專利名稱：含有粒狀pH敏感表面活性劑的高密度洗滌劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高密度顆粒洗滌劑組合物以及由它所制成的產(chǎn)品，并涉及制備顆粒狀洗滌劑組合物的干中和法。
目前在洗滌劑領(lǐng)域中對具有高的表面活性劑活性量的高密度洗滌劑粉很感興趣。這些濃縮的產(chǎn)品可以包裝在較小的容器中，與常用的噴霧干燥產(chǎn)品相比較，在制備和運輸方面都有節(jié)省，而其緊密的粒度為消費者所賞識。
制備高密度，高活性顆粒洗滌劑產(chǎn)品，在過去已提出了很多方法，包括干中和法。歐洲專利公報0352135(Unilever)公開了一種方法，包括在保持產(chǎn)品溫度在55℃或更低時，在既具有攪拌又有切割機能的設(shè)備(如，一個Fugae或一個Lodige)中，用一種顆粒狀水溶性堿性無機物(如碳酸鹽)中和洗滌劑酸(如，直鏈烷基苯磺酸)步驟的方法。也公開了在加入磺酸以前在工藝中加入粉末狀表面活性劑。
英國專利公報No.1369269(Colgate-Palmalive Company)公開了一個方法，在高剪切混合條件下，用顆粒狀中和劑，如碳酸鹽，干中和一種合成的有機陰離子洗滌劑酸。最后分離所制得的產(chǎn)品，它自由流動并可以與其它洗滌劑組合物質(zhì)直接混合，或有要求，則可進一步降低粒度以適應(yīng)最后產(chǎn)品的要求。
在日本專利昭60-72999A(公開公報)中公開了一種稍稍不同的方法以制備高密度洗滌劑產(chǎn)品，其中將洗滌劑磺酸，碳酸鈉和水在一高剪切裝置中混合，以產(chǎn)生一固體狀，并進一步將固體粉碎成細粉，然后再?；癁樗蟮母呙芏认礈靹┊a(chǎn)品。
烷基硫酸鹽表面活性劑在洗滌劑產(chǎn)品中是一個重要的陰離子表面活性劑，尤其是與另一陰離子表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽表面活性劑一起使用時更為重要。將烷基硫酸鹽表面活性劑處理成洗滌劑產(chǎn)品時，當烷基硫酸酯經(jīng)受酸性條件時，有時會引起麻煩，因為烷基硫酸鹽表面活性劑會經(jīng)受不希望有的水解而成為脂肪醇。
已提出了各種方法以將烷基硫酸鹽表面活性劑加入高密度，高活性洗滌劑產(chǎn)品中，但其中沒有一個是完全令人滿意的。例如，上面提及的公開公報JB60-072999A中公開了，以液態(tài)形式的烷基硫酸鹽與洗滌劑酸相結(jié)合。烷基硫酸鹽與酸混合使物質(zhì)處理復(fù)雜化，并由于酸催化水解而導(dǎo)致有明顯量的烷基硫酸鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪醇。1989年6月9日申請的美國專利申請364，721(Muellar等人)公開了一個方法，以生產(chǎn)高活性洗滌劑顆粒，包括將烷基磺酸和/或烷基苯磺酸與濃的堿金屬氫氧化物的溶液連續(xù)反應(yīng)而生產(chǎn)一種中和的產(chǎn)品，其含量少于12%，并在其中加入聚乙二醇或乙氧基化的非離子表面活性劑，而由此形成洗滌劑顆粒等步驟。
α-磺化脂肪酸烷基酯表面活性劑也可用作洗滌劑表面活性劑。這種表面活性劑是很吸引人的，因為它可以部分地或全部地由天然的，可更新的，非石油化學原料中制備，而且它具有良好的清潔能力對洗滌液中的鈣離子沒有敏感性。α-磺化脂肪酸烷基酯也可以與其它洗滌劑表面洗滌劑一起使用，包括如烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽表面活性劑的陰離子表面活性劑。已知α-磺化脂肪酸烷基酯鹽在其生產(chǎn)，處理和貯存期間對水解是敏感的。在pH值約大于10的堿性條件下，該酯可以進行不可逆的水解而成為α-磺化脂肪酸二鹽以及相應(yīng)的脂肪醇。在酸性條件下(pH約小于6)以及在有水份的條件下，則酯進行可逆的水解反應(yīng)成為二鹽和脂肪醇。二鹽在水中的溶解度小并且洗滌和清潔能力也不好。將α-磺化脂肪酸烷基酯加入重負荷顆粒洗滌劑產(chǎn)品中的常規(guī)方法是不完全成功的。正如美國專利4，416，809(Magarl等人，1983年11月22日)中所描述的，含有α-磺化脂肪酸酯的組合物在有強堿性助洗劑，包括硅酸鈉和碳酸鈉存在時，在高溫制漿和噴霧干燥都會導(dǎo)致酯的水解并在產(chǎn)品中有高含量的不歡迎的二鹽。
另一個有用的洗滌劑表面活性劑是多羥基脂肪酸酰胺。這種表面活性劑也是天然的，以更新的，非石油化學源中所衍生的，也很吸引人。這種多羥基脂肪酸酰胺的實例描述于1990年9月28日申請的正在進行審查的美國專利申請No._(Attorney Docket No.4248)，在此引入以作參考。多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑可與其它洗滌劑表面活性劑，特別是陰離子表面活性劑;如烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽表面活性劑，一起用于顆粒狀洗滌劑產(chǎn)品中。人們已知，酰胺與酯極相似，在酸性和堿性條件下都會水解。在pH高于約11的堿性條件下，以及在pH低于約3的酸性條件下并存在水份時，酰胺可以不可逆地水解為相應(yīng)的胺和脂肪羧酸鹽(或脂肪酸)。這些水解產(chǎn)物不如酰胺表面活性劑可用于清潔，而事實上在最終產(chǎn)品中是很不受歡迎的。因為在產(chǎn)物中極少量的胺可產(chǎn)生惡臭，所以必須要完全避免多羥基脂肪酸酰胺的水解。
下面所用的術(shù)語“pH敏感的洗滌劑表面活性劑”是指烷基硫酸鹽，α-磺酸鹽脂肪酸烷基酯和多羥基脂肪酸酰胺以及其混合物。表面活性劑在酸性pH條件下，特別是在pH低于約6并有水份時，以及在堿性條件，尤其是在pH高于約9時會進行不受歡迎的水解。
本發(fā)明是一種制備高密度顆粒洗滌劑組合物的方法。該組合物含有直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽和至少一種pH敏感洗滌劑表面活性劑的混合物，而優(yōu)選的pH敏感洗滌劑表面活性劑選自烷基硫酸鹽，α-磺化脂肪酸烷基酯，多羥基脂肪酸酰胺及其混合物。方法包括在加入固態(tài)顆粒狀pH敏感洗滌劑表面活性劑之前，將烷基苯磺酸鹽的共軛磺酸用粒狀水溶性堿性無機物質(zhì)(一般為碳酸鈉)進行干法中和。
本發(fā)明也包括一種顆粒狀洗滌劑組合物和由這種方法制備的洗滌劑產(chǎn)品。所制得的高密度產(chǎn)品具有良好的產(chǎn)品均勻性和在水中的良好的表面活性劑的溶解性。所得產(chǎn)品由于烷基苯磺酸的干中和作用，使得這些pH敏感洗滌劑表面活性劑的水解產(chǎn)物少到也可以忽略不計。在烷基硫酸鹽的情況下，水解產(chǎn)物是脂肪醇，而α-磺化脂肪酸鹽的情況下，水解產(chǎn)物是α-磺化脂肪酸和醇的二鹽;而多羥基脂肪酸酰胺的水解產(chǎn)物是相應(yīng)的胺和脂肪羧酸鹽(或脂肪酸)。
下文中所用的，顆粒狀pH敏感洗滌劑表面活性劑通常可以稱為“粒狀表面活性劑”;而水溶性堿性無機物質(zhì)通?？芍笧椤疤妓猁}”。
粒狀洗滌劑組合物本發(fā)明是一種粒狀洗滌劑組合物，它含有(1)約5%-約50%，優(yōu)選地約5%～約30%，最優(yōu)選的為約8%～約20%重量的烷基苯磺酸鹽;
(2)約2%～約40%，優(yōu)選地約5%～約25%重量的pH敏感洗滌劑表面活性劑，它選自烷基硫酸鹽，α-磺化脂肪酸烷基酯，多羥基脂肪酸酰胺以及其混合物;
(3)約5%～約80%，優(yōu)選地約20%～約70%，最優(yōu)選的為約30%～約70%重量的能水合的無機洗滌劑助洗劑;和(4)約5%～約70%，優(yōu)選地約10%～約40%重量的水溶性堿性無機物質(zhì)。
烷基苯磺酸鹽是通過烷基苯磺酸與水溶性堿性無機物質(zhì)一步干中和而形成的。pH敏感洗滌劑表面活性劑是以粒狀在干中和步驟中加入粒狀洗滌劑組合物中的。
烷基苯磺酸鹽具有一個約8～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，優(yōu)選的為10～16個碳原子，最優(yōu)選的為10～13個碳原子。
烷基硫酸鹽表面活性劑也包括烷基醚硫酸鹽，其通式為R1-(E)n-OSO3M，其中R1是含8～22個碳原子，優(yōu)選的是14～18個碳原子的烷基;E是-(OCH2CH2)一部分;n是0～20;優(yōu)選的為0～10，最優(yōu)選的為0;而M是選自Na、K，Li及其混合物，最優(yōu)選的是Na。
α-磺化脂肪酸烷基酯表面活性劑的通式為
其中R2是8～20個碳原子的烷基;R3是1～4個碳原子的烷基;M是選自Na、K、Li和NH4以及其混合物。優(yōu)選的酯鹽是，其R2為C16～C18的烷基、R3是甲基而M是Na。α-磺化脂肪酸烷基酯在下文一般可稱為“烷基酯磺酸鹽”。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的通式為
其中R4是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2羥丙基或其混合物;R5是C5～C31烴基，優(yōu)選的是直鏈C7-C19烷基或鏈烯基;更優(yōu)選的是C11～C15烷基或鏈烯基或其混合物;而Z是多羥基烴基，它具有至少含3個直接與之相接的羥基的直鏈，一個通過這種多羥基烴基脫水作用而衍生的氫化衍生物或一個烷氧基化的衍生物，優(yōu)選的為其乙氧基化或丙氧基化的衍生物。優(yōu)選的Z是由還原糖，如葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖衍生的。更優(yōu)選的Z選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)·(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2-(CHOR6)-(CHOH)-CH2OH，以及其烷氧基化的衍生物，其中n是包括3-5的整數(shù)，R6是H或環(huán)狀或脂肪族的單糖，而最優(yōu)選的是多羥基，其中n為4。一種優(yōu)選的多羥基脂肪酸酰胺是N-椰子基N-甲基葡萄糖酰胺。
洗滌劑助洗劑優(yōu)選地選自三聚磷酸鈉，焦磷酸四鈉，硅酸鈉，堿金屬的鋁硅酸鹽以及其混合物。最優(yōu)選的可水合的助水劑是三聚磷酸鈉。鋁硅酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是晶形的或非晶形的，而且可以是或天然產(chǎn)生的或合成衍生的。本發(fā)明可用的優(yōu)選合成晶狀鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)是按沸石A，沸石B和沸石X的名稱而易購得的。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，晶態(tài)鋁硅酸鹽離子交換材料是沸石A，其結(jié)構(gòu)式為
其中X是約20～約30，最好為約27。
水溶性堿性無機物質(zhì)可以是堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，優(yōu)選的為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰及其混合物，而最優(yōu)選的為碳酸鈉。
粒狀洗滌劑組合物可以這樣配制以使水合無機洗滌劑助洗劑和水溶性堿性無機物質(zhì)是同一組份，例如碳酸鈉，而其含量為粒狀洗滌劑組合物重量的約10%～約70%。
任選組份通常用于洗滌劑組合物的其它組份可以任選地摻入本發(fā)明顆粒洗滌劑組合物。下面是這些物質(zhì)的代表，但并不是限于這些物質(zhì)。
高級脂肪酸的水溶性鹽(即“皂”)可用作輔助表面活性劑。這類表面活性劑包括普通的皂，如高級脂肪酸的鈉鹽，鉀鹽銨鹽及鏈烷醇銨鹽。皂可以通過脂肪和油直接皂化或通過游離脂肪酸的中和而制備。特別有用的是由椰子油和牛脂衍生的脂肪酸的混合物的鈉鹽和鉀鹽，即牛油和椰子的鈉皂或鉀皂。
其它的輔助表面活性劑包括烷基甘油基醚硫酸鈉，特別是由牛脂和椰子油衍生的高級醇的那些醚;椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸鈉和硫酸鈉;以及烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸的鈉鹽或鉀鹽。
另一種輔助表面活性劑是水溶性非離子型合成表面活性劑，它是對由環(huán)氧乙烷(性質(zhì)上是親水性的)與有機疏水化合物(可以是脂族的或烷基芳基的性質(zhì))縮合而產(chǎn)生的化合物的一種廣義定義。與任何特定疏水基縮合的聚氧乙烯基的長度可易于調(diào)節(jié)以產(chǎn)生在親水和疏水單元之間具有所要求的平衡程度的水溶性化合物。
還有一種輔助表面活性劑包括水溶性氧化胺，水溶性氧化膦表面活性劑，水溶性亞砜表面活性劑，兩性表面活性劑，它包括雜環(huán)的仲胺或叔胺的脂肪族衍生物，兩性離子表面活性劑，它包括脂族季銨、鏻和锍化合物的衍生物，烯烴磺酸和β-烷氧基烷烴磺酸的水溶性鹽。
可以認為上述任何輔助表面活性劑可以分別使用或以表面活性劑的混合物使用，其用量為洗滌劑顆粒重量的約2%～約30%。
除了上述輔助表面活性劑以外，在洗滌劑顆粒中可以有助水溶劑或助水溶劑的混合物。優(yōu)選的助水溶劑包括甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙基苯磺酸、磺基琥珀酸的堿金屬鹽，優(yōu)選的為鈉鹽。優(yōu)選的助水溶劑，無論是酸型或其鹽型，基本上是無水的，在其干中和以前加到烷基苯磺酸中。助水溶劑優(yōu)選的含量為洗滌劑顆粒重量的約0.5%～約5%。
可以使用的輔助洗滌劑助洗劑包括堿金屬(如鈉和鉀)的碳酸氫鹽和硅酸鹽以及水溶性有機洗滌劑的助洗劑，例如堿金屬的，銨的以及取代銨的多羧酸鹽。有用的多羧酸鹽的助洗劑鹽的具體實例有乙二胺四乙酸、氨川三乙酸，氧聯(lián)二琥珀酸、苯六甲酸、苯基多羧酸，聚丙烯酸，聚馬來酸和檸檬酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和取代的銨鹽。其它有用的多羧酸鹽洗滌助洗劑是那些列于1967年3月7日公布的Diehl的美國專利3，308，067中的物質(zhì)，列于本文中作為參考。
洗滌劑顆粒的其它有用的任選組份是硅酸鹽，特別是硅酸鈉?？梢允褂玫墓杷徕c其中至多約10%的硅酸鹽固體具有的SiO2對Na2O之重量比是在約1.6∶1～約3.4∶1之間。
硫酸鈉是熟知的物質(zhì)，它與本發(fā)明組合物是相容的。它是表面活性劑硫酸化和磺化步驟中的付產(chǎn)品，或者它可以分別加入。
其它的任選組份包括污物懸浮劑，如羧基甲基纖維素和羧基羥甲基纖維素的水溶性鹽、具有約400～10000分子量的聚乙二醇、漂白劑和漂白活化劑、酶、粘土、污物釋放劑、染料、顏料、光學增白劑、殺菌劑和香料、洗滌劑顆粒制備工藝。
本發(fā)明包括制備高密度顆粒洗滌劑組合物的方法，它包括以下步驟A.形成一種含有粒狀pH敏感洗滌劑表面活性劑、水溶性堿性無機物和可水合的無機洗滌劑助洗劑的粒狀組合物;
B.混合和剪切粒狀組合物，使粒狀組合物部分流化;
C.將一種烷基苯磺酸鹽的共軛酸的烷基苯磺酸分散在部分流化的粒狀組合物中，從而基本上完全中和烷基苯磺酸而成為烷基苯磺酸鹽并形成顆粒洗滌劑組合物。
pH敏感洗滌劑表面活性劑選自烷基硫酸鹽，α-磺化脂肪酸烷基酯，多羥基脂肪酸酰胺，以及其混合物。
步驟A是形成一種含有粒狀pH敏感洗滌劑表面活性劑，水溶性堿性無機物質(zhì)以及水合的無機洗滌劑助洗劑的粒狀組合物。
粒狀表面活性劑可以含有50%～100%，優(yōu)選的為約75%～98%重量的表面活性劑的活性，以及相當?shù)牧?，?yōu)選的少于約25%，更優(yōu)選的為少于約10%，而最優(yōu)選的為約1%～5%重量的未反應(yīng)的原料(例如，在烷基硫酸情況下的脂肪醇以及α-磺化脂肪酸酯情況下的脂肪酸鹽)和由其制備，處理和貯存中所得的付產(chǎn)物。
在烷基硫酸鹽的情況下，本發(fā)明可以避免生成任何顯著量(少于表面活性劑顆粒重量的5%，一般少于2%)的脂肪醇，它可以通過烷基硫酸鹽的酸催化水解而在表面活性劑顆粒表面上形成。在表面活性劑顆粒表面上的高含量脂肪醇可以作為一種有效的但不受歡迎的凝聚粘合劑，它可導(dǎo)致過量的過大尺寸的產(chǎn)物和/或結(jié)實的成塊產(chǎn)物。
在制備烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽中，烷基部分可以天然地(如由椰子油)或合成地(如通過齊格勒法)衍生而制得。烷基硫酸鹽通過熟知的硫酸鹽化法，如發(fā)煙硫酸或SO3氣體法，然后以中和作用而衍生的。烷基醚硫酸鹽可以通過已知方法，先將環(huán)氧乙烷縮合在一羥基脂肪醇上，接著進行硫酸化并以中和作用而制得。所用的緩沖劑量至多達烷基硫酸重量的10%，優(yōu)選的為1%～5%，以改進其穩(wěn)定性。這種緩沖劑包括堿金屬的碳酸氫鹽，碳酸鹽，檸檬酸，醋酸和馬來酸的堿金屬鹽，以及具有pKa在約6-9范圍的其它緩沖劑。
α-磺化脂肪酸酯也是通過熟知的方法制備。脂肪酸酯可通過使用SO3作磺化劑并在使酯鍵分裂最小的條件下(對本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員是極易測定的)進行磺化。將所得的α-磺酸脂肪酸酯可以通過在美國專利4，404，143(1983年9月13日)中所述的那些已知方法進行中和和漂白(以降低這類物質(zhì)一般的暗色)。例如，上述的那些緩沖劑的加入量為烷基酯磺酸鹽重量的至多10%，優(yōu)選的為1%～5%，以有助于穩(wěn)定烷基酯磺酸鹽的水解。
用于制備多羥基脂肪酸酰胺的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。一般可以通過烷基胺與還原糖反應(yīng)進行還原的胺化作用以形成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，然后將N-烷基多羥基胺與脂肪族酯或三甘油酯反應(yīng)進行縮合/酰胺化步驟以形成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)品而制備的。
粒狀表面活性劑的重均粒度可以為約100微米～3500微米，優(yōu)選的為約200微米～2000微米。pH敏感洗滌劑表面活性劑顆粒可以通過許多熟知的方法制備，例如，噴霧干燥，園筒烘干和刨片，接著如有必要，則進行減少粒度和/或篩選。所擇方法必須可以控制表面活性劑的粒度。在烷基硫酸鹽表面活性劑的情況下，例如，表面活性劑粒度的分布可以影響表面活性劑在水中的溶解度，產(chǎn)品的美觀和均勻性，以及烷基硫酸鹽表面活性劑活性的水解量(轉(zhuǎn)化為脂肪醇)。具有過小平均粒徑的顆粒會導(dǎo)致過量的多塵產(chǎn)品，而具有過大平均粒徑的顆粒則會導(dǎo)致粒狀表面活性劑在產(chǎn)品中過分離析。
在一優(yōu)選方案中，pH敏感洗滌劑表面活性劑顆粒通過使用徑向的或軸向的擠壓機如Figi Paudal EXD-180徑向擠壓機(日本、大阪Fugi Paudal株式會社)而制成棒狀。與片狀相比，棒狀降低了表面活性劑顆粒接觸烷基苯磺酸的比表面積。在烷基硫酸鹽表面活性劑的情況下，例如，降低表面積能降低因烷基硫酸鹽表面活性劑活性的酸催化水解所生成脂肪醇的量。要制成棒，將洗滌劑表面活性劑置于壓條機并擠壓成直徑為約0.3mm～約2.0mm，長度為約0.5mm～約10mm的棒狀。所擠壓的顆粒可直接加入步驟A的干中和裝置，或者在另一裝置中將棒狀物減小其粒度如長度為約0.2mm～約5mm，然后再加入步驟A的粒狀組合物。
制備棒狀物的最優(yōu)選的方法包括將高活性(以重量計90%～98%)pH敏感洗滌劑表面活性劑，優(yōu)選的為烷基硫酸鹽，擠壓成直徑為0.5mm～1.0mm，長度為約0.5m～5.0mm的顆粒，并將這些表面活性劑顆粒直接加入步驟A的粒狀組合物中。
在步驟A中的粒狀組合物也包括粒狀的水溶性堿性無機物質(zhì)。優(yōu)選的粒狀水溶性堿性無機物質(zhì)是碳酸鹽，優(yōu)選的為碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰及其混合物;而最優(yōu)選的是碳酸鈉。在制備粒狀洗滌劑組合物的工藝中所加入的堿性無機物質(zhì)的量也包括了要中和在步驟C中所加入的烷基苯磺酸所必要的量。所用的粒狀碳酸鹽的粒徑可以從約5微米～約100微米，其重均粒徑為約20微米～約60微米的粉狀到粒徑為約100微米～1500微米，重均粒徑為約300微米～約800微米的粒狀范圍內(nèi)變化。所選擇的碳酸鹽的粒狀將影響中和速度，在工藝中所形成洗滌劑顆粒的大小，以及洗滌劑顆粒的粘著性和粘合性。例如，使用更大顆粒(較大粒徑)的碳酸鹽物質(zhì)可以導(dǎo)致較慢的中和，與細粉末狀碳酸鹽相比較，一般較大洗滌劑顆粒具有較高含量的粗物質(zhì)，這些粗物質(zhì)有必要進一步減小粒徑或由產(chǎn)品中篩掉，并有較低含量的烷基苯磺酸裝載。一般來說使用細粉狀碳酸鹽可以使用較高含量的烷基苯磺酸。這是在本技術(shù)領(lǐng)域工作人員的技術(shù)范圍之內(nèi)，用以選擇合適的碳酸鹽原料的類型或混合物以達到所要求的表面活性劑品位和產(chǎn)品粒度的大小。
在步驟A中的粒狀組合物也包括粒狀水合的無機洗滌劑助洗劑。優(yōu)選的水合無機洗滌劑助洗劑選自三聚磷酸鈉，焦磷酸四鈉，碳酸鈉，堿金屬鋁硅酸鹽以及其混合物。最優(yōu)選的水合助洗劑是三聚磷酸鈉。這種物質(zhì)的一個主要性質(zhì)是它具有水合游離水份的能力，該水份可以在烷基苯磺酸中和期間產(chǎn)生的。這防止了在工藝中所積累的可導(dǎo)致結(jié)塊和形成膠糊的過量游離水份。水合助洗劑原料的粒度可由上述對碳酸鹽所限定的粒度范圍內(nèi)的粉狀到粒狀之間的范圍內(nèi)變化。水合助洗劑的粒徑大小與碳酸鹽粒徑大小同樣可以影響工藝及所得產(chǎn)品的質(zhì)量。再者，這是在本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員的技術(shù)范圍內(nèi)，以選擇合適的水合助洗劑原料的類型或混合物以達到所要求的產(chǎn)品質(zhì)量。
以前所描述的另外洗滌劑組成也能摻入步驟A中的工藝，最好這些組份是干的或含有少量游離水以避免上述的與游離水相關(guān)的問題。
中和作用添加劑可選擇性地用于工藝的步驟A中。添加劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及其混合物，最優(yōu)選的是氫氧化鈉。中和作用添加劑常常以水溶液形式(如50%NaOH水溶液)加入步驟A中，其加入量(以干基計算)為洗滌劑顆粒重量的約0.1%～約1.0%。中和作用添加劑有助于增加用碳酸鹽中和烷基苯磺酸的初始速度，并在中和支鏈烷基苯磺酸中特別有用。
水，包括中和作用添加劑所引入的水，有助于促進烷基苯磺酸與碳酸鹽中和劑的反應(yīng)。但是為了保證中和步驟的產(chǎn)物仍然是顆粒狀，自由流動態(tài)，在中和期間在粒狀組合物中以及在最后的洗滌劑顆粒中游離水的含量要低，一般低于洗滌劑顆粒重量的約10%的水，通常為約1%～3%的水。游離水包括如結(jié)合到無機物質(zhì)的水合水，該無機物質(zhì)在溫度低于約85℃時會釋放水合的水。
水合無機洗滌劑助洗劑的加入以及中和步驟期間低含量的游離水有助于避免過分結(jié)塊和形成膠糊并防止產(chǎn)品過份凝聚，以致不必要進一步減小其顆粒度，雖然這是任選的。低水份也有助于防止pH敏感洗滌劑表面活性劑的酸催化水解。
步驟A的顆粒組合物的各種組份可以預(yù)混合并一起量入混合和剪切的設(shè)備，或者可以將它們分別量入設(shè)備。
步驟B是顆粒組份的混合和剪切，以使粒狀組合物部分流化，在步驟B中的混合包括在加入烷基苯磺酸之前的粒狀組合物的任何預(yù)混合以及在步驟C中加入磺化時的連續(xù)混合。在步驟B中粒狀組合物的預(yù)混合時間可以為30秒～約5分鐘，優(yōu)選的為30秒～約3分鐘。預(yù)混合保證了粒狀組合物的組份，最主要的是在加入烷基苯磺酸鹽之前已很好地混合堿性無機物質(zhì)。在預(yù)混合期間，因混合和剪切所輸入的能，可以提高粒狀組合物的溫度約1℃。
用于混合和剪切粒狀組合物所選擇的設(shè)備也必須能提供充分的混合以便在中和反應(yīng)期間制備和保持均勻的粒狀組合物。設(shè)備也必須使粒狀組合物在烷基苯磺酸分散的鄰近處也能流化。本文所用的術(shù)語“流化”，是指機械攪拌的狀態(tài)，使大量顆粒有一些疏松，但不必使用任何流體或氣體以提供這種松散。用于本發(fā)明工藝的優(yōu)選設(shè)備是V-Blender(Patterson-Kelley，East Stroudsburg，PA，USA)。V-Blender是以各種型號商品出售，由小型實驗室設(shè)備(8-夸脫或升)到生產(chǎn)規(guī)模的設(shè)備(5.0呎3和更大的)。特別優(yōu)選的是50-ft3(1400升)V-Blender。V-Blender的運行將在下面討論。
步驟C是將烷基苯磺酸分散在部分流化的粒狀組合物中，導(dǎo)致基本上完全中和烷基苯磺酸而形成相應(yīng)的烷基苯磺酸鹽表面活性劑，并形成顆粒洗滌劑組合物。
烷基苯磺酸可用熟知的方法制備，一般通過烷基苯的發(fā)煙硫酸磺化或SO3-SO2磺化。烷基苯磺酸物質(zhì)可以含有約85%～約98%磺酸活性，約0.5%～約12%硫酸和約0%～約5%水。在烷基苯磺酸有一點水可以促使用堿性無機物質(zhì)中和酸。
可以通過許多裝置，例如兩流體(酸溶液和氣體)噴咀，單流體(僅酸溶液)噴咀或旋轉(zhuǎn)噴霧器來完成將烷基苯磺酸分散于部分流化粒狀組合物中。要選擇噴射或噴霧條件和磺酸條件(包括溫度和噴霧速度)以使烷基苯磺酸達到有效地噴霧成細小的微滴。有效噴霧保證了用堿性無機物質(zhì)基本上完全地中和磺酸而不會在反應(yīng)混合物中或在設(shè)備的內(nèi)表面過分積累未中和的烷基苯磺酸。大的未中和的烷基苯磺酸小滴可作為凝結(jié)劑而導(dǎo)致不合格的大洗滌劑顆粒。在粒狀組合物的反應(yīng)混合物中有顯著量的未中和烷基苯磺酸存在，則能加速上面所討論的pH敏感洗滌劑表面活性劑活性的水解。
優(yōu)選的工藝使用上述50-呎3V-blender設(shè)備。這是一個有形成“V”形的二個簡單園筒的雙筒混合器。筒內(nèi)裝有總體積的40%～70%的顆粒和/或粉末。園筒圍繞位于“V”上的中心軸慢慢旋轉(zhuǎn)，從而滾動粒狀產(chǎn)物，分離它并再結(jié)合。一般V-Blender的運行是在筒轉(zhuǎn)速為約每分鐘10轉(zhuǎn)(rpm)～約35rpm。在50-oft3(呎3)V-blender中優(yōu)選的轉(zhuǎn)數(shù)為在12rpm～15rpm范圍內(nèi)。
V-Blender內(nèi)通過中心軸有一加速器棒轉(zhuǎn)動。加速器棒使烷基苯磺酸有良好噴霧并使分散的洗滌劑酸附近的粒狀組合物流化。加速器棒是中空的，有二個或多個的分散盤、沿其長度配有葉片，并按葉片頂尖高速旋轉(zhuǎn)(3000呎/分～5000呎/分或914米/分～1524米/分)。烷基苯磺酸是經(jīng)加速器棒加入，并由于向心力從分散盤中以細小微滴存在。微滴的大小和速度在某些程度上可通過調(diào)節(jié)加速器棒的分散盤的隔片間隙而控制。加速器棒機械地流化在分散的烷基苯磺酸附近的轉(zhuǎn)動粒狀組合物。結(jié)果是一種有流化粉末的烷基苯磺酸的無阻分散體和良好的液體-粉末接觸。
烷基苯磺酸在粒狀組合物中的加入和分散一般對每一批顆粒洗滌劑組合物需要約5分鐘～約100分鐘，這取決于所選擇的設(shè)備的型式和大小，所用磺酸的量以及其它因素。對于50ft3的V-Blender，加入和分散將要10～50分鐘，優(yōu)選的為約15～約35分鐘，在這時間內(nèi)，包括粒狀組合物的初始組份以及在烷基苯磺酸中和期間所形成的最終洗滌劑顆粒在內(nèi)的反應(yīng)混合物都將受到20～70℃溫度的提高。當無機洗滌劑助洗劑通過因中和反應(yīng)所生成的游離水而水合時也可能生成一些熱量。只要在反應(yīng)混合物中游離水含量保持低(例如少于約10%)，并且只要烷基苯磺酸是很好地分散并中和而沒有在產(chǎn)品混合物中過分積累，則反應(yīng)混合物的溫度可以高到約85℃，而不會對中和反應(yīng)、顆粒洗滌劑組合物的性質(zhì)、或?qū)H敏感洗滌劑表面活性劑的穩(wěn)定性有任何不利的影響。
在全部加入烷基苯磺酸后，在生成的洗滌劑顆粒中可以加入其它任選的洗滌劑物質(zhì)。這些物質(zhì)可以包括自由流動助劑，如晶態(tài)或非晶態(tài)的堿金屬鋁硅酸鹽、碳酸鈣、粘土及其混合物。自由流動助劑在磺酸中和后立即加入則最有效，它可以使混合器將它均勻地分散在產(chǎn)品中。自由流動助劑可任選地與步驟A的粒狀組合物一起加入。自由流動助劑的加入量為洗滌劑顆粒重量的0%～20%，優(yōu)選的為2%～10%。
其它的任意物質(zhì)包括香料、漂白劑和漂白活化劑、粘土、酶等，它們最好在洗滌劑顆粒由設(shè)備中卸下后并冷卻或放置冷卻到溫度約40℃或更低時加到洗滌劑顆粒中。
任選物質(zhì)可以在任何合適的步驟中摻入工藝，這取決于其形式以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員，而他們在決定是否將組份摻入中和步驟或應(yīng)加到洗滌劑顆粒形成后的產(chǎn)品中，將不會有任何困難的。
用這種方法制備的顆粒洗滌劑組合物一般的重均粒度為約100微米-約1500微米，平均粒度為約300微米～約700微米而組合物堆積密度為約600g/l(克/升)～約1000g/l。最優(yōu)選的為約700g/l～約900g/l。用這種方法制備的個別洗滌劑顆粒本身的顆粒密度為約1200g/l～約2000g/l，最優(yōu)選的為約1400g/l～約1800g/l。個別顆粒密度和組合物堆積密度是大大地高于用慣用的噴霧干燥工藝所制備的那些洗滌劑顆粒和顆粒洗滌劑組合物，通常它們的堆積密度為約250g/l～約500g/l，而個別顆粒密度為約500g/l～1000g/l。
正如上面所提及的，由所制備的顆粒洗滌劑組合物和洗滌劑產(chǎn)品具有良好的產(chǎn)品均勻性和在水中，特別是在冷水中，有良好的表面活性劑溶解度。液體烷基苯磺酸與碳酸鹽粉末的優(yōu)良接觸使烷基苯磺酸接觸pH敏感洗滌劑表面活性劑的量和時間降到最小。在烷基硫酸鹽的情況下，由于因磺酸存在的酸催化水解引起的烷基硫酸鹽轉(zhuǎn)化而形成的脂肪醇量可忽略不計。在烷基酯磺酸鹽和多羥基脂肪酸酰胺的情況下分別形成的二鹽量和胺量也是可忽略不計。與表面活性劑顆粒僅僅加入到洗滌劑顆粒中的產(chǎn)品相比較，將表面活性劑顆粒在中和步驟中加入則可以使得洗滌劑產(chǎn)品也減少不受歡迎的表面活性劑顆粒的離析達到最小程度。
在烷基硫酸鹽的情況下，發(fā)現(xiàn)如果烷基硫酸鹽顆粒是在干中和步驟中加入則烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽表面活性劑在水(尤其是10°～30℃的冷水)中的溶解度有所改進。這就導(dǎo)致表面活性劑更快地溶解在洗滌水中，必然能具有更有效的洗滌能力。不限于任何特定的理論考慮，可以認為，在中和步驟中加入烷基硫酸鹽表面活性劑顆粒，由于產(chǎn)生中和熱而提高粒狀組合物和反應(yīng)產(chǎn)品的溫度導(dǎo)致部分軟化表面活性劑顆粒。軟化的烷基硫酸鹽表面活性劑顆粒粘著于粒狀組合物中的碳酸鹽和助洗劑顆粒，它有助于阻止它們在產(chǎn)品中的離析，以及有助于表面活性劑分散于洗滌溶液中。
本發(fā)明方法制備的顆粒洗滌劑組合物可直接用作洗滌劑產(chǎn)品或用作洗滌劑產(chǎn)品的組份而不需要明顯的減小粒度或分粒。顆粒洗滌劑組合物可含有約50%～98%重量的最終顆粒洗滌劑產(chǎn)品。顆粒洗滌劑組合物在通過熟知的方法也可以在生產(chǎn)合成洗滌用塊中用作原料，該方法描述于美國專利3178370(1968年4月13日)，列于本文作為參考。
通過下列非限制性實施例說明本發(fā)明。本文所用的全部份數(shù)和百分數(shù)，除了另有注明外，都以重量計算。
實施例Ⅰ制備1.175公斤批料的高堆積密度顆粒洗滌劑，它含有27.6%的總陰離子表面活性劑，其中支鏈C12烷基苯磺酸鹽與椰子脂肪醇硫酸鹽的比例為60∶40。組合物詳述于下重量%支鏈C12烷基苯磺酸鹽 16.5椰子脂肪醇硫酸鹽 11.1碳酸鈉 32.0三聚磷酸鈉 27.6硫酸鈉 4.3沸石A(洗滌劑級，水合的) 2.2氫氧化鈉(50%水溶液) 0.5
輔助組份及其它 1.5所形成的水份和碳酸氫鈉 4.3100.0%將帶有液體添加加速器棒的一個1400升Patterson-Kelley雙筒混合器中，裝入除了烷基苯磺酸鹽和沸石以外的全部組份，并且最后加入氫氧化鈉溶液。所用的碳酸鈉和三聚磷酸鈉要細磨(每個重均粒度為約75微米)。裝入的椰子烷基硫酸鹽是粒狀的，它含有92%活性和1.66%脂肪酸醇，并具有約1mm直徑和2～3mm長的棒狀。然后將混合器筒按15rpm旋轉(zhuǎn)。10秒鐘后，啟動加速器棒，3分鐘預(yù)混合后，將C12烷基苯磺酸用一齒輪泵，按10.8Kg/分的速率注入加速器棒。使用的予定總酸注入時間為18分鐘，并將棒再旋轉(zhuǎn)一分鐘，以清除其中殘余的磺酸。停止混合器，然后加入沸石。筒和加速器棒旋轉(zhuǎn)以再混合3分鐘時間用以在卸空混合物前分散沸石。最后批料的溫度為63℃。
運行條件達到酸混合料的霧化而且粉末有效混合和剪切。加速器棒葉片的頂速是1000米/分。在加速器棒的液體分散盤中所用的隔片間隙是500微米。在注入前將磺酸予熱到75℃以降低其表面張力和粘度并保證良好的霧化。
所得洗滌劑產(chǎn)品是細的并且自由流動，產(chǎn)品重量的92%的粒度低于1170微米。該主要部的堆積密度為820克/升，重均粒度為250微米。通過表面活性劑AS部分的強迫水解前后的陽離子SO3滴定得到了基本完全分析回收烷基硫酸鹽表面活性劑，表明烷基硫酸鹽水解為脂肪的量可忽略不計。
實施例Ⅱ類似于實施例Ⅰ制備250公斤批料的高堆積密度顆粒洗滌劑。在本例中，總的表面活性劑用量為27.8%，其中線性C11.8烷基苯磺酸鹽與椰子脂肪醇硫酸鹽之比為75∶25。組份詳述于下重量%線性C11.8烷基苯磺酸鹽 20.8椰子脂肪醇硫酸鹽 7.0硫酸鈉 28.4三聚磷酸鈉 27.8沸石A(洗滌劑級，水合的) 8.0輔助組份和其它 1.7所形成的水份和碳酸氫鈉 6.3100.0%使用一個280升Patterson-Kelley雙筒混合器，并按類似于用于實施例Ⅰ較大混合器的工藝進行。在本配制中，在干中和以前將一半沸石(4%)首先與其它粉末一起加入。碳酸鈉的重均粒度為50微米，而三聚磷酸鈉的重均粒度為約110微米。烷基硫酸鹽顆粒含有92%活性和約2.5%游離脂肪醇并有約1mm直徑和2mm～5mm長度的棒狀。預(yù)混合和后混合時間各為0.5分鐘，磺酸注入速度是4.4Kg/分共12分鐘。加速器葉片頂尖的速度是1280米/分，液體分散園盤隔片間隙是760微米，而磺酸在注入前在66℃預(yù)熱。在全部磺酸都加入后，將剩余的沸石加入，接著再混合5分鐘以分散沸石。
所生產(chǎn)的洗滌劑產(chǎn)品其重量的85%的顆粒小于1170微米;這些大部分的堆積密度為830克/升，而重均粒度為420微米。再者，得到了基本上全分析回收烷基硫酸鹽表面活性劑，表明烷基硫酸水解為脂肪醇的量可忽略不計。
權(quán)利要求
1.一種顆粒洗滌劑組合物，其特征在于含有1)約5%～約50%重量的烷基苯磺酸鹽表面活性劑，它具有含10～16個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；2)約2%～約40%重量的pH敏感洗滌劑表面活性劑，它選自(a)具有通式R1-(E)n-OSO3M的烷基硫酸鹽，其中R1是含有8～22個碳原子的烷基，E是-(OCH2CH2)-部分，n是0～20而M是選自Na，K，Li及其混合物；(b)通式為
的α-磺化脂肪酸烷基酯，其中R2是具有8～20個碳原子的烷基，R3是具有1～4個碳原子的烷基，而M是選自Na，K，Li，NH4及其混合物(c)通式為
的聚羥基脂肪酸酰胺，其中R4是選自H，C1～C4烴基，2-羥基乙基，2-羥基丙基或其混合物；R5是直鏈C7～C19烷基或鏈烯基；Z是選自多羥基烴基，它具有至少含三個直接與之相接的羥基的直鏈，一個通過這種多羥基烴基脫水作用而衍生的氫化衍生物或一個烷氧基的衍生物，以及(d)其混合物；3)約5%～約80%水合的無機洗滌劑助洗劑；4)約5%～約70%水溶性堿性無機物質(zhì)；其中烷基苯磺酸鹽表面活性劑是通過用堿性無機物質(zhì)干中和烷基苯磺酸一步而形成的，而其中的pH敏感洗滌劑表面活性劑在中和步驟中是以顆粒狀加入顆粒洗滌劑組合物，它具有的重均粒度為約100微米～約3500微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒洗滌劑組合物，其中，水溶性堿性無機物質(zhì)是碳酸鈉而其中水合無機洗滌劑助洗劑是選自三聚磷酸鈉，焦磷酸四鈉，碳酸鈉及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒洗滌劑組合物，其中，pH敏感洗滌劑表面活性劑顆粒的重均粒度為約200微米～約2000微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒洗滌劑組合物，其中pH敏感洗滌劑表面活性劑是烷基硫酸鹽，其中R1是C14～C18烷基，而n為0，而其中烷基苯磺酸鹽具有含10～13個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，其中烷基硫酸鹽的含量為約5%～約25%，而其中烷基苯磺酸鹽的含量為約5%～約30%。
5.一種洗滌劑產(chǎn)品，含有a)50%～98%重量的權(quán)利要求1的顆粒洗滌劑組合物;b)約2%～約50%重量的常用組份，它選自輔助表面活性劑，助洗劑，污物懸浮劑，漂白劑和漂白活化劑，酶，污物釋放劑，染料，顏料，光學增白劑，殺菌劑，香料及其混合物。
6.一種用于制備權(quán)利要求1的高密度顆粒洗滌劑組合物的方法，其特征在于包括的步驟有a)形成一種含有重均粒度為約100微米～約3500微米的粒狀所述pH敏感洗滌劑表面活性劑，一種水溶性堿性無機物質(zhì)和一種水合的無機洗滌劑助洗劑的顆粒組合物;b)混合和剪切粒狀組合物以使粒狀組合物部分流化;c)將使烷基苯磺酸鹽表面活性劑的共軛酸的烷基苯磺酸分散于部分流化的粒狀組合物中，從而基本上完全中和陰離子洗滌劑酸而形成陰離子洗滌劑表面活性劑，以及形成顆粒洗滌劑組合物;
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中水溶性堿性無機物質(zhì)是碳酸鈉而其中水合無機洗滌劑助洗劑是選自三聚磷酸鈉，焦磷酸四鈉，碳酸鈉以及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中pH敏感洗滌劑表面活性劑是烷基硫酸鹽，而且在烷基苯磺酸中和期間或之后，因酸催化水解而引起少于2%重量的烷基硫酸表面活性劑活性轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x脂肪醇，而其中烷基硫酸鹽的含量為約5%～約25%，其中烷基苯磺酸的含量為約5%～約30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中烷基硫酸鹽表面活性劑是呈粒狀，其重均粒度為約200微米～約2000微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中方法是V-Blender設(shè)備中進行。
全文摘要
一種用于制備高密度顆粒洗滌劑產(chǎn)品的方法，它通過用一種水溶性堿性無機物質(zhì)例如碳酸鈉和一種水合的無機洗滌劑助洗劑的顆?；旌衔镌谝辉O(shè)備中中和烷基苯磺酸，該設(shè)備具有既混合又剪切粒狀混合物，如一種V-Blender，從而形成顆粒洗滌劑產(chǎn)品。方法在烷基苯磺酸加入之前，將pH敏感洗滌劑表面活性劑，如烷基硫酸鹽加入粒狀混合物中。高密度產(chǎn)品具有良好的產(chǎn)品均勻性和表面活性劑的溶解性，而且基本上烷基硫酸鹽沒有由于酸催化水解而轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪醇。其它pH敏感洗滌劑表面活性劑包括α-磺化脂肪酸烷基酯和多羥基脂肪酸酰胺。
文檔編號C11D1/29GK1061429SQ91110648
公開日1992年5月27日 申請日期1991年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月3日
發(fā)明者R·L·塔德森, G·W·巴夫勒 申請人:普羅格特-甘布爾公司