專利名稱：漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及漂白組合物和漂白洗滌組合物。
含氯漂白劑的缺點在于其應(yīng)用受纖維種類限制，不能應(yīng)用于色布或印花布且具有特殊的氣味。含氧漂白劑無這些缺點，因而近年來得到廣泛推廣。
具體地說，由于過碳酸鈉和過硼酸鈉具有極好的漂白性和穩(wěn)定性，因此，通常作為含氧漂白劑使用。
含氧漂白劑的漂白效率比含氯漂白劑差，因此，含氧漂白劑要與各種漂白活化劑同時使用。另外，已對各種活化劑作了研究，這些活性化劑的例子包括腈類，如乙腈、丙二腈、鄰苯二甲腈和亞苯酰氨基二乙腈;O-乙酸酯，如葡糖五乙酯、八乙?；崽?、三醋精、山梨醇六乙酸酯、乙酸基苯磺酸酯、氰尿酸三乙酯和氯甲酸甲酯;N-酰化產(chǎn)物，如N，N，N′，N′，-四乙?；叶贰⑺囊阴；覂?nèi)酰聯(lián)脲、N-芐基咪唑、二-N-乙?；《?、1-苯基-3-乙?；覂?nèi)酰脲、N，N-二乙酰苯胺、N-乙酰基二甘醇亞胺和二乙?；鶃喖谆柞０?酸酐，如鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、苯甲酸酐、戊二酸酐、O-烷基硫酸酐以及羧酸和有機磺酸的混合酸酐、磺酰肟，如二(甲磺酰基)丁二酮肟鹽;?；姿狨ィ绫郊柞Ａ姿岫阴?苯磺酸酯;有機磷疊氮化合物如二苯基膦疊氮化物;二砜如二苯二砜;N-磺?；溥?、氨基氰、囟代三唑和氯化N，N-二甲基-N-辛基-N-10碳苯氧基十二烷基銨。但是，即使含氧漂白劑與上述活化劑一起使用，其漂白效率仍較差。
分子中具有 基團的已知化合物包括下列化合物

為了開發(fā)具有較強的漂白效率的含氧漂白組合物，本發(fā)明的發(fā)明人進行了研究，并已發(fā)現(xiàn)，將過氧化物與特定的陽離子有機過酸前體一起使用可達到此目的。
本發(fā)明的一個目的是提供漂白組合物和漂白洗滌組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供新的作為所述組合物的活化劑的陽離子化合物。
本發(fā)明提供了一種漂白組合物，該組合物包括(a)一種過氧化物和(b)具有至少一種選自(b-1)和(b-2)基團的有機過酸前體;本發(fā)明還提供了另外含有洗滌劑組分的漂白洗滌組合物。
上面定義的有機過酸前體宜包括分別具有通式(b-3)、(b-4)、(b-5)、(b-6)和(b-7)的化合物以及具有至少一個(b-1)和/或(b-2)基團的多亞烷基多胺。
下面將對優(yōu)選的前體作詳細(xì)的定義。
一種前體具有通式(b-3)，式中，R1為C1～C24烷基、C1～C24鏈烯基、具有C1～C24烷基的烷芳基、具有取代基的C1～C24烷基、具有取代基的C1～C24鏈烯基、具有C1～C24烷基和其它取代基的烷芳基，R2和R3各為C1～C3烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基、-(C2H4O)nH(n為1至5)、-CH2CN，X是陰離子。
一種前體具有通式(b-4)，式中，R1為C1～C20烷基，C1～C20鏈烯基、芳基、具有取代基的C1～C20烷基、具有取代基的C1～C20鏈烯基、具有取代基的芳基，R2和R3各為C1～C3烷基、具有1至3個碳原子有羥烷基或-(C2H4O)nH(n為1至3)。
一種前體具有通式(b-5)或(b-6)，式中，R1至R5各為氫、C1至C10烷基、C1～C10鏈烯基、具有取代基的C1～C10烷基，具有取代基的C1～C10鏈烯基、羧基、磺?；蚯杌?，X為陰離子。
一種前體是具有選自(b-1)和(b-2)中至少一個基團的亞烷基二胺化合物或多亞烷基多胺化合物。
一種前體具有通式(b-7)，其中R1、R2、R3和R4各為C1～C6烷基，n為1至16的整數(shù)，X為陰離子。

(a)與(b)的摩爾比宜為99.9/0.1至20/80，組分(b)以100份(重量)(b)和5至20份(重量)粘合劑的摻合物的顆粒形式存在于組合物中。
本發(fā)明提供了具有上面定義的通式(b-7)的陽離子化合物。
在本發(fā)明中，要求組分(b)具有 三N陽離子基團?；鶊F(b-2)具有兩個(b-1)基團，但只含一個兩個基團共用的氮陽離子。
下面將參照組分(b)的優(yōu)選實施方案對本發(fā)明作解釋說明，組分(b-3) 式中，R1為直鏈或支鏈C1-24烷基或鏈烯基或烷芳基(其中烷基部分具有1至24個碳原子)，這些基團可被取代;R2和R3各為C1-3烷基或羥烷基、-(C2H4O)1～5H或-CH2-CN，X為陰離子。
采用例如使相應(yīng)的胺和囟代腈反應(yīng)的方法可容易地制備上述銨鹽，可用下列反應(yīng)式表示
式中，R1為直鏈或支鏈C1-20烷基、鏈烯基或芳基，這些基團可被取代;R2和R3各為具有1至3個碳原子的烷基或羥烷基或-(C2H4O)1～5H;X 為有機或無機陰離子，n為1至3的整數(shù)。
在通式(b-4)所示的陽離子化合物中，通式中R1為C1-8烷基或苯基且n為2的化合物是最優(yōu)選的漂白活化劑。
采用例如下列方式，即使叔胺與囟代乙腈以類似于使胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的季銨化合物的方法進行反應(yīng)，可制備通式(b-4)所示的陽離子化合物。

式中R1-R5各為氫原子、可被取代的直鏈或支鏈C1-10烷基或鏈烯基、羧基、磺?；蚯杌?，X-為有機或無機陰離子。
采用例如使相應(yīng)的吡啶(可任意地被烷基、鏈烯基、羧基、磺?；蚯杌〈?與囟代腈反應(yīng)，可容易地制備本發(fā)明所用的銨鹽，該反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表示
可任意地被烷基、鏈烯基、羧基、磺?；蚯杌〈?、用作原料的吡啶包括吡啶、2-，3-和4-吡啶甲酸、煙酸、3，5-吡啶羧酸、3-吡啶磺酸和2-，3-和4-氰基吡啶。其中吡啶和煙酸因效果好，是最優(yōu)選的。
亞烷基二胺和多亞烷基多胺化合物這些化合物具有至少一個選自上述(b-1)和(b-2)的基團，換句話說，具有至少一個通式(b-1)或(b-2)所示的季氮原子。
本發(fā)明的活化劑可由亞烷基二胺或多亞烷基多胺獲得。具體地說，下列通式所示的亞烷基二胺和多亞烷基多胺 (式中R1為氫原子或低級烷基;R2為直鏈或支鏈C2-10亞烷基，n為2至1，000)可作為本發(fā)明活化劑的原料。亞烷基二胺的具體例子為1，2-乙二胺，而多亞烷基多胺的例子包括分子量至多為1000的分子量較低的多亞乙基多胺，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺、三亞丙基四胺、四亞丁基五胺、二亞丁基三胺、二亞己基三胺和三亞己基四胺。
使亞烷基二胺或多亞烷基多胺的氮原子與通式X′-(CH2)-C≡N(X′為囟原子)所示的化合物反應(yīng)，從成本和效益角度出發(fā)最好是與氯代乙腈反應(yīng)，形成季銨化合物，從而可容易地引入 基團。
現(xiàn)在對由用作原料的1，2-乙二胺制備本發(fā)明的活化劑的方法作描述。

這些方法僅僅是制備本發(fā)明的活化劑方法的例子，除上述方法外，還可用其它方法制備活化劑。用作原料的亞烷基二胺或多亞烷基多胺即可以是上述例子所示的伯胺類，也可以是仲胺或叔胺。獲得的活化劑的結(jié)構(gòu)隨亞烷基二胺或多亞烷基多胺原料與所用的氯代乙腈和烷基囟的摩爾比而異，因而可制備各種活化劑。
簡單地說，在由原料亞烷基二胺或多亞烷基多胺制備本發(fā)明的活化劑時，亞烷基二胺或多亞烷基多胺中的至少一個，最好至少二個氮原子被轉(zhuǎn)化成具有下式所示結(jié)構(gòu)的基團 化合物(b-7)這些化合物是最優(yōu)選的組分(b) 式中R1、R2、R3和R4各為C1-6烷基，X 為有機或無機陰離子，n為1至16的整數(shù)。
本發(fā)明的新化合物中，式(b-7)中R1、R2、R3和R4各為C1-3烷基(特別是甲基)且n為1至9的整數(shù)的那些化合物特別有價值。
采用例如下述方法可制備本發(fā)明具有上述通式的化合物，即使叔亞烷基二胺與乙腈的囟化物按普通胺的季銨化方法進行反應(yīng)，可容易地制備具有上述通式的化合物，可用下列反應(yīng)表示 化合物(b-7)是新的，且可用作紡織柔軟劑、抗靜電劑、殺菌劑和漂白活化劑。
在本發(fā)明中，組分(b)由于具有陽離子基團而易于附著在漂白物上。另外，因為季氮原子是吸電子的，所以-CN基上的碳原子易帶正電荷且對漂白起活化作用。因此，組分(b)提供了發(fā)生漂白作用的部位，且增強了組合物的漂白效率。
本發(fā)明的活化劑在加入過氧化物前可按普通方法制成顆粒。例如，將5至20份(重量)，最好是10至100份(重量)的一種或多種粘合劑(在5至60℃，特別是10至40℃具有流動性)加入到100份(重量)的活化劑中，然后將獲得的混合物制成顆粒。
所用的粘合劑可以是選自非離子表面活性劑，如聚乙二醇、聚丙二醇、液態(tài)石蠟和高級醇中的一種或多種，這些粘合劑在5至60℃，特別是在10至40℃具有流動性。
根據(jù)所用的無機過酸前體和粘合劑的種類，從常規(guī)方法如擠壓造粒、轉(zhuǎn)鼓造粒或壓縮造粒中選擇合適的方法進行造粒。例如，按擠壓造粒法，將已細(xì)磨成粒徑為150微米或更小的有機過酸前體在普通混合機中均勻混合，將粘合劑逐步加入研磨的前體中，接著充分捏和，然后，將捏和的混合物加入擠壓造粒機中以獲得顆粒，接著篩分。如果需要改進顆粒特性，在篩分前，可用平均主要粒徑為0.1微米或更小的細(xì)無機粉末(如粉碎的二氧化硅粉末)涂覆在顆粒上。
本發(fā)明所用的過氧化物宜為過氧化氫或在水溶液中能產(chǎn)生過氧化氫的過氧化物。
在水溶液中能產(chǎn)生過氧化氫的過氧化物的例子包括碳酸鈉-過氧化物氫加合物、三磷酸鈉-過氧化氫加合物、焦磷酸鈉-過氧化氫加合物、尿素-過氧化氫加合物、4Na2SO4·2H2O2·NaCl、過硼酸鈉一水合物、過硼酸鈉四水合物、過氧化鈉和過氧化鈣，其中，碳酸鈉-過氧化氫加合物、過硼酸鈉一水合物和過硼酸鈉四水合物是最優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，過氧化物與特定的上述活化劑的摩爾比通常為99.1/0.1至20/80，最好為99/1至50/50。組合物宜含1至99%(重量)的組份(a)。
除了上述漂白劑外，本發(fā)明的漂白洗滌劑組合物可含下列組份[1]表面活性劑(1)直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基部分的平均碳原子數(shù)為10-16。
(2)烷基或鏈烯基醚硫酸鹽，其中直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的平均碳原子數(shù)為10-20，分子中平均含0.5-8摩爾環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的加入比為0.1/9.9-9.9/0.1，或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷的加入比為0.1/9.9-9.9/0.1。
(3)烷基或鏈烯基硫酸鹽，其中烷基或鏈烯基的平均碳原子數(shù)為10-20。
(4)烯烴磺酸鹽，分子中的平均碳原子數(shù)為10-20。
(5)烷烴磺酸鹽，分子中的平均碳原子數(shù)為10-20。
(6)飽和或不飽和脂肪酸鹽，分子中的平均碳原子數(shù)為10-24。
(7)烷基或鏈烯基醚羧酸鹽，其中，烷基或鏈烯基的平均碳原子數(shù)為10-20，分子中平均含0.5-8摩爾環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的加入比為0.1/9.9-9.9/0.1，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷的加入比為0.1/9.9至9.9/0.1。
(8)具有下列通式的α-磺基脂肪酸鹽或酯 其中Y為C1-3烷基或相反離子，Z為相反離子，R為C10-20烷基或鏈烯基。
陰離子表面活性劑的相反離子的例子可以有堿金屬(如鈉和鉀)離子、堿土金屬(如鈣和鎂)離子、銨離子、含1-3個烷醇基(含2或3個碳原子)的烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺的離子。
(9)具有下列通式的氨基酸型表面活性劑
式中，R1為C8-24烷基或鏈烯基，R2為氫或C1-2烷基，R3為氨基酸基，X為堿金屬離子或堿土金屬離子。
式中，R1、R2和X與上面的含義相同，n為1-5的整數(shù)。
式中R1與上面的含義相同，m為1-8的整數(shù)。
式中，R1、R3和X與上面的含義相同，R4代表氯、C1-2烷基或羥烷基。

式中R2、R3和X與上面的含義相同，R5為具有6-28個碳原子的β-羥基烷基或β-羥基鏈烯基。
式中R3、R5和X與上面的含義相同。
(10)磷酸酯表面活性劑No1酸性磷酸烷基(或鏈烯基)酯 式中R′為具有8-24個碳原子的烷基或鏈烯基，n′+m′為3，而n′代表1-2的數(shù)。
No2磷酸烷基(或鏈烯基)酯 式中R′與上面的含義相同，n″+m″為3，n″為1-3的數(shù)。
No3烷基(或鏈烯基)磷酸鹽
式中R′、n″和m″與上面的含義相同，M為Na、K或Ca。
(11)下式所示的磺酸型兩性表面活性劑 式中R11為C8-24烷基或鏈烯基，R12為C1-4亞烷基，R13為C1～5烷基，R14為C1-4亞烷基或羥基亞烷基。
式中R11和R14與上面的含義相同，R15和R16各為具有8-24或1-5碳原子的烷基或鏈烯基。
式中R11和R14與上面的含義相同，n1為1-20的整數(shù)。
(12)具有下列通式的Betaine型兩性表面活性劑 式中R21為具有8-24個碳原子的烷基、鏈烯基、β-羥烷基或β-羥基鏈烯基，R22為C1-4烷基，R23為具有1-6個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基。
式中R21和R23與上面的含義相同，n2為1-20的整數(shù)。

式中R21和R23與上面的含義相同，R24為具有2-5個碳原子的羧烷基或羥烷基。
(13)聚氧乙烯烷基或鏈烯基醚，其中烷基或鏈烯基的平均碳原子數(shù)為10-20，加入的環(huán)氧乙烷為1-30摩爾。
(14)聚氧乙烯烷基苯基醚，其中烷基的平均碳原子數(shù)為6-12，加入的環(huán)氧乙烷為1-25摩爾。
(15)聚氧丙烯烷基或鏈烯基醚，其中烷基或鏈烯基的平均碳原子數(shù)為10-20，加入的環(huán)氧丙烷為1-20摩爾。
(16)聚氧丁烯烷基或鏈烯基醚，其中烷基或鏈烯基的平均碳原子數(shù)為10-20，加入的環(huán)氧丁烷為1-20摩爾。
(17)非離子表面活性劑，其中的烷基或鏈烯基的平均碳原子數(shù)為10-20，加入的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的總摩爾數(shù)為1-30摩爾，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的比例為0.1/9.9至9.9/0.1。
(18)下列通式的高級脂肪酸烷醇酰胺或其烯化氧加合物 式中R′11為具有10-20個碳原子的烷基或鏈烯基，R′12為H或CH3，n3為1-3的整數(shù)，m3為0-3的整數(shù)。
(19)庶糖/脂肪酸酯，包括平均碳原子數(shù)為10-20的脂肪酸和蔗糖。
(20)脂肪酸/甘油單酯，包括平均碳原子數(shù)為10-20的脂肪酸和甘油。
(21)具有下列通式的烷基胺氧化物
式中R′13為具有10-20個碳原子的烷基或鏈烯基，R′14和R′15各為C1-3烷基。
(22)具有下式的陽離子表面活性劑 式中，R1′、R2′、R3′、和R4′中的至少一個為具有8-24個碳原子的烷基或鏈烯基，殘基為C1～5烷基，X′為囟素。
式中，R1′、R2′、R3′和X′與上述含義相同。
式中，R1′、R2′和X′與上述含義相同，R5′為C2-3亞烷基，n為1-20的整數(shù)。
組合物可含至少一種上述表面活性劑，其含量至少為10%(重量)。
優(yōu)選的表面活性劑是上述表面活性劑1)、2)、3)、4)、5)、6)、11)-No212)-No1、13)、14)、15)、17)和18)。二價金屬離子螯合劑組合物可含0-50%(重量)一種或多種選自下列化合物的堿金屬鹽或烷醇胺鹽的助洗劑組分1)各類磷酸的鹽，這些磷酸的例子有原磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、六偏磷酸和肌醇六磷酸。
2)各類膦酸的鹽，這些膦酸的例子有乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸或其衍生物、乙烷-羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲羥基膦酸。
3)膦?；人岬柠}，這些膦?；人岬睦佑?-膦?；⊥?1，2-二羧酸、1-膦?；⊥?2，3，4-三羧酸和α-甲基膦酰基琥珀酸。
4)氨基酸的鹽，這些氨基酸的例子有天冬氨酸、谷氨酸和甘氨酸。
5)氨基多乙酸的鹽，這些氨基多乙酸的例子有次氮基二乙酸、亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、三亞乙基四胺六乙酸和dienkolicacid。
6)高分子電解質(zhì)，如聚丙烯酸、聚烏頭酸、聚衣康酸、聚檸康酸、聚富馬酸、聚馬來酸、聚中康酸、聚-α-羥基丙烯酸、聚乙烯基膦酸、磺化聚馬來酸、馬來酐/二異丁烯共聚物、馬來酐/苯乙烯共聚物、馬來酐/甲基乙烯基醚共聚物、馬來酐/乙烯共聚物、馬來酐/乙烯交聯(lián)共聚物、馬來酐/乙酸乙烯基酯共聚物、馬來酐/丙烯腈共聚物、馬來酐/丙烯酸酯共聚物、馬來酐/丁二烯共聚物、馬來酐/異戊二烯共聚物、由馬來酐和一氧化碳衍生的聚-β-酮基羧酸、衣康酸/乙烯共聚物、衣康酸/烏頭酸共聚物、衣康酸/馬來酸共聚物、衣康酸/丙烯酸共聚物、丙二酸/亞甲基共聚物、中康酸/富馬酸共聚物、乙二醇/對苯二酸乙二醇酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、1-丁烯-2，3，4-三羧酸/衣康酸/丙烯酸共聚物、含銨的聚酯聚醛羧酸、環(huán)氧琥珀酸的順式異構(gòu)體、聚[N，N-二(羧甲基)丙烯酰胺]、聚(羥基羧酸)、淀粉琥珀酸酯、淀粉馬來酸酯、淀粉對苯二酸酯、淀粉磷酸酯、二羧酸淀粉、二羧甲基淀粉和纖維素琥珀酸酯。
7)非離解高分子化合物，如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和溶于冷水且尿烷化的聚乙烯醇。
8)二元羧酸的鹽，這些二元羧酸的例子有草酸、丙二酸、丁二酯、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷-1，10-二羧酸;乙醇酸的鹽、硫代乙醇酸的鹽，草乙酸的鹽、羥基二琥珀酸的鹽、羧甲基羥基琥珀酸的鹽和羧甲基丙醇二酸的鹽;羥基羧酸的鹽，這些羥基羧酸的例子有乙醇酸、蘋果酸、羥基新戊酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、葡糖酸、粘酸、葡糖醛酸和雙醛淀粉氧化物;下列酸的鹽衣康酸、甲基琥珀酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基丙二酸、富馬酸、谷氨酸、1，2，3-丙烷三甲酸、烏頭酸、3-丁烯-1，2，3-三甲酸、丁烷-1，2，3，4-四甲酸、乙烷四甲酸、乙烯四甲酸、正鏈烯基烏頭酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸、苯二甲酸、1，3，5-苯三酸、1，2，3-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、苯六甲酸、四氫呋喃-1，2，3，4-四甲酸和四氫呋喃-2，2，5，5-四甲酸;磺化羧酸的鹽，這些磺化羧酸的例子有磺基衣康酸、磺基丙三羧酸、磺基丙氨酸、磺基乙酸和磺基琥珀酸;羧甲基化蔗糖、乳糖和棉子糖、羧甲基化的季戊四醇、羧甲基化葡糖酸、多元醇或糖類與馬來酐或琥珀酐的縮合物、羥羧酸與馬來酐或琥珀酐的縮合物、有機酸鹽如CMOS和BuilderM。
9)硅鋁酸鹽No1具有下式的結(jié)晶硅鋁酸鹽式中，M′為堿金屬原子，M″為與鈣可交換的堿土金屬原子，X′、Y′和W′為各個組分的摩爾數(shù)，通常如下0.7≤X′≤1.5，0.8≤Y′≤6，W′為正數(shù)。
No2具有下列通常的洗滌助洗劑，這是最優(yōu)選的
式中n為1.8-3.0之間的數(shù)，W為1-6之間的數(shù)。
No3具有下式的非晶形硅鋁酸鹽式中M為鈉和/或鉀原子，X，Y和W分別代表各組分的摩爾數(shù)，其范圍如下0.7≤X≤1.2，1.6≤Y≤2.8，W為包括零的任何正數(shù)。
No4具有下式的非晶形硅鋁酸鹽
式中M為Na或K、X、Y、Z和W分別代表各組分的摩爾數(shù)，其范圍如下0.20≤X≤1.10，0.20≤Y≤4.00，0.001≤Z≤0.80，W為包括零的任何正數(shù)。堿或無機電解質(zhì)組合物還可含1-50%(重量)，最好為5-30%(重量)的一種或多種堿金屬鹽，這些鹽選自作為堿或無機電解質(zhì)的下列化合物硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。另外，組合物可含有機堿，如三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺和三異丙醇胺?？乖俪恋韯┙M合物可含0.1-5%(重量)的一種或多種用作抗再沉淀劑的下列化合物聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和羧甲基纖維素。酶(該酶在洗滌時主要具有酶化作用)。
可使用下列酶(按酶化反應(yīng)性質(zhì)分類)水解酶、水化酶、氧化還原酶、碳鏈裂解酶、轉(zhuǎn)移酶和異構(gòu)酶。所有這些酶都可用于本發(fā)明。最優(yōu)選的酶是水解酶，如蛋白酶、酯酶、糖酶和核酸酶。
蛋白酶的例子有胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、膠原酶、角蛋白酶、彈性蛋白酶、枯草溶菌素、BPN、木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、羧肽酶A和B、氨肽酶和曲霉肽酶A和B。
酯酯的例子有胃脂肪酶、胰脂肪酶、植物解脂酶、磷脂酶、膽堿脂酶和磷酸酶。
糖酶包括堿性纖維素酶、麥芽糖酶、蔗糖酶、淀粉酶、果膠酶、溶菌酶、α-葡糖苷酶和β-葡糖苷酶。上藍(lán)劑和螢光染料如果需要，可往組合物中加入各種上藍(lán)劑和螢光染料，例如，推薦具有下列結(jié)構(gòu)的化合物
和具有下列通式的上藍(lán)劑 式中D代表藍(lán)色或紅紫色殘基、單偶氮染料殘基、雙偶氮染料殘基或蒽醌染料殘基，X和Y各代表羥基、氨基、可被羥基、磺酸基、羧酸基或烷氧基取代的脂肪族氨基、或可被囟素、羥基，磺基、羧酸基、低級烷基或低級烷氧基取代的芳族或脂環(huán)族氨基，R代表氫原子或低級烷基，但下列情況除外(1)R代表氫原子，X和Y都可同時代表羥基或烷醇胺基，(2)R代表氫原子，X和Y中的一種代表羥基，而另一個代表烷醇胺基，n為大于等于2的整數(shù)，和下式的上藍(lán)劑 式中D代表藍(lán)色或紅紫色殘基，偶氮染料殘基或蒽醌染料殘基，X和Y可相同或不同，代表烷醇胺基或羥基。防結(jié)塊劑在粉末狀的洗滌劑組合物中加入下列防結(jié)塊劑對苯甲磺酸鹽，二甲苯基磺酸鹽、乙酸鹽、磺基琥珀酸鹽、滑石、粉碎的二氧化硅、粘土、硅酸鈣(如Micro-CellofJohns-ManvillCO.)、碳酸鈣的氧化鎂?？寡趸瘎┛寡趸瘎┌ɡ缡宥×u基甲苯、4，4′-亞丁基二(6-叔丁基-3-甲苯酚)、2，2′-亞丁基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚、單苯乙烯化甲酚、雙苯乙烯化甲酚、單苯乙烯化苯酚、雙苯乙烯化苯酚和1，1′-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷。過氧化物的穩(wěn)定劑和過氧化氫的加合物漂白洗滌劑組合物中可使用穩(wěn)定劑，包括鎂鹽，如硫酸鎂、硅酸鎂、氯化鎂、氟硅酸鎂，氧化鎂和氫氧化鎂，以及硅酸鹽，如硅酸鈉。香料和著色材料下面將參照組分(b)和漂白組合物的制備方法說明本發(fā)明。制備組分(b)的九種化合物，Ⅰ-a和Ⅰ-b落在(b-3)的定義范圍內(nèi)，Ⅱ-a和Ⅱ-b落在(b-4)的定義范圍內(nèi)，Ⅲ-a和Ⅲ-b分別落在(b-5)和(b-6)的定義范圍內(nèi)，(Ⅳ-a)和(Ⅳ-b)落在(b-7)的定義范圍內(nèi)，(Ⅳ-c)落在多亞烷基多胺化合物的定義范圍內(nèi)。
制備實例1下式化合物的合成
將氯乙腈溶于裝在100毫升三頸燒瓶中的20毫升丙酮中。用氮氣作載氣往溶液中鼓入無水三甲胺，同時用磁性攪拌器攪拌該溶液。在連續(xù)鼓入三甲胺3小時以使三甲胺的當(dāng)量為氯乙腈當(dāng)量的兩倍后，密封燒瓶，在室溫下攪拌過夜。過濾分離出產(chǎn)生的白色晶體，得到8.93克化合物(Ⅰ-a)，產(chǎn)率為95.3%。
制備實例2下式化合物的合成 在100毫升裝有冷卻管的二頸燒瓶中加入20毫升乙醇，將10.7克二甲基辛基胺溶于該乙醇中，接著滴加5.42克氯乙腈。滴加完畢，在油浴(溫度為90℃)中加熱混合物，在乙醇回流條件下進行反應(yīng)，直到用TLC法證實原料胺消耗完。蒸餾得到的反應(yīng)混合物以除去乙醇，得到15.76克上季銨鹽，產(chǎn)率為99.3%。
制備實例3下式化合物的合成
將6.0克乙酸2-二甲氨基乙酯溶于裝在100毫升二頸燒瓶中的20毫克升丙酮中。在室溫下往燒瓶中滴加8.6克氯乙腈。在該溫度下攪拌得到的混合物8小時，并蒸除溶劑。用丙酮充分洗滌殘余物，蒸除丙酮。獲得7.3克無色油狀的陽離子化合物，產(chǎn)率為93%。
物理性質(zhì)IR(KBr，cm-1)3382，3016，2968，2908，1746，1479，1377，1233，10501H-NMR(CD3OD，TMS作為內(nèi)參照物，δ)2.48(3H，s)，3.83(6H，s)，4.25～4.4(2H，t)，4.68～4.85(2H，t)，5.4(2H，s)制備實例4下式化合物的合成
將5克苯甲酸2-二甲氨基乙酯溶于裝在100毫升二頸燒瓶中的20毫克升丙酮中。在室溫下往燒瓶中滴加5.9氯乙腈。在該溫度下攪拌得到的混合物8小時，過濾，得到白色晶體。用丙酮洗滌晶體，干燥，得到6.17克無色晶狀的陽離子化合物，產(chǎn)率為89%物理性質(zhì)mp177-180℃IR(KBr，cm-1)3028，2920，1722，1488，1470，1446，1371，1314，1269，1170，1113，1065，1026，975，915，894，7081H-NMR(CD3OD，TMS作為內(nèi)參照物，δ)3.9(6H，s)，4.4～4.6(2H，t)，5.05～5.25(2H，t)，7.8～8.0(2H，d)，8.35～8.55(2H，d)制備實例5化合物(Ⅲ-a)的合成
將10克吡啶溶于20毫升丙酮中，然后在攪拌下往溶液中滴加14.3克氯乙腈。在室溫下連續(xù)攪拌混合物8小時。得到淺棕色的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，分離混合物，得到18.0克化合物(Ⅲ-a)，產(chǎn)率為92.3%。
制備實例6合成化合物(Ⅲ-b) 將10克煙酸和3.4克NaO一起溶于裝在配備有冷卻管的燒瓶中的100毫升的甲醇中，然后往溶液中滴加9.2克氯乙腈。用80℃的油浴加熱反應(yīng)混合物，在甲醇回流的反應(yīng)條件下反應(yīng)3小時。蒸除溶劑后，在甲醇中重結(jié)晶，獲得7.1克產(chǎn)物(Ⅲ-b)，產(chǎn)率為54%。
制備實例7 在100毫升丙酮中溶解20克(172毫摩爾)氯乙腈，同時在室溫下于裝有回流管的300毫升二頸燒瓶中用磁性攪拌器攪拌該溶液，往該溶液中滴加39克(516毫摩爾)N，N，N′，N′-四甲基乙二胺于100毫升丙酮中的溶液。滴加完畢，在90℃加熱混合物，反應(yīng)90分鐘，接著濃縮并冷卻。過濾收集形成的晶體，得到39.37克化合物(Ⅰ-a)，產(chǎn)率為85.6%。
熔點195～200℃(分解) 3022，2944，1482，1455，1410，981，918，906，792.
1H-NMR3.52(12H，s)，4.33(4H，s)，4.95(4H，brs).
制備實例8 除了用57.8克(516毫摩爾)N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺代替39克四甲基乙二胺外，重復(fù)制備實例7，得到102.8克白色晶狀的化合物(Ⅳ-b)，產(chǎn)率為80.3%。
熔點201至203℃(分解)
2962，2920，1488，1455。
1H-NMR1.05-2.25(8H，m)，3.35(12H，s)，3.40-3.80(4H，m)，4.75(4H，s).
制備實例9化合物(Ⅳ-c)的合成將100克下式表示的胺 溶于裝在配備的冷卻管的1000毫升三頸燒瓶中的400毫升乙醇中，往該溶液中滴加131.3克氯乙腈。滴加完畢，用油浴(溫度為90℃)給獲得的混合物加熱。在回流乙醇的條件下加熱得到的混合物24小時，蒸除乙醇，獲得177.3克上述胺的季銨鹽，轉(zhuǎn)化率為76.6%。
組合物的實例1至8如表1所示，使用有機過酸前體Ⅰ-a至Ⅳ-c制備漂白組合物1至8，同時制備對比組合物1至4，用漂白率或漂白程度來測定它們的漂白作用。結(jié)果列于表Ⅰ中。
浸漬漂白作用(表1)將過碳酸鈉溶于300毫升20℃的水中以制備活性氧濃度為0.05%的溶液。往溶液中加入活化劑，其用量應(yīng)使活化劑中C≡N基團的當(dāng)量為溶液中所含過氧化氫當(dāng)量的16倍，由此制得漂白組合物。將5塊用下述方法加工的黑茶沾色布(8×8厘米)在漂白組合物中浸漬30分鐘，用水洗，干燥。用下列等式計算黑茶沾色布的漂白率漂白率(%)＝ (漂白后的反射率-漂白前的反射率)/(白布的反射率-漂白前的反射率) ×100上式中的反射率由NDR-101DP(NipponDenshokukogyoK，K制造)采用460鈉米的濾色片測定的。
黑茶沾色布的加工如下將80克NITTOH黑茶(黃色包裝)在3升去離子水中沸煮約15分鐘，通過褪漿漂白棉布過濾所得的混合物。將棉襯衫布＃2003浸漬在獲得的濾液中，沸煮15分鐘。迅速取出浸漬在濾液中的布并放置約2小時。使獲得的布自然涼干，用水洗至洗液呈無色。對得到的布進行脫水，壓剪成測試尺寸(8×8厘米)。
在表1中，(1)所示的化合物具有下列通式 (2)所示的TAED是四乙酰基乙二胺(Hoechst公司生產(chǎn))。(3)所示的化合物由Interox公司生產(chǎn)。(4)所示的漂白程度是用活性氧濃度為0.05%的溶液測定的。
組合物的實例9和10漂白方法將過氧化氫加入300毫升20℃的水中，以使有效氧濃度為0.05。再往其中加入1克碳酸鈉。以與過氧化氫摩爾數(shù)相等的量往溶液中加入化合物(Ⅳ-a)或(Ⅳ-b)，將一塊按上述方法加工的黑茶沾色布(10×10厘米)在該溶液中浸漬30分鐘進行漂白。用水洗滌布，干燥。按上述等式計算漂白率。用有效氯濃度為0.06%的次氯酸鈉作為比產(chǎn)物來進行評定。結(jié)果列于表2。
洗滌劑組合物的實例11至18將過碳酸鈉和表3所示的陽離子化合物加入含作為底物的非離子表面活性劑但不含陰離子表面活性劑的重役型洗滌劑(可從市場上買到)的溶液中，以制備含表3所給組合物的洗滌劑溶液。用洗滌劑溶液在Terg-O-Tometer中在20℃下洗滌5塊按上述方法加工的黑茶沾色布(8×8厘米)10分鐘，用水洗滌，干燥，按上述方法測定漂白率。結(jié)果與對比組合物7至10的數(shù)據(jù)一起列于表3中。
實例19按下述方法分別制備不含磷、含少量磷和含大量磷的三種漂白組合物，百分率以重量計。
不含磷的組合物由下列組份制備14%線性十二烷基磺酸鈉、6%聚氧乙烯(10摩爾EO)C12-13烷基醚、2%硬質(zhì)牛脂脂肪酸鈉鹽、5%2go的硅酸鈉、10%碳酸鈉、25%4A型沸石、10%過碳酸鈉、10%陽離子化合物(Ⅳ-a)，2%分子量為6000的聚乙二醇、2%蛋白酶、4%水，其余為硫酸鈉。
含少量磷的組合物由下列組分制備10%線性十二烷基磺酸鈉、2%十二烷基硫酸鈉、8%聚氧乙烯(7.7摩爾EO)C12-13烷基醚、2%硬質(zhì)牛脂脂肪酸的鈉鹽、5%1go的硅酸鈉、10%碳酸鈉、20%4A型沸石、15%焦磷酸鈉、10%過硼酸鈉、5%陽離子化合物(Ⅳ-a)、1%分子量為11000聚乙二醇、1%亞硫酸鈉、2%蛋白酶、4%水，其余的鈉。
含大量磷的組合物由下列組分制備20%聚氧乙烯(8.6摩爾EO)牛脂醇醚、2%硬質(zhì)牛脂脂肪酸的鈉鹽、30%三磷酸鈉、10%過硼酸鈉、5%陽離子化合物(Ⅳ-a)，5%2go的硅酸鈉、10%碳酸鈉、1%亞硫酸鈉、2%分子量為6000的聚乙二醇、2%蛋白酶、6%水，其余為硫酸鈉。



權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，該組合物含(a)一種過氧化物和(b)一種具有選自(b-1)和(b-2)中至少一個基團的有機過酸前體。
2.權(quán)利要求1所述的漂白洗滌劑組合物，該組合物還含洗滌劑組分。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述前體具有通式(b-3)，式中R1為C1-24烷基、C1-24鏈烯基、烷基部分含1～24個碳原子的烷芳基、具有取代基的C1-24烷基、具有取代基的C1-24鏈烯基、具有C1-24烷基和其它取代基的烷芳基，R2和R3各為C1-3烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基、-(C2H4O)nH(n為1至5)、-CH2-CN，X為陰離子。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的前體具有通式(b-4)，式中R1為C1-20烷基、C1-20鏈烯基、芳基、具有取代基的C1-20烷基、具有取代的C1-20鏈烯基、具有取代基的芳基，R2和R3各為C1-3烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基或-(C2H4O)nH(n為1至3)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述前體具有通式(b-5)或(b-6)，式中R1至R5各為氫、C1～C10烷基、C1～C10鏈烯基、具有取代基的C1～C10烷基、具有取代基的C1～C10鏈烯基、羧基、磺?；蚯杌?，X為陰離子。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的前體是具有選自(b-1)和(b-2)中至少一個基團的亞烷基二胺化合物或多亞烷基多胺化合物。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的前體具有通式(b-7)，式中R1、R2、R3和R4各為C1～6烷基、n為1至16的整數(shù)，X為陰離子。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中(a)與(b)的摩爾比為99.9/0.1至20/80。
9.權(quán)利要求1的組合物，該組合物含100份(重量)(b)和5至20份(重量)粘合劑的摻合物的顆粒。
10.具有權(quán)利要求7的定義的通式(b-7)的陽離子化合物。
11.權(quán)利要求10所述的化合物，式中R1、R2、R3和R4為具有1至3個碳原子的烷基，n為1至9的整數(shù)。
12.權(quán)利要求1所述的化合物，式中R1、R2、R3和R4為甲基，n為1至9的整數(shù)。
全文摘要
一種漂白組合物，該組合物含(a)過氧化物，和(b)具有選自(b-1)和(b-2)中至少一個基團的有機過酸前體，該組合物另外還含洗滌劑組分。
文檔編號C11D7/54GK1031562SQ8810492
公開日1989年3月8日 申請日期1988年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月4日
發(fā)明者青柳宗郎, 高梨和宏, 山村正明, 村田守康, 山田浩之, 荒木宏幸, 福本尚德 申請人:花王株式會社