用于提高生物質(zhì)衍生產(chǎn)物質(zhì)量的方法
【專利摘要】公開了一種方法，所述方法用于改變由將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物所產(chǎn)生的油相和水相的比重之比，降低導(dǎo)電性和減少產(chǎn)物混合物的金屬，每一項(xiàng)都可有助于除去油相中所包含的固體。
【專利說明】用于提高生物質(zhì)衍生產(chǎn)物質(zhì)量的方法
[0001]發(fā)明背景
1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明整體上涉及由將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物而產(chǎn)生的油相和水相的比重之比的變化，還可包括除去金屬和/或改變電導(dǎo)率，更特別涉及降低油相中所包含的固體量的有效手段。
[0003]2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004]在生物質(zhì)到液體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化中，產(chǎn)物流可兼含油相和水相(既包含轉(zhuǎn)化之前存在于生物質(zhì)中的水，也包含在轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的水)。已有建議將熱解，特別是快速熱解，作為這樣一種用于將固體生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的方法。熱解通常是指在貧氧或無氧氣氛中加熱原料的方法。如果將固體生物質(zhì)用作熱解方法的進(jìn)料，則該方法會(huì)生成氣體、液體和固體產(chǎn)物。常見的情形是，油相具有比水相更高的比重，導(dǎo)致油相沉降至沉降槽底部，以及油相和水相之間也會(huì)形成乳液。因此，存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的所有固體也沉淀至油相中，這可導(dǎo)致油的下游處理中出現(xiàn)問題，并且難以除去且花費(fèi)昂貴。
[0005]因此，存在對(duì)一種改進(jìn)的系統(tǒng)需要，借以降低生物質(zhì)衍生油中的固體含量。
[0006]發(fā)明簡述
[0007]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，提供一種方法，所述方法包括:
[0008]a)提供第一混合物，所述第一混合物包括含有生物質(zhì)衍生的含碳化合物的第一油相和含水的第一水相，其中第一油相與第一水相的比重之比(SGRl)大于1.0 ;
[0009]b)改變第一油相和第一水相中至少一種的比重，由此產(chǎn)生第二混合物，所述第二混合物具有第二油相和第二水相，其中第二油相與第二水相的比重之比(SGR2)小于1.0;和
[0010]c)分離第二水相與第二油相。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，該方法還可包括:
[0012]將至少一種包含稀釋劑的比重改變劑與第一油相合并，由此形成第二油相，其中第二油相的比重低于第一油相的比重。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，該方法還可包括:
[0014]將至少一種包含水溶性化合物的比重改變劑與第一水相合并，由此形成第二水相，其中第二水相的比重高于第一水相的比重。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，該方法還可包括:
[0016]將至少一種包含水溶性助溶劑的比重改變劑與第一水相合并，由此形成第二水相，其中第二水相的比重高于第一水相的比重。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，該方法還可包括:
[0018]將至少一種包含稀釋劑、水溶性化合物、水溶性助溶劑及其組合物的密度改進(jìn)劑與第一混合物混合，由此形成第二油相和第二水相。
[0019]根據(jù)本發(fā)明 的另一種實(shí)施方案，該方法還可包括:[0020]使第二混合物沉降，由此形成含第二油相的上層和含第二水相的下層，其中第一油相包含固體，以及在沉降后，上層中的第二油相包含的固體少于第一油相中包含的固體。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，該方法還可包括:
[0022]將一定量的電導(dǎo)率改變劑添加至第一混合物中，由此形成第二混合物，其中所述電導(dǎo)率改變劑的TAN可以低于第一混合物的TAN，以及其中電導(dǎo)率改變劑的量足以使第二混合物的電導(dǎo)率低于第一混合物的電導(dǎo)率。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，其中第一和/或第二油相還包含金屬，提供一種方法，所述方法包括:
[0024]將第一和/或第二混合物與特定酸接觸，以從第一和第二油相之一或兩者中除去至少一部分金屬。
[0025]發(fā)明詳述
[0026]可用于本發(fā)明的生物質(zhì)材料可以是能被轉(zhuǎn)化為液體和氣態(tài)烴的任何生物質(zhì)。
[0027]優(yōu)選的是包含纖維素材料，特別是木質(zhì)纖維素材料的固體生物質(zhì)材料，這是因?yàn)檫@類材料可大量獲得，并且花費(fèi)較低。固體生物質(zhì)進(jìn)料可包含選自木質(zhì)素、纖維素、半纖維素及其組合的組分。合適的固體生物質(zhì)材料的實(shí)例包括林業(yè)廢棄物，例如木片和鋸末；農(nóng)業(yè)廢棄物，例如禾桿、玉米秸桿、甘蔗洛，城市垃圾，特別是庭院垃圾、紙和紙板；能源作物例如柳枝稷、矮林、桉樹；和水生材料例如藻類；諸如此類。
[0028]可以將生物質(zhì)通過任何合適的方式轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物，所述產(chǎn)物至少部分地包含第一混合物，所述第一混合物包含第一油相和第一水相，所述第一油相包含生物質(zhì)衍生的含碳化合物、或由生物質(zhì)衍生的含碳化合物組成、或基本上由生物質(zhì)衍生的含碳化合物組成，所述第一水相包含水、由水組成或基本上由水組成。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化可通過以下方法進(jìn)行，所述方法包括，但不限于快速熱解、催化熱解和水熱轉(zhuǎn)化，每種方法均在升高的溫度下進(jìn)行。溫度范圍可以是300-1000°C，或400-700°C。第一混合物的總酸值(TAN)可以為至少約2，或至少約3，或至少約10，或至少約20，或至少約30。
[0029]可將生物質(zhì)進(jìn)料連同用于與所述生物質(zhì)進(jìn)料混合并將熱傳入其中的熱載體材料和/或催化劑一起裝入反應(yīng)區(qū)?？捎糜谠摲椒ǖ拇呋瘎┌ê写呋岫鹊哪切┐呋瘎?，優(yōu)選包含沸石。生物質(zhì)進(jìn)料可被轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含上述第一混合物和任選的輕質(zhì)氣體和/或炭、或由上述第一混合物和任選的輕質(zhì)氣體和/或炭組成、或基本上由上述第一混合物和任選的輕質(zhì)氣體和/或炭組成?？蓪⒎磻?yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移除，且從中冷凝第一混合物。第一混合物也可以包含第一油相和第一水相、或由第一油相和第一水相組成、或基本上由第一油相和第一水相組成，所述第一油相包含生物質(zhì)衍生的含碳化合物、或由生物質(zhì)衍生的含碳化合物組成、或基本上由由生物質(zhì)衍生的含碳化合物組成，所述第一水相包含水和固體、由水和固體組成或基本上由水和固體組成。
[0030]第一油相與第一水相的比重之比(SGRl)可大于1.0，大于約1.05，或大于約1.1?？筛淖兊谝挥拖嗪偷谝凰嘀兄辽僖环N的比重，由此產(chǎn)生具有第二油相和第二水相的第二混合物，其中第二油相與第二水相的比重之比(SGR2)小于1.0，優(yōu)選小于約0.99，更優(yōu)選小于約0.97。
[0031 ] 改變第一油相和第一水相中至少一種的比重可以包括將至少一種比重改變劑添加至混合物中，由此形成第二混合物。[0032]作為比重改變劑的至少一部分，可將稀釋劑與第一油相合并，由此形成第二油相，使得第二油相的比重低于第一油相的比重。更特別地，第二油相的比重小于1.0。稀釋劑的比重優(yōu)選小于約0.97。稀釋劑可選自:輕質(zhì)循環(huán)油、石腦油、甲苯、甲基異丁基酮、重整油、比重低于第一油相比重的生物油餾分、比重低于第一油相比重的加氫處理的生物油餾分，及其組合。
[0033]生物油餾分可在比重改變步驟之后的作為第一油相的餾分獲得。加氫處理的生物油餾分可任選地在第一油相的加氫處理之后作為第一油相的餾分獲得。
[0034]稀釋劑與第一油相的體積比可為約0.6: 1-約2.4: I，更優(yōu)選為約0.6: 1-約I: I。當(dāng)將輕質(zhì)循環(huán)油用作稀釋劑時(shí)，稀釋劑與第一油相的體積比可為約0.05: 1-約I: 1，或約 0.05: 1-約 0.2: I。
[0035]改變第一油相和第一水相中至少一種的比重還可包括將水溶性化合物作為比重改變劑的至少一部分(單獨(dú)使用或除將稀釋劑用作比重改變劑之外使用)與第一水相合并，由此形成第二水相，其中第二水相的比重高于第一水相的比重。優(yōu)選地，第二水相的比重最終大于約1.05。所述水溶性化合物可選自NaCl，MgCl2,KCl，KBr，Na2S04，NaHCO3,NaOH,KOH, NH4OH,烷基胺類，吡啶類，喹啉類，H2S,氨，包括硝酸鹽、硫化物、碳酸鹽(例如碳酸氫銨)、氫氧化物、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物和硫酸鹽的銨類化合物，及其組合。
[0036]水溶性化合物可作為固體添加并溶于第一水相，或者，也可以以水溶性化合物溶液的形式添加。水溶性化合物優(yōu)選為碳酸氫銨、NaCl或MgCl2。優(yōu)選將水溶性化合物以足以使第二水相的比重大于約1.05的量與第一水相合并。
[0037]改變第一油相和第一水相中至少一種的比重還可包括將水溶性助溶劑作為比重改變劑的至少一部分(單獨(dú)使用，或除將稀釋劑或水溶性化合物中的一種或兩種用作比重改變劑之外使用)與第一水相合并，由此形成第二水相，其中第二水相的比重高于第一水相的比重。水溶性助溶劑可為二醇，更優(yōu)選選自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇及其組合。第二水相的最終比重優(yōu)選大于約1.05。
[0038]更普遍地，添加至第一混合物的至少一種比重改變劑還可選自輕質(zhì)循環(huán)油、石腦油、甲苯、甲基異丁基酮、重整油、比重低于所述第一油相比重的生物油餾分、比重低于所述第一油相比重的加氫處理的生物油餾分，NaCl，MgCl2, KCl，KBr, Na2SO4, NaHCO3, NaOH, Κ0Η,NH4OH,烷基胺類，吡啶類，喹啉類，H2S，氨，包括硝酸鹽、硫化物、碳酸鹽(例如碳酸氫銨)、氫氧化物、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物和硫酸鹽銨類化合物，二醇，及其組合。
[0039]優(yōu)選使第二混合物在沉降槽中沉降，由此形成含第二油相的上層和含第二水相的下層。第一油相可包含固體，其以至少約100、或約1000、或約3000ppmw的量存在。所述固體可包括，但不限于，有機(jī)和無機(jī)組分，其可包括固體催化劑材料。在第二混合物沉降之后，上層中的第二油相包含比第一油相更少的固體；且可包含小于第一油相中所含固體的約25、或約10、或約5wt% ;優(yōu)選包含小于約80ppmw的固體。
[0040]當(dāng)將稀釋劑用作至少一種比重改變劑時(shí)，可將上層中的第二油相的至少一部分通入分離器用于回收至少部分稀釋劑，產(chǎn)生回收的稀釋劑。可將回收的稀釋劑的至少一部分循環(huán)用作稀釋劑的至少一部分。
[0041]此外，當(dāng)將稀釋劑用作至少一種密度改進(jìn)劑時(shí)，可將第二油相的至少一部分通入分離器用于從第二油相中回收至少一個(gè)生物油餾分?？蓪⒅辽僖粋€(gè)生物油餾分用作稀釋劑的至少一部分。
[0042]另外，當(dāng)將稀釋劑用作至少一種比重改變劑時(shí)，可將第二油相的至少一部分通入加氫處理器用于至少部分加氫處理，由此形成經(jīng)加氫處理的料流，和可將經(jīng)加氫處理的料流的至少一部分通入分離器用于分離成至少一個(gè)經(jīng)加氫處理的生物油餾分?？蓪⒔?jīng)加氫處理的生物油餾分的至少一個(gè)用作稀釋劑的至少一部分。
[0043]或者，也可將一定量的電導(dǎo)率改變劑添加至第一混合物中，由此形成第二混合物，其中電導(dǎo)率改變劑的量足以使第二混合物的電導(dǎo)率低于第一混合物的電導(dǎo)率。第一混合物的電導(dǎo)率可為至少約900000，或至少約950000納西門子每米(nS/m);第二混合物的電導(dǎo)率優(yōu)選小于約800000，或小于約500000nS/m。在一種實(shí)施方案中，電導(dǎo)率改變劑的TAN低于第一混合物的TAN，優(yōu)選電導(dǎo)率改變劑的TAN比第一混合物的TAN低至少約2個(gè)單位。第二混合物的電導(dǎo)率優(yōu)選比第一混合物的電導(dǎo)率低約75%，更優(yōu)選低約50%，甚至更優(yōu)選低約25%。
[0044]電導(dǎo)率改變劑可選自水溶液，從生物質(zhì)衍生的含碳化合物中分離的餾分，在生物質(zhì)衍生的含碳化合物經(jīng)加氫處理后從生物質(zhì)衍生的含碳化合物中分離的餾分，及其組合。電導(dǎo)率改變劑可包含PH值大于7或大于約9的水溶液。水溶液可包含堿，選自Na0H，K0H，NH4OH,烷基胺類，吡啶類，喹啉類，氨，包括硝酸鹽、硫化物、碳酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物和硫酸鹽的銨類化合物，及其組合，優(yōu)選碳酸氫銨或氫氧化銨或其組合?？蓪A的組合分別添加或以預(yù)混合溶液同時(shí)添加。如果分別添加，可將它們?cè)诓煌墓に嚄l件，包括不同溫度和不同壓力下添加。也可將緩沖液用于更嚴(yán)密地控制pH。
[0045]此外，第一混合物和/或產(chǎn)生的第二混合物的至少一部分可以呈乳液形式，所述乳液包含部分生物質(zhì)衍生的 含碳化合物和部分水?？梢允沟诙旌衔?，包括上述電導(dǎo)率改變劑經(jīng)受靜電脫水，使得乳液至少部分破乳，從乳液中釋放至少75%、或至少90%、或至少95%的包含于所述乳液中的生物質(zhì)衍生的含碳化合物，或至少50%、或至少70%、或至少95%的包含于所述乳液中的水。并且第二混合物在靜電脫水之后優(yōu)選具有小于約250000nS/m的電導(dǎo)率。靜電脫水優(yōu)選在脫鹽器中進(jìn)行。另外，可將破乳劑化合物連同電導(dǎo)率改變劑一起添加至第一混合物，由此形成第二混合物，隨后將所述第二混合物進(jìn)行靜電脫水。破乳劑可為衍生自多胺的烷氧基化物。
[0046]此外，第一和第二油相可分別包含金屬，所述金屬可選自Al、Ca、Mg、S1、Fe，及其組合。通過將第一混合物和第二混合物之一或兩者與特定酸接觸，可將這些金屬的至少一部分從第一油相或第二油相或這兩者中移送至第一或第二水相中。如果通過與這樣的一種或多種酸接觸來將金屬從第一油相移送至第一水相，則可以隨后任選地添加電導(dǎo)率改變劑以形成第二混合物，所述第二混合物具有降低的電導(dǎo)率，如上文所述。至少部分金屬的除去也可由第二油相至第二水相進(jìn)行，隨后添加電導(dǎo)率改變劑，并且還任選地在將第二混合物靜電脫水至使乳液至少部分破乳之前或之后，如上文所述。
[0047]所述酸可選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、乙醇酸、氨基羧酸、羥基羧酸、二羧酸、單羧酸、碳酸、α-羥基羧酸，和其鹽，及其組合。酸的pH還可優(yōu)選地小于約5。
[0048]酸和金屬相互作用可包括，但不限于以下選自以下的方法:化學(xué)結(jié)合所述金屬的至少一部分；從第一和或第二油相除去所述金屬的至少一部分；或其組合。
[0049]提供下列實(shí)施例以進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，且所述實(shí)施例不被視為對(duì)本發(fā)明的范圍的不恰當(dāng)限定。
實(shí)施例
[0050]實(shí)施例1
[0051]收集從南方黃松木片熱催化熱解產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物并使其沉降。產(chǎn)物混合物的有機(jī)相(粗生物油)沉降至水相以下的位置。將45ml量的從產(chǎn)物混合物中分離的粗生物油與45ml量的未經(jīng)加氫處理的生物油(生物石腦油)的生物石腦油餾分混合。將IOml量的從產(chǎn)物混合物中分離的工藝水也添加至粗生物油和生物石腦油中。按此方法制備總共二十四
(24)個(gè)100mL樣品。將所得樣品各自混合約20秒并在140F水浴放置約I小時(shí)。沉降時(shí)，每個(gè)樣品的有機(jī)相(混合生物油)層翻轉(zhuǎn)并位于頂部，而水相在容器底部。隨后將每個(gè)樣品的混合生物油萃取并且將所有萃取出的混合生物油在一個(gè)容器中合并。隨后使該容器混合約20秒并將等分試樣通過0.2 μ m PVDF膜濾器檢測可濾過的固體。從產(chǎn)物混合物中分離的粗生物油樣品也通過0.2μπι PVDF膜濾器檢測可濾過的固體?；旌?翻轉(zhuǎn))生物油中的固體量為約610ppm(1220ppm歸因于粗生物油部分)，與之相比，未翻轉(zhuǎn)粗生物油中為約3558ppm 固體。[0052]從上述數(shù)據(jù)可以看出，一旦油層和水層翻轉(zhuǎn)，生物油中的固體含量明顯下降。這為生物油的下游處理例如加氫處理提供了很大便利，并顯著降低了任何后續(xù)所需的除去固體的成本。
[0053]實(shí)施例1I
[0054]收集從南方黃松木片熱催化熱解產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物并使其沉降。產(chǎn)物混合物的有機(jī)相(粗生物油)沉降至水相以下的位置。將100mL量的從產(chǎn)物混合物中分離的粗生物油與100mL量的未經(jīng)加氫處理的粗生物油的生物石腦油餾分混合。將200ml生物油/生物石腦油混合物分成四份樣品。將四份樣品中的每一份都與50ml量的從產(chǎn)物混合物中分離的工藝水合并。將三種不同的破乳劑添加劑添加至三個(gè)樣品中。將四份樣品各自混合約20秒并在140F水浴中放置約30分鐘。每個(gè)樣品的有機(jī)相(混合生物油)層翻轉(zhuǎn)并位于頂部，而水相在容器底部。隨后萃取每個(gè)樣品的混合生物油。將四個(gè)經(jīng)萃取的混合生物油的每一個(gè)混合約20秒并將各自的等分試樣通過0.2 μ m PVDF膜濾器檢測可濾過的固體。三個(gè)含脫鹽劑添加劑的混合(翻轉(zhuǎn))生物油樣品中所包含的固體的量為約205、193和400ppm ;而不含脫鹽劑添加劑的混合(翻轉(zhuǎn))生物油樣品中所包含的固體的量為約492ppm。采用的脫鹽劑添加劑來自Champion Technologies，其標(biāo)號(hào)分別為XZ-1677，Code80和EC-1-C。
[0055]實(shí)施例1II
[0056]收集從南方黃松木片熱催化熱解產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物并使其沉降。產(chǎn)物混合物的有機(jī)相(粗生物油)沉降至水相以下的位置。將一定量的總產(chǎn)物混合物與一定量的得自原油煉油廠的輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)混合。將產(chǎn)物混合物/LCO混合物強(qiáng)力混合約30秒。然后將產(chǎn)物混合物/LCO混合物離心以分離出混合生物油。隨后檢測來自產(chǎn)物混合物的粗生物油樣品和混合生物油中的灰分含量?；旌仙镉偷幕曳趾績H為約0.007wt%，與之相比，對(duì)照粗生物油中的灰分含量為約0.146wt%。
[0057]從上述數(shù)據(jù)可以看出，一旦油層和水層翻轉(zhuǎn)，生物油中的灰分含量明顯下降。
[0058]實(shí)施例1V[0059]收集從南方黃松木片熱催化熱解產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物并使其沉降。產(chǎn)物混合物的有機(jī)相(粗生物油，PH約4.5)沉降至產(chǎn)物水相(pH約4-5)以下的位置。三份分別定量的總產(chǎn)物混合物與一定量的LCO充分混合以使產(chǎn)生的混合物的有機(jī)相分別包含約5wt%、約10被％和約20wt% LCO0三份混合物中產(chǎn)物水部分的密度還通過添加NaCl改變以使所得每個(gè)混合物的產(chǎn)物水包含約2M NaCl。對(duì)于每個(gè)混合物而言，有機(jī)相(混合生物油)層翻轉(zhuǎn)并位于頂部，而含2M NaCl的產(chǎn)物水相位于容器底部。生物油的密度與添加的LCO百分比示于以下表1中。
[0060]
【權(quán)利要求】
1.包括以下步驟的方法: a)提供第一混合物，所述第一混合物包括含有生物質(zhì)衍生的含碳化合物的第一油相和含水的第一水相，其中第一油相與第一水相的比重之比(SGR1)大于1.0 ； b)改變所述第一油相和所述第一水相中至少一種的比重，由此產(chǎn)生第二混合物，所述第二混合物具有第二油相和第二水相，其中所述第二油相與所述第二水相的比重之比(SGR2)小于 1.0 ;和 c)從所述第二混合物中分離至少一部分所述第二油相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述SGR1大于約1.05。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述SGR1大于約1.1。
4.權(quán)利要求1的方法,其中所述SGR2小于約0.99。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述SGR2小于約0.97。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物由生物質(zhì)在升高的溫度下的催化轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生。
7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)包括將至少一種比重改變劑添加至所述第一混合物中，由此形成所述第二混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種比重改變劑包含稀釋劑，將所述稀釋劑與所述第一油相合并，由此形成所述第二油相，其中所述第二油相的比重低于所述第一油相的比重。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述第二油相的比重小于1.0。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述稀釋劑的比重小于約0.97。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述稀釋劑選自:輕質(zhì)循環(huán)油、石腦油、甲苯、甲基異丁基酮、重整油、比重低于所述第一油相比重的生物油餾分、比重低于所述第一油相比重的加氫處理的生物油餾分，及其組合。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述稀釋劑與所述第一油相的體積比為約0.6: 1-約2.4: I。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述稀釋劑與所述第一油相的體積比為約0.6: 1-約I: 10
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述稀釋劑是比重低于所述第一油相比重的生物油餾分。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述生物油餾分作為步驟b)之后的所述第一油相的餾分獲得。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所述稀釋劑是比重低于所述第一油相比重的加氫處理的生物油餾分。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述加氫處理的生物油餾分作為所述第一油相加氫處理之后的所述第一油相的餾分獲得。
18.權(quán)利要求11的方法，其中所述稀釋劑為輕質(zhì)循環(huán)油，和其中所述稀釋劑與所述第一油相的體積比為約0.05: 1-約1:1。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述稀釋劑與所述第一油相的體積比為約0.05: 1-約0.2: I。
20.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種比重改變劑包括水溶性化合物，所述水溶性化合物與所述第一水相合并，由此形成所述第二水相，其中所述第二水相的比重高于所述第一水相的比重。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述第二水相的比重大于約1.05。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述水溶性化合物選自NaCl，MgCl2,KCl, KBr, Na2SO4,NaHCO3，碳酸氫銨，NaOH, KOH, NH4OH,烷基胺類，吡啶類，喹啉類，H2S,氨，包括硝酸鹽、硫化物、碳酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物和硫酸鹽的銨類化合物，及其組合。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述水溶性化合物作為固體添加并溶于所述第一水相。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所述水溶性化合物以水溶性化合物溶液的形式添加。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述水溶性化合物為碳酸氫銨。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述水溶性化合物為NaCl。
27.權(quán)利要求22的方法，其中所述水溶性化合物為MgCl2。
28.權(quán)利要求20的方法，其中將所述水溶性化合物以足以使所述第二水相的比重大于約1.05的量與所述第一水相合并。
29.權(quán)利要求7的方法，其中所 述至少一種比重改變劑包括水溶性助溶劑，所述水溶性助溶劑與所述第一水相合并，由此形成所述第二水相，其中所述第二水相的比重高于所述第一水相的比重。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述水溶性助溶劑是二醇。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述水溶性助溶劑選自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇及其組合。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述第二水相的比重大于約1.05。
33.權(quán)利要求7的方法，其中添加至所述第一混合物的所述至少一種比重改變劑選自輕質(zhì)循環(huán)油、石腦油、甲苯、甲基異丁基酮、重整油、比重低于所述第一油相比重的生物油餾分、比重低于所述第一油相比重的加氫處理的生物油餾分，NaCl，MgCl2, KCl，KBr, Na2SO4,NaHCO3，碳酸氫銨，NaOH, KOH, NH4OH,烷基胺類，吡啶類，喹啉類，H2S,氨，包括硝酸鹽、硫化物、碳酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物和硫酸鹽的銨類化合物，二醇，及其組合。
34.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括: 在步驟b)之后和在步驟c)之前，使所述第二混合物沉降，由此形成含所述第二油相的上層和含所述第二水相的下層。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述上層中的所述第二油相所含的固體比所述第一油相中的少。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述第一油相包含至少約IOOppmw固體和所述上層中的所述第二油相包含小于約25wt%的所述第一油相中所含固體。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述上層中的所述第二油相包含小于約10wt%的所述第一油相中所含固體。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述上層中的所述第二油相包含小于約5wt%的所述第一油相中所含固體。
39.權(quán)利要求34的方法，其中所述第一油相包含至少約IOOppmw固體，和所述上層中的所述第二油相包含小于約80ppmw固體。
40.權(quán)利要求8的方法，所述方法還包括: d)在步驟b)之后和在步驟c)之前，使所述第二混合物沉降，由此形成含所述第二油相的上層和含所述第二水相的下層； e)將所述第二油相的至少一部分通入分離器用于回收所述稀釋劑的至少一部分，產(chǎn)生回收的稀釋劑；和 f)循環(huán)所述回收的稀釋劑的至少一部分用于步驟b)中作為所述稀釋劑的至少一部分。
41.權(quán)利要求8的方法，所述方法還包括: d)在步驟b)之后和在步驟c)之前，使所述第二混合物沉降，由此形成含所述第二油相的上層和含所述第二水相的下層； e)將所述第二油相的至少一部分通入分離器用于從所述第二油相中回收至少一個(gè)生物油餾分；和 f)將所述至少一個(gè)生物油餾分用作所述稀釋劑的至少一部分。
42.權(quán)利要求8的方法，所述方法還包括: d)在步驟b)之后和在步驟c)之前，使所述第二混合物沉降，由此形成含所述第二油相的上層和含所述第二水相的下層； e)將所述第二油相的至少一部分通入加氫處理器用于至少部分加氫處理，由此形成經(jīng)加氫處理的料流； f)將所述經(jīng)加氫處理的料流的至少一部分通入分離器以分離成至少一個(gè)經(jīng)加氫處理的生物油餾分；和 g)將所述至少一個(gè)經(jīng)加氫處理的生物油餾分用作步驟b)中的所述稀釋劑的至少一部分。
43.權(quán)利要求1的方法，其中還將一定量的電導(dǎo)率改變劑添加至步驟b)中的所述第一混合物中，由此形成所述第二混合物，其中所述電導(dǎo)率改變劑的所述量足以使所述第二混合物的電導(dǎo)率低于所述第一混合物的電導(dǎo)率。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述第一混合物的TAN大于0，和其中所述電導(dǎo)率改變劑的TAN低于所述第一混合物的TAN。
45.權(quán)利要求43的方法，其中所述第一混合物的TAN為至少約2。
46.權(quán)利要求43的方法，其中所述第一混合物的TAN為至少約3。
47.權(quán)利要求43的方法，其中所述第一混合物的TAN為至少約10。
48.權(quán)利要求43的方法，其中所述電導(dǎo)率改變劑的TAN比所述第一混合物的TAN低至少約2個(gè)單位。
49.權(quán)利要求43的方法，其中所述第二混合物的電導(dǎo)率小于所述第一混合物的電導(dǎo)率的約75%。
50.權(quán)利要求43的方法，其中所述第二混合物的電導(dǎo)率小于所述第一混合物的電導(dǎo)率的約50%。
51.權(quán)利要求43的方法，其中所述第二混合物的電導(dǎo)率小于所述第一混合物的電導(dǎo)率的約25%。
52.權(quán)利要求43的方法，其中所述電導(dǎo)率改變劑選自水溶液，從所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物中分離的餾分，在所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物加氫處理后從所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物中分離的餾分，及其組合。
53.權(quán)利要求51的方法，其中所述電導(dǎo)率改變劑包括pH大于7的水溶液。
54.權(quán)利要求51的方法，其中所述電導(dǎo)率改變劑包括pH值大于約9的水溶液。
55.權(quán)利要求53的方法，其中所述水溶液包含堿，所述堿選自以下化合物及其組合:NaOH, KOH, NH4OH,烷基胺類，吡啶類，喹啉類，氨，包括硝酸鹽、硫化物、碳酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物和硫酸鹽的銨類化合物，及其組合。
56.權(quán)利要求55的方法，其中所述堿選自碳酸氫銨、氫氧化銨或其組合。
57.權(quán)利要求43的方法，其中所述第一油相和所述第二油相之一或兩者還包含金屬，其中將所述第一油相和所述第二油相之一或兩者與酸接觸以從所述第一油相和所述第二油相之一或兩者中除去所述金屬的至少一部分。
58.權(quán)利要求57的方法，其中所述酸和所述金屬通過選自以下的方法相互作用:化學(xué)結(jié)合所述金屬的至少一部分；從所述第一油相和所述第二油相中之一或兩者中除去所述金屬的至少一部分；或其組合。
59.權(quán)利要求57的方法，其中所述酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、乙醇酸、氨基羧酸、羥基羧酸、二羧酸、單羧酸、碳酸、和它們的鹽，及其組合。
60.權(quán)利要求57的方法，其中所述酸選自硫酸、硝酸、磷酸、乙醇酸、和它們的鹽，及其組合。
61.權(quán)利要求57的方法,其中所述酸的pH小于約5。
62.權(quán)利要求57的方法，其中所述金屬選自Al、Ca、Mg、S1、Fe，及其組合。
63.權(quán)利要求43的方法，其中所述第一混合物的至少一部分以乳液形式存在，所述乳液包括所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物的部分和所述水的部分。
64.權(quán)利要求63的方法，其中使所述第二混合物經(jīng)受靜電脫水，使得所述乳液至少部分破乳，并從所述乳液中釋放至少75%的包含于所述乳液中的所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物。
65.權(quán)利要求63的方法，其中使所述第二混合物經(jīng)受靜電脫水，使得所述乳液至少部分破乳，并從所述乳液中釋放至少90%的包含于所述乳液中的所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物。
66.權(quán)利要求63的方法，其中使所述第二混合物經(jīng)受靜電脫水，使得所述乳液至少部分破乳，并從所述乳液中釋放至少95%的包含于所述乳液中的所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物。
67.權(quán)利要求63的方法，其中使所述第二混合物經(jīng)受靜電脫水，使得所述乳液至少部分破乳，并從所述乳液中釋放至少50%的包含于所述乳液中的所述水。
68.權(quán)利要求63的方法，其中使所述第二混合物經(jīng)受靜電脫水，使得所述乳液至少部分破乳，并從所述乳液中釋放至少70%的包含于所述乳液中的所述水。
69.權(quán)利要求63的方法，其中使所述第二混合物經(jīng)過靜電脫水，使得所述乳液至少部分破乳，并從所述乳液中釋放至少95%的包含于所述乳液中的所述水。
70.權(quán)利要求 64的方法，其中所述靜電脫水在脫鹽器中進(jìn)行。
71.權(quán)利要求64的方法，其中將破乳劑化合物連同所述電導(dǎo)率改變劑一起添加至所述第一混合物，由此形成所述第二混合物，隨后使所述第二混合物經(jīng)受所述靜電脫水。
72.權(quán)利要求71的方法，其中所述破乳劑為衍生自多胺的烷氧基化物。
73.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一油相和所述第二油相之一或兩者還包含金屬，其中將所述第一油相和所述第二油相之一或兩者與酸接觸以從所述第一油相和所述第二油相之一或兩者中除去所述金屬的至少一部分。
74.權(quán)利要求73的方法，其中所述酸和所述金屬通過選自以下的方法相互作用:化學(xué)結(jié)合所述金屬的至少一部分；從所述第一油相和所述第二油相之一或兩者中除去所述金屬的至少一部分；或其組合。
75.權(quán)利要求73的方法，其中所述酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、乙醇酸、氨基羧酸、羥基羧酸、二羧酸、單羧酸、碳酸、和它們的鹽，及其組合。
76.權(quán)利要求73的方法，其中所述酸選自硫酸、硝酸、磷酸、乙醇酸、和它們的鹽，及其組合。
77.權(quán)利要求73的方法，其中所述酸的pH小于約5。
78.權(quán)利要求73的方法，其中所述金屬選自Al、Ca、Mg、S1、Fe，及其組合。
79.權(quán)利要求73的方法，其中還將一定量的電導(dǎo)率改變劑添加至步驟b)中的所述第一混合物中，由此形成所述第二混合物，其中所述電導(dǎo)率改變劑的所述量足以使所述第二混合物的電導(dǎo)率低于所述第一混合物的電導(dǎo)率。
80.權(quán)利要求79的方法，其中所述第一混合物的TAN大于0，和其中所述電導(dǎo)率改變劑的TAN低于所述第一混合物的TAN。
81.權(quán)利要求79的方法，其中所述第一混合物的TAN為至少約2。
82.權(quán)利要求79的方法，其中所述第一混合物的TAN為至少約3。
83.權(quán)利要求79的方法，其中所述第一混合物的TAN為至少約10。
84.權(quán)利要求79的方法，其中所述電導(dǎo)率改變劑的TAN比所述第一混合物的TAN低至少約2個(gè)單位。
85.權(quán)利要求79的方法，其中所述第二混合物的電導(dǎo)率小于所述第一混合物的電導(dǎo)率的約75%。
86.權(quán)利要求79的方法，其中所述第二混合物的電導(dǎo)率小于所述第一混合物的電導(dǎo)率的約50%。
87.權(quán)利要求79的方法，其中所述第二混合物的電導(dǎo)率小于所述第一混合物的電導(dǎo)率的約25%。
88.權(quán)利要求79的方法，其中所述電導(dǎo)率改變劑選自水溶液，從所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物中分離的餾分，在所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物加氫處理后從所述生物質(zhì)衍生的含碳化合物中分離的餾分，及其組合。
89.權(quán)利要求79的方法，其中所述電導(dǎo)率改變劑包括pH大于7的水溶液。
90.權(quán)利要求89的方法，其中所述電導(dǎo)率改變劑包含pH大于約9的水溶液。
91.權(quán)利要求89的方法，其中所述水溶液包含堿，所述堿選自以下化合物及其組合:NaOH, KOH, NH4OH,烷基胺類，吡啶類，喹啉類，氨，包括硝酸鹽、硫化物、碳酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物和硫酸鹽的銨類化合物，及其組合。
92.權(quán)利要求91的方法，其中所述堿為碳酸氫銨。
【文檔編號(hào)】C11B3/00GK103906826SQ201280040356
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月18日
【發(fā)明者】E·史密斯, V·桑切斯, J·C·特維拉, S·J·麥戈文, R·羅米奇, J·索里爾斯, L·梅爾, M·M·拉米爾茲科雷朵斯, R·班達(dá), L·鮑爾 申請(qǐng)人:Kior股份有限公司