一種清洗劑用組合物和清洗劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種清洗劑用組合物和清洗劑及其在清洗各種石材上銹斑、污斑中的應(yīng)用。該清洗劑用組合物含有巰基化合物、二醇單烷基醚、潤濕劑和含氮化合物，各組分的重量比為1：0.10～2.0：0.001～0.5：0.05～1.0，優(yōu)選為1：0.5～1.0：0.1～0.3：0.1～0.5。本發(fā)明的清洗劑用組合物符合綠色環(huán)保的要求，適用于各種石材材質(zhì)表面的污斑、銹斑的清洗。本發(fā)明的清洗劑用組合物具有除斑徹底，使整個清洗過程變得簡單，易于推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種清洗劑用組合物和清洗劑及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種清洗劑用組合物和清洗劑及其應(yīng)用，尤 其涉及一種清洗劑用組合物和清洗劑及其在清洗各種石材上銹斑、污斑中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 石材（包括花崗巖，大理石等）作為一種具有建筑和裝飾雙層功能的建筑材料，已 越來越廣泛地融入人們的生活，在居家，工作場所，樓宇，廣場等地方，到處可見并被大量應(yīng) 用。但是在某些地方出產(chǎn)的石材中，存在著石材表面甚至整體有黃色或黃褐色的斑痕，這極 大地影響了這些石材的商品價值，除去這些銹斑，使其長時間保持良好的外觀，是一項有應(yīng) 用價值的工作。
[0003] 銹黃斑是石材本體中或進入石材中的含鐵物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，在石材表面形成的 黃色或黃褐色的斑痕。更廣義地講包括各種金屬的氧化物產(chǎn)生的斑痕。銹黃斑的形成主 要有以下兩個方面：一、自然反應(yīng)生成。因為花崗石的礦物成分中或多或少都含有鐵元素， 如赤鐵礦，硫鐵礦等而石材的含鐵量與銹黃斑有著直接關(guān)系，這些含鐵成分在潮濕的環(huán)境 下與空氣接觸，很容易被氧化成鐵銹。石材中的含鐵量越高，銹黃斑越容易產(chǎn)生，當(dāng)可溶的 二價鐵離子被氧化成難溶的三價鐵離子（三氧化二鐵），固態(tài)鐵銹析出，造成花崗石變黃， 或在酸性環(huán)境下，含鐵成分不斷被溶出而后又析出，隨著水分在花崗石微孔中的擴散和表 面揮發(fā)，使銹黃斑逐漸滲開。這類銹斑屬于深層銹斑。二、石材在開采、切割、拋光，搬運，安 裝，清理和使用時有含鐵物質(zhì)殘留或侵入石材的表面層，以后被溶解氧化逐漸擴散產(chǎn)生銹 黃斑。例如切割、砂鋸殘留的鋼砂的銹侵蝕；與石材接觸的生銹的鐵管，鐵架，干掛件等鐵器 會因雨水等的傳遞將石材染成銹黃色；用強酸清洗石材表面的水泥斑時，酸會溶解遇到的 金屬鐵并滲入石材微孔，經(jīng)氧化后使石材染成銹黃色，等等。這類銹斑屬于表層銹斑。對于 表層銹斑，很容易徹底地清除，但是對于深層銹斑，如果只是簡單的清除石材表面的銹斑， 效果不會保持很久，在日后潮濕的情況下，銹斑會很快重新出現(xiàn)。
[0004] 中國專利CN1467283A公布了 一種石材污斑清洗劑，其含無機酸1?40%，雙氧水 5?30%。所述的無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。能容易地清除石材上的黑色斑點，但 由于是酸性產(chǎn)品，會破壞大理石石材的表面。CN102041194A公布了一種含有高效附著劑的 花崗石銹斑清洗液及制備方法，工藝配方包括鹽酸，磷酸，聚乙二醇200,草酸，0P-10、氨三 乙酸和黃原膠。利用含有高效附著劑的花崗石銹斑清洗液處理含銹花崗石表面，可以有效 提高去除含銹花崗石表面銹跡。CN102191142A公開了一種用于石材和石質(zhì)文物的清洗劑及 其制備方法，其組分包含有機酸、還原劑、水。其中有機酸主要是一元、二元、多元低碳羧酸 (-C00H)、磺酸（一S03H)、等，還原劑主要是胺類化合物。CN103525591A公布了一種石材環(huán) 保清洗劑-一種硅酸鹽制品的清洗劑，其各組分的質(zhì)量百分比為：磷酸〇. 5%?0. 7%、鹽酸 1 %?2%、草酸0. 2%?0. 4%、還原劑2%?5%、附著劑0. 1 %?0. 5%，余量為純水。
[0005] 韓國專利KR101099787B1公布一種石材清洗劑，含有0· 02?0· 3%強酸（草酸、 氫氟酸和磷酸等）和90?99%的水。10?2002002390認公布了一種是愛表面清洗劑，含有 1. 5?3. 5%氟化氫銨，4?7%的無機或有機酸及余量水。KR20070006062A公布了一種石 材清洗劑，包含2?4%氟化氫銨，4?6%檸檬酸，3?5%硼酸及余量水。
[0006] 俄羅斯專利冊2268918(：1公布了一種石材清洗劑，含有25?35%異丙醇，5? 20%氟化銨和3?5%表面活性劑。
[0007] 德國專利DE3606511A1公布了一種石材表面清洗劑，包含氟化氫銨，磷酸，有機溶 齊U，增稠劑和水。
[0008] 趙時仁等報道的"花崗巖建材化學(xué)清洗除銹研究"（《化學(xué)清洗》，1998， 14(2):1-3)。蔡元興等報道的"花崗石銹斑的清洗"（《石材》，2006(8):8-10)。涂玉等報 道的"一種高效花崗巖除銹劑的實驗研究"（《石材》，2009 (11) :41-43)。
[0009] 以上提到專利和文獻報道的石材清洗劑均存在如下缺陷：
[0010] 產(chǎn)品呈酸性，會對石材造成嚴重腐蝕（特別是含碳酸鹽的石材），造成表面失去光 澤，導(dǎo)致工程事故；只能針對一種/ 一類石材處理表面銹斑，不能清除深層銹斑或污斑；使 用了強酸，很多屬于危險品，易造成施工人員傷害，特別是施工過程中的皮膚接觸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的主要目的在于，針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種清洗劑用組合物 和清洗劑及其在清洗各種石材上銹斑、污斑中的應(yīng)用。
[0012] 為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了 一種清洗劑用組合物，該組合物含 有巰基化合物、二醇單烷基醚、潤濕劑和含氮化合物，各組分的重量比為1 :〇. 10?2. 0 : 0· 001 ?0· 5 :0· 05 ?1. 0,優(yōu)選為 1 :0· 5 ?1. 0 :0· 1 ?0· 3 :0· 1 ?0· 5。
[0013] 優(yōu)選地，所述巰基化合物選自巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸、2, 3-二巰基丁二酸 及其它們的鉀、鈉、銨鹽中的至少一種。
[0014] 優(yōu)選地，所述二醇單烷基醚中的二醇為選自乙二醇，二乙二醇，丙二醇和二丙二醇 中的至少一種。
[0015] 優(yōu)選地，所述二醇單烷基醚中的烷基為選自甲基，乙基，正丙基，正丁基和正己基 中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選地，所述潤濕劑選自丁二酸二異辛酯磺酸鈉，c8-c18烷基糖苷、c 8-c18烷醇酰 胺、親水親油平衡值（HLB)為10-15的直鏈或支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚 中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選地，所述含氮化合物選自氨，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺和水合肼中 的至少一種。
[0018] 優(yōu)選地，還含有溶劑，溶劑選自乙醇，異丙醇的至少一種。
[0019] 另一方面，本發(fā)明提供了一種清洗劑，該清洗劑含有上述清洗劑用組合物和水。
[0020] 優(yōu)選地，所述清洗劑用組合物的含量為5?50重量％,優(yōu)選為10?20重量％。
[0021] 再一方面，本發(fā)明還提供了上述清洗劑在各種石材表面上污垢和銹垢清洗中的應(yīng) 用，特別適合于天然大理石，花崗石的污垢、銹垢的清洗。
[0022] 通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的清洗劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，為環(huán)境友好的清洗劑用組合 物，符合綠色環(huán)保的要求；本發(fā)明的清洗劑能使用在各種石材表面上污垢和銹垢清洗過程 中，具有優(yōu)良的清洗性能，加量少，處理過程簡單且效果明顯，易于推廣應(yīng)用。
[0023] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【具體實施方式】
[0024] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明提供的清洗劑用組合物，該組合物含有巰基化合物、二醇單烷基醚、潤濕 劑和含氮化合物，各組分的重量比為1 :〇. 10?2. 0 :0. 001?0. 5 :0. 05?1. 0,優(yōu)選為1 : 0. 5 ?1. 0 :0. 1 ?0. 3 :0. 1 ?0. 5。
[0026] 其中，所述巰基化合物為清洗劑用組合物中的重要組成成分，對石材表面各種污 垢和銹垢具有優(yōu)良的清洗性能，并且不傷石材。優(yōu)選情況下，所述巰基化合物選自巰基乙 醇、巰基乙酸、巰基丙酸、2, 3-二巰基丁二酸及其它們的鉀、鈉、銨鹽中的至少一種。
[0027] 所述二醇單烷基醚為清洗劑用組合物的重要組成部分，可以促進污垢或銹垢的清 洗，并具有滲透功能，提高清洗的速度和效果。優(yōu)選情況下，其中，所述二醇可以為乙二醇， 二乙二醇，丙二醇，二丙二醇中的至少一種；其中，所述烷基可以為甲基，乙基，正丙基，正丁 基和正己基中的一種。更優(yōu)選條件下，所述二醇單烷基醚選自乙二醇單甲醚，乙二醇單乙 醚，乙二醇單丁醚，乙二醇單己醚、二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單丁醚，丙 二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，丙二醇單丙醚，丙二醇單丁醚，二丙二醇單甲醚，二丙二醇單乙 醚，二丙二醇單丁醚中的至少一種。
[0028] 所述潤濕劑為清洗劑用組合物中的組成成分，可以提高清洗的速度和清洗的完全 程度，可以是任何類型的表面活性劑中的至少一種。如烷基或芳基硫酸、磺酸鈉、磺酸鉀、磺 酸銨、烷基磷酸酯鹽、烷基羧酸鹽、烷基磺酰胺鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、鏈烷醇酰 胺、烷基季銨鹽或烷基吡啶鎗鹽等。優(yōu)選情況下，所述的潤濕劑選自丁二酸二異辛酯磺酸 鈉、C8-C18烷基糖苷、C8-C18烷醇酰胺、親水親油平衡值（HLB)為10?15的脂肪醇聚氧乙 烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一種。
[0029] 所述含氮化合物為清洗劑組合物中的組成成分，可以提高清洗的干凈程度，絡(luò)合 石材中污垢或銹垢的金屬離子，防止沉積。優(yōu)選情況下，所述的含氮化合物選自氨，乙醇胺， 二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺和水合肼中的至少一種。
[0030] 另外該清洗劑組合物還可以含有溶劑和香精，其香精主要用于調(diào)節(jié)清洗劑氣味， 溶劑主要用于縮短石材表面清洗后的干燥時間。所述溶劑可以選自乙醇，異丙醇中的至少 一種。
[0031] 本發(fā)明的清洗劑含有上述清洗劑用組合物和水。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述清洗劑中清洗劑用組合物的含量可以根據(jù)需要在較寬范圍內(nèi)選 擇，優(yōu)選情況下，所述清洗劑用組合物的含量為5?50重量％，進一步優(yōu)選為10?20重 量％。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述清洗劑可以通過現(xiàn)有的各種方法獲得，例如可以將形成所述清 洗劑的原料按照前述所需比例混合均勻而制得，因此本發(fā)明對所述混合的步驟和條件無特 殊要求。
[0034] 本發(fā)明的清洗劑在清洗各種石材上的污斑、銹斑中的應(yīng)用，其特征在于，所述清洗 劑為上述清洗劑。
[0035] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。實施例1-6用來說明清洗劑用組合物 及其制備方法。實施例中用到的試劑如下所示：巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸銨/鈉/鉀、 巰基丙酸、2, 3-二巰基丁二酸、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、水合肼、乙醇和異 丙醇均為分析純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單 丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚和二乙二醇單丁醚均為分析純（購 自東京化學(xué)工業(yè)有限公司）；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、 二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚均為分析純（購自Sigma-Aldrich); 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、C8-C18烷基糖苷、烷醇酰胺、TX-7、0P-10、TX-15、M0A-7、M0A-9和 0-8均為工業(yè)級（均購自江蘇海安石化廠）。
[0036] 實施例1
[0037] 稱取5. 0克巰基乙酸銨，2. 5克巰基乙醇，2. 5克巰基丙酸，2. 5克乙二醇單丁醚， 2. 5克乙二醇單甲醚，2. 5克丙二醇單甲醚，1. 0克烷醇酰胺，1. 0克0P-10, 2. 0克乙醇胺， 1. 〇克水合肼，10克乙醇，最后用水稀釋成50%含量溶液，攪拌均勻。
[0038] 實施例2
[0039] 稱取5. 0克巰基乙酸鈉，5. 0克2, 3-二巰基丁二酸，1. 0克乙二醇單乙醚，1. 0克丙 二醇單乙醚，3. 0克二乙二醇單丁醚，2. 0克丁二酸二異辛酯磺酸鈉、1. 0克TX-7,1. 0克氨， 10. 〇克異丙醇，最后用水稀釋成10%含量溶液，攪拌均勻。
[0040] 實施例3
[0041] 稱取5. 0克巰基乙酸鉀，5. 0克巰基丙酸，2. 0克乙二醇單己醚，2. 0克二乙二醇單 甲醚，2.0克丙二醇單丁醚、2.0克二丙二醇單甲醚、2.0克二丙二醇單乙醚，1.0克M0A-7， 2. 5克二乙醇胺，2. 5克乙二胺，最后用水稀釋成20%含量溶液，攪拌均勻。
[0042] 實施例4
[0043] 稱取5. 0克巰基乙酸銨，5. 0克巰基乙醇，5. 0克二乙二醇單乙醚，5. 0克二丙二醇 單丁醚，2. 0克C8-C18烷基糖苷、1. 5克TX-15,1. 5克0-8,0. 5克三乙醇胺，最后用水稀釋 成30 %含量溶液，攪拌均勻。
[0044] 實施例5
[0045] 稱取2. 5克巰基丙酸，2. 5克2, 3-二巰基丁二酸，5. 0克乙二醇單丁醚，5. 0克二乙 二醇單丁醚，〇. 005克M0A-9, 2. 5克乙醇胺，2. 5克水合肼，最后用水稀釋成50%含量溶液， 攪拌均勻。
[0046] 實施例6
[0047] 稱取5. 0克巰基乙酸鈉，2. 5克二丙二醇單丁醚，2. 5克二乙二醇單丁醚，2. 5克乙 二醇單己醚，1. 0克M0A-7,1. 0克烷醇酰胺，1. 25克氨，2. 5克乙醇胺，最后用水稀釋成50% 含量溶液，攪拌均勻。
[0048] 對比例1
[0049] 按照CN1467283A實施例1配制清洗劑。
[0050] 對比例2
[0051] 按照CN102191142A實施例1配制清洗劑。
[0052] 測試例1
[0053] 大理石/花崗石測試片規(guī)格：50X25X2mm。
[0054] 1、清洗劑腐蝕性能：把試片浸泡到清洗液中室溫10小時后，測試失重。
[0055] 2、清洗劑除銹性能：把試片浸泡到鐵溶液（2. 5%三氯化鐵+2. 5%二氯化鐵）中2 小時（室溫）后取出，干燥后，用清洗劑清洗，測試清洗銹斑性能。
[0056] 3、清洗劑除油性能：把試片浸泡到100號脫芳烴溶劑油中2小時（室溫）后取出， 干燥后，用清洗劑清洗，測試清洗油斑性能。參照DB11/T512-2007《建筑裝飾工程石材應(yīng)用 技術(shù)規(guī)程》和GB/T25146-2010《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量驗收規(guī)范》，分別對實施例1-6和對 比例1-2所得的石材清洗劑用組合物的清洗性能進行評價。表1中，表示未測定實施 例制得的清洗劑的清洗效果。
[0057] 表 1
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種清洗劑用組合物，其特征在于，該組合物含有巰基化合物、二醇單烷基醚、潤濕 劑和含氮化合物，各組分的重量比為1 :〇. 10?2. 0 :0. 001?0. 5 :0. 05?1. 0,優(yōu)選為1 : 0. 5 ?1. 0 :0. 1 ?0. 3 :0. 1 ?0. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗劑用組合物，其特征在于，所述巰基化合物選自巰基乙 醇、巰基乙酸、巰基丙酸、2, 3-二巰基丁二酸及其它們的鉀、鈉、銨鹽中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗劑用組合物，其特征在于，所述二醇單烷基醚中的二醇 為選自乙二醇，二乙二醇，丙二醇和二丙二醇中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗劑用組合物，其特征在于，所述二醇單烷基醚中的烷基 為選自甲基，乙基，正丙基，正丁基和正己基中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗劑用組合物，其特征在于，所述潤濕劑選自丁二酸二異 辛酯磺酸鈉，C8-C 18烷基糖苷、(：8-(：18烷醇酰胺、親水親油平衡值（HLB)為10-15的直鏈或支 鏈脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗劑用組合物，其特征在于，所述含氮化合物選自氨，乙醇 胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺和水合肼中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗劑用組合物，其特征在于，還含有溶劑，溶劑選自乙醇， 異丙醇的至少一種。
8. -種清洗劑，所述清洗劑含有清洗劑用組合物和水，其特征在于，所述清洗劑用組合 物為權(quán)利要求1-7中的任意一項所述的清洗劑用組合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的清洗劑，其特征在于，所述清洗劑用組合物的含量為5?50 重量％，優(yōu)選為10?20重量％。
10. 權(quán)利要求8或9所述的清洗劑在清洗各種石材的銹斑、污斑中的應(yīng)用。
【文檔編號】C11D10/02GK104194985SQ201410391237
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】林毅, 劉培培 申請人:深圳市愛康泉水處理服務(wù)有限公司