicola insolens以及其稱為ACXI的餾分得到的纖維素分解酶作為降低粗糙度洗滌劑添加劑的用途。
EP-A-0269168公開了含有纖維素酶的最佳化洗滌劑組合物，它在溫和堿性pH范圍內(nèi)配制，并提供了組合的織物洗滌、織物柔軟和織物護(hù)理性能。
適用于本發(fā)明的特殊纖維素酶在WO91/17244中描述，其中描述了所選擇的高比活性單組分酶和其中公開了能夠降解纖維素或半纖維素的酶。
同樣合適的是在WO95/02675中公開的纖維素分解酶，它描述了含有兩種纖維素酶組分的洗滌劑組合物第一種纖維素酶組分具有延遲型的活性并能夠去除顆粒污垢，第二種纖維素酶組分含有多個(gè)結(jié)構(gòu)域，其包含至少一個(gè)連接催化結(jié)構(gòu)域的非催化結(jié)構(gòu)域，并能夠澄清顏色，其中至少一種纖維素酶組分是單一組分。所述含酶洗滌劑組合物能夠同時(shí)提供充分的顏色澄清和去除顆粒污垢，它在有限次數(shù)的洗滌周期后，既不損壞，也不部分降解含有纖維素的織物。
合適的特殊纖維素酶是1994年9月29日公開的Genencor的WO94/21801中描述的由Trichoderma longibrachiatum得到的EGIII纖維素酶。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知酶，尤其是纖維素酶有助于從織物除去某些污漬/污垢，然而它們不能證明對所有類型的污漬和/或污垢是非常有效的。人們早已知道漂白劑對于從織物上除去污漬/污垢是有效的。尤其洗衣洗滌劑組合物可通常含有疏水漂白活化劑，和提供良好的油膩/油性污漬/污垢去除效果。
因此，本發(fā)明的目的是提供含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，它提供了改善的總體洗滌、對各種類型的污漬/污垢的杰出的洗滌和改善的白度性能效果。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)特殊纖維素酶和疏水漂白活化劑的結(jié)合顯示了改善的總體洗滌、對各種類型的污漬/污垢的杰出的洗滌和改善的白度性能效果。
特殊纖維素酶與疏水漂白活化劑的結(jié)合顯示了酶和漂白劑技術(shù)的最佳和協(xié)同性能。事實(shí)上，本發(fā)明的含有漂白劑的洗衣洗滌劑組合物不僅提供了漂白性能，而且提供了良好的特殊纖維素酶穩(wěn)定性和性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有特殊纖維素酶和疏水漂白活化劑的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，從而提供了改善的總體洗滌、對各種類型的污漬/污垢的杰出的洗滌和改善的白度性能效果。
發(fā)明的詳細(xì)描述特殊纖維素酶本發(fā)明的主要組分是特殊纖維素酶，它通常以按總組合物重量計(jì)0.0001％-2％，更優(yōu)選0.0005％-0.05％，最優(yōu)選0.001％-0.01％純酶的含量包含在本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物中。
適用于本發(fā)明的特殊纖維素酶由真菌菌株得到，優(yōu)選選自如下生物體Humicola isolens或Trichoderma longibrachiatum，reseei或viride。特殊纖維素酶的另一特征在于具有4-10的最佳pH和沒有纖維素結(jié)合結(jié)構(gòu)域(CBD)。術(shù)語CBD是指能夠?qū)⒗w維素酶有效結(jié)合于纖維素載污體的氨基酸序列。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)特殊纖維素酶和疏水漂白活化劑的結(jié)合顯示了改善的總體洗滌、對各種類型的污漬/污垢的杰出的洗滌和改善的白度性能效果。
可適用于本發(fā)明的纖維素酶組分的實(shí)例是內(nèi)切葡聚糖酶組分，它與由Humicola isolens DSM 1800得到的高純-50kD內(nèi)切葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)或它是顯示纖維素酶活性的該-50kD內(nèi)切葡聚糖酶的同系物或衍生物；優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶組分具有PCT專利申請WO91/17244中公開的氨基酸序列，或內(nèi)切葡聚糖酶組分，它與由尖孢鐮孢(Fusarium oxysporum)DSM 2672得到的高純-50kD(表觀分子量，氨基酸組成相當(dāng)于帶有2n糖基化位點(diǎn)的45kD)內(nèi)切葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)或它是顯示纖維素酶活性的該-50kD內(nèi)切葡聚糖酶的同系物或衍生物；優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶組分具有PCT專利申請WO91/17244中公開的氨基酸序列。更優(yōu)選的是由近似分子量約50kDa、等電點(diǎn)約5.5和含有415個(gè)氨基酸的Humicola insolens，DSM1800得到。
內(nèi)切葡聚糖酶可由已知能夠產(chǎn)生纖維素分解酶的微生物，例如腐質(zhì)霉屬、 芽孢桿菌屬、Trichederma、鐮孢屬、毀絲霉屬(Myceliophtora)、Phanerochaete、裂褶菌屬(Schizophyllum)、青霉屬、曲霉屬和地霉屬(Geotricum)得到或分離，和純化。得到的組分可以是同源或異種的，優(yōu)選組分是同源的。然而也優(yōu)選與具有所需性質(zhì)的高純纖維素酶組分產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)的異種組分，和該異種組分由特殊微生物得到的異種組分。
例如如WO95/02675中所述，另一種合適內(nèi)切葡聚糖酶組分具有在其中所附的SEQ ID NO2或在WO91/17244，附

圖14A-E中公開的氨基酸序列或具有與所述序列至少60％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少85％，尤其至少90％同源的氨基酸序列的所述內(nèi)切葡聚糖酶變種。
所述內(nèi)切葡聚糖酶還可以是與由尖孢鐮孢(Fusariumoxysporum)DSM 2672得到的高純-50kD(表觀分子量，氨基酸組成相當(dāng)于帶有2n糖基化位點(diǎn)的45kD)內(nèi)切葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應(yīng)的內(nèi)切葡聚糖酶組分或它是顯示纖維素酶活性的-50kD內(nèi)切葡聚糖酶的同系物或衍生物。優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶組分具有在WO95/02675中所附的SEQ ID NO3或在WO91/17244，附圖13中公開的氨基酸序列或具有與所述序列至少60％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選75％，更優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選85％，尤其至少90％同源的氨基酸序列的所述內(nèi)切葡聚糖酶變種。
所述內(nèi)切葡聚糖酶組分組分由米曲霉(Aspergillus oryzae)用含有相應(yīng)于在WO95/02675中所述的SEQ ID NO3的氨基酸序列的DNA序列的質(zhì)粒和使用Taka促進(jìn)劑和AMG終止劑進(jìn)行轉(zhuǎn)變后制備，該內(nèi)切葡聚糖酶可用陽離子色譜法純化為同質(zhì)性，具有pl＞9。該計(jì)算的pl是基于氨基酸組成并使用來自Adv.Protein Chem.17，69-165頁(1962)，C.Tanford.的PHKa值，摩爾消光系數(shù)計(jì)算為58180。
其它合適的纖維素酶是在1994年9月29日公開的WO94/21801，Genencor中描述的由Trichoderma longibrachiatum得到的EGIII。更優(yōu)選的用于本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物的纖維素酶是由木霉屬(Trichoderma spp)得到的具有22-27kDa近似分子量，7.2-8.0的等電點(diǎn)和5.5-6.0的pH最佳值的纖維素酶。
在本發(fā)明中，術(shù)語“同源”是指由DNA編碼的多肽，在某些特殊條件下(例如在5×SSC中預(yù)浸泡和在20％甲酰胺、5×Denhardt’s溶液、50mM磷酸鈉，pH6.8和50μg變性聲處理的牛犢胸腺DNA的溶液中在約40℃預(yù)雜交1小時(shí)，隨后在約40℃下在用100μM ATP補(bǔ)給的相同溶液中雜交18小時(shí))它與用該氨基酸序列編碼內(nèi)切葡聚糖酶的DNA相同的探針雜交。該術(shù)語包括通過在天然序列的C和N端的之一或兩者加入一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基、在天然序列中在一個(gè)或多個(gè)位置上取代一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基、在天然氨基酸序列的一端或兩端或天然序列中的一個(gè)或多個(gè)位置上缺失一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基或在天然氨基酸序列的一個(gè)或多個(gè)位置中插入一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基得到的上述序列的衍生物。
然而，為工業(yè)生產(chǎn)纖維素酶制劑，優(yōu)選采用重組DNA技術(shù)或包含發(fā)酵的調(diào)節(jié)或包含微生物突變的其它技術(shù)以確保所需酶活性的超量產(chǎn)生。該方法和技術(shù)是本領(lǐng)域中已知的，可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地進(jìn)行。
上述酶可以是任何合適的來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來源。來源還可以是嗜中介態(tài)的或嗜極限條件(extremophilic)(嗜冷、嗜熱、嗜壓、嗜堿、嗜酸、嗜鹵素等)。這些酶的純或不純的形式都能使用。目前，通常的實(shí)踐是經(jīng)蛋白質(zhì)/基因工程技術(shù)改性野生類型的酶以最佳化它們在本發(fā)明的洗滌組合物中的性能效率。例如可設(shè)計(jì)變體以增加酶與該組合物中通常遇到的組分的相容性。此外，可設(shè)計(jì)變體使得酶變體的最佳pH、漂白劑或螯合劑穩(wěn)定性、催化活性等能夠適應(yīng)特定的洗滌應(yīng)用。
在漂白劑穩(wěn)定性的情況下尤其應(yīng)注意對氧化敏感的氨基酸，和對于表面活性劑相容性應(yīng)注意表面電荷。這種酶的等電點(diǎn)可通過某些帶電荷的氨基酸的取代改性，例如增加等電點(diǎn)會(huì)有助于改善與陰離子表面活性劑的相容性。酶的穩(wěn)定性可進(jìn)一步通過產(chǎn)生例如附加鹽橋和加強(qiáng)鈣結(jié)合位置以增加螯合劑穩(wěn)定性改善。漂白劑本發(fā)明的主要組分是在漂白體系中的疏水漂白活化劑，其中使用漂白活化劑的漂白體系還包含作為主要組分的過氧漂白劑，它在水溶液中能夠釋放過氧化氫。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)特殊纖維素酶和疏水漂白活化劑的結(jié)合顯示了改善的總體洗滌、對各種類型的污漬/污垢的杰出的洗滌和改善的白度性能效果。
人們通常認(rèn)為漂白活化劑受到過氫氧化物陰離子的親核進(jìn)攻以形成過氧羧酸，所述過氫氧化物陰離子由通過過氧漂白劑逐漸形成的過氧化氫產(chǎn)生。
本發(fā)明的洗滌劑組合物包括漂白劑，例如過氧化氫，顆粒尺寸為400-800微米的PB1、PB4和過碳酸鹽。這些漂白劑組分可包括一種或多種氧漂白劑和，根據(jù)所選擇的漂白劑，一種或多種漂白活化劑。如果存在的話，氧漂白化合物通常以約1％-約25％的含量存在。
過氧化氫釋放劑可以與漂白活化劑，例如壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS，在US4412934中描述)、3，5，-三甲基己酰氧基苯磺酸鹽(ISONOBS，在EP120591中描述)或N-壬酰基-6-氨基己酸苯酚磺酸酯(NACA-OBS，在WO94/28106中描述)結(jié)合使用，它們被過水解以形成作為活性漂白物質(zhì)的過酸，得到改善的漂白效果。它們的酸形式也可以使用，例如在我們的未審申請USSN 08/136626中描述的過氧琥珀酸的壬酰胺、過氧己二酸的壬酰胺或壬?；趸竭^氧酸。其它合適的疏水漂白活化劑是在Procter & Gamble的未審的專利申請US№60/022786(1996年7月30日申請)和№60/028122(1996年10月15日申請)中公開的下式的不對稱無環(huán)酰亞胺漂白活化劑

其中R1是C7-C13直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基和R3是C1-C4直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基。
用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的有用的漂白劑，包括過氧酸和含有漂白活化劑和過氧漂白化合物的漂白體系，如在WO95/27773中描述的N-?；鶅?nèi)酰胺漂白劑和在我們未審的申請PCT/US95/07823USSN中公開的一些漂白活化劑。
疏水漂白活化劑通常以按總組合物重量計(jì)0.1％-20％，優(yōu)選1％-15％，更優(yōu)選2％-10％的含量存在。洗滌劑組分本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物還可以含有其它洗滌劑組分。這些附加的組分的確切性質(zhì)和它們的加入量將根據(jù)組合物的物理形式和所使用的洗滌操作的性質(zhì)決定。
本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物可以是膏狀、凝膠、塊、片、噴霧劑、泡沫、粉末或顆粒形式，顆粒組合物還可以是“致密”形式。
本發(fā)明的組合物可配制成例如手工和機(jī)器洗衣洗滌劑組合物，其包括洗衣添加劑組合物和適用于臟織物的浸泡和/或預(yù)處理的組合物、漂洗中加入的織物柔軟劑組合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選同時(shí)含有表面活性劑和助洗劑化合物和附加的一種或多種的洗滌劑組分，其優(yōu)選選自有機(jī)聚合物、漂白劑、附加的酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑。洗衣組合物還可含有作為附加洗滌劑組分的柔軟劑。
當(dāng)配制成洗衣洗滌劑組合物時(shí)，含有特殊纖維素酶和疏水漂白活化劑的組合物可提供織物洗滌、去污、白度保持、柔軟、顏色外觀、染料轉(zhuǎn)移抑制和衛(wèi)生作用。
本發(fā)明的組合物還可用作洗滌劑添加劑產(chǎn)物。該添加劑產(chǎn)物用來補(bǔ)充或增強(qiáng)常規(guī)洗滌劑組合物的性能。
如果需要，本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物的密度在20℃下測定為400-1200克/升，優(yōu)選600-950克/升組合物。
本發(fā)明組合物的“致密”形式由密度和，對于組合物，由無機(jī)填料鹽的量最好地反映；無機(jī)填料鹽是粉末形式的洗滌劑組合物的常規(guī)組分；在常規(guī)洗滌劑組合物中，填料鹽以大量存在，通常為按總組合物重量計(jì)17-35％。
在致密組合物中，填料鹽以按組合物重量計(jì)不超過總組合物的15％，優(yōu)選不超過10％，最優(yōu)選不超過5％的量存在。
如本發(fā)明的組合物中所指的無機(jī)填料鹽選自堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。表面活性劑體系本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物通常含有表面活性劑體系，其中表面活性劑可選自非離子和/或陰離子和/或陽離子和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性表面活性劑。
表面活性劑通常以按重量計(jì)0.1％-60％的量存在。在本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物中，更優(yōu)選加入量為按重量計(jì)1％-35％，最優(yōu)選按重量計(jì)1％-30％。
表面活性劑優(yōu)選配制成與組合物中存在的酶組分相容。在液體或凝膠組合物中，表面活性劑最優(yōu)選配制成使其促進(jìn)，或至少不破壞這些組合物中任何酶的穩(wěn)定性。
用于本發(fā)明的優(yōu)選表面活性劑體系含有一種或多種本發(fā)明描述的用作表面活性劑的非離子和/或陰離子表面活性劑。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物適合用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約14個(gè)碳原子，優(yōu)選約8-約14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約2-約25摩爾，更優(yōu)選約3-約1 5摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm &Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有約8-約22個(gè)碳原子。優(yōu)選的是具有含約8-約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選含約10-約18個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2-約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。在所述縮合產(chǎn)物中每摩爾醇存在約2-約7摩爾環(huán)氧乙烷，最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由聯(lián)合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3.0摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Procter & Gamble公司出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Hoechst銷售。這些產(chǎn)物的優(yōu)選HLB范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。
還可用作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑的是在1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其具有含約6-約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-約16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7個(gè)糖單元的多糖，例如多糖苷親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基部分(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可在例如附加的糖單元的一個(gè)位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0；和x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，隨后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基單元可隨后連接在其1-位和先前的糖基單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。
環(huán)氧乙烷與通過縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團(tuán)的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑體系。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。在該疏水部分中加入聚氧乙烯基團(tuán)將增加分子總體的水溶解性，產(chǎn)物的液體特征保持至聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％，這相當(dāng)于縮合多達(dá)約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類型的化合物的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性劑，均由BASF銷售。
同樣適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑的是環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水基團(tuán)由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。該疏水基團(tuán)與環(huán)氧乙烷縮合至使得縮合產(chǎn)物含有按重量計(jì)約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
優(yōu)選用作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑是烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物、烷基多糖和它們的混合物。最優(yōu)選含有3-15個(gè)乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10個(gè)乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(優(yōu)選C10平均)和它們的混合物。
高度優(yōu)選的非離子表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，和Z是具有直接連接至少3個(gè)羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基鏈，或它們的烷氧基化衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C16-18烷基或烯基鏈，例如椰子油烷基或它們的混合物，和Z是由還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原氨化反應(yīng)中得到。
可使用的合適的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽表面活性劑，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯，它根據(jù)“美國油化學(xué)會(huì)志”，52(1975)第323-329頁中的方法用氣態(tài)三氧化硫磺化。合適的原料將包括由動(dòng)物脂、棕櫚油等得到的天然脂肪物質(zhì)。
尤其用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或它們的組合，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或它們的組合，M是陽離子，它與烷基酯磺酸形成水溶性鹽。合適的成鹽陽離子包括金屬，例如鈉、鉀和鋰，和取代或未取代的銨陽離子，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或異丙基。尤其優(yōu)選的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
其它合適的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，它是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選含有C10-C20烷基部分的烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，M是H或陽離子，其可以是堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(甲基-、二甲基-和三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的季銨陽離子和它們的混合物等)。對于低洗滌溫度(例如低于約50℃)，通常優(yōu)選C12-C16的烷基鏈，對于較高洗滌溫度(例如高于約50℃)優(yōu)選C16-18烷基鏈。
適用于洗滌用途的其它陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物中。它們可以包括皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單-、二-和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、在GB1082179中描述的通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制備的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有至多10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，例如，?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C12二酯)、?；“彼猁}、烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子未硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10整數(shù)，M是水溶性的成鹽陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。
其它實(shí)例在《表面活性劑和洗滌劑》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各種這類表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中(列為本文參考文獻(xiàn))。
如果包括的話，本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)約1％-約40％，優(yōu)選約3％-約20％這類陰離子表面活性劑。
包括烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的十分優(yōu)選的陰離子表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常在約0.5至約6之間，更優(yōu)選在約0.5至約3之間，M是H或陽離子，其可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。本發(fā)明仔細(xì)考慮烷基乙氧基化硫酸鹽和烷基丙氧基化硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體實(shí)例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物等得到的陽離子等。舉例性的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常選自鈉和鉀。
本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物還可含有陽離子、兩性、兩性離子和半極性表面活性劑以及除上文已描述的之外的非離子和/或陰離子表面活性劑。
適用于本發(fā)明含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物的陽離子洗滌表面活性劑是含有一個(gè)長鏈烴基的物質(zhì)。該陽離子表面活性劑的實(shí)例包括銨表面活性劑，例如烷基三甲基銨鹵化物，和具有下式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈中含有約8-約18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每個(gè)R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它們的混合物；每個(gè)R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、由連接兩個(gè)R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于約1000的己糖聚合物，和當(dāng)y不是0時(shí)，為氫；R5與R4相同或是其中R2加R5的碳原子總數(shù)不超過約18的烷基鏈；每個(gè)y是0-約10，y值的總和為0-約15；和X是任何相容的陰離子。
適用于本發(fā)明的季銨表面活性劑具有如下式(I)

式I其中R1是短鏈烷基(C6-C10)或如下式(II)的烷基酰氨基烷基

式IIy是2-4，優(yōu)選3，其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短鏈烷基(C1-C3)或如下式III的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡離子，優(yōu)選鹵化物，例如氯化物或甲基硫酸根，

式IIIR6是C1-C4和z是1或2。
優(yōu)選的季銨表面活性劑是由式I定義的化合物，其中R1是C8、C10或它們的混合物，x＝0，R3，R4＝CH3和R5＝CH2CH2OH。
高度優(yōu)選的陽離子表面活性劑是用于本發(fā)明組合物的具有下式的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每個(gè)R2、R3和R4分別是C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基和-(C2H4O)xH，其中x是2-5，X是陰離子。R2、R3或R4中不超過一個(gè)應(yīng)是芐基。R1的優(yōu)選烷基鏈長度是C12-C15，尤其是其中烷基是由椰子油或棕櫚仁脂肪得到的或由烯烴合成或OXO醇合成方法得到的鏈長的混合物。R2、R3和R4的優(yōu)選基團(tuán)是甲基和羥基乙基，陰離子X可以選自鹵化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根離子。
用于本發(fā)明的合適的式(i)季銨化合物的實(shí)例包括椰子油三甲基銨氯化物或溴化物；椰子油甲基二羥基乙基銨氯化物或溴化物；
癸基三乙基銨氯化物；癸基二甲基羥基乙基銨氯化物或溴化物；C12-15二甲基羥基乙基銨氯化物或溴化物；椰子油二甲基羥基乙基銨氯化物或溴化物；十四烷基三甲基銨甲基硫酸鹽；十二烷基二甲基芐基銨氯化物或溴化物；十二烷基二甲基(氧乙烯基)4銨氯化物或溴化物；膽堿酯(式(i)化合物，其中R1是CH2-CH2-O-C(O)-C12-14烷基和R2、R3和R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(i)化合物]。
用于本發(fā)明的其它陽離子表面活性劑還描述在1980年10月14日頒布的Cambre的US4228044和EP000224中。
典型的陽離子織物柔軟組分包括水不溶性季銨織物柔軟活性物質(zhì)，最常用的是二長鏈烷基鏈的氯化銨或甲基硫酸鹽。
其中優(yōu)選的陽離子柔軟劑包括如下1)二動(dòng)物脂二甲基氯化銨(DTDMAC)；2)二氫化動(dòng)物脂二甲基氯化銨；3)二氫化動(dòng)物脂二甲基甲基硫酸銨；4)二硬脂基二甲基氯化銨；5)二油基二甲基氯化銨；6)二棕櫚基羥基乙基甲基氯化銨；7)硬脂基芐基二甲基氯化銨；8)動(dòng)物脂基三甲基氯化銨；9)氫化動(dòng)物脂基三甲基氯化銨；10)C12-14烷基羥基乙基二甲基氯化銨；11)C12-18烷基二羥基乙基甲基氯化銨；12)二(硬脂酰氧基乙基)二甲基氯化銨(DSOEDMAC)；13)二(動(dòng)物脂氧基乙基)二甲基氯化銨；14)二動(dòng)物脂基咪唑鎓甲基硫酸鹽；15)1-(2-動(dòng)物脂酰氨基乙基)-2-動(dòng)物脂基咪唑鎓甲基硫酸鹽。
可生物降解的季銨化合物已用作通常使用的二長烷基鏈氯化銨和甲基硫酸鹽的代替物。該季銨化合物含有被官能團(tuán)，例如羧基間斷的長鏈烷(烯)基，所述物質(zhì)和含有它們的織物柔軟組合物在許多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公開。
本發(fā)明的季銨化合物和胺前體具有如下式(I)或(II)

其中Q選自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基；T1、T2、T3、T4和T5獨(dú)立地是C11-C22烷基或烯基；n和m是1-4的整數(shù)；和X-是柔軟劑相容的陰離子。
與柔軟劑相容的陰離子的非限制實(shí)例包括氯離子或甲基硫酸根。
烷基或烯基鏈T1、T2、T3、T4和T5必須含有至少11個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)碳原子。鏈可以是直鏈或支鏈的。
動(dòng)物脂是長鏈烷基和烯基物質(zhì)的方便和廉價(jià)來源。其中T1、T2、T3、T4和T5表示通常動(dòng)物脂的長鏈物質(zhì)混合物的化合物是尤其優(yōu)選的。
適用于本發(fā)明的含水織物柔軟組合物的季銨化合物的具體實(shí)例包括1)N，N-二(動(dòng)物脂基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨；2)N，N-二(動(dòng)物脂基氧基乙基)N-甲基，N-(2-羥基乙基)甲基硫酸鹽；3)N，N-二(2-動(dòng)物脂基氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；
4)N，N-二(2-動(dòng)物脂基氧基-乙基羰基-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-(2-動(dòng)物脂基氧基-2-乙基)-N-(2-動(dòng)物脂基氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；6)N，N，N-三(動(dòng)物脂基-氧基-乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(2-動(dòng)物脂基-氨基-2-氧代乙基)-N-(動(dòng)物脂基)-N，N-二甲基氯化銨；和8)1，2-二動(dòng)物脂基氧基-3-三甲基銨丙烷氯化物；和任何上述物質(zhì)的混合物。
如果包括的話，本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)0.2％-約25％，優(yōu)選約1％-約8％該陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。脂族取代基之一含有至少約8個(gè)碳原子，通常約8-約18個(gè)碳原子和至少一個(gè)脂族取代基含有陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根。兩性表面活性劑的實(shí)例參見1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第18-35行。
如果包括的話，本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)0.2％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％該兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用于本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。兩性離子表面活性劑的實(shí)例參見1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第38行-22欄48行。
如果包括的話，本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)0.2％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％該兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是特殊種類的非離子表面活性劑，其包括含有一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基部分和兩個(gè)選自含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基和兩個(gè)選自含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的部分的水溶性氧化膦；和含有一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基部分和一個(gè)選自含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的部分的水溶性亞砜。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑

其中R3是含有約8-約22個(gè)碳原子的烷基、羥基烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有約2-約3個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物；x是0-約3；每個(gè)R5是含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基或羥基烷基或含有約1-約3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)。R5基團(tuán)可例如通過氧或氮原子相互連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
如果包括的話，本發(fā)明的洗滌組合物通常含有按重量計(jì)0.2％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％半極性非離子表面活性劑。
本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物還含有選自伯或叔胺的輔助表面活性劑。
用于本發(fā)明的合適的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基鏈，n是1至5，優(yōu)選3。R1烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，可被至多12個(gè)，優(yōu)選少于5個(gè)環(huán)氧乙烷部分間斷。
本發(fā)明上式的優(yōu)選胺是正烷基胺。用于本發(fā)明的合適的胺選自1-己胺、1-辛胺、1-癸烷和十二烷基胺。其它優(yōu)選的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、十二烷基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。
用于本發(fā)明的合適的叔胺包括具有式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基鏈或

R3是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈或R3是R4X(CH2)n，而X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，n是1至5，優(yōu)選是2-3。R5是H或C1-C2烷基和x是1-6。R3和R4可以是直鏈或支鏈的；R3烷基鏈可被至多12個(gè)，優(yōu)選少于5個(gè)環(huán)氧乙烷部分間斷。
優(yōu)選叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基鏈，R2和R3是C1-C3烷基或

其中R5是H或甲基和x＝1-2。
同樣優(yōu)選的是下式的酰氨基胺

其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，優(yōu)選n是3；R2和R3是C1-C4。
本發(fā)明最優(yōu)選的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧基丙胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、十二烷基二甲基胺、十二烷基二(羥基乙基)胺、椰子油二(羥基乙基)胺、2摩爾丙氧基化的十二烷基胺、2摩爾丙氧基化的辛胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本發(fā)明組合物的最優(yōu)選的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸烷、1-十二烷基胺。尤其希望是正十二烷基二甲基胺和二羥基乙基椰子油烷基胺和7次乙氧基化的油胺、十二烷基酰氨基丙胺和椰子油酰氨基丙胺。常規(guī)洗滌劑酶除了本發(fā)明的特殊纖維素酶之外，含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物還可含有一種或多種酶，它提供了洗滌性能、織物護(hù)理和/或衛(wèi)生效果。
上述酶包括選自其它纖維素酶、半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、Malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酶、軟骨素酶、漆酶或它們的混合物的酶。
優(yōu)選組合是含有常規(guī)的適用酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶和/或其它纖維素酶與一種或多種植物細(xì)胞壁降解酶結(jié)合的混合物的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物。本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物將優(yōu)選還含有由Humicola insolens DSM 1800得到的-43kD內(nèi)切葡聚糖酶。
用于本發(fā)明的其它纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。它們優(yōu)選具有5-12之間的pH最佳值和超過50CEVU(纖維素粘度單位)的活性。合適的纖維素酶在Barbesgoard等的US4435307、J61078384和WO96/02653中描述，它們公開了分別由Humicola insolens、木霉屬(Trichoderma)、草根霉屬(Thielavia)和孢子絲菌屬(Sporotrichum)產(chǎn)生的真菌纖維素酶。EP739982描述了由新的芽孢桿菌種分離的纖維素酶。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275、DE-OS-2247832和WO95/26398中。
該其它纖維素酶的實(shí)例是由Humicola insolens(Humicolagrisea var.thermoidea)的菌株，尤其是腐質(zhì)霉菌株DSM 1800產(chǎn)生的纖維素酶。其它合適的纖維素酶是由Humicola insolens DSM1800得到的顯示纖維素酶活性的-43kD內(nèi)切葡聚糖酶；優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶組分具有PCT專利申請WO91/17243中公開的氨基酸序列。尤其合適的纖維素酶是具有顏色護(hù)理效果的纖維素酶。這種纖維素酶的實(shí)例是在1991年11月6日申請的EP專利申請№91202879.2(Novo)中描述的纖維素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是尤其有用的。還參見WO91/17244和WO91/21801。其它用織物護(hù)理和/或洗滌性能的合適的纖維素酶在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中描述。
所述其它纖維素酶通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)0.0001％-2％純酶的含量加入洗滌劑組合物中。
過氧化物酶與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等和用作漂白增效分子的酚類底物結(jié)合使用。它們用于“溶液漂白”，即避免在洗滌操作中由基質(zhì)除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移至在洗滌溶液中的其它基質(zhì)中。過氧化物酶在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，其包括，例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶，例如氯和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物在例如PCT國際申請WO89/099813、WO89/09813和1991年11月6日申請的歐洲專利申請EP91202882.6和1996年2月20日申請的EP№96870013.8中公開。同樣合適的是漆酶。
增效劑通常以按總組合物重量計(jì)0.1％-5％的含量存在。優(yōu)選的增效劑是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO94/12621中描述)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和苯酚。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優(yōu)選的過氧化氫源。
所述過氧化物酶通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)0.0001％-2％純酶的含量加入洗滌劑組合物中。
在本發(fā)明中可以包括的其它優(yōu)選酶包括脂酶，用于洗滌劑用途的合適脂酶包括假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154得到的脂酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，它由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生。這種脂酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.(Nagoya，日本)得到，商品名為脂酶P“Amano”，下文稱為“Amano-P”。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，來自Chromobacter viscosum，如來自Toyo Jozo Co.(Tagata，日本)的Chromobacter viscosumvar.lipolyticum NRRLB 3673的脂酶；由U.S.Biochemical Corp.(US)和Disoynth Co.(荷蘭)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由唐菖蒲假單胞菌得到的脂酶。尤其合適的脂酶是脂酶，例如M1LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和LipolaseUltraR(Novo)，它們被發(fā)現(xiàn)在與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用時(shí)是非常有效的。同樣合適的是在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615和Unilever的WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中描述的脂解酶。
同樣合適的是角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，它被認(rèn)為是特殊種類的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中描述。
脂酶和/或角質(zhì)酶通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)0.0001％-2％純酶的含量加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
合適的蛋白酶是由枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌株的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN’)。一種合適的蛋白酶由在8-12的整個(gè)pH范圍具有最大活性的芽孢桿菌屬的菌株得到，它由NovoIndustries A/S(丹麥)開發(fā)，并以ESPERASE銷售，以下稱為“Novo”。這種酶和類似酶的制備在Novo的GB1243784中描述。其它合適的蛋白酶包括由Novo得到的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE和由Gist-Brocades得到的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白質(zhì)工程的Maxacal)。蛋白分解酶還包括改性細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申請的歐洲專利申請序號(hào)87303761.8(尤其是17、24和98頁)中描述的蛋白酶，它在本文中稱為“蛋白酶B”和在1986年10月29日公開的Venegas的EP199404中的蛋白酶，它涉及改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白分解酶，它在本文中稱為“蛋白酶A”。合適的是在本文中稱為“蛋白酶C”的蛋白酶，它是由芽孢桿菌屬得到的堿性絲氨酸蛋白酶的變種，其中在27位用賴氨酸代替精氨酸，在104位用酪氨酸代替纈氨酸，在123位用絲氨酸代替天冬酰胺和在274位用丙氨酸代替蘇氨酸。蛋白酶C在1991年5月16日中公開的EP90915958.4，相應(yīng)于WO91/06637中描述?；蚋男缘淖兎N，尤其是蛋白酶C的變種，也包括在本發(fā)明中。
稱為“蛋白酶D”的優(yōu)選蛋白酶是具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，如WO95/10591和1994年10月13日申請的C.Ghosh等的名稱為“含有蛋白酶的漂白組合物”(US系列號(hào)№08/322677)的專利申請中所述，它通過在上述羰基水解酶中相當(dāng)于+76位置上用不同氨基酸取代各種氨基酸殘基，并優(yōu)選還結(jié)合取代相當(dāng)于選自根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的編號(hào)+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一種或多種氨基酸殘基由前體羰基水解酶得到。
同樣適用于本發(fā)明的是在EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶、在WO91/02792中描述的BLAP和在WO95/23221中描述的它們的變種。
還可參見Novo的WO93/18140A中所描述的由芽孢桿菌屬NCIMB40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO92/03529A中描述了包含蛋白酶、一種或多種其它酶和一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。如果需要，可如Procter & Gamble的WO95/07791所述得到具有降低的吸附性和增加的水解性的蛋白酶。Novo的WO94/25583中描述了一種適用于本發(fā)明洗滌劑的重組胰蛋白酶狀蛋白酶。其它合適的蛋白酶在Unilever的EP516200中描述。
蛋白分解酶以按組合物重量計(jì)0.0001％-2％，優(yōu)選0.001％-0.2％，更優(yōu)選0.005％-0.1％純酶的含量加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污漬。1994年2月3日公開的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了加入突變種淀粉酶的洗滌組合物。同樣參見1995年4月20日公開的Novo NordiskA/S的WO95/10603。已知用于洗滌組合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，包括在US5003257、EP252666、WO91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和GB1296839(Novo)中描述的淀粉酶。其它合適的淀粉酶是在Genencor的1994年8月18日公開的WO94/18314和1996年2月22日公開的WO96/05295中描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶和如在95年4月公開的WO95/10603中描述的由Novo Nordisk A/S得到的在中間體母體中具有附加改性的淀粉酶變種。同樣合適的淀粉酶在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(均由Novo Nordisk)中描述。
商業(yè)α-淀粉酶產(chǎn)物的實(shí)例是由Genencor得到的Purafect OxAm和Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl，均由Novo NordiskA/S丹麥得到。WO95/26397描述了其它合適的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，通過Phadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)測定，其在25℃-55℃的溫度范圍中和在8-10的pH值下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活。合適的是在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述淀粉酶的變種。在活性水平和熱穩(wěn)定性和較高活性水平結(jié)合方面具有改善性質(zhì)的其它淀粉分解酶在WO95/35382中描述。
淀粉分解酶以按組合物重量計(jì)0.0001％-2％，優(yōu)選0.00018％-0.06％，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶的含量加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
上述酶可以是任何合適的來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來源，來源還可以是嗜中介態(tài)的或嗜極限條件(嗜冷、嗜熱、嗜壓、嗜堿、嗜酸、嗜鹵素等)。這些酶的純或不純的形式都能使用。目前，通常的實(shí)踐是經(jīng)蛋白質(zhì)/基因工程技術(shù)改性野生類型的酶以最佳化它們在本發(fā)明的洗滌組合物中的性能效率。例如可設(shè)計(jì)變體以增加酶與該組合物中通常遇到的組分的相容性。此外，可設(shè)計(jì)變體使得酶變體的最佳pH、漂白劑或螯合劑穩(wěn)定性、催化活性等能夠適應(yīng)特定的洗滌應(yīng)用。
在漂白劑穩(wěn)定性的情況下尤其應(yīng)注意對氧化敏感的氨基酸，和對于表面活性劑相容性應(yīng)注意表面電荷。這種酶的等電點(diǎn)可通過某些帶電荷的氨基酸的取代改性，例如增加等電點(diǎn)會(huì)有助于改善與陰離子表面活性劑的相容性。酶的穩(wěn)定性可進(jìn)一步通過產(chǎn)生例如附加鹽橋和加強(qiáng)鈣結(jié)合位置增加螯合劑穩(wěn)定性而增強(qiáng)。特別必須注意纖維素酶，因?yàn)榇蠖鄶?shù)纖維素酶具有單獨(dú)的結(jié)合結(jié)構(gòu)域(CBD)。這種酶的性質(zhì)可通過這些結(jié)構(gòu)域中的改性改變。
所述酶以按洗滌劑組合物重量計(jì)0.0001％-2％純酶的含量加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。酶可作為單獨(dú)的組分(含有一種酶的小球、顆粒、穩(wěn)定液體等)或作為兩種或多種酶的混合物(例如復(fù)合顆粒(cogranulate))加入。
可加入的其它合適的洗滌劑組分是酶氧化清除劑，它在1992年1月31日申請的未審歐洲專利申請92870018.6中描述。該酶氧化清除劑的實(shí)例是乙氧基化四亞乙基聚胺。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日頒布的McCarty等的US3553139也描述了各種酶物質(zhì)和它們加入合成洗滌劑組合物中的方法。1978年7月18日頒布的Place等的US4101457和1985年3月26日頒布的Hughes的US4507219進(jìn)一步對酶進(jìn)行披露。1981年4月14日頒布的Hora等的US4261868披露了用于液體洗滌配方的酶原料，和它們加入這種配方中的方法。用于洗滌劑的酶可用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日頒布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586對酶穩(wěn)定技術(shù)進(jìn)行了披露和列舉。酶穩(wěn)定體系還例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了能夠得到蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌屬AC13。顏色護(hù)理和織物護(hù)理效果還可包括提供顏色護(hù)理效果類型的技術(shù)。這些技術(shù)的實(shí)例是用于顏色保護(hù)的金屬催化劑，該金屬催化劑在未審的歐洲專利申請92870181.2中描述。染料固定劑、用于抗皺和改善水吸收能力的聚烯烴分散體、香料和用于顏色護(hù)理處理和香料親和性的氨基官能團(tuán)聚合物是顏色護(hù)理/織物護(hù)理技術(shù)的其它實(shí)例，并在1996年11月7日申請的未審專利申請№96870140.9中描述。
織物柔軟劑也可以加入本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無機(jī)或有機(jī)類型的。無機(jī)柔軟劑是例如在GB-A-1400898和US5019292中描述的綠土。有機(jī)織物柔軟劑包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水不溶性叔胺，它們與單C12-C14季銨鹽的混合物在EP-B-0026527和EP-B-0026528中公開，和如EP-B-0242919中公開的二長鏈酰胺。織物柔軟體系的其它有用的有機(jī)組分包括在EP-A-0299575和0313146中公開的高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)。
綠土的用量通常在按重量計(jì)2％-20％，更優(yōu)選5％-15％的范圍內(nèi)，該物質(zhì)作為干混組分加入配方的其余部分中。有機(jī)織物柔軟劑，例如水不溶性叔胺或二長鏈酰胺物質(zhì)以按重量計(jì)0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)和水溶性陽離子物質(zhì)以按重量計(jì)0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。這些物質(zhì)通常加入組合物的噴霧干燥部分，雖然在某些情況下它們可更方便地作為干混顆粒加入或作為熔融液體噴灑在組合物的其它固體組分上。其它漂白劑可以使用的一種其它氧漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的合適的實(shí)例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二碳烷二酸。該漂白劑在US4483781、US專利申請740446、EP0133354和US4412934中公開。高度優(yōu)選的漂白劑還包括在US4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代過氧已酸。
可以使用的另一類漂白劑包括鹵素漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的實(shí)例例如包括三氯異氰脲酸和二氯異氰脲酸鈉和鉀和N-氯和N-溴烷烴氨磺酰。該物質(zhì)通常以按最終產(chǎn)物的重量計(jì)0.5-10％，優(yōu)選按重量計(jì)1-5％加入。
過氧化氫釋放劑可與其它漂白活化劑，例如四乙酰基乙二胺(TAED)或五乙酰基葡萄糖(PAG)結(jié)合使用，它們過水解形成作為活性漂白物質(zhì)的過酸，導(dǎo)致改善的漂白效果。同樣合適的活性劑是?；瘷幟仕狨?，例如在未審歐洲專利申請91870207.7中公開。
用于漂白劑組合物的含金屬催化劑包括含鈷催化劑，例如五胺乙酸鈷(III)鹽和含錳催化劑，例如在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中描述的化合物。含有過氧化合物、含錳漂白劑催化劑和螯合劑的漂白組合物在專利申請№94870206.3中描述。大多環(huán)剛性配位體的過渡金屬配合物是優(yōu)選的用于本發(fā)明的含金屬催化劑，它們在Procter &Gamble的1997年3月7日申請的未審專利申請US№60/040629；№60/039915；№60/040 222；№60/040156；№60/040115；№60/038714和№60/039920中描述。
除氧漂白劑以外的漂白劑在本領(lǐng)域中也是已知的，可用于本發(fā)明。一種尤其感興趣的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，例如磺化鋅和/或鋁酞菁。在洗滌過程中這些物質(zhì)可沉積在載污體上。在光照射下和在氧氣存在下，例如通過將衣服掛在日光中干燥時(shí)，磺化鋅酞菁被活化，隨后載污體被漂白。優(yōu)選的鋅酞菁和光活化漂白方法在US4033718中描述。洗滌劑組合物通常將含有按重量計(jì)約0.025％-1.25％磺化鋅酞菁。
用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的有用的漂白劑，包括過氧酸和含有漂白活化劑和過氧漂白化合物的漂白體系在我們未審的申請WO95/27772、WO95/27774和WO95/27775中描述。助洗劑體系本發(fā)明的組合物還可含有助洗劑體系。任何常規(guī)的助洗劑體系適用于本發(fā)明，其包括硅鋁酸鹽物質(zhì)、硅酸鹽、多羧酸鹽、烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸、物質(zhì)，例如乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸鹽、金屬離子螯合劑，例如氨基多膦酸鹽，尤其是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。磷酸鹽助洗劑也可用于本發(fā)明中。
合適的助洗劑可以是無機(jī)離子交換物質(zhì)，通常是無機(jī)水合硅鋁酸鹽物質(zhì)，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
其它合適的無機(jī)助洗劑物質(zhì)是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的結(jié)晶層狀硅酸鹽。
含有一個(gè)羧基的合適的多羧酸鹽包括在比利時(shí)專利831368、821369和821370中公開的乳酸、乙醇酸和它們的醚衍生物。含有兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽和在DE2446686和2446687和US3935257中描述的醚羧酸鹽和在比利時(shí)專利840623中描述的亞硫?；人猁}。含有三個(gè)羧基的多羧酸鹽尤其包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，例如在GB1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸鹽、在荷蘭申請7205873中描述的乳氧基琥珀酸鹽和在GB1387447中描述的氧多羧酸鹽物質(zhì)，例如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括在GB1261829中公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽、1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括在GB1398421和1398422和US3936448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物和在GB1082179中描述的磺化熱解檸檬酸鹽，而含有膦酰基取代基的多羧酸鹽在GB1439000中公開。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯(cyclopentadienide)五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多羥基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸鹽包括在GB1425343中公開的苯六甲酸、苯四酸和苯二酸衍生物。
其中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子含有至多三個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，更具體是檸檬酸鹽。
用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選助洗劑體系包括水不溶性硅鋁酸鹽助洗劑，例如沸石A或?qū)訝罟杷猁}(SKS-6)和水溶性羧酸鹽螯合劑，例如檸檬酸的混合物。
其它優(yōu)選的助洗劑體系包括水不溶性硅鋁酸鹽助洗劑，例如沸石A和水溶性羧酸鹽螯合劑，例如檸檬酸的混合物。用于本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的優(yōu)選助洗劑體系包括皂和多羧酸鹽。
可構(gòu)成部分用于顆粒組合物的助洗劑體系的其它助洗劑物質(zhì)包括無機(jī)物質(zhì)，例如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和有機(jī)物質(zhì)，例如有機(jī)膦酸鹽、氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
其它合適的水溶性有機(jī)鹽是均或共聚酸或它們的鹽，其中多羧酸含有被不超過兩個(gè)碳原子彼此分開的至少兩個(gè)羧基。這種類型的聚合物在GB-A-1596756中公開。這種鹽的實(shí)例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來酐的共聚物，該共聚物具有20000-70000，尤其約40000的分子量。
洗滌劑助洗劑鹽通常以按組合物重量計(jì)5％-80％，優(yōu)選10％-70％，最常見為按重量計(jì)30％-60％的量存在。螯合劑本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物也可選擇性地包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑及其混合物，下文將對它們進(jìn)行定義。盡管不想受理論的限制，但我們認(rèn)為這些物質(zhì)的效果部分是因?yàn)樗鼈兺ㄟ^形成可溶性螯合物從洗滌液中去除鐵和錳離子的優(yōu)異能力。
可用作選擇性的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬，銨，和取代銨鹽及其混合物。
當(dāng)允許在洗滌劑組合物中使用至少低含量的總磷時(shí)，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，為DEQUEST。該氨基膦酸鹽優(yōu)選不包含多于約6個(gè)碳原子的烷基或烯基。
多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優(yōu)選的酸態(tài)的這類化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的可生物降解的螯合劑優(yōu)選為乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是[S，S]異構(gòu)體，這在1987年11月3日頒布的Hartman和Perkins的US4704233中公開。
本發(fā)明的組合物還可以含有與例如不溶性的助洗劑，例如沸石、層狀硅酸鹽等一起使用的用作螯合劑或輔助助洗劑的水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸式)。
如果使用，這些螯合劑一般為本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.1％-約15重量％。更加優(yōu)選的是，如果使用，這些螯合劑為該組合物的約0.1％-約3.0重量％。抑泡劑另一選擇的組分是抑泡劑，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常可表示為烷基化的聚硅氧烷物質(zhì)，而二氧化硅通常以細(xì)粉碎形式使用，例如各種類型的二氧化硅氣溶膠、干凝膠和疏水二氧化硅。這些物質(zhì)可作為微粒加入，其中抑泡劑有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性劑洗滌劑基本上不可滲透的載體中可釋放地加入。此外，抑泡劑可溶解或分散在液體載體中，通過噴霧在一種或多種其它組分上加入。
優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑在Bartollota等的US3933672中公開。其它尤其適用的抑泡劑是在1977年4月28日公開的德國專利申請DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡劑。該化合物的實(shí)例是DC-544，商業(yè)上由Dow Corning得到，它是聚硅氧烷-二醇共聚物。尤其優(yōu)選的泡沫控制劑是含有聚硅氧烷油和2-烷基鏈烷醇的混合物的抑泡劑體系。合適的2-烷基-鏈烷醇是2-丁基辛醇，它在商業(yè)上以商品名Isofol 12R得到。
該抑泡劑體系在1992年11月10日申請的未審歐洲專利申請92870174.7中描述。
尤其優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑在未審的歐洲專利申請92201649.8中描述，所述組合物可含有與煅制非多孔二氧化硅，例如AerosilR結(jié)合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡劑通常以按組合物重量計(jì)0.001％-2％，優(yōu)選按重量計(jì)0.01％-1％的含量使用。其它可使用用于含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物中的其它組分，例如污垢懸浮劑、去污劑、熒光增白劑、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑和/或包膠囊或未包膠囊的香料。
尤其合適的包膠囊材料是水溶性膠囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羥基化合物的基質(zhì)組成。
其它合適的水溶性包膠囊材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未膠凝化的淀粉酸酯得到的糊精。這些酸酯糊精優(yōu)選由淀粉，例如軟玉米、軟高粱、西米、木薯淀粉和馬鈴薯制備。所述包膠囊材料的合適實(shí)例包括由National Starch制備的N-Lok。N-Lok包膠囊材料由改性玉米淀粉和葡萄糖組成。淀粉通過加入單官能團(tuán)取代基團(tuán)，例如辛烯基琥珀酸酐改性。
本發(fā)明合適的抗再沉積和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，例如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素和多羧酸或其鹽的均或共聚物。這種類型的聚合物包括先前提及的作為助洗劑的聚丙烯酸鹽和馬來酐-丙烯酸共聚物，和馬來酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，馬來酐占共聚物的至少20摩爾％。這些物質(zhì)通常以按重量計(jì)0.5％-10％，更優(yōu)選0.75％-8％，最優(yōu)選按組合物重量計(jì)1％-6％的量使用。
優(yōu)選的熒光增白劑是陰離子特征的，其實(shí)例是4，4’-雙-(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二鈉、4，4’-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二鈉、4，4’-雙-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二鈉、4’，4”-雙-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸單鈉、4，4’-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二鈉、4，4’-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-22’二磺酸二鈉、4，4’-雙-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二鈉、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸鈉和4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯。高度優(yōu)選的增白劑是未審的歐洲專利申請95201943.8的具體增白劑。
其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量為1000-10000，更優(yōu)選為2000-8000，最優(yōu)選約4000的聚合物。它們以按重量計(jì)0.20％-5％，更優(yōu)選0.25％-2.5％的量使用。這些聚合物和上文提到的均聚或共聚的多羧酸鹽在改善白度保持、織物灰塵沉積和在過渡金屬雜質(zhì)存在下對泥土、蛋白質(zhì)和可氧化的污垢的洗滌性能方面是有價(jià)值的。
用于本發(fā)明組合物的去污劑是常規(guī)的對苯二甲酸與不同排列方式的乙二醇和/或丙二醇單元的共聚物或三元共聚物。這種聚合物在共同轉(zhuǎn)讓的US4116885和4711730和歐洲專利申請公開EP0272033中描述，根據(jù)EP-A-0272033，尤其優(yōu)選的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
同樣很有用的是改性聚酯，例如對苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的無規(guī)共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的單酯組成。目標(biāo)是得到在兩端由磺基苯甲酸酯基團(tuán)封端的聚合物，在本發(fā)明中，大部分本發(fā)明的上述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物將不是完全封端的，因而，它們的端基可由乙二醇和/或丙1-2二醇組成，其“次要地”組成該物質(zhì)。
本發(fā)明選擇的聚酯含有按重量計(jì)約46％對苯二甲酸二甲酯、按重量計(jì)約16％丙-1，2二醇、按重量計(jì)約10％乙二醇、按重量計(jì)約13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量計(jì)約15％磺基間苯二甲酸，其分子量為約3000。聚酯和它們的制備方法在EPA311342中詳細(xì)描述。
人們已知在自來水中存在的游離氯迅速地失活洗滌劑組合物中存在的酶。因此，在配方中以按總組合物重量計(jì)0.1％以上的含量使用氯清除劑，例如過硼酸鹽、硫酸銨、亞硫酸鈉或聚乙烯亞胺將在洗滌過程中提供洗滌劑酶的改善的穩(wěn)定性。含有氯清除劑的組合物在1992年1月31日申請的歐洲專利申請92870018.6中描述。
如由聚丙烯酸鹽制備的烷氧基化的多羧酸鹽用于本發(fā)明中以提供附加的去油脂性能。該物質(zhì)在WO91/08281和PCT90/01815第4頁以及以后各頁中描述，列為本文參考文獻(xiàn)。在化學(xué)上這些物質(zhì)含有每7-8個(gè)丙烯酸鹽單元一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。側(cè)鏈酯連接于聚丙烯酸鹽“骨架”以提供“梳形”聚合物型結(jié)構(gòu)。分子量可變化，但通常為約2000-約50000。該烷氧基化多羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-約10％。分散劑本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物還可含有分散劑合適的水溶性有機(jī)鹽是均或共聚酸或其鹽，其中多羧酸含有被不超過兩個(gè)碳原子分開的至少兩個(gè)羧基。
這種類型的聚合物在GB-A-1596756中公開。這種鹽的實(shí)例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來酐的共聚物，該共聚物具有1000-100000的分子量。
尤其是，丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽的共聚物，例如分子量為4000的480N可以按組合物重量計(jì)0.5-20％的含量加入本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物中。
本發(fā)明的組合物可含有鈣皂膠溶劑化合物，它具有如下定義的不超過8，優(yōu)選不超過7，最優(yōu)選不超過6的鈣皂分散能力(LSDP)。鈣皂膠溶劑化合物優(yōu)選以按重量計(jì)0％-20％的量存在。
鈣皂膠溶劑效果的各種測量結(jié)果通過鈣皂分散劑能力(LSDP)給出，其通過使用在文章H.C.Borghetty和C.A.Bergman，J.Am.Oil.Chem.Soc.第27卷的88-90頁中描述的鈣皂分散試驗(yàn)測定。該鈣皂分散試驗(yàn)方法被本領(lǐng)域中的實(shí)踐者廣泛使用，和例如如下評論文章有關(guān)；W.N.Linfield，表面活性劑科學(xué)叢書(Surfactant scienceSeries)，第7卷，第3頁；W.N.Linfield，Tenside surf.det.第27卷，第159-163頁(1990)和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics and Toiletries，第104卷，71-73頁(1989)。LSDP是在333ppm碳酸鈣(鈣∶鎂＝3∶2)當(dāng)量硬度的30ml水中分散由0.025g油酸鈉形成的鈣皂沉積物所需的分散劑與油酸鈉的％重量比。
具有良好鈣皂膠溶劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
具有LSDP不超過8的用于本發(fā)明的表面活性劑的實(shí)例包括C16-C18二甲基氧化胺、平均乙氧基化程度為1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，尤其是平均乙氧基化程度為3的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑(LSDP＝4)和平均乙氧基化程度為12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分別以商品名Lutensol A012和Lutensol A030銷售。
適用于本發(fā)明的聚合鈣皂膠溶劑在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的在Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73頁(1989)中的文章中描述。
疏水漂白劑例如4-[N-辛?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽，4-[N-壬酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽，4-[N-癸酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽和它們的混合物和壬酰氧基苯磺酸鹽與親水/疏水漂白劑制劑一起也可用作鈣皂膠溶劑化合物。染料轉(zhuǎn)移抑制本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物還包含抑制在包括有色織物的織物洗滌操作中遇到的溶解和懸浮的染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物的化合物。聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物還含有按重量計(jì)0.001％-10％，優(yōu)選0.01％-2％，更優(yōu)選0.05％-1％聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。在含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物中加入所述聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑以便抑制帶色織物的染料轉(zhuǎn)移至與其一起洗滌的織物上。在洗滌過程中，在從染色織物洗出的短效染料有機(jī)會(huì)接觸其它物品前，該聚合物有配合或吸附該短效染料的能力。
尤其合適的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它們的混合物。加入該聚合物也提高了本發(fā)明的酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物適用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下結(jié)構(gòu)式的單元

其中P是可聚合的單元，R-N-O基團(tuán)可與其相連或其中R-N-O基團(tuán)構(gòu)成部分可聚合的單元或兩者的結(jié)合。
A是

-O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其任何組合，N-O基團(tuán)的氮可與其相連或其中N-O基團(tuán)的氮是這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可以由如下一般結(jié)構(gòu)式表示

其中R1、R2和R3是脂族基團(tuán)、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的組合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基團(tuán)的氮可與其連接或其中N-O基團(tuán)的氮構(gòu)成這些基團(tuán)的部分。
N-O基團(tuán)可以是可聚合單元(P)的部分或可與聚合骨架相連或兩者的組合。
其中N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的部分的合適的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R選自脂族、芳香族、脂環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。
一類上述聚胺N-氧化物包括一組聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)的氮構(gòu)成R-基團(tuán)的部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它們的衍生物的化合物。
另一類上述聚胺N-氧化物包括一組聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)的氮連接于R基團(tuán)。
其它合適的聚胺N-氧化物是其中N-O基團(tuán)與可聚合單元連接的聚胺氧化物。
優(yōu)選類的這些聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮是所述R基團(tuán)的部分。
這類化合物的實(shí)例是聚胺氧化物，其中R是雜環(huán)化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它們的衍生物。
另一優(yōu)選類的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮連接于所述R基團(tuán)。
這類化合物的實(shí)例是聚胺氧化物，其中R基團(tuán)可以是芳族的，例如苯基。
可以使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)。合適的聚合骨架的實(shí)例是聚乙烯、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和它們的混合物。
通常本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物具有胺與胺N-氧化物的比率為10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團(tuán)的量可通過合適的共聚或通過合適的N-氧化程度改變。胺與胺N-氧化物的比率優(yōu)選為2∶3-1∶1000000，更優(yōu)選為1∶4-1∶1000000，最優(yōu)選為1∶7-1∶1000000。本發(fā)明的聚合物實(shí)際上包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一個(gè)單體類型是胺N-氧化物，而其它單體類型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的PKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。
聚胺氧化物可以幾乎任何的聚合程度得到，聚合程度不是關(guān)鍵的，只要物質(zhì)具有所需的水溶性和染料懸浮能力。
平均分子量通常為500-1000000；優(yōu)選1000-50000，更優(yōu)選2000-30000，最優(yōu)選3000-20000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，優(yōu)選5000-200000的平均分子量。
用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的高度優(yōu)選的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更優(yōu)選8000-30000，最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。
平均分子量范圍通過如Barth H.G.和Mays J.W.《化學(xué)分析》113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中所述通過光散射測定。
高度優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更優(yōu)選8000-30000；最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。
以上述平均分子量為特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供極好的染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)，而沒有不利地影響用其配制的洗滌劑組合物的洗滌性能。
本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1-0.2，更優(yōu)選0.8-0.3，最優(yōu)選0.6-0.4。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以使用平均分子量為約2500-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000，最優(yōu)選約5000-約15000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合適的聚乙烯基吡咯烷酮在商業(yè)上由ISP Corporation，紐約，NY和蒙特利爾，加拿大以產(chǎn)品名PVP K-15(粘度分子量為10000)、PVP K-30(平均分子量40000)，PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)得到。在商業(yè)上可由BASF Cooperation得到的其它合適的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；在洗滌劑領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的聚乙烯基吡咯烷酮(參見例如EP-A-262897和EP-A-256696)。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯基噁唑烷酮具有約2500-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000，最優(yōu)選約5000-約15000的平均分子量。
e)聚乙烯基咪唑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可使用聚乙烯基咪唑作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑，所述聚乙烯基咪唑具有約2500-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000，最優(yōu)選約5000-約15000的平均分子量。
f)交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物是其中骨架相互連接至一定程度的聚合物；這些連接可以是化學(xué)或物理性質(zhì)的，可能在骨架或支鏈上帶有活性基團(tuán)；交聯(lián)聚合物在《聚合物科學(xué)雜志》22卷，1035-1039頁中描述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以這種方式制備交聯(lián)聚合物使得它們形成三維剛性結(jié)構(gòu)，它能夠在由三維結(jié)構(gòu)形成的孔中捕獲染料。在另一實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物通過溶脹捕獲染料。
該交聯(lián)聚合物在未審的專利申請94870213.9中描述。洗滌方法本發(fā)明的組合物可用于基本上任何洗滌或清洗方法，其包括浸泡方法、預(yù)處理方法和帶有可加入單獨(dú)的漂洗助劑組合物的漂洗步驟的方法。
本發(fā)明所述的方法包括將織物以通常和下文所述方式與洗滌溶液接觸。
本發(fā)明的方法通常在洗滌過程中進(jìn)行。洗滌方法優(yōu)選在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之間進(jìn)行。處理溶液的pH優(yōu)選為7-12。
如下實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明的組合物，而不是限制或另外定義本發(fā)明的范圍。
在洗滌劑組合物中，酶的含量以總組合物重量計(jì)的純酶表示，除非另有說明，洗滌劑組分按總組合物重量計(jì)表示?？s寫的組分符號(hào)具有如下含義LAS 直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉TAS 動(dòng)物脂烷基硫酸鈉CxyAS C1x-C1y烷基硫酸鈉CxySASC1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEz 與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y主要為直鏈的伯醇CxyEzS 與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA C8-10酰氨基丙基二甲基胺皂 由動(dòng)物脂和椰子油脂肪酸的80/20混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉STS 甲苯磺酸鈉CFAAC12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝1.6-3.2)沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級顆粒尺寸為0.1-10微米(基于無水基準(zhǔn)表示的重量)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽檸檬酸鹽檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，顆粒尺寸分布425-850微米檸檬酸 無水檸檬酸硼酸鹽 硼酸鈉碳酸鹽 無水碳酸鈉，顆粒尺寸200-900微米碳酸氫鹽無水碳酸氫鈉，顆粒尺寸分布為400-1200微米硫酸鹽 無水硫酸鈉硫酸鎂 無水硫酸鎂STPP三聚磷酸鈉MA/AA 4∶1丙烯酸鹽/馬來酸鹽無規(guī)共聚物，平均分子量約70000-80000MA/AA1 6∶4丙烯酸鹽/馬來酸鹽無規(guī)共聚物，平均分子量約10000AA 平均分子量為4500的聚丙烯酸鈉聚合物PB1 無水過硼酸鈉單水合物，標(biāo)稱式NaBO2.H2O2PB4 過硼酸鈉四水合物，標(biāo)稱式NaBO2.3H2O.H2O2過碳酸鹽無水過碳酸鈉，標(biāo)稱式2Na2CO3.3H2O2TAED四乙酰基乙二胺NOBS壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式NACA-OBS(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽DTPA 二亞乙基三胺五乙酸HEDP1，1-羥基乙烷二膦酸DETPMP 二乙基三胺五(亞甲基)膦酸鹽，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售EDDS乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)異構(gòu)體，鈉鹽形式光活化漂用糊精可溶的聚合物包膠囊的磺化鋅酞菁白劑光活化漂用糊精可溶的聚合物包膠囊的磺化鋁酞菁白劑1蛋白酶 以商品名Savinase，Alcalase，Durazym(NovoNordisk A/S)，Maxacal，Maxapem(Gist-Brocades)出售的蛋白分解酶和在專利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶 在WO94/18314，WO96/05295中描述的Genencor出售的Purafact Ox Am的淀粉分解酶；Termamyl、Fungamyl和Duramyl，均由Novo Nordisk A/S得到和在WO95/26397中描述的淀粉酶脂酶由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、LipolaseUltra和由Gist-Brocades以Lipomax銷售的脂解酶纖維素酶由Novo Nordisk A/S以Endolase銷售的纖維素分解酶其它纖維由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme銷售的纖素酶 維素分解酶CMC 羧甲基纖維素鈉PVP 聚乙烯基聚合物，平均分子量為60000。PVNO聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量為50000。PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物，平均分子量為20000增白劑1 4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-二(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22’-二磺酸二鈉聚硅氧烷含有硅氧烷-氧化烯共聚物作為分散劑的聚二甲基消泡劑硅氧烷泡沫控制劑，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比率為10∶1-100∶1。抑泡劑 12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，顆粒形式SRP1陰離子封端的聚酯SRP2二乙氧基化聚對苯二甲酸(1，2亞丙酯)短鏈嵌段聚合物QEA 雙((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)雙((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI 聚乙烯亞胺，平均分子量1800，平均乙氧基化程度為每個(gè)氮7個(gè)乙烯氧基殘基HMWPEO 高分子量聚環(huán)氧乙烷PEGx聚乙二醇，分子量xPEO 聚環(huán)氧乙烷，平均分子量5000實(shí)施例1制備如下本發(fā)明的高密度洗衣洗滌劑組合物I II III IV VLAS 8.0 8.0 8.0 6.0 6.0TAS - 0.5 - 1.0 0.1C46(S)AS2.0 2.5 - --C25AS - -- 4.5 5.5C68AS 2.0 5.0 7.0 --C25E5 - -3.4 4.6 4.6C25E7 3.4 3.4 1.0 --C25E3S - -- 5.0 4.5QAS - 0.8 - --QAS - -- 0.5 1.0沸石A 18.1 18.0 14.1 19.0 18.1檸檬酸 - -- -2.5碳酸鹽 13.0 13.0 27.0 10.0 13.0Na-SKS-6 - - --10.0硅酸鹽 1.4 1.4 3.0 0.5 0.3檸檬酸鹽 - 1.0 ---硫酸鹽 25.1 26.1 26.1 --硫酸鎂 0.3 - --0.2MA/AA 0.3 0.3 0.3 1.0 1.0CMC0.2 0.2 0.2 0.4 0.4PB44.0 9.0 5.0 --過碳酸鹽 5.0 - -18.0 17.0TAED 1.5 0.4 1.5 3.9 4.2NACA-OBS 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0DETPMP 0.25 0.25 0.25 --SRP1 - - --0.2EDDS - 0.25 0.4 0.5 0.5CFAA - 1.0 ---HEDP 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4QEA- - --0.5纖維素酶 0.005 0.008 0.01 0.0030.0005蛋白酶 0.009 0.009 0.01 0.05 0.03淀粉酶 0.002 0.002 0.0020.0080.008其它纖維素酶 0.000 - -0.0000.000777脂酶 0.006 - -0.01 0.01光活化漂白劑(ppm) 151515 20 20PVNO/PVPVI - - ---增白劑10.09 0.09 0.09 0.09 0.09香料 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4聚硅氧烷消泡劑 0.5 0.5 0.5 0.3 0.3密度，g/l 850 850 850 850 850微量組分和少量組分 最多至100％實(shí)施例2制備本發(fā)明的尤其在歐洲洗衣機(jī)條件下使用的如下顆粒洗衣洗滌劑組合物I II IIIIVLAS5.5 7.56.07.0TAS1.251.90.40.3C24AS/C25AS- 2.25.02.2C25E3S - 0.83.01.0C45E7 3.25- - 3.0TFAA - - - -C25E5 - 5.5- -QAS0.8 - - -QAS 1 - 0.71.00.7STPP 19.7- - -沸石A - 19.5 20.0 17.0Na-SKS-6/ - 10.6 - -檸檬酸(79∶21)Na-SKS-6 - - 10.0 10.0碳酸鹽 6.1 21.4 10.0 18.0碳酸氫鹽 - 2.0- 2.0硅酸鹽 6.8 - 0.5-檸檬酸鹽 - - - -硫酸鹽 39.8- - 12.0硫酸鎂 - - 0.2-MA/AA 0.5 1.61.01.0CMC0.2 0.40.40.4PB45.0 12.7 - -過碳酸鹽 - - 18.0 15.0TAED 0.5 3.13.0-NACA-OBS 1.0 3.52.02.5DETPMP 0.250.2- 0.2HEDP - 0.30.30.3
QEA - - 1.0 -纖維素酶 0.0008 0.005 0.0003 0.003蛋白酶0.009 0.03 0.050.02脂酶 0.003 0.003 0.006 0.004其它纖維素酶 0.0006 0.0006 0.0007 0.0007淀粉酶0.002 0.002 0.010.003PVNO/PVPVI- - - -PVP 0.91.3- 0.9SRP1 - - 0.2 -光活化漂白劑 15 27 20 20(ppm)光活化漂白劑 15 - -(1)(ppm)增白劑1 0.08 0.20.090.15增白劑2 - 0.04 - -香料 0.30.50.4 0.3聚硅氧烷消泡劑0.52.40.3 2.0密度，g/l 750750750 750微量組分和少量組分 最多至100％實(shí)施例3制備如下本發(fā)明的尤其用于歐洲洗衣機(jī)洗滌條件的洗滌劑組合物。
I II III吹制粉末LAS6.05.011.0TAS2.0- -沸石A 24.0 - -STPP - 27.0 24.0硫酸鹽 4.06.013.0MA/AA 1.04.06.0硅酸鹽 1.07.03.0CMC1.01.00.5
增白劑1 0.20.2 0.2硅氧烷消泡劑1.01.0 1.0DETPMP 0.40.4 0.2噴灑液體(SprayOn)增白劑 0.02 --C45E7 - --C45E2 2.52.5 2.0C45E3 2.62.5 2.0香料0.50.3 0.5硅氧烷消泡劑0.30.3 0.3干添加劑QEA - --EDDS0.3--硫酸鹽 2.03.0 5.0碳酸鹽 6.013.0 15.0檸檬酸 2.5--QAS10.5--Na-SKS-610.0 --過碳酸鹽18.5 --PB4 - 18.0 10.0TAED2.02.0 -NACA-OBS3.02.0 4.0纖維素酶0.005 0.0010.006蛋白酶 0.03 0.03 0.03脂酶0.008 0.0080.008淀粉酶 0.003 0.0030.003增白劑1 0.05 --微量和少量組分 最多至100％實(shí)施例4制備如下本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物I II III IV吹制粉末LAS 23.0 7.0 7.0 7.0TAS - - 1.0 -C45AS 6.05.0 --C45AES - 1.0 --C45E35 - - 2.0 4.0沸石A 10.0 14.0 10.0 10.0MA/AA - - -2.0MA/AA1 7.0- --AA - 3.0 3.0 3.0硫酸鹽 5.014.3 15.0 19.3硅酸鹽 10.0 1.0 1.0 1.0碳酸鹽 15.0 10.0 8.0 6.0PEG4000 0.41.5 1.0 1.0DTPA- 0.5 -0.5增白劑2 0.30.3 0.1 0.3噴灑液體C45E7 - - 2.0 2.0C25E9 3.0- --C23E9 - 1.5 -2.0香料0.30.3 0.3 0.3附聚物C45AS - 5.0 -5.0LAS - 2.0 -2.0沸石A - 7.5 -7.5碳酸鹽-4.0 -4.0PEG4000 -0.5 -0.5微量組分(水等)-2.0 -2.0干添加劑QAS -- 1.0 -檸檬酸-- 2.0 -PB4 -- 11.0 1.0
PB14.0 3.0 --過碳酸鹽 --2.0 10.0碳酸鹽 -1.8 4.0 4.0NOBS 4.0 6.0 1.0 0.6甲基纖維素 0.2 ---Na-SKS-6 8.0 ---STS-2.0 1.0 -枯烯磺酸 ---2.0纖維素酶 0.0050.0004 0.0050.005蛋白酶 0.02 0.02 0.02 0.02脂酶 0.0040.0040.0040.008淀粉酶 0.0030.0020.003-其它纖維素酶 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005PVPVI --0.5 0.1PVP--0.5 -PVNO -0.5 --QEA--1.0 -SRP1 0.2 0.3 0.2 -硅氧烷消泡劑 0.2 0.2 0.1 -硫酸鎂 -0.2 0.2 -微量和少量組分最多至100％實(shí)施例5制備如下本發(fā)明的洗滌劑組合物I II基料顆粒沸石A 22.010.0硫酸鹽 5.0 7.0MA/AA - -AA 1.6 -MA/AA1 12.06.0LAS 10.020.0C45AS 7.0 7.0
C45AES 1.0 -硅酸鹽 1.0 10.0皂 2.0 -增白劑1 0.2 0.2碳酸鹽 9.0 10.0PEG4000 1.0 -DTPA0.4 -噴淋液體C25E9 - 5.0C45E7 1.0 -C23E9 1.0 -香料0.3 -干添加劑碳酸鹽 10.0 8.0PVPVI/PVNO - -纖維素酶0.006 0.0005蛋白酶 0.03 0.02脂酶- 0.008淀粉酶 - 0.002其它纖維素酶 0.0005 0.0002NOBS 4.04.5PB15.06.0硫酸鹽 5.05.0SRP1 0.4-抑泡劑 0.5-微量和少量組分最多至100％實(shí)施例6制備如下本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物I II III吹制粉末沸石A20.0-15.0STPP - 20.0 -
硫酸鹽 - - 5.0碳酸鹽 - - 5.0TAS - - 1.0LAS 6.0 6.0 6.0C68AS 2.0 2.0 -硅酸鹽 3.0 8.0 -MA/AA 4.0 2.0 2.0CMC 0.6 0.6 0.2增白劑1 0.2 0.2 0.1DETPMP 0.4 0.4 0.1STS - - 1.0噴灑液體C45E7 5.0 5.0. 4.0硅氧烷消泡劑0.3 0.3 0.1香料0.2 0.2 0.3干添加劑QEA - - 1.0碳酸鹽 14.0 9.0 10.0PB1 1.5 2.0 -PB4 17.5 12.0 12.0TAED2.0 2.0 2.0NACA-OBS1.0 1.0 1.0QAS - - 1.0光活化漂白劑15ppm 15ppm 15ppmNa-SKS-6- - 3.0纖維素酶0.005 0.000 0.0036蛋白酶 0.03 0.03 0.007脂酶0.004 0.004 0.004淀粉酶 0.006 0.006 0.003其它纖維素酶0.000 0.000 0.0002 2 5
硫酸鹽10.0 20.0 5.0密度(g/l) 700 700 700微量和少量組分 最多至100％實(shí)施例7制備本發(fā)明的如下洗滌劑組合物III III吹制粉末沸石A 14.0 15.0 15.0硫酸鹽-5.0 -LAS 3.0 3.0 3.0QAS -1.5 1.5DETPMP0.4 0.2 0.4EDDS -0.4 0.2CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物L(fēng)AS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0硅酸鹽3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸鹽8.0 8.0 4.0噴淋液體香料 0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0 --干添加劑檸檬酸鹽 5.0 -2.0碳酸氫鹽 -3.0 -碳酸鹽8.0 14.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PB1 14.0 7.0 14.0NACA-OBS 1.0 1.0 1.0
PEO - - 0.2膨潤土 - - 10.0纖維素酶0.005 0.01 0.005蛋白酶 0.03 0.03 0.03脂酶0.008 0.008 0.008其它纖維素酶0.001 0.001 0.001淀粉酶 0.01 0.01 0.01硅氧烷消泡劑5.0 5.0 5.0硫酸鹽 - 3.0 -密度(g/l) 850 850 850微量和少量組分 最多至100％實(shí)施例8制備本發(fā)明的如下洗滌劑組合物I IILAS 18.0 14.0QAS 0.7 1.0TFAA - 1.0C23E56.5 - -C45E7- 1.0C45E3S 1.0 2.5STPP 32.0 18.0硅酸鹽 9.0 5.0碳酸鹽 11.0 7.5碳酸氫鹽 - 7.5PB1 3.0 1.0PB4 - 1.0NOBS 2.0 1.0DETPMP - 1.0DTPA 0.5 -SRP1 0.3 0.2MA/AA1.0 1.5CMC 0.8 0.4
PEI --硫酸鹽 20.0 10.0硫酸鎂 0.2 -纖維素酶0.0005 0.008蛋白酶 0.03 0.03淀粉酶 0.0080.007脂酶0.004-其它纖維素酶0.0003 -光活化漂白劑30ppm20ppm香料0.3 0.3增白劑1/2 0.05 0.02微量和少量組分最多至100％實(shí)施例9制備本發(fā)明的如下顆?？椢锵礈靹┙M合物，它具有“在洗滌過程中柔軟”的能力IIIC45AS -10.0LAS 7.6 -C68AS 1.3 -C45E7 4.0 -C25E3 -5.0椰子油烷基二甲基羥基乙基氯1.4 1.0化銨檸檬酸鹽 5.0 3.0Na-SKS-6 -11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4PB1 15.0 -過碳酸鹽 -15.0TAED 4.0 4.0NACA-OBS 1.0 1.0綠土10.010.0HMWPEO - 0.1纖維素酶0.005 0.01蛋白酶 0.020.01脂酶0.020.01淀粉酶 0.030.005其它纖維素酶0.001 -硅酸鹽 3.0 5.0碳酸鹽 10.010.0抑泡劑 1.0 4.0CMC 0.2 0.1微量和少量組分 最多至100％
權(quán)利要求
1.一種含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，它含有疏水漂白活化劑和最佳pH為4-10和沒有纖維素結(jié)合結(jié)構(gòu)域的真菌纖維素酶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，其中所述纖維素酶由Humicola isolens，Trichoderma longibrachiatum，Trichoderma reseei和/或綠色木霉(Trichoderma viride)得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，其中所述纖維素酶的特征還在于顯示如下性質(zhì)(a)由Humicola insolens，DMS 1800得到；(b)近似分子量為約50kDa；(c)等電點(diǎn)為約5.5；和(d)含有415個(gè)氨基酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-2的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，其中所述特殊纖維素酶的特征還在于顯示如下性質(zhì)(a)由木霉屬(Trichoderma spp)得到；(b)近似分子量為22-27kDa；(c)等電點(diǎn)為7.2-8.0；和(d)最佳pH為5.5-6.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，其中所述纖維素酶的含量為按總組合物重量計(jì)0.0001％-0.1％，優(yōu)選0.0005％-0.05％，更優(yōu)選0.001％-0.01％純酶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，其中疏水漂白活化劑的含量為按總組合物重量計(jì)0.1％-20％，優(yōu)選1％-15％，更優(yōu)選2％-10％。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，其中所述疏水漂白活化劑選自壬?；趸交撬猁}、壬酰基氨基己酰氧基苯磺酸鹽、不對稱無環(huán)酰亞胺和/或它們的混合物。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，其還含有選自其它纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶和/或脂酶的常規(guī)洗滌劑酶。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，其中所述其它纖維素酶是由Humicola insolens，DSM1800得到的-43kD內(nèi)切葡聚糖酶。
10.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物，它是添加劑的形式。
11.疏水漂白活化劑和最佳pH為4-10和沒有纖維素結(jié)合結(jié)構(gòu)域的真菌纖維素酶在含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑中的用途，以提供杰出洗滌和白度性能效果。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有顆粒漂白劑的洗衣洗滌劑組合物,它含有最佳pH為4—10和沒有纖維素結(jié)合結(jié)構(gòu)域的真菌纖維素酶和疏水漂白活化劑,從而提供改善的總體洗滌、對各種污漬/污垢的杰出的洗滌和改善的白度性能效果。
文檔編號(hào)C11D3/38GK1268165SQ97182371
公開日2000年9月27日 申請日期1997年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月11日
發(fā)明者J·L·P·貝蒂奧爾, G·M·拜勒利 申請人:普羅格特-甘布爾公司