專利名稱：金黃色光澤顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以涂有金屬氧化物層的片狀基質(zhì)、尤其云母或涂有金屬氧化物的云母為基礎(chǔ)的彩色光澤顏料，所述金屬氧化物含鈦和鐵。
含鐵的云母片顏料是已知的，并已成功地使用了多年。這一術(shù)語描述了兩種顏料在一種顏料中氧化鐵與另一金屬氧化物(特別是二氧化鈦)一起沉積在云母片上，在另一種顏料中這兩種氧化物則是依次沉積在云母片上的。
美國專利3087828描述的在煅燒時呈現(xiàn)微紅色調(diào)的金黃色顏料是通過將Fe2O3層沉積在TiO2層上而獲得的。德國專利1959998描述的顏料是先涂以氧化鈦和氧化鐵的混合層，再在其上涂以二氧化鈦和/或二氧化鋯表層。
德國專利2，244，298描述了一種制備金黃色珍珠光澤顏料的方法，該方法是先用氫氧化亞鐵涂覆已涂有TiO2和/或ZrO2的云母顏料然后將氫氧化亞鐵氧化成Fe2O3。
德國公開說明書2723871中描述了在很薄的TiO2或Al2O3層上涂有Fe2O3厚層的云母顏料。
德國專利2522572也已提出在已涂有金紅石形成的TiO的云母顏料上再涂以由有顏色的金屬氧化物(也提到Fe2O3)構(gòu)成的表層。事實(shí)上，在這類涂層中也已使用較少量的氧化鐵。
有利的含鐵顏料(其中氧化鐵以特定的晶體變態(tài)形式存在)在德國公開說明書2，313，331中有所描述。
在德國公開說明書3528256的方法中，在已涂有金紅石形式的二氧化鈦的云母顏料上再涂以較大量的氧化鐵，以形成金紅石、鐵板鈦礦和氧化鐵的三層結(jié)構(gòu)，這可用X-光結(jié)構(gòu)分析來證實(shí)。
迄今已知的以涂有金屬氧化物的云母為基礎(chǔ)的金黃色光澤顏料在透明搪瓷和釉中的耐化學(xué)品性能和耐熱性不夠好或由于加入有毒的重金層而不適用于化妝品。
因此，本發(fā)明的目的是尋找新的彩色光澤顏料及其新的制備方法。為了使顏料能用于硅酸鹽溶體，顏料首先應(yīng)對化學(xué)品和熱具有很好的穩(wěn)定性，另外，應(yīng)無任何毒性組份，以使其能用于化妝品。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，在合適的條件下沉積在片狀基質(zhì)上且主要是由鐵板鈦礦組成的混合氧化物層產(chǎn)生非常穩(wěn)定的彩色光澤顏料。這些顏料對熱和化學(xué)品的高穩(wěn)定性使它們可用于釉和透明搪瓷。
因此，本發(fā)明涉及以涂有金屬氧化物層的片狀基質(zhì)、尤其云母或涂有金屬氧化物的云母為基礎(chǔ)的彩色光澤顏料，所述金屬氧化物層含鈦和鐵，該顏料的特征在于金屬氧化物主要含鐵板鈦礦。
本發(fā)明還涉及一種制備彩色光澤顏料的方法，即用含鐵和鈦的金屬氧化物層涂覆片狀基質(zhì)(如玻璃、云母或涂有金屬氧化物的云母)然后煅燒，該方法的特征在于將鐵(Ⅲ)鹽水溶液、鈦(Ⅳ)鹽水溶液和堿在50至100℃的溫度、在2.0至6.0的PH值下同時加入到片狀基質(zhì)的水懸浮液中，使鐵與鈦的摩爾比保持例如1.5-2.5∶1，并在整個涂覆操作中使PH值實(shí)際上保持不變。
本發(fā)明還涉及這些彩色光澤顏料在塑料、油漆、化妝品和硅酸鹽溶體(如透明搪瓷和釉)中的應(yīng)用。
令人驚奇的是，具有由鐵板鈦礦組成的這種均勻?qū)拥念伭暇哂酗@著改進(jìn)的著色性能(改進(jìn)的著色力和光澤以及改進(jìn)的遮蓋力)以及改進(jìn)的耐化學(xué)品性能，尤其是在釉和透明搪瓷的熔體中的穩(wěn)定性提高了，這種顏料還具有改進(jìn)的光敏性。這表現(xiàn)在煅燒后光澤和顏色的保真度高。迄今已知的金黃色光澤顏料在透明搪瓷或釉中焙燒會褪色其顏色變暗且轉(zhuǎn)變成褐黃色，而用新的金黃色光澤顏料獲得的透明搪瓷和釉的光澤較好，且更接近真金的顏色。
這種鐵板鈦礦層在組合物(Fe2O3)x.(TiO2)(式中x可為0.75至1.5的任何值)的整個范圍內(nèi)都具有良好的性能，但是，式中x＝1的組合物即相當(dāng)于鐵板鈦礦(Fe2TiO5)的精確化學(xué)計(jì)量的組合物尤佳。
新的彩色光澤顏料在所用基質(zhì)的要涂覆的光滑表面上必需形成很光滑的表面。因此，只有在一定的加工條件下，才能制備這些彩色光澤顏料。因此，應(yīng)盡可能地在恒定溫度、恒定PH值和恒定的金屬鹽溶液流入速率下進(jìn)行水解。還必需避免懸浮液中有過量的金屬離子存在，因此在單位時間內(nèi)只可將能在單位時間內(nèi)被基質(zhì)表面以水合金屬氧化物形式吸收的數(shù)量的金屬鹽加入以進(jìn)行水解。只有采取防止在懸浮液中出現(xiàn)不附著的基質(zhì)表面上的游離的水合金屬離子或金屬氧化物顆粒的步驟，才能獲得各層厚度均一的均勻?qū)印?br> 原則上，可用金屬氧化物涂覆的任何片狀材料均適合于用作供金屬氧化物層沉積的基質(zhì)，其例子有玻璃或云母(如白云母、黑云母、金云母和蛭石)，人造云母和涂有金屬氧化物的云母。
最好使用白云母或有顏色的金屬氧化物的含量低的透明云母。但是，在特殊情況下，為了獲得特定的色質(zhì)，也可使用有色的云母。當(dāng)使用最好預(yù)先涂有1-5%(重量)SiO2、SnO2、Al2O3、TiO2和/或Fe2O3的云母時，也可獲得特別好的顏料。
取決于對彩色光澤顏料的所需用途，優(yōu)先選用的云母片的直徑約為2-1000微米，最好為5-50微米，厚度約為0.05-1微米，最好為0.1微米。厚度超過1微米的云母不適用于本發(fā)明的彩色光澤顏料。云母片的厚度和直徑應(yīng)盡可能均一。因此，在將云母粉碎的研磨后，最好進(jìn)行分級。
先將要涂覆的基質(zhì)加入水懸浮液中，其濃度宜約為5-40%(重量)。分一次或多次往懸浮液中均勻加入金屬鹽溶液。如果合適，也可在將金屬鹽溶液加入基質(zhì)懸浮液前按所要求的比例預(yù)先混合金屬鹽溶液。所用的鐵鹽溶液的濃度最好約為0.1-4摩爾/升，鈦鹽溶液的濃度約為0.05-2摩爾/升。在金屬鹽溶液中鐵與鈦的摩爾比為1.5至2.5∶1，較好的為1.8至2.2∶1，最好為2.0∶1。用該方法獲得含鐵的金屬氧化物層，其中鐵的含量以Fe2O3計(jì)為60-72%(重量)，較好的約為64-69%，最好為67%。
原則上，所述金屬的任何水溶性鹽都可用作金屬鹽。最好使用氯化物。硫酸鹽雖然也可使用但氯化物與硫酸鹽相比的優(yōu)占在于氯離子不象硫酸根那樣牢固地附著在水化金屬氧化物中，因此它更易洗掉。
將金屬氧化物沉積在基質(zhì)表面上時，無需進(jìn)行第二次沉積，最好調(diào)節(jié)流入速度，使每分鐘和每平方米約有0.01～25×10-5摩爾的金屬離子加入到要涂覆的表面，可達(dá)到此目的。在加入金屬鹽溶液的同時加入一種堿，最好是堿金屬氫氧化物或氫氧化銨的0.025-10摩爾濃度的水溶液或相當(dāng)量的氨氣。適合的堿金屬氫氧化物主要是指氫氧化鈉和氫氧化鉀。加入堿的量應(yīng)使PH值(在涂覆開始時已選擇好)基本上總保持在2至6的范圍內(nèi)。
為了使PH保持恒定，也可加入緩沖劑，例如磷酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽和甘氨酸緩沖劑。這些緩沖劑可在開始時加入云母片的懸浮液中，或與堿金屬氫氧化物或氫氧化銨的溶液一起加入更好。但在許多情況下，不希望加入其它離子，最好通過加入準(zhǔn)確計(jì)量的堿使所需的PH值保持恒定。
涂覆時間可在很大范圍內(nèi)變化，這主要取決于加入的金屬鹽溶液的濃度、要涂覆的基質(zhì)的表面和所用的鐵板鈦礦層的厚度。通常所用的時間約為1-24小時。
按本發(fā)明的方法所獲得的彩色光澤顏料可進(jìn)一步加工并可用任何常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中分離出來。在攪拌下將該顏料在大約50-100℃的懸浮液中再熱處理0.5-4小時更好，其結(jié)果是使氧化物層更密實(shí)。如果合適，宜在將PH值調(diào)至5-7后，將顏料洗滌。用已知的常規(guī)方法在約90℃-150℃下進(jìn)行干燥。
取決于所需的色調(diào)，沉積的總厚度宜約在30至180納米范圍內(nèi)變化。正如已知的那樣，當(dāng)層厚增加時，干涉色由蘭-灰色連續(xù)地經(jīng)過銀色、金色、橙色、紅色、紫色和蘭色變成綠色。隨后可獲得更高級的干涉色。層厚在30至180納米范圍內(nèi)是較好的，這是因?yàn)榕c第一級干涉色相對應(yīng)。金黃色干涉色是最合適的。
得到的顏料是光敏的，因此，最好用已知方法在700-1100℃，最好在900-1000℃下煅燒使之穩(wěn)定，從而使它們具有耐溫性。
在干燥和煅燒后，金屬氧化物已基本上脫水，在所得的顏料中鐵板鈦礦的量為顏料總重的10%至60%，最好為20%至50%。
也可將摻雜物，特別是其它有色或無色金屬氧化物摻入鐵板鈦礦層中，其合適的例子有鋁(Ⅲ)、硅(Ⅳ)、錫(Ⅳ)、鋅(Ⅳ)、鉻(Ⅲ)、硼(Ⅲ)和磷(Ⅴ)的化合物。如果合適，加入的添加劑的量可各為0～2%(重量)，但總量應(yīng)不超過2～5%(重量)。
如果要將摻雜物加入該鐵板鈦礦層中，可以其水溶性鹽的形式加入到云母的懸浮液中，加入到所加的一種鹽溶液中，如果合適，也可加入到量的堿中。通常，摻雜物均勻地分散在金屬氧化物層中。但它們也可能富集在云母的附近或顏料表面上，這在某些情況下是有利的。
也可將顏料進(jìn)行后涂覆或后處理，進(jìn)一步增加顏料對光、氣候和化學(xué)品的穩(wěn)定性，或改進(jìn)顏料的操作性能，尤其是與各種介質(zhì)的摻合性能。合適的后涂覆或后整理的例子是德國專利2，215，191或德國公開說明書3，151，354、3，235，017或3，334，598中所述的方法。由于本發(fā)明顏料的性質(zhì)已很好，無需進(jìn)一步采取這些措施，這些選用的摻雜物的量僅為顏料總重量的0～5%左右最好是0～3%。
按照本發(fā)明可獲得非常好的珍珠光澤顏料，當(dāng)其用于硅酸鹽溶體時，在色彩和光澤方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過迄今已知的那些顏料。因此，可獲得好的金黃色顏料，將該顏料摻入例如釉和/或透明搪瓷后，所得的制品在色彩、光澤和美觀方面接近用金屬金著色的制品。
所用的玻璃料是具有文獻(xiàn)(例如Winnacker-kuchler，ChemischeTechnologie(“ChemicalTechnology”)第二冊，Anorg.Technologie(“InorganicTechonlogy)Ⅱ”)，Carl-Hanse-Verlag，Munich，1959)所述的組分和性能的硅酸鹽熔體，最好其熔點(diǎn)為500至1100℃的玻璃料。
由于這些新顏料由生理上可接受的金屬氧化物構(gòu)成，所以它們除了可能的常規(guī)應(yīng)用外特別適用于化妝品。但它們主要用作給例如塑料、化妝品(唇膏和肥皂)、玻璃、陶瓷、油漆和橡膠以及橡膠制品著色的顏料。由于它們具有耐熱性，也首先適用于烘漆，并適合于給熔體、玻璃和要煅燒的陶瓷材料著色。顏料的用量通常至多為30%，較好的約為0.5～10%。在塑料中的比例通常較低，例如約為0.5～3%，而在化妝品中的比例，例如唇膏中顏料的量至多可為唇膏總重量的30%，最好為5～25%。
當(dāng)將新顏料摻入例如塑料膜中時，新顏料顯示出很強(qiáng)的色彩，甚至在觀察角度變化時顏色也不發(fā)生變化，這是因?yàn)檫@些顏色不僅是干涉色，而且還是可見色。例如，含本發(fā)明的金黃色顏料的塑料膜顯示出強(qiáng)的、美麗的金黃色，而不含有色的金屬氧化物的相應(yīng)顏料用反射光觀看時顯示出較淺的金黃干涉色，用透射光觀看到，顯示出淺蘭互補(bǔ)色。另一方面，本發(fā)明的顏料用透射光觀察時，也有鐵鈦氧化物的黃色本色。
實(shí)例1將650毫升FeCl3水溶液(152克FeCl3/升)以1毫升/分鐘的量入速率以及650毫升TiCl4水溶液(90克TiCl4升)以1.0毫克升/分鐘的量入速率在75℃和4.0的PH值下同時加入到100克白云母(顆粒直徑約為10-100微米)于2000毫升軟化水的懸浮液中。大約1小時后，這兩種溶液的量入速率加倍。在整個添加時間內(nèi)，通過同時滴加10%的氫氧化鈉溶液使PH值保持恒定。再攪拌0.5小時后，分離出顏料，用水洗滌，在120℃下干燥，在900℃下焙燒30分鐘。
由此得到遮蓋力強(qiáng)的金黃色光澤顏料，該顏料在釉和透明搪瓷中甚至在500℃至1100℃下燃燒后仍保持其色彩和光澤。
分析表面Fe與Ti的摩爾比為2∶1，X-光結(jié)構(gòu)分析表明鐵板鈦礦為晶格型(Fe2TiO5)。
實(shí)例2將100克按已知方法涂覆SiO2(2%重量)且粒徑為10-100微米的白云母懸浮在2000毫升軟化水中。在75℃中和4.0的PH值下，以2毫升/分鐘的速率計(jì)量加入1300毫升含99克FeCl3和58克TiCl4的水溶液，同時還滴加10%氫氧化鈉溶液以使PH值保持恒定。進(jìn)一步攪拌0.5小時后，分離出顏料，用水洗滌，在120℃下干燥，在900℃下煅燒30分鐘。
由此得到遮蓋力高的金黃色光澤顏料，該顏料在釉和透明搪瓷中甚至在500℃至1100℃下煅燒后仍保持其色彩和光澤。
分析表明Fe與Ti的摩爾比為2∶1，X-光結(jié)構(gòu)分析表明鐵板鈦礦是晶格型(Fe2TiO5)。
實(shí)例3按類似于實(shí)例1的方法用500毫升FeCl3水溶液(150克FeCl3/升)和650毫升TiCl4水溶液(90克TiCl4/升)處理100克白云母。
由此得到遮蓋力和熱穩(wěn)定性幾乎不次于實(shí)例1的金黃色光澤顏料。
分析表明Fe與Ti摩爾比為1.5∶1。
實(shí)例4按類似于實(shí)例2的方法，用1450毫升含122克FeCl3和58克TiCl4的水溶液處理100克白云母。
由此得到遮蓋力和熱穩(wěn)定性幾乎不次于實(shí)例1的金黃色光澤顏料。
分析表明Fe與Ti的摩爾比為2.5∶1，鐵板鈦礦為這形晶格型。
實(shí)例5類似于實(shí)例2，用已知方法處理涂覆有Al2O3(2%重量)的100克白云母。
由此得到遮蓋力強(qiáng)的金黃色光澤顏料，該顏料在釉和透明搪瓷中甚至在500℃至1100℃下煅燒后仍保持其色彩和光澤。
實(shí)例6類似于實(shí)例1，用已知方法處理涂覆有SnO(2%重量)的100克白云母。
由此得到遮蓋力強(qiáng)的金黃色光澤顏料，該顏料在釉和透明搪瓷中甚至在500℃至1100℃下烘烤后仍保持其色彩和光澤。
實(shí)例7將15克實(shí)例1制得的彩色光澤顏料與100克透明搪瓷泥釉相混合，該搪瓷泥釉由60%(重量)市售玻璃料TR2524(Bayer，Leverkusen)、3.5%(重量)蘭色調(diào)顏料、0.2%(重量)鋁酸鈉、0.2%(重量)碳酸鉀和36.1%(重量)水組成。往該混合物中加入115毫升2%丙烯酸鹽溶液(Roehm，Darmstadt制備的RohagitSD15)，用25%氨溶液調(diào)節(jié)PH值至10。將由此獲得的混合物噴灑在已用透明搪瓷打底的鋼片上，干燥，在820℃下煅燒3-4分鐘。
由此得到且有平滑表面的金黃色光澤透明搪瓷。
實(shí)例8將2.0克實(shí)例1制得的彩色光澤顏料與3.0克市售玻璃料M204(Nittoshokai)混合，將該混合物與8.8克絲網(wǎng)印刷油一起制成糊料。用絲網(wǎng)印刷法將該糊料印在已上釉的物體上，在730℃下煅燒30分鐘。
由此得到具有平滑表面的金黃色光澤釉層。
權(quán)利要求
1.以涂有金屬氧化物層的片狀基質(zhì)、尤其是以云母或涂有金屬氧化物的云母為基礎(chǔ)的彩色光澤顏料，所述金屬氧化物層含鈦和鐵，該顏料特征在于金屬氧化物層主要含鐵板鈦礦。
2.權(quán)利要求1所述的彩色光澤顏料，其特征在于金屬氧化物層主要是(Fe2O3)x.(TiO2)組合物，式中x可為0.75至1.5的任何值。
3.制備彩色光澤顏料的方法，該方法包括用含鐵和鈦的金屬氧化物層涂覆片狀基質(zhì)(如玻璃、云母或涂有金屬氧化物的云母)，然后煅燒;其特征在于在50至100℃的溫度和2.0至6.0的PH值下將鐵(Ⅲ)鹽水溶液、鈦(Ⅳ)鹽水溶液和堿以一定的比例同時加入片狀基質(zhì)的水溶液中，使鐵與鈦的摩爾比保持在例如1.5～2.5∶1，在整個涂覆操作中，PH值實(shí)際上保持恒定。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于用四氯化鈦?zhàn)鳛殁侞}。
5.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于用三氯化和作為鐵鹽。
6.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于用涂有SiO2、SnO2、Al2O3、TiO2和/或Fe2O3的云母作基質(zhì)。
7.權(quán)利要求1-6所述的彩色光澤顏料在塑料、油漆、化妝品和硅酸鹽熔體(如透明搪瓷和釉)中的應(yīng)用。
全文摘要
本申請涉及以涂有金屬氧化物層的片狀基質(zhì)、尤其云母(已涂有金屬氧化物)為基礎(chǔ)的金黃色光澤顏料，金屬氧化物層含鈦和鐵，該顏料主要含與金屬氧化物同時沉積而形成的鐵板鈦礦層。這種金黃色光澤顏料由于具有生理上可接受性而適用于化妝品，且由于具有耐熱性和耐化學(xué)品性而特別適合于硅酸鹽熔體。
文檔編號A61Q1/02GK1031850SQ88106610
公開日1989年3月22日 申請日期1988年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月11日
發(fā)明者埃默特·拉爾夫, 韋甘德·曼弗雷德 申請人:默克專利股份有限公司