專(zhuān)利名稱(chēng)：制備食用楝樹(shù)油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及楝樹(shù)(Azadirachta indica Juss)籽油精制和脫味，從而提供食用楝樹(shù)油的方法。
楝樹(shù)是一種亞熱帶樹(shù)種，生長(zhǎng)在印度、巴基斯坦、斯里蘭卡和東南亞及西非等部分干旱地區(qū)。該樹(shù)一年結(jié)一次或兩次黃色味苦的果實(shí)。果實(shí)中含有由果仁和外果殼組成的籽。果仁中含有約40-60%(重量)楝樹(shù)油。該油可以用植物油工業(yè)中常用的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分離，包括在預(yù)榨器中將油擠出，然后在溶劑萃取渣油。
楝樹(shù)油具有食用植物油的所有典型特征。它由可食用的甘油三酯和不可食用的或不可取的雜質(zhì)和磷脂(樹(shù)膠)，脂肪酸，皂，色素雜質(zhì)如類(lèi)胡蘿卜素和葉綠素，以及其它分子主體等組成，所述雜質(zhì)通常用典型的精制方法除去，包括下述步驟1.用水或酸如棕檬酸或磷酸脫樹(shù)膠以除去磷脂;
2.苛性堿(氫氧化鈉)精制以除去脂肪酸和皂;
3.用漂白土吸附以除去色素物質(zhì);
4.蒸汽蒸餾除去低分子量物質(zhì)。
精制方法的前兩個(gè)步驟普遍是在脫除己烷的粗制油基礎(chǔ)上進(jìn)行的。然而，對(duì)于某些油，如棉籽油，一般宜精制油的己烷熔液，如65%油/己烷溶液。作為精制方法的一部分，通常將油氫化以改善其熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
為了被考慮為食用產(chǎn)品，油必須通過(guò)特定的標(biāo)準(zhǔn)。有些標(biāo)準(zhǔn)是化學(xué)試驗(yàn)，而另一些如口感和味道不是固定的，依賴(lài)于當(dāng)?shù)氐奈幕尘昂蜖顩r。化學(xué)試驗(yàn)包括對(duì)甘油三酯脂肪酸含量的分析。芥酸(C20)和飽和酸如棕櫚酸(C16)和硬脂酸(C18)是不需要的。痕量金屬、葉綠素、游離脂肪酸和亞磷酸也是不需要的。過(guò)氧化物值表示對(duì)氧化劑的穩(wěn)定性，該值應(yīng)該近于0，油應(yīng)是淡色的，其顏色用標(biāo)準(zhǔn)化的顏色指數(shù)表示。除上述這些析之外，對(duì)于菜籽油、芥子油和Canola油，還要進(jìn)行常規(guī)含硫分析，硫含量表示葡萄糖異硫氰酸鹽的存在。這些化合物僅出現(xiàn)在野生品種中，是催化劑的毒劑，故是精制者們不想要的成分。更重要的是，這些化合物使油具有一種大多數(shù)消費(fèi)者都不喜歡的味道和氣味。
對(duì)粗楝樹(shù)油的分析表明，在其脂肪酸的組成上，該油具有標(biāo)準(zhǔn)食用油的特征。其大多數(shù)雜質(zhì)屬于標(biāo)準(zhǔn)的和預(yù)料中的類(lèi)型，只有硫例外，一個(gè)非常重要的例外。硫分析有兩種方法即the Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy(ICP)分析法和Raney Nickel Reduction(Ra(Ni))方法。ICP法快速且方便，但是北美的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(＜1ppm)是基于較老的和較煩瑣的Ra(Ni)法，該法的檢測(cè)值比使用ICP法得到的值低10倍。ICP和Ra(Ni)分析法述于(Salfur Levels in Canola Oils from Cauadian Crashing PlantsAnalysis by Raney Nickel Reduction ＆ Industively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，”P(pán)roceedings of the GCIRC Eighth International Rapeseed Congress，July9，1991，Saskatoon，Sask，Canada，Vol.5，P.1396，D.I.Mc Gregor，ed.，published by the Organizing Commttee of the Eighth Interna-tional Rapeseed Congress under the Auspices of the Groupe Con-sultatif Internationd de Recherche sur le Colza(GCIRC)and the Canola Councilof Canada。上述文獻(xiàn)在此作為本文的參考文獻(xiàn)。楝樹(shù)油中的硫含量很高，使用ICP法分析為200ppm，它使楝樹(shù)油和氣味和味道令人生厭。
在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所有的硫含量都是采用ICP法獲得的，除非另有注明。
常規(guī)的植物油精制步驟不能將楝樹(shù)油中的硫含量降到可接受的水平，盡管可以除去其它主要雜質(zhì)。由于硫可使氫化催化劑中毒，改善油穩(wěn)定性的氫化步驟也是不可能的。標(biāo)準(zhǔn)精制方法的這一在處理楝樹(shù)油方面的缺陷是食品廠商對(duì)楝樹(shù)油缺少興趣的原因。
C.Rukmini，F(xiàn)ood Chemistey 26，119-124(1987)公開(kāi)了一種脫苦味的楝樹(shù)油，然而，其中沒(méi)有揭示獲得所述脫苦味的楝樹(shù)油的任何技術(shù)細(xì)節(jié)。
本發(fā)明的目的是提供一種制備沒(méi)有異味、硫含量低于1550ppm的食用級(jí)和楝樹(shù)油的新方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供易于被植物油生產(chǎn)商在現(xiàn)存標(biāo)準(zhǔn)的精制程序中采用的上述方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)用過(guò)氧化氫堿性溶液精制楝樹(shù)油溶液，從而制備具有上述性質(zhì)的食用楝樹(shù)油。
本發(fā)明的使用例如65份(重量)的油于35份(重量)的烷烴的具有一定規(guī)模的生產(chǎn)無(wú)味、食用級(jí)、含有低于1550ppm硫的楝樹(shù)油的工藝方法可被方便地并入如表1所示的典型精制工藝中。
表1精制步驟的比較己烷精制的標(biāo)準(zhǔn)步驟1.苛性堿精制除去游離脂肪酸;
2.水洗除皂和樹(shù)膠;
3.己烷抽提;
4.氫化使油穩(wěn)定;
5.使用漂白土和活性炭漂白除去有色物質(zhì);
6.蒸汽蒸餾脫味除低分子量物質(zhì)。
本發(fā)明1.將粗楝樹(shù)油溶于烷烴;
2.用過(guò)氧化氫/苛性堿/醇精制處理烷烴/楝樹(shù)油溶液以除去游離脂肪酸和大多數(shù)含硫物;
3.水洗或二氧化硅過(guò)濾烷烴溶液以除去皂和樹(shù)膠;
4.烷烴抽提;
5.使用漂白土和活性炭漂白除去有色物質(zhì);
6.蒸餾或色譜提純除去低分子量雜質(zhì)，包括含硫物，最好是蒸汽蒸餾;
7.氫化使油穩(wěn)定;
8.蒸汽蒸餾脫味除去低分子量物質(zhì)。
雖然在本發(fā)明方法的過(guò)氧化氫/苛性堿/醇精制步驟之后的步驟如表1所示以特定的順序排列，其它排列方式也可生產(chǎn)食用楝樹(shù)油。例如，步驟3的水洗或二氧化硅過(guò)濾可在步驟4的烷烴抽提之后進(jìn)行。再例如步驟5的漂白步驟可在步驟7的氫化步驟之后進(jìn)行。還有，步驟6的提純步驟可在步驟5的漂白步驟之前進(jìn)行。
選擇氧化氫堿性溶液從楝樹(shù)油中脫除含硫化合物是基于這種理論，即大多數(shù)該化合物具有二硫鍵，故可被氧化為水溶性硫酸鹽。醇的存在可使含硫化合物在水相中溶解。若使用氫氧化鈉作為堿，可如下所示
其中R表示有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明的制備無(wú)味、低硫含量(如低于1550ppm)的食用楝樹(shù)油的方法包括1.將粗楝樹(shù)油溶于烷烴如庚烷、己烷等;
2.在約30℃-70℃，最好是約45℃-60℃，每100g烷烴溶液用約10-100ml，最好是約40-90ml過(guò)氧化氫堿性溶液，在有或無(wú)醇存在下，例如用過(guò)氧化氫于乙醇中的氫氧化鈉溶液處理3.分離烷烴溶液，水洗或過(guò)濾或必要時(shí)水洗和過(guò)濾;
4.除去烷烴，得到低硫含量的粗楝樹(shù)油;
5.蒸餾純化粗楝樹(shù)油，最好是蒸汽蒸餾，或采用色譜法提純;然后，如有必要，6.氫化、漂白和進(jìn)一步提純。
楝樹(shù)油可以是未精制過(guò)的，也可以是用苛性堿精制過(guò)的。過(guò)氧化氫溶液含有過(guò)氧化氫、一種堿，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀或其混合物、以及任選的醇，例如甲醇，最好是乙醇。
可采用任意比例的楝樹(shù)油和烷烴，烷烴溶液中楝樹(shù)油的量以約50-80%(重量/重量)為好，最好是約65%(重量/重量)。
過(guò)氧化氫溶液由約1份(體積)35%過(guò)氧化氫水溶液和約10份(體積)堿性物質(zhì)的醇溶液構(gòu)成。堿性物質(zhì)在堿性物質(zhì)的醇溶液中約點(diǎn)1%(重量)。
在本發(fā)明一個(gè)較好的實(shí)施方案中，用含有過(guò)氧化氫、氫氧化鈉和乙醇的溶液處理65份(重量)未精制過(guò)的或經(jīng)苛性堿精制過(guò)的楝樹(shù)油于35份(重量)己烷中的溶液。溶液中過(guò)氧化氫的濃度為約0.1%-15%(重量)，氫氧化鈉的濃度約為0.05%-5%(重量)，較好為約0.5%-3%，更好為約1.0%-3.0%(重量)，乙醇的濃度為0-約75%，較好為約25%-70%，更好為約50%-70%(重量)。由此處理的楝樹(shù)油，經(jīng)水洗除去皂和樹(shù)膠，然后經(jīng)己烷抽提，其硫含量不高于1550ppm，較好為不高于800ppm，更好為不超過(guò)500ppm。
過(guò)氧化氫處理過(guò)的楝樹(shù)油可進(jìn)行進(jìn)一步處理，進(jìn)行蒸汽蒸餾除去低分子量物質(zhì)，包括含硫物，使楝樹(shù)油的硫含量低于200ppm。該脫味處理的楝樹(shù)油可進(jìn)行部分氫化處理以增強(qiáng)其穩(wěn)定性，并使楝樹(shù)油的硫含量低于100ppm。如果需要，部分氫化的油還可進(jìn)入漂白步驟，使用漂白土和活性炭除去有色雜質(zhì)，和脫味步驟，以除去殘留的低分子量物質(zhì)，使楝樹(shù)油的硫含量低于50ppm。
下列實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法，但并不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1-14用過(guò)氧化氫堿性溶液處理未精制的或精制的楝樹(shù)油己烷溶液實(shí)施例1-12是以100g苛性堿精制的楝樹(shù)油于己烷中的65%(重量)的溶液(含有1650ppm硫)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例13和14是以100g未精制的楝樹(shù)油于己烷中的65%(重量)的溶液(含有2200ppm硫)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。由35%的過(guò)氧化氫水溶液、95%的乙醇(C2H5OH)水溶液和2%、4%、8%或16%的氫氧化鈉(NaOH)水溶液，按表2中所列的量制備了過(guò)氧化氫的堿性溶液。在50-55℃下，將楝樹(shù)油的己烷溶液和過(guò)氧化氫(H2O2)的堿性溶液一起攪拌30分鐘，經(jīng)離心進(jìn)行相分離，從楝樹(shù)油的己烷溶液相中除去己烷并對(duì)硫進(jìn)行分析。
實(shí)施例15用實(shí)施例11的參數(shù)進(jìn)行的大規(guī)模實(shí)驗(yàn)按照實(shí)施例11的條件，用1600ml過(guò)氧化氫堿性溶液處理總重2000g的由65%(重量)的苛性堿精制的楝樹(shù)油/己烷成的溶液。存在于過(guò)氧化氫堿性溶液中的氫氧化鈉總重量為32g。過(guò)氧化氫堿性試劑中NaOH、C2HsOH和H2O2組分的重量濃度分別為2.0%、62.5%和8.95%，與實(shí)施例11中的情況一樣，按照實(shí)施例11的程序進(jìn)行處理之后，分析楝樹(shù)油中的硫，發(fā)現(xiàn)含有268ppm的硫。
實(shí)施例16對(duì)實(shí)施例15的楝樹(shù)油進(jìn)行脫味、氫化和漂白實(shí)施例15的經(jīng)堿性過(guò)氧化氫處理得到的楝樹(shù)油通過(guò)二氧化硅過(guò)濾去皂類(lèi)。此后用與活性炭混合的漂白土于110℃和減壓(20英寸Hg)下進(jìn)行漂白。分析經(jīng)漂白和過(guò)濾的楝樹(shù)油，發(fā)現(xiàn)含有174ppm的硫。
接著在255℃和4mmHg的壓力下用每小時(shí)3%(重量)的蒸汽對(duì)經(jīng)漂白過(guò)濾的油進(jìn)行2小時(shí)脫味步驟。分析一次脫味的楝樹(shù)油，發(fā)現(xiàn)含有77ppm的硫。
用2%(重量)的載于Kiseghur上的標(biāo)準(zhǔn)鎳催化劑氫化一次脫味的楝樹(shù)油30分鐘。所得到的部分氫化的楝樹(shù)油熔點(diǎn)43℃，硫含為45ppm。
用上述第一脫味步驟的條件對(duì)部分氫化的楝樹(shù)油進(jìn)行第二脫味步驟。分析經(jīng)完全處理的楝樹(shù)油中的硫，發(fā)現(xiàn)用ICP分析法分析時(shí)含有44ppm硫，而用Ra(Ni)分析法分析時(shí)含有4ppm硫，該油是無(wú)色、無(wú)味的。
實(shí)施例17在過(guò)氧化氫堿性溶液中甲醇的應(yīng)用在45-55℃下，用1份過(guò)氧化氫堿性溶液處理1份(重量)未精制的65%(W/W)楝樹(shù)油己烷溶液30分鐘，過(guò)氧化氫堿性溶液是由1份35%H2O2水溶液和10份1%(V/V)氫氧化鈉甲醇溶液制得的。對(duì)硫的分析表明楝樹(shù)油中的硫含量從2200ppm的初始值降至95ppm。
應(yīng)明確的是，本說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例是說(shuō)明性的，而不是限制性的，在不違背如權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍情況下可進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種制備含硫量小于1550ppm無(wú)味食用楝樹(shù)油的方法，該方法包括a.將粗制楝樹(shù)油溶于烷烴中，b.用過(guò)氧化氫堿性溶液處理烷烴溶液，c.分離烷烴溶液，d.除去烷烴以得到含硫量低的粗制楝樹(shù)油，e.通過(guò)蒸餾或色譜法純化粗制楝樹(shù)油，隨后，若需要，f.進(jìn)行氫化。漂白和進(jìn)一步純化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烷烴是己烷。
3.權(quán)利要求2的方法，其中楝樹(shù)油的己烷溶液含有大約35%己烷和大約65%楝樹(shù)油(以重量計(jì))。
4.權(quán)利要求1的方法，其中過(guò)氧化氫堿性溶液含有過(guò)氧化氫、堿性物質(zhì)和醇。
5.權(quán)利要求4的方法，其中包括大約35%(重量)的過(guò)氧化氫溶液和含有大約1%(重量)堿性物質(zhì)的醇溶液。
6.權(quán)利要求5的方法，其中包括大約1份35%的過(guò)氧化氫水溶液和大約10份堿性物質(zhì)的醇溶液(以體積計(jì))。
7.權(quán)利要求4的方法，其中醇是甲醇或乙醇。
8.權(quán)利要求6的方法，其中堿性物質(zhì)是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。
9.權(quán)利要求2的方法，其中楝樹(shù)油的己烷溶液中的楝樹(shù)油是未精制的楝樹(shù)油或苛性堿精制的楝樹(shù)油。
10.權(quán)利要求4的方法，其中過(guò)氧化氫溶液含有過(guò)氧化氫、氫氧化鈉和乙醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中每100g楝樹(shù)油的烷烴溶液使用大約10ml-大約100ml的過(guò)氧化氫溶液，該溶液含有大約0.1%-大約15%(重量)的過(guò)氧化氫、大約約0.05%-大約5%(重量)的氫氧化鈉和大約0%-大約75%(重量)的乙醇。
12.權(quán)利要求11的方法，其中每100g楝樹(shù)油的己烷溶液使用大約40ml-大約90ml的過(guò)氧化氫溶液，該溶液含有大約0.1%-大約15%(重量)的過(guò)氧化氫、大約1%-大約3%(重量)的氫氧化鈉和大約50%-大約70%(重量)的乙醇。
13.用權(quán)利要求1或2的方法得到的楝樹(shù)油，其中所說(shuō)的楝樹(shù)油含有不多于1500ppm的硫。
14.用權(quán)利要求11的方法得到的楝樹(shù)油，其中所說(shuō)的楝樹(shù)油含有不多于800ppm硫。
15.用權(quán)利要求12的方法得到的楝樹(shù)油，其中所說(shuō)的楝樹(shù)油含有不多于500ppm硫。
16.用權(quán)利要求12的方法得到的楝樹(shù)油，其中所說(shuō)的楝樹(shù)油通過(guò)蒸汽蒸餾得以純化，得到含有不多于200ppm硫的純化楝樹(shù)油。
17.用權(quán)利要求16的方法得到的純化楝樹(shù)油，其中所說(shuō)的楝樹(shù)油被氫化和漂白，得到含有不多于50ppm硫的無(wú)味食用楝樹(shù)油。
全文摘要
本發(fā)明涉及楝樹(shù)籽油的精制和脫味方法，該方法包括用過(guò)氧化氫堿性溶液處理楝樹(shù)油溶液，從而提供食用級(jí)的植物油。
文檔編號(hào)C11B3/00GK1081707SQ93109099
公開(kāi)日1994年2月9日 申請(qǐng)日期1993年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月27日
發(fā)明者Z·利德特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司