利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法
【專利摘要】本發(fā)明是以餐飲廢油為原料，以不同比例混合的甲乙醇作為酯交換劑，減少了單一乙醇作酯交換劑的位阻效應(yīng)，同時也避免了單一甲醇作酯交換劑時甲醇在廢油中溶解度不高的問題，促進(jìn)了酯交換劑與廢油的互溶和反應(yīng)，達(dá)到很好的協(xié)同效應(yīng)，提高了生物柴油的產(chǎn)率和熱值。本發(fā)明酯交換反應(yīng)中所用的催化劑為對甲苯磺酸，克服了用硫酸作催化劑時反應(yīng)時間長，溫度高、副產(chǎn)品多、產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時產(chǎn)生大量酸性廢水和污染環(huán)境等缺點(diǎn)，同時也避免了堿作催化劑時對廢油酸值要求苛刻的問題，省去了為防止皂化反應(yīng)而需要的降酸預(yù)處理步驟，并且其活性高，不易引起副反應(yīng)。
【專利說明】利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是涉及餐飲廢油資源化利用方法，具體涉及到一種利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]地球上蘊(yùn)藏的可開發(fā)利用的石化能源中煤僅可使用200年，石油可能在30-40年內(nèi)耗竭，天然氣按儲采也只能用60年。因此，能源短缺問題將會長期困擾人類社會的發(fā)展，同時油品燃燒后排放的廢氣引起的環(huán)境污染也是人類面臨的一大問題。面對能源與環(huán)保的雙重壓力，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，走可持續(xù)發(fā)展的道路成為各國政府的共識，因此，開發(fā)可再生、環(huán)保、可替代的綠色燃料己成為21世紀(jì)人類有關(guān)能源問題研究最重要的課題之一。
[0003]生物能源以良好的可再生性得到人們關(guān)注。尤其是生物柴油，它的燃燒性能絲毫不遜于石化柴油，并且可以直接用于柴油機(jī)。生物柴油作為新興能源具有可再生性和對環(huán)境生態(tài)的友好性兩大優(yōu)點(diǎn)，在為人類社會發(fā)展提供一種新型的可持續(xù)利用能源的同時，有效的解決了困擾人類社會發(fā)展的能源和生態(tài)兩大難題。以餐飲廢油為原料制取生物柴油不僅降低了生物柴油的原料成本，使餐飲廢油得到了綜合利用，解決了餐飲廢油環(huán)境污染和安全衛(wèi)生問題，同時餐飲廢油中含有動物脂肪酸也含有植物脂肪酸，具有多種飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，鑒于餐飲廢油的此種特點(diǎn)，使其具有不同的脂肪酸類型，而這恰恰是影響柴油熱值等性能的重要因素?！袄玫販嫌秃图状贾苽渖锊裼汀?CN1746264A)，將精致地溝油在復(fù)合酸(硫酸和苯磺酸)催化劑和溫度的作用下與甲醇進(jìn)行酯化，酯交換反應(yīng)獲得脂肪酸甲酯，經(jīng)分相、提純獲得生物柴油。專利“一種生物柴油的制備方法”(CN1940021A)，以含有微生物菌體為原料，用甲醇或者乙醇作為酯交換劑，用無機(jī)酸做催化劑，經(jīng)轉(zhuǎn)酯化獲得生物柴油。專利“生物柴油的酯交換法”(CN101058779A)將油脂和乙醇混合，添加混合物脫水的石膏粉末和催化劑稀土路易斯`堿作為添加劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得生物柴油?？傊?，目前油脂在生物柴油方面的應(yīng)用，專利報道多采用油脂和甲醇或者油脂和乙醇，在無機(jī)酸或者強(qiáng)堿的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，獲得生物柴油?，F(xiàn)有方法存在如下問題:1對甲醇的依賴程度過高。由于制取柴油的目的是可持續(xù)發(fā)展，而甲醇來源于石油燃料如煤炭、天然氣等制得，消耗能源過大，屬于不完全的可再生資源，而且甲醇具有在油脂中溶解性低的弱點(diǎn)，影響生物柴油的產(chǎn)率。2乙醇雖然可以通過餐廚垃圾發(fā)酵等方法制取，屬于廢物利用可再生資源，但是乙醇的位阻較大，而且與油脂反應(yīng)過程中易發(fā)生皂化效應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。3以無機(jī)酸作為催化劑會腐蝕設(shè)備，同時會產(chǎn)生大量酸性廢水污染環(huán)境。堿作為催化劑對廢油酸值要求苛刻，而餐飲廢油具有酸值較高的特點(diǎn)，并且原料中自由脂肪酸、水在堿催化中易發(fā)生皂化反應(yīng)而影響反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明擬解決上述技術(shù)難題，尋求甲乙醇混合作酯交換劑的協(xié)同效應(yīng)，以解決甲醇與餐飲廢油的互溶問題，并減少乙醇的位阻效應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的提供一種利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，該方法提高了生物柴油的產(chǎn)率和熱值，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，且產(chǎn)品品質(zhì)高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，包括以下步驟:
(1)以餐飲廢油為原料，除去餐飲廢油中的固體雜物；
(2)將步驟(1)中得到的餐飲廢油加入活性白土，加熱、離心，脫水備用；
(3)將步驟(2)中得到的餐飲廢油作為原材料置于反應(yīng)容器中；
(4)向步驟(3)的反應(yīng)容器中加入混合甲乙醇作為酯交換劑；
(5)向步驟(4)形成的混合液的反應(yīng)容器中加入催化劑對甲苯磺酸；
(6)混合液在攪拌混合的作用下，于80-90°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到生物柴油及其副產(chǎn)物甘油等混合物；
(7)將步驟(6)制備的生物柴油混合物經(jīng)分離、水洗、干燥得到淡黃色、澄清、透明的液體產(chǎn)品，即生物柴油。
[0005]進(jìn)一步的，所述步驟(1)中所述的固體雜物為骨頭類、紙類、塑料類、蔬菜類雜物，去除方法可采用過濾，分離或人工分選等常規(guī)除雜方法。
[0006]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中活性白土與餐飲廢油的質(zhì)量比為1:20-1:10 ;加熱溫度為82V _92°C，加熱時間為30min，離心時間30min，轉(zhuǎn)速4000r/min ;取離心后的上層廢油，置于100°C的干燥箱中干燥或者 100°C水浴加熱直至廢油無氣泡冒出。
[0007]進(jìn)一步的，所述步驟(4)中所用甲醇可以是市售工業(yè)甲醇，也可以是纖維制造工藝產(chǎn)生的廢甲醇經(jīng)蒸餾提純后的甲醇。
[0008]進(jìn)一步的，所述步驟(4)中醇油摩爾比為6:1-10:1，甲乙醇的摩爾比5:5-8.75:1.25。
[0009]進(jìn)一步的，所述步驟(5)中向形成的混合液中加入對甲苯磺酸作為催化劑，催化劑的質(zhì)量為步驟(3)中餐飲廢油質(zhì)量的5%-10% ；
進(jìn)一步的，所述步驟(6)中混合液在攪拌混合的作用下，于80-90°C回流反應(yīng)1.5-3小時得到生物柴油及其副產(chǎn)物甘油等產(chǎn)品。
[0010]進(jìn)一步的，所述步驟(7)中將步驟(6)中得到生物柴油混合物至于分液漏斗中分層，靜置15-20分鐘，取上層液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油。將得到的粗生物柴油進(jìn)行水洗3次，水量為粗生物柴油體積的15-20%，而后放入分液漏斗分層，除去少量的甲醇和乙醇，而后將上層含微量水分的生物柴油放入水浴鍋加熱脫去微量水分，加熱溫度IOO0C，直到?jīng)]有水泡冒出，得到淡黃色、澄清、透明的液體產(chǎn)品，即生物柴油。
[0011]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)以餐飲廢油為原料，用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油，解決了制備生物柴油長期對甲醇的依賴以及單一甲醇作催化劑時甲醇在廢油中溶解性不高導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率低的弱點(diǎn)，同時解決了單一乙醇作催化劑時位阻較大導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率低的弱點(diǎn)，甲乙醇混合作酯交換劑，促進(jìn)了酯交換劑與廢油的互溶和反應(yīng)，起到了很好的協(xié)同作用，其熱值和生物柴油產(chǎn)率均優(yōu)于單一醇作酯交換劑的水平。
[0012](2)用對甲苯磺酸作催化劑，克服了用硫酸作催化劑時反應(yīng)時間長，溫度高、副產(chǎn)品多、產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時產(chǎn)生大量酸性廢水和污染環(huán)境等缺點(diǎn)，同時避免了堿作催化劑時對廢油酸值要求過高的問題，省去了為防止廢油中的自由脂肪酸、水在堿催化中發(fā)生皂化反應(yīng)而進(jìn)行的降酸預(yù)處理步驟，并且便于催化劑的分離和重復(fù)使用。
[0013]
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面是以餐飲廢油為原料，對甲苯磺酸作為催化劑，甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的實(shí)例，通過實(shí)例可以了解到不同工藝條件對生物柴油產(chǎn)率及其熱值的影響。
[0015]餐飲廢油的預(yù)處理步驟:將取好的餐飲廢油采用過濾，分離或人工分選等常規(guī)除雜方法，除去廢油中的固體雜物，包括骨頭類、紙類、塑料類、蔬菜類等，然后將除雜后的餐飲廢油用活性白土進(jìn)行脫色處理，活性白土與餐飲廢油的質(zhì)量比為1:20-1:10;加熱溫度為82V _92°C，加熱時間為30min，離心時間30min，轉(zhuǎn)速4000r/min ;取離心后的上層廢油，置于100°C的干燥箱中干燥或者100°C水浴加熱直至廢油無氣泡冒出。
[0016]對比例I
取預(yù)處理后的餐飲廢油100ml于250ml錐形瓶中，向錐形瓶中僅加入甲醇作為交換劑，甲乙醇摩爾比(以質(zhì)量計，下同)為10:0，醇油摩爾比為10:1 (以質(zhì)量計，下同)，向混合液中加入對甲苯磺酸作為催化劑，質(zhì)量為餐飲廢油質(zhì)量的8.0% ;將其置于磁力攪拌水浴鍋上，在磁力攪拌混合的作用下，于85°C回流反應(yīng)2小時。反應(yīng)后倒入分液漏斗分層，靜置15-20分鐘，取上層液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油。將得到的粗生物柴油進(jìn)行水洗3次，水量為粗生物柴油體積的15-20%，而后再次放入分液漏斗分層，除去少量的甲醇和乙醇，而后將上層含微量水分的生物柴油放入水浴鍋加熱脫去微量水分，得到淡黃色、澄清、透明的液體產(chǎn)品，即生物柴油。此條件下得到生物柴油的產(chǎn)率為91.55% (w/w)，熱值為39.83 (MJ/Kg)。
[0017]對比例2
取預(yù)處理后的餐飲廢油100ml于250ml錐形瓶中，向錐形瓶中僅加入乙醇作為交換劑，甲乙醇摩爾比為0:10)，醇油摩爾比為10:1，向混合液中加入對甲苯磺酸作為催化劑，質(zhì)量為餐飲廢油質(zhì)量的8.0% ;將其置于磁力攪拌水浴鍋上，在磁力攪拌混合的作用下，于85°C回流反應(yīng)2小時。反應(yīng)后倒入分液漏斗分層，靜置15-20分鐘，取上層液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油。將得到的粗生物柴油進(jìn)行水洗3次，水量為粗生物柴油體積的15-20%，而后再次放入分液漏斗分層，除去少量的甲醇和乙醇，而后將上層含微量水分的生物柴油放入水浴鍋加熱脫去微量水分，得到淡黃色、澄清、透明的液體產(chǎn)品，即生物柴油。此條件下得到生物柴油的產(chǎn)率為84.64% (w/w)，熱值為39.60 (MJ/Kg).實(shí)施例1
取預(yù)處理后的餐飲廢油100ml于250ml錐形瓶中，向錐形瓶中加入混合甲乙醇作為酯交換劑，甲乙醇摩爾比為7:3，醇油摩爾比為10:1，向混合液中加入對甲苯磺酸作為催化劑，質(zhì)量為餐飲廢油質(zhì)量的8.0% ;將其置于磁力攪拌水浴鍋上，在磁力攪拌混合的作用下，于85°C回流反應(yīng)2小時。反應(yīng)后倒入分液漏斗分層，靜置15-20分鐘，取上層液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油。將得到的粗生物柴油進(jìn)行水洗3次，水量為粗生物柴油體積的15-20%，而后再次放入分液漏斗分層，除去少量的甲醇和乙醇，而后將上層含微量水分的生物柴油放入水浴鍋加熱脫去微量水分，得到淡黃色、澄清、透明的液體產(chǎn)品，即生物柴油。此條件下得到生物柴油的產(chǎn)率為99.55% (w/w)，熱值為40.47 (MJ/Kg)。
[0018]實(shí)施例2至7列表(其余條件同上)
【權(quán)利要求】
1.一種利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)以餐飲廢油為原料，除去餐飲廢油中的固體雜物； (2)將步驟(1)中得到的餐飲廢油加入活性白土，加熱、離心，脫水備用； (3)將步驟(2)中得到的餐飲廢油作為原材料置于反應(yīng)容器中； (4)向步驟(3)的反應(yīng)容器中加入混合甲乙醇作為酯交換劑； (5)向步驟(4)形成的混合液的反應(yīng)容器中加入催化劑對甲苯磺酸； (6)混合液在攪拌混合的作用下，于80-90°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到生物柴油及其副產(chǎn)物甘油等混合物； (7)將步驟(6)制備的生物柴油混合物經(jīng)分離、水洗、干燥得到淡黃色、澄清、透明的液體產(chǎn)品，即生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，其特征在于:所述步驟(2)中活性白土與餐飲廢油的質(zhì)量比為1:20-1:10 ;加熱溫度為82°C -92°C，加熱時間為30min，轉(zhuǎn)速4000r/min，離心時間30min ;取離心后的上層廢油，置于100°C的干燥箱中干燥或者100°C水浴加熱直至廢油無氣泡冒出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，其特征在于，所述步驟(4)中混合甲乙醇中的甲醇與乙醇的摩爾比為5:5-8.75:1.25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，其特征在于，所述步驟(4)中甲乙醇混合液與步驟(3)得到的餐飲廢油的摩爾比為6:1-10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，其特征在于，所述步驟(5)中所用催化劑對甲苯磺酸的質(zhì)量為步驟(3)得到的餐飲廢油質(zhì)量的5%-10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，其特征在于，所述步驟(6)中混合液在攪拌混合的作用下，于80-90°C下回流1.5-3小時，進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到生物柴油及其副產(chǎn)物甘油等產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，其特征在于，所述步驟(7)中將步驟(6)中得到生物柴油混合物至于分液漏斗中分層，靜置15-20分鐘進(jìn)行分離，取上層液得到含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油；將得到的粗生物柴油進(jìn)行多次水洗，然后將上層含微量水分的生物柴油放入水浴鍋加熱脫水，加熱溫度100°C，直到?jīng)]有水泡冒出，得到淡黃色、澄清、透明的液體產(chǎn)品，即生物柴油成品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的利用甲乙醇作為酯交換劑制備生物柴油的新方法，其特征在于，所述步驟(7)中水洗是將靜置后得到的含有少量甲醇和乙醇的粗生物柴油中添加所述粗生物柴油體積的15-20%的水，并放入分液漏斗分層，除去下層含甲醇和乙醇的水相，如此反復(fù)水洗多次。
【文檔編號】C11C3/10GK103497842SQ201310490151
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】汪群慧, 馬英群, 鄭露, 陳煥璽, 陳月芳, 馬鴻志 申請人:北京科技大學(xué)