專利名稱：清洗劑組合物及電子設(shè)備用基板的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于清洗電子設(shè)備用基板的清洗劑組合物及電子設(shè)備用基板的清 洗方法。本申請(qǐng)以2008年2月15日在日本提出的專利申請(qǐng)?zhí)卦?008-035165號(hào)為基礎(chǔ)， 主張優(yōu)先權(quán)，引用其內(nèi)容。電子設(shè)備中，由于微細(xì)的污漬也會(huì)導(dǎo)致操作不良或性能下降，因此需要基本完全 除去用于例如半導(dǎo)體基板、硬盤基板、液晶面板等的顯示器基板等的電子設(shè)備用基板上的 極微小的污漬。因此，工業(yè)用領(lǐng)域的精密清洗需要以非常高的潔凈度除去電子設(shè)備用基板 上附著的污漬。該污漬可以例舉來(lái)自蠟等基板固定劑等的有機(jī)物污漬、來(lái)自膠態(tài)二氧化硅等研磨 劑等的顆粒污漬、來(lái)自Fe、Na、Cu等金屬或金屬離子的金屬污漬或其混合物等。以往，為了達(dá)到與清洗對(duì)象電子設(shè)備用基板或電子設(shè)備用基板上附著的污漬種類 相應(yīng)的所要求的潔凈度，提出了多種精密清洗技術(shù)。例如，以半導(dǎo)體基板為清洗對(duì)象的精密清洗中，廣泛使用的是利用過(guò)氧化氫及強(qiáng) 酸(硫酸、鹽酸等)、過(guò)氧化氫及堿(氨等)和氫氟酸進(jìn)行清洗處理的方法，即所謂的“RCA 清洗”的清洗方法(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。此外，作為RCA清洗以外的清洗方法，提出了使用臭氧的氧化力除去有機(jī)物污漬 的清洗方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。非專利文獻(xiàn)1RCAReview，p. 187，June 1970專利文獻(xiàn)1日本專利特開2002-231677號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，“RCA清洗”中，強(qiáng)酸或堿為高濃度且在高溫下使用、還使用毒性強(qiáng)的水溶液 氫氟酸，因此，作業(yè)性差、需要耐腐蝕或排氣等設(shè)備。此外，“RCA清洗” 一般在分別進(jìn)行使用過(guò)氧化氫及強(qiáng)酸、過(guò)氧化氫及堿、以及利用 氫氟酸的清洗處理(多個(gè)清洗步驟)之后，采用使用大量的超純水進(jìn)行多次洗滌處理的工 序(多槽浸漬式工序)，因此，是一種對(duì)環(huán)境負(fù)荷大的清洗方法。另一方面，使用臭氧的氧化力的清洗方法對(duì)顆粒污漬的潔凈度不充分。此外，近年來(lái)，隨著電路圖案的微細(xì)化、化合物半導(dǎo)體等新材料的導(dǎo)入，“RCA清洗” 不能充分除去附著在電子設(shè)備用基板的有機(jī)物污漬或顆粒污漬等，難以滿足精密清洗所要 求的品質(zhì)。因此，工業(yè)用領(lǐng)域的精密清洗需要尋求一種代替以往的清洗方法的新的精密清洗 方法。本發(fā)明鑒于上述情況，課題在于提供一種清洗劑組合物及電子設(shè)備用基板的清洗 方法，其能夠以高潔凈度除去附著在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬，且降低 了對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。
發(fā)明人經(jīng)過(guò)銳意研究，為了解決上述課題，提供如下物質(zhì)和方法。S卩，本發(fā)明是一種清洗劑組合物，用于清洗電子設(shè)備用基板，其特征是，包含含有 過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(B)和過(guò)氧化物(C)，且相對(duì)于上述含有過(guò)渡金屬的水溶 性鹽(A)，上述螯合劑⑶的比例為0.5摩爾當(dāng)量以上。本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述螯合劑(B)優(yōu)選多元羧酸系化合物。此外，本發(fā)明的清洗劑組合物優(yōu)選pH在8以上。此外，本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)與上述螯合 劑⑶的全體的比例優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上。此外，本發(fā)明的清洗劑組合物中，上述電子設(shè)備用基板優(yōu)選半導(dǎo)體基板、硬盤基 板、或顯示器基板。上述半導(dǎo)體基板的材料優(yōu)選硅、碳化硅、氧化鋅或藍(lán)寶石。上述硬盤基板的材料優(yōu)選玻璃、鎳和磷的混合物、鎳和鐵的混合物或鋁。上述顯示器基板的材料優(yōu)選玻璃。此外，本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法的特征是使用上述本發(fā)明的清洗劑組 合物。本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法中，清洗時(shí)進(jìn)行超聲波處理。此外，本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法中，優(yōu)選在使用上述本發(fā)明的清洗劑 組合物進(jìn)行清洗之后，含有用酸進(jìn)行清洗的工序。發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明，可以提供一種清洗劑組合物及電子設(shè)備用基板的清洗方法，其能夠 以高潔凈度除去附著在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬，而且降低了對(duì)環(huán)境的 負(fù)荷。


圖1A顯示鏡面研磨處理后未清洗的Si基板的AFM觀察像的形狀像的圖。圖1B顯示鏡面研磨處理后未清洗的Si基板的AFM觀察像的相位差像的圖。
具體實(shí)施例方式《清洗劑組合物》本發(fā)明的清洗劑組合物用于電子設(shè)備用基板的清洗，包含，含有過(guò)渡金屬的水溶 性鹽(A)、螯合劑(B)和過(guò)氧化物(C)。[含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)]含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽㈧(以下簡(jiǎn)稱“㈧成分”。)中，過(guò)渡金屬可以例舉長(zhǎng) 周期型周期表中的3 11族金屬元素構(gòu)成的單體。其中，從對(duì)于附著在電子設(shè)備用基板 上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者能夠容易地獲得更高的潔凈度這一點(diǎn)，優(yōu)選銅、鐵、錳、鈷、 鎳、銀，更優(yōu)選銅、鐵、錳、鈷，特別優(yōu)選銅。水溶性鹽可以例舉硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、溴酸鹽等，從在水等溶劑中的溶解性 特別良好這一點(diǎn)，優(yōu)選硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽，更優(yōu)選硫酸鹽。(A)成分具體可以例舉硫酸銅、硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銀等的硫酸鹽；氯化銅、氯化鐵、氯化錳、氯化鈷、氯化鎳等的氯化物；硝酸銅、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈷、 硝酸鎳、硝酸銀等的硝酸鹽；溴化銅、溴化鐵、溴化錳、溴化鈷、溴化鎳等的溴酸鹽。此外，(A)成分不僅可以使用上述化合物還可以使用上述化合物的水合物。(A)成分可以單獨(dú)使用1種也可以適宜組合2種以上使用。[螯合劑(B)]螯合劑⑶(以下稱為“(B)成分”。)可以例舉，次氮基三醋酸鹽、乙二胺四醋酸
鹽、β _丙氨酸二醋酸鹽、谷氨酸二醋酸鹽、天冬氨酸二醋酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、亞氨 基二琥珀酸鹽、二乙烯三胺五醋酸鹽等的氨基羧酸鹽；絲氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二琥珀 酸鹽、羥基乙基乙二胺三醋酸鹽、二羥基乙基甘氨酸鹽等的羥基氨基羧酸鹽；羥基醋酸鹽、 檸檬酸鹽、葡糖酸鹽等的羥基羧酸鹽；均苯四酸鹽、苯并多元羧酸鹽、環(huán)戊烷四羧酸鹽等的 環(huán)狀羧酸鹽；羧基甲基丙醇二酸鹽、羧基甲基羥基琥珀酸鹽、羥基二琥珀酸鹽、酒石酸單琥 珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等的醚羧酸鹽；馬來(lái)酸丙烯酸共聚物、羧基甲基化聚乙烯亞胺等 的高分子螯合劑；三聚磷酸鈉、羥基乙烷二磺酸、焦磷酸等的磷系螯合劑等。其中，從易于得到對(duì)附著在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者具有 更高的潔凈度這一點(diǎn)，(B)成分優(yōu)選多元羧酸系化合物。多元羧酸系化合物中，更合適的可以例舉，次氮基三醋酸鹽、乙二胺四醋酸鹽、 β "丙氨酸二醋酸鹽、谷氨酸二醋酸鹽、天冬氨酸二醋酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、亞氨基二 琥珀酸鹽、二乙烯三胺五醋酸鹽等的氨基多元羧酸鹽；絲氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二琥珀 酸鹽、羥基乙基乙二胺三醋酸鹽等的羥基氨基多元羧酸鹽；檸檬酸鹽等的羥基多元羧酸鹽； 均苯四酸鹽、苯并多元羧酸鹽、環(huán)戊烷四羧酸鹽等的環(huán)狀多元羧酸鹽；羧基甲基丙醇二酸 鹽、羧基甲基羥基琥珀酸鹽、羥基二琥珀酸鹽、酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等的 醚多元羧酸鹽；馬來(lái)酸丙烯酸共聚物、羧基甲基化聚乙烯亞胺等的高分子螯合劑等。鹽可以例舉鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽；單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽等的烷基醇胺鹽 等，特別優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽。(B)成分可以單獨(dú)使用1種也可以適宜組合2種以上使用。本發(fā)明的清洗劑組合物中，相對(duì)于㈧成分，⑶成分的比例為0. 5摩爾當(dāng)量以上， 優(yōu)選1.0摩爾當(dāng)量以上。⑶成分的比例相對(duì)于㈧成分為0.5摩爾當(dāng)量以上的話，對(duì)附著 在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者可以獲得高潔凈度。(B)成分的比例的上限值越高，越能夠抑制從(A)成分放出的過(guò)渡金屬在電子設(shè) 備用基板上的殘留，因此較為理想，上限值優(yōu)選實(shí)質(zhì)上在100摩爾當(dāng)量以下，更優(yōu)選10摩爾 當(dāng)量以下。⑶成分的比例在上限值以下的話，也易于抑制由于⑶成分在電子設(shè)備用基板 上的殘留引起的有機(jī)物污染。(B)成分與㈧成分的比例可以用摩爾比[(Β)/(Α)]表示。本發(fā)明的清洗劑組合物中，優(yōu)選㈧成分與⑶成分的總比例在0.01質(zhì)量％以 上、更優(yōu)選0.01 5質(zhì)量％。(A)成分與⑶成分的總比例在0. 01質(zhì)量％以上的話，對(duì)附著在電子設(shè)備用基板 上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者易于得到更高的潔凈度。該總比例在5質(zhì)量％以下的話， 可以適度控制水溶液中從后述的(C)成分產(chǎn)生的過(guò)氧化氫的分解引起的發(fā)泡，可以抑制過(guò) 氧化氫的過(guò)早失活。
[過(guò)氧化物(C)]本說(shuō)明書及權(quán)利要求書中，“過(guò)氧化物”包括過(guò)氧化氫。過(guò)氧化物(C)(以下稱為“(C)成分”。)只要是過(guò)氧化氫或在水溶液中產(chǎn)生過(guò)氧化 氫的過(guò)氧化物即可，例如，過(guò)氧化氫、過(guò)碳酸、過(guò)硼酸或者它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等) 或銨鹽等。其中，從易于獲得對(duì)附著在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者的 更高的潔凈度的觀點(diǎn)，優(yōu)選過(guò)氧化氫、過(guò)碳酸鈉、過(guò)硼酸鈉，更優(yōu)選過(guò)氧化氫。(C)成分可以單獨(dú)使用1種也可以適宜組合2種以上使用。本發(fā)明的清洗劑組合物中(C)成分的比例，根據(jù)清洗對(duì)象電子設(shè)備用基板的種類 或電子設(shè)備用基板的污漬情況適宜調(diào)整即可，優(yōu)選0. 05 30質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 05 15質(zhì) 量％，更優(yōu)選0. 1 10質(zhì)量％。(C)成分的比例在0. 05質(zhì)量％以上的話，易于獲得對(duì)附著 在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者的更高的潔凈度。(C)成分的比例在30 質(zhì)量％以下、優(yōu)選15質(zhì)量％以下的話，水溶液中產(chǎn)生的過(guò)氧化氫量被抑制，可以適度控制 由過(guò)氧化氫的分解引起的發(fā)泡。例如，清洗半導(dǎo)體基板碳化硅基板時(shí)，本發(fā)明的清洗劑組合物中(C)成分的比例 優(yōu)選0.05 30質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 1 30質(zhì)量％。(C)成分的比例在0.05質(zhì)量％以上的 話，易于獲得對(duì)附著在碳化硅基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者的更高的潔凈度。(C)成 分的比例在30質(zhì)量％以下的話，可以適度控制上述發(fā)泡。(C)成分的比例越高，對(duì)難分解性污漬的清洗性越高。[其他的成分]本發(fā)明的清洗劑組合物中，根據(jù)需要，可以并用上述(A)成分、(B)成分及(C)成 分以外的其他的成分。其他的成分可以例舉堿劑、溶劑、表面活性劑等。堿劑可以例舉氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等無(wú)機(jī)堿劑；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨 等的有機(jī)堿劑。溶劑可以例舉超純水、純水、乙醇、異丙醇等。表面活性劑沒(méi)有特別限制，直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽等的陰 離子表面活性劑；高級(jí)醇的烯化氧加成物、Pluronic (注冊(cè)商標(biāo)，即聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的 加聚物(聚醚))型表面活性劑等非離子表面活性劑等。本發(fā)明的清洗劑組合物的配制方法沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)常法依次混合各成分 來(lái)配制。配制時(shí)，(A)成分和⑶成分，可以預(yù)先將兩者的成分混合干燥得到混合物來(lái)使 用，也可以分別混合?；蛘?，也可以混合由㈧成分和⑶成分混合形成的金屬絡(luò)合物(絡(luò) 合物、絡(luò)鹽)。此外，(A)成分和(C)成分優(yōu)選混合順序分開。因?yàn)檫@樣可以抑制由(C)成分產(chǎn) 生的過(guò)氧化氫的分解、更穩(wěn)定地配制清洗劑組合物。此外，優(yōu)選在開始進(jìn)行清洗之前混合(C)成分和㈧成分。此外，使用堿劑時(shí)，優(yōu)選在開始進(jìn)行清洗之前混合(C)成分和堿劑。由此，可以抑 制由(C)成分產(chǎn)生的過(guò)氧化氫的分解、更穩(wěn)定地配制清洗劑組合物。進(jìn)而，除了上述配制方法以外，也可以預(yù)先準(zhǔn)備含有(C)成分的配制物和含有(A)成分的配制物，進(jìn)行清洗時(shí)混合這兩種配制物。這種情況下，(B)成分可以包含在任意的配 制物中。進(jìn)而，除了上述配制方法以外，也可以預(yù)先準(zhǔn)備含有(C)成分的配制物、含有(B) 成分的配制物和含有(A)成分的配制物，在進(jìn)行清洗時(shí)混合上述配制物。此外，含有(A)成 分的配制物和含有(C)成分的配制物，優(yōu)選混合順序分開。由此，可以抑制由(C)成分產(chǎn)生 的過(guò)氧化氫的分解、更穩(wěn)定地配制清洗劑組合物。本發(fā)明的清洗劑組合物(原液)中，優(yōu)選pH在8以上、更優(yōu)選pH在8.5以上、更 優(yōu)選PH為9 13。清洗劑組合物的pH在8以上的話，易于獲得對(duì)附著在電子設(shè)備用基板 上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者的更高的潔凈度。尤其，對(duì)有機(jī)物污漬的潔凈度變高，故而 優(yōu)選。上述清洗劑組合物(原液)的PH表示在剛剛配制清洗劑組合物后25°C下放置10 分鐘后的清洗劑組合物(原液)的PH。pH的測(cè)定使用pH計(jì)(制品名NM_20S、東亞Π —》一》一株式會(huì)社制)和pH電 極(制品名GST-5211C、東亞7 4 —》一》一株式會(huì)社制)，將pH電極浸漬在約25°C的清 洗劑組合物中讀取經(jīng)過(guò)15秒后的指示值來(lái)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的清洗劑組合物，由于㈧ (C)成分的相互作用，剛配制后的pH的值不 穩(wěn)定。因此，本發(fā)明中，清洗劑組合物的PH表示的是大致的定值、是配制后10分鐘后的清 洗劑組合物(原液)的PH。(電子設(shè)備用基板)本發(fā)明的清洗劑組合物用于電子設(shè)備用基板的清洗。電子設(shè)備用基板優(yōu)選半導(dǎo)體基板、硬盤基板或顯示器基板。本發(fā)明的清洗劑組合 物尤其可以在不損傷這些基板的情況下，以非常高的潔凈度除去附著在該基板上的污漬。上述半導(dǎo)體基板的材料可以例舉硅、碳化硅、氧化鋅、氮化鎵、藍(lán)寶石、鉆石、砷化 鎵、磷化銦等，其中優(yōu)選硅、碳化硅、氧化鋅或藍(lán)寶石。上述硬盤基板的材料可以例舉玻璃、鎳和磷的混合物(Ni-P)、鎳和鐵的混合 物(Ni-Fe)、鋁、碳化硼、碳等，其中優(yōu)選玻璃、鎳和磷的混合物(Ni-P)、鎳和鐵的混合物 (Ni-Fe)或鋁。上述顯示器基板的材料可以例舉玻璃、塑料等，其中優(yōu)選玻璃。本發(fā)明的清洗劑組合物可以以非常高的潔凈度除去附著在使用上述材料得到的 各種電子設(shè)備用基板上的污漬，特別適宜用作為用于該基板的精密清洗的清洗劑組合物。如上所述，通過(guò)本發(fā)明的清洗劑組合物，可以以非常高的潔凈度除去附著在電子 設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬以及顆粒污漬。作為獲得上述效果的理由，雖然還不確定，但是推測(cè)如下本發(fā)明的清洗劑組合物含有含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(B)和過(guò)氧化 物(C)，且、相對(duì)于㈧成分，⑶成分的含量為0.5摩爾當(dāng)量以上。清洗劑組合物中或清洗時(shí)，(A)成分與(B)成分形成金屬絡(luò)合物(絡(luò)合物、絡(luò)鹽)。 尤其是，通過(guò)使(B)成分的比例相對(duì)于(A)成分為0.5摩爾當(dāng)量以上，可以良好地形成金屬 絡(luò)合物。該金屬絡(luò)合物可以使(C)成分產(chǎn)生的過(guò)氧化氫更加活性化。由此，本發(fā)明的清洗 劑組合物可以以非常高的潔凈度除去附著在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬。
推測(cè)，本發(fā)明的清洗劑組合物中，例如，清洗劑組合物為水溶液的形態(tài)時(shí)，上述金 屬絡(luò)合物溶存在該水溶液中，清洗劑組合物為粒狀的形態(tài)時(shí)，金屬絡(luò)合物形成顆粒，或?qū)⑶?洗劑組合物溶解在水中時(shí)形成上述金屬絡(luò)合物。在清洗對(duì)象的電子設(shè)備用基板上，如后述，作為污漬，除了有機(jī)物污漬及顆粒污漬 外也存在金屬污漬。精密清洗中，也必須以非常高的潔凈度除去附著在電子設(shè)備用基板上 的該金屬污漬。本發(fā)明的清洗劑組合物刻意地使用了本來(lái)應(yīng)該作為污漬被除去的金屬，由此，尤 其對(duì)于有機(jī)物污漬及顆粒污漬的清洗效果比以往提高了很多。作為電子設(shè)備用基板上的污 漬存在的金屬污漬中含有的金屬的量，得不到這樣的清洗效果。本發(fā)明的清洗劑組合物尤其適用于電子設(shè)備用基板的清洗?！峨娮釉O(shè)備用基板的清洗方法》本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法是使用上述本發(fā)明的清洗劑組合物的方法。作為該清洗方法沒(méi)有特別限定，可以例舉，在清洗對(duì)象的電子設(shè)備用基板上，從噴 嘴中直接吹出清洗劑組合物涂布進(jìn)行擦去的方法；將電子設(shè)備用基板浸漬在清洗劑組合物 中的方法；清洗時(shí)進(jìn)行超聲波處理的方法等。本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法優(yōu)選在清洗時(shí)進(jìn)行超聲波處理。清洗時(shí)進(jìn)行 超聲波處理的話，能夠獲得對(duì)附著在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者的高 潔凈度。尤其是，對(duì)顆粒污漬的潔凈度變高，故而優(yōu)選。以下，本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。首先，在底面具有超聲波振子的清洗槽內(nèi)，放入清洗對(duì)象的電子設(shè)備用基板。清洗 時(shí)，優(yōu)選電子設(shè)備用基板固定為不與上述底面相接觸。由此，可以防止電子設(shè)備用基板中與 上述底面的接觸部的污漬殘留。接著，放入上述本發(fā)明的清洗劑組合物，將電子設(shè)備用基板浸漬在清洗劑組合物 中，從超聲波振子發(fā)出超聲波。照射超聲波一定時(shí)間后，從清洗劑組合物中取出電子設(shè)備用基板(以上稱為“超 聲波清洗工序”)。然后，將取出的電子設(shè)備用基板用流動(dòng)的純水(優(yōu)選超純水)清洗，除去電子設(shè)備 用基板上殘存的清洗劑組合物和污漬。電子設(shè)備用基板上殘存的清洗劑組合物和污漬的除 去可以如下進(jìn)行在底面具有超聲波振子的淋洗槽中裝入純水(優(yōu)選超純水)，將超聲波清 洗工序后的電子設(shè)備用基板浸漬在該純水中，從超聲波振子發(fā)出超聲波(以上稱為“淋洗 工序”)。結(jié)束淋洗工序的電子設(shè)備用基板通過(guò)干燥機(jī)除去殘存在電子設(shè)備用基板上的純 水(以上稱為“干燥工序”)。電子設(shè)備用基板可以例舉上述說(shuō)明的半導(dǎo)體基板、硬盤基板或顯示器基板。此外，電子設(shè)備用基板上的污漬可以例舉來(lái)自蠟等的基板固定劑、人體等的有機(jī) 物污漬；來(lái)自膠態(tài)二氧化硅等的研磨劑、空氣中的浮游顆粒等的顆粒污漬；來(lái)自Fe、Na、Cu 等的金屬或金屬離子的金屬污漬、或它們的混合物等。其中，本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清 洗方法特別適用于除去有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者。超聲波清洗工序中的清洗劑組合物的濃度沒(méi)有特別限定，可以直接使用清洗劑組合物，也可以用純水(優(yōu)選超純水)或溶劑等稀釋后使用。稀釋清洗劑組合物使用時(shí)，作為稀釋倍率，優(yōu)選2 1000倍、更優(yōu)選2 100倍。 只要在稀釋倍率的上限值以下，就可以充分除去有機(jī)物污漬及顆粒污漬兩者。超聲波清洗工序中的超聲波處理?xiàng)l件沒(méi)有特別限定，只要具有使附著在電子設(shè)備 用基板上的污漬分散在清洗劑組合物中的充分的超聲波強(qiáng)度和處理時(shí)間即可。例如，超聲波振子中的振動(dòng)頻率優(yōu)選200kHz以上2MHz以下、更優(yōu)選500kHz以上 IMHz以下。該振動(dòng)頻率在200kHz以上的話，來(lái)自超聲波的機(jī)械力不會(huì)變得過(guò)強(qiáng)，能夠不損 傷電子設(shè)備用基板而進(jìn)行清洗。該振動(dòng)頻率在2MHz以下的話，尤其可以提高顆粒污漬的除 去效果。超聲波清洗的時(shí)間沒(méi)有特別限定，優(yōu)選1 30分鐘，更優(yōu)選5 15分鐘。此外，超聲波清洗中，清洗槽內(nèi)的溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選5 95°C、更優(yōu)選15 80°c。該溫度在上述范圍內(nèi)的話，清洗劑組合物被良好地溶存，可以穩(wěn)定地獲得對(duì)于有機(jī)物 污漬及顆粒污漬的清洗效果。淋洗工序中，進(jìn)行超聲波處理時(shí)，超聲波處理的條件沒(méi)有特別限定，超聲波振子的 振動(dòng)頻率、超聲波清洗的時(shí)間分別與上述超聲波清洗工序中的超聲波振子的振動(dòng)頻率、超 聲波清洗的時(shí)間相同。此外，淋洗工序中的純水(優(yōu)選超純水)的溫度沒(méi)有特別限定。如上所述，通過(guò)本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法，可以以高潔凈度除去附著 在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬，且降低了對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。通過(guò)本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法，沒(méi)有必要如同上述“RCA清洗”那樣，在 多個(gè)清洗步驟之間使用大量的超純水進(jìn)行多次洗滌處理，例如，由于能夠1批次地浸漬清 洗，所以可以減少洗滌處理次數(shù)，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小。此外，也是一種簡(jiǎn)便的方法。進(jìn)而，通過(guò)本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法，可以在不使用高濃度強(qiáng)酸和堿、 或毒性強(qiáng)的水溶液一氫氟酸的情況下，以非常高的潔凈度除去附著在電子設(shè)備用基板上 的有機(jī)物污漬及顆粒污漬。此外，由于沒(méi)有必要使用高濃度的強(qiáng)酸、高濃度的堿及具有毒性 的氫氟酸等藥劑，清洗中的作業(yè)性提高，不需要耐腐蝕或排氣等設(shè)備。此外，通過(guò)本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法，可以同時(shí)除去有機(jī)物污漬及顆 粒污漬，可以在不損傷電子設(shè)備用基板的情況下進(jìn)行精密清洗。此外，本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法中，優(yōu)選在使用上述本發(fā)明的清洗劑 組合物清洗之后，包含用酸進(jìn)行清洗的工序。通過(guò)在使用該清洗劑組合物除去有機(jī)物污漬 及顆粒污漬后，進(jìn)而用酸進(jìn)行清洗，也可以以非常高的潔凈度除去附著在電子設(shè)備用基板 上的金屬污漬。所述酸的種類可以是有機(jī)酸也可以是無(wú)機(jī)酸，從金屬污漬的除去能力高、酸自身 在電子設(shè)備用基板上的殘留性低等方面，優(yōu)選無(wú)機(jī)酸。無(wú)機(jī)酸可以使用例如硫酸、鹽酸、硝 酸、氫氟酸或它們的混合物。使用的酸的濃度，只要能夠除去金屬污漬即可，沒(méi)有特別限定。此外，從提高金屬污漬的除去效率這一點(diǎn)，使用酸進(jìn)行清洗時(shí)優(yōu)選并用螯合劑。該 螯合劑的種類沒(méi)有特別限定，例如可以使用上述(B)成分的說(shuō)明中所例示的螯合劑。本發(fā)明的電子設(shè)備用基板的清洗方法中，即使是包括用酸進(jìn)行清洗的工序的情況下，除去有機(jī)物污漬及顆粒污漬時(shí)，也沒(méi)有必要使用高濃度的強(qiáng)酸、氫氟酸，因此，比起以往 的“RCA清洗”等，可以整體減少酸的使用量，降低對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。因此，通過(guò)本發(fā)明，可以提供一種在工業(yè)用領(lǐng)域的精密清洗中代替以往的清洗方 法的新的精密清洗方法。實(shí)施例以下用實(shí)施例詳述本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定?！?％ ”若沒(méi)有特別說(shuō) 明就表示“質(zhì)量％ ”。(實(shí)施例1 26、比較例1 6)<清洗劑組合物的配制⑴>按照常法，如下配制表1 4所示組成的清洗劑組合物(但，實(shí)施例26除外。)。在放入磁力攪拌器的石英燒杯中(直徑60mm、高70mm)，裝入規(guī)定量的超純水，調(diào) 溫至25°C，一邊旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器，依次分別混合規(guī)定量的螯合劑(B)、過(guò)氧化物(C)、TMAH、 含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)，得到清洗劑組合物。此外，按照常法，如下配制實(shí)施例26的清洗劑組合物。在放入磁力攪拌器的石英燒杯中(直徑60mm、高70mm)，裝入規(guī)定量的超純水，調(diào) 溫至25°C，一邊旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器，一邊混合規(guī)定量的螯合劑(B)的Cl、含有過(guò)渡金屬的水溶 性鹽(A)的M1，得到水溶液(后述的金屬絡(luò)合物水溶液)。用分光光度計(jì)(制品名MultiSpeC-1500、株式會(huì)社島津制作所制)測(cè)定所述水溶 液的吸光度，結(jié)果，在波長(zhǎng)310nm附近出現(xiàn)了新的峰，該峰在Cl、Ml各自單獨(dú)的水溶液中看 不到，可以確認(rèn)在Cl和Ml之間形成了絡(luò)合物。在所述金屬絡(luò)合物水溶液中依次混合TMAH、過(guò)氧化物(C)，得到清洗劑組合物。表1 4中的混合量的單位是質(zhì)量％，各成分的混合量都表示純分換算量。表中的“平衡”表示，為了使清洗劑組合物中含有的各成分的總量為100質(zhì)量％而 混合的清洗劑組合物中的超純水的混合量。表中的“㈧+ (B)[質(zhì)量％ ] ”表示清洗劑組合物中㈧成分與⑶成分的總比例。此外，表中“⑶/⑷[摩爾比]”表示(B)成分相對(duì)于(A)成分的比例(摩爾當(dāng)
量)O以下，說(shuō)明表中所示的成分。[表中所示成分的說(shuō)明]·含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)Ml 硫酸銅5水合物(關(guān)東化學(xué)、1級(jí))。M2 硫酸鐵7水合物(關(guān)東化學(xué)、特級(jí))。M3 硫酸錳5水合物(關(guān)東化學(xué)、特級(jí))。M4 硫酸鈷7水合物(和光純藥)。 M5 硫酸鎳6水合物(純正化學(xué)、特級(jí))。M6 硫酸銀(關(guān)東化學(xué)、1級(jí))。M7 氯化銅(11)2水合物(關(guān)東化學(xué)、1級(jí))。M8 硝酸銅(II) 3水合物(關(guān)東化學(xué)、1級(jí))。
M9 氯化鈣2水合物(關(guān)東化學(xué)、特級(jí))、(A)成分的比較成分?！を蟿?B)Cl 亞氨基二琥珀酸4鈉鹽(IDS_4Na、，>夕七7制)。C2 羥基亞氨基二琥珀酸4鈉鹽(HIDS_4Na、日本觸媒制)。C3 甲基甘氨酸二醋酸3鈉鹽(MGDA_3Na、商品名Trilon M、BASF制)。C4 =L-谷氨酸二醋酸4鈉鹽(GLDA_4Na、矢"卜制)。C5 =L-天冬氨酸-N，N- 二醋酸4鈉鹽(ASDA_4Na、三菱麗陽(yáng)制)。C6 檸檬酸三鈉2水合物(關(guān)東化學(xué)、1級(jí))。C7 三聚磷酸鈉(關(guān)東化學(xué)、1級(jí))。C8 羥基乙烷二磺酸鈉(商品名BRIQUEST ADPA-60SH、口一 fM 7 制)。C9 馬來(lái)酸丙烯酸共聚物(商品名乂力，> CP7、BASF制)。ClO 羧基甲基化聚乙烯酰亞胺鈉鹽(商品名=Trilon P、BASF制)。Cll 醋酸鈉(和光純藥、特級(jí))、(B)成分的比較成分?！み^(guò)氧化物(C)過(guò)氧化氫關(guān)東化學(xué)、特級(jí)。 其他的成分TMAH 羥基四甲銨(商品名TMAH-20H、東洋合成工業(yè)制)。超純水使用7 Y K >〒^夕東洋(株)制的GSR-200 (制品名)制造的超純水。 該超純水在25°C的電阻率值是18ΜΩ · cm。<清洗劑組合物的pH測(cè)定>上述 < 清洗劑組合物的配制(1)>中，最后加入㈧成分(實(shí)施例26中是最后加 入(C)成分)混合10秒鐘后，取IOmL得到的清洗劑組合物直接放入樣品瓶中，不蓋蓋，在 25°C下放置10分鐘后，測(cè)定該清洗劑組合物(原液)的pH。pH的測(cè)定這樣進(jìn)行用pH計(jì)(制品名HM_20S、東亞Π —》一》一株式會(huì)社制) 和PH電極(制品名GST-5211C、東亞7八—一’ 一株式會(huì)社制)，將pH電極浸漬在約 25°C的清洗劑組合物中，經(jīng)過(guò)15秒后，讀取指示值。<針對(duì)有機(jī)物污漬及顆粒污漬的潔凈度的評(píng)價(jià)>針對(duì)有機(jī)物污漬及顆粒污漬的潔凈度的評(píng)價(jià)這樣進(jìn)行在上述 < 清洗劑組合物的 配制(1)>中，最后加入㈧成分(實(shí)施例26中是最后加入(C)成分)混合10秒鐘后，直 接將得到的清洗劑組合物用于以下所示的清洗試驗(yàn)。[清洗試驗(yàn)](電子設(shè)備用基板)將鏡面研磨處理后的未清洗的Si基板(KN 7 ,,制)切成5cmX 2cm用作半導(dǎo) 體基板。(清洗方法)將上述切后的Si基板1張傾斜固定在IOOmL的石英燒杯中，使其不與該石英燒杯 底面接觸，分別加入各例的清洗劑組合物50mL。接著，調(diào)整到50°C，一邊外加600kHz的超聲波進(jìn)行超聲波處理，一邊清洗10分鐘。清洗后，用流動(dòng)的上述超純水洗滌30秒后，用氮?dú)饬鞲稍?，得到評(píng)價(jià)用Si基板。
[針對(duì)有機(jī)物污漬的潔凈度的評(píng)價(jià)]在上述得到的評(píng)價(jià)用Si基板的表面滴下上述超純水2 μ L，使用接觸角計(jì)(制品 名接觸角計(jì)CA-X型，協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制)，測(cè)定25°C下的接觸角。這里所說(shuō)的“接 觸角”是指靜態(tài)接觸角，即，由評(píng)價(jià)用Si基板表面和水平放置的評(píng)價(jià)用Si基板上的水滴表 面構(gòu)成的角度。以測(cè)定的接觸角為指標(biāo)，根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，進(jìn)行有機(jī)物污漬的潔凈度評(píng)價(jià)。結(jié)果 示于表格中。在使用各例的清洗劑組合物進(jìn)行清洗前，鏡面研磨處理后的未清洗Si基板的接 觸角是42度。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)度以下。超過(guò)7度15度以下。〇超過(guò)15度25度以下。Δ 超過(guò)25度35度以下。X 超過(guò) 35 度。[針對(duì)顆粒污漬潔凈度的評(píng)價(jià)]使用掃描型探針顯微鏡(AFM)(制品名SPM_9500J3，株式會(huì)社島津制作所制)觀 察上述得到的評(píng)價(jià)用Si基板的表面，通過(guò)目視，測(cè)定在評(píng)價(jià)用Si基板表面30 μ mX 30 μ m 區(qū)域內(nèi)檢出的直徑5nm以上的顆粒的數(shù)目。以測(cè)定的顆粒的數(shù)目為指標(biāo)，基于下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)顆粒污漬潔凈度。結(jié)果示于 表格中。使用各例的清洗劑組合物進(jìn)行清洗前，鏡面研磨處理后的未清洗Si基板的顆粒 的數(shù)目約為500個(gè)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)
◎ ◎ 0 -10 個(gè)。
◎ 11 50個(gè)。
〇51 100 個(gè)。
Δ 101 -200 個(gè)
X 201個(gè)以上。圖IA及圖IB顯示鏡面研磨處理后的未清洗Si基板的AFM觀察像。圖IA表示形狀像，圖IB表示相位差像。AFM觀察中，可以根據(jù)AFM所具有的懸臂振動(dòng)的相位的延遲判斷測(cè)定面的軟硬。相 位差像中，有機(jī)物由于柔軟，所以看起來(lái)是黑色的，無(wú)機(jī)物不柔軟，所以看起來(lái)是白色。因此，通過(guò)AFM觀察可以確認(rèn)在該Si基板上存在有機(jī)物(有機(jī)物污漬)及無(wú)機(jī)物 (顆粒污漬)。表1
權(quán)利要求
一種清洗劑組合物，用于清洗電子設(shè)備用基板，其特征是，包含含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(B)和過(guò)氧化物(C)，且相對(duì)于所述含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)，所述螯合劑(B)的比例為0.5摩爾當(dāng)量以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的清洗劑組合物，所述螯合劑(B)是多元羧酸系化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的清洗劑組合物，pH在8以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)記載的清洗劑組合物，所述含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽 (A)與所述螯合劑(B)的總比例為0.01質(zhì)量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)記載的清洗劑組合物，所述電子設(shè)備用基板是半導(dǎo)體 基板、硬盤基板、或顯示器基板。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的清洗劑組合物，所述半導(dǎo)體基板的材料是硅、碳化硅、氧化鋅 或藍(lán)寶石。
7.根據(jù)權(quán)利要求5記載的清洗劑組合物，所述硬盤基板的材料是玻璃、鎳和磷的混合 物、鎳和鐵的混合物或鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求5記載的清洗劑組合物，所述顯示器基板的材料是玻璃。
9.一種電子設(shè)備用基板的清洗方法，其特征是，使用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)記載的清 洗劑組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的電子設(shè)備用基板的清洗方法，清洗時(shí)進(jìn)行超聲波處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10記載的電子設(shè)備用基板的清洗方法，含有在使用所述清洗劑 組合物進(jìn)行清洗之后，用酸進(jìn)行清洗的工序。
12.一種電子設(shè)備用基板，使用權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)記載的清洗方法制造而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種清洗劑組合物及電子設(shè)備用基板的清洗方法，其能夠以高潔凈度除去附著在電子設(shè)備用基板上的有機(jī)物污漬及顆粒污漬，且降低了對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。本發(fā)明用于清洗電子設(shè)備用基板的清洗劑組合物中包含含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(B)和過(guò)氧化物(C)，且相對(duì)于上述含有過(guò)渡金屬的水溶性鹽(A)，上述螯合劑(B)的比例為0.5摩爾當(dāng)量以上。
文檔編號(hào)C11D7/26GK101946310SQ20098010541
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日
發(fā)明者小倉(cāng)卓, 日高真人 申請(qǐng)人:獅王株式會(huì)社