專(zhuān)利名稱(chēng)：利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的方法，尤其涉及一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)70年代以來(lái)發(fā)生三次石油危機(jī)之后，石油資源成為各國(guó)關(guān)注的能源問(wèn)題，從1993年以來(lái)，我國(guó)也成為石油進(jìn)口國(guó)，且石油進(jìn)口量逐年增加，石油資源缺口大，尋求新的可再生能源物質(zhì)作為石油資源的補(bǔ)充品或者替代品成為一項(xiàng)重要的科研任務(wù)。生物柴油是清潔的可再生能源物質(zhì)，它以大豆油和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂、餐廚廢棄油脂等為原料制 成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。生物柴油的制備方法有化學(xué)法生產(chǎn)和生物酶合成法。化學(xué)法生產(chǎn)是采用生物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氫氧化鈉(占油脂重量的1%)或醇甲鈉做為觸媒，在酸性或者堿性催化劑和高溫(230 250°C)下發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過(guò)程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。但化學(xué)法合成生物柴油有以下缺點(diǎn)反應(yīng)溫度較高、工藝復(fù)雜；反應(yīng)過(guò)程中使用過(guò)量的甲醇，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，處理過(guò)程繁復(fù)、能耗高；油脂原料中的水和游離脂肪酸會(huì)嚴(yán)重影響生物柴油得率及質(zhì)量；產(chǎn)品純化復(fù)雜，酯化產(chǎn)物難于回收；反應(yīng)生成的副產(chǎn)物難于去除，而且使用酸堿催化劑產(chǎn)生大量的廢水，廢堿(酸)液排放容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等。生物酶法合成生物柴油，即用動(dòng)物油脂和低碳醇通過(guò)脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。由于利用物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，具有環(huán)境友好性，因而日益受到人們的重視。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問(wèn)題脂肪酶對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對(duì)短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%-60% ;甲醇和乙醇對(duì)酶有一定的毒性，容易使酶失活；副產(chǎn)物甘油和水難以回收，不但對(duì)產(chǎn)物形成一致，而且甘油也對(duì)酶有毒性；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。這些問(wèn)題是生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。目前工業(yè)化以餐廚廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，回收油脂由于氧化酸敗等原因，油脂的酸價(jià)較高，且油脂中存在大量的游離脂肪酸，生產(chǎn)生物柴油時(shí)要對(duì)原料用酸作催化劑進(jìn)行預(yù)酯化處理，再用堿作催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。盡管酯化和酯交換兩步法都能制取生物柴油，但在工藝上是分兩步進(jìn)行酸堿催化劑交換使用，對(duì)于酯化后物料的酸值、雜質(zhì)、水等要求比較嚴(yán)格，而且容易發(fā)生皂化。中間環(huán)節(jié)中和、洗滌工序繁雜，產(chǎn)品損失多，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、原料轉(zhuǎn)化率高的利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法。本發(fā)明利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，是將餐廚廢棄油脂和甲醇混合，在復(fù)合催化劑的作用下，于75 85°C，反應(yīng)8 10小時(shí)；蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸餾，收集13(T190°C之間的餾出物，得到成品生物柴油；或?qū)⒋制飞锊裼蜕郎刂?(T60°C，在攪拌下加入質(zhì)量濃度25 35%的雙氧水，反應(yīng)10^20分鐘，用純堿調(diào)節(jié)ΡΗ=6. (Γ6. 5，濾除雜質(zhì)和水后，得到成品生物柴油。所述復(fù)合催化劑是由固體超強(qiáng)酸和固體堿按照比例廣3:2 3的質(zhì)量比混合而成。 其中固體超強(qiáng)酸選自硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅，且固體超強(qiáng)酸中，金屬物質(zhì)？6 41:211的質(zhì)量比為1.8 2.0 : O. 9^1 : O. 9 I。固體堿選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁；且固體堿中金屬物質(zhì)Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為1.8 2.0:O. 9 I: O. 9 I。所述餐廚廢棄油脂為煎炸油、泔水油、地溝油中的至少一種。其中煎炸油是指肯德基、麥當(dāng)勞等西餐機(jī)構(gòu)重復(fù)油煎、油炸使用過(guò)氧化值超標(biāo)的廢油；泔水油是指從城市各餐館及單位食堂餐廚廢棄物中回收分離的油脂；地溝油是指從餐館、單位食堂排水地溝井口內(nèi)上層撇出的浮油。餐廚廢棄油脂主要含有游離的脂肪酸三甘酯和脂肪酸。所述甲醇的量為餐廚廢棄油脂質(zhì)量的16 20%。所述復(fù)合催化劑的量為餐廚廢棄油脂質(zhì)量的2 3%。所述真空蒸懼是在真空度< 5mmHg下連續(xù)進(jìn)行。所述雙氧水的用量為粗品生物柴油質(zhì)量的2 5%。所述蒸出未反應(yīng)的甲醇是指在8(T90°C下對(duì)混合液中未反應(yīng)的甲醇進(jìn)行蒸餾。本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明使用復(fù)合型催化劑，使油脂醇解和脂肪酸酸化同時(shí)進(jìn)行，一步直接生產(chǎn)出生物柴油，省略了現(xiàn)有技術(shù)的中間中和環(huán)節(jié)和洗滌工序，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，避免了生產(chǎn)中的污水排放；
2、餐廚廢棄油脂中游離脂肪酸與脂肪酸三甘酯的轉(zhuǎn)化率高(轉(zhuǎn)化率大于95%)，產(chǎn)品的得率高；成品中殘留酸值低，性能良好，完全可以替代石化柴油。3、對(duì)原料的適用性廣，不受酸價(jià)的限制，酸價(jià)為2 200mgK0H/g的餐廚廢棄油脂均可作為制造生物柴油的原料。4、粗品生物柴油的處理采用真空蒸餾的方法，安全可靠，無(wú)污染。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明生物柴油的生產(chǎn)方法作詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例I
(O餐廚廢棄油脂的預(yù)處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預(yù)處理裝置中，用蒸汽將其加熱到9(T10(TC，保溫I小時(shí)，靜置2小時(shí)，除去雜質(zhì)。取樣測(cè)定處理后油脂酸值為71mgK0H/g。(2)生物柴油的制備將I噸預(yù)處理除雜后的餐廚廢棄油脂和160kg的甲醇混合，加入20kg復(fù)合型催化劑，攪拌均勻后加熱到75°C，保持恒溫8小時(shí)；在8(T90°C下蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置5小時(shí)后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復(fù)合型催化劑中固體超強(qiáng)酸固體堿的質(zhì)量比為3:2 ;固體超強(qiáng)酸由硫酸鐵、硫酸招、硫酸鋅混合而成，其中Fe :A1 :Zn的質(zhì)量比為2 : I : I ;固體堿由氫氧化I丐、氫氧化鎂、氫氧化招混合而成，Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為為1.8: 1:1。(3)將粗品生物柴油在蒸餾塔中進(jìn)行連續(xù)真空蒸餾，在真空度< 5mmHg下收集130^190 0C之間的餾出物，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達(dá)98%。(4)成品取樣檢驗(yàn)，得到的產(chǎn)品達(dá)到BD100標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例2 (O餐廚廢棄油脂的預(yù)處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預(yù)處理裝置中，用蒸汽將其加熱到9(T10(TC，保溫I小時(shí)，靜置2小時(shí)，除去雜質(zhì)。取樣測(cè)定處理后油脂酸值為18mgK0H/g。(2)生物柴油的制備將I噸預(yù)處理除雜后的餐廚廢棄油脂和180kg的甲醇混合，加入25kg復(fù)合型催化劑，攪拌均勻后加熱到80°C，保持恒溫10小時(shí)；在8(T90°C下蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置4飛小時(shí)后分理處下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復(fù)合型催化劑中固體超強(qiáng)酸固體堿的質(zhì)量比為1:3 ;固體超強(qiáng)酸由氯化鐵、氯化招、氯化鋅混合而成，其中Fe :A1 :Zn的質(zhì)量比為2 : O. 9 : I ;固體堿由氧化I丐、氧化鎂、氧化鋁混合而成，其中Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為1.8: 1:1。(3)將粗品生物柴油在蒸餾塔中進(jìn)行連續(xù)真空蒸餾，在真空度< 5mmHg下收集130^190 0C之間的餾出物，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達(dá)98%。(4)成品取樣檢驗(yàn),得到的產(chǎn)品達(dá)到BD100標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例3
(O餐廚廢棄油脂的預(yù)處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預(yù)處理裝置中，用蒸汽將其加熱到4(T60°C，泵打入碟片離心機(jī)離心，除去雜質(zhì)和水。取樣測(cè)定處理后油脂酸值為163mgK0H/g。(2)生物柴油的制備將600kg預(yù)處理除雜后的餐廚廢棄油脂和120kg的甲醇混合注入反應(yīng)釜，再加入30kg復(fù)合型催化劑(固體超強(qiáng)酸固體堿的質(zhì)量比為3:1)后，一邊攪拌，一邊加熱至75°C，然后停止攪拌，保持恒溫8小時(shí)；在8(T90°C下蒸出未反應(yīng)的甲醇回收再利用；靜置3飛小時(shí)后分理處下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復(fù)合型催化劑中，固體超強(qiáng)酸由硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅混合而成，其中Fe A1 Zn的質(zhì)量比為2 : O. 9 : I ;固體堿由氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁混合而成，其中Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為I. 8: 1:1。(3)將粗品生物柴油在蒸餾塔中進(jìn)行連續(xù)真空蒸餾，在真空度< 5mmHg下收集130^190 0C之間的餾出物，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達(dá)98%。(4)成品取樣檢驗(yàn)，得到的產(chǎn)品達(dá)到BD100標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例4
(O餐廚廢棄油脂的預(yù)處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預(yù)處理裝置中，加熱到10(T105°C，保持15 30分鐘，趁熱用300目篩網(wǎng)過(guò)濾，除去水和雜質(zhì)。取樣測(cè)定處理后油脂酸值為5mgK0H/g。
(2)生物柴油的制備將700kg預(yù)處理除雜后的餐廚廢棄油脂和126kg的甲醇混合注入Im3的螺旋攪拌搪瓷反應(yīng)釜，再加入20kg復(fù)合型催化劑(固體超強(qiáng)酸固體堿的質(zhì)量比為1:3)后，一邊攪拌，一邊加熱到75°C，然后停止攪拌，保溫8 10小時(shí)，取樣測(cè)量酸價(jià)小于3 mgKOH/g,脂肪三甘酯含量彡3%，停止反應(yīng)；接著升溫至85、0°C，將未反應(yīng)的甲醇蒸出回收利用；靜置5小時(shí)以上后，分理處下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復(fù)合型催化劑中固體超強(qiáng)酸由氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅混合而成，其中Fe A1 Zn的質(zhì)量比為2 : I : I ;固體堿由氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁混合而成，Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為為I. 8: 1:1。(3)將粗品生物柴油置于反應(yīng)釜中，升溫至5(T60°C在攪拌下，緩緩加入30%左右的雙氧水35 40kg，由于氧化反應(yīng)，物料溫度升高到8(T90°C，保溫?cái)嚢?0分鐘，用純堿調(diào)節(jié)PH=6. 5，經(jīng)過(guò)碟片離心機(jī)濾除雜質(zhì)和水后，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達(dá)98%。
(4)成品取樣檢驗(yàn),得到的產(chǎn)品達(dá)到BD100標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例5
(O餐廚廢棄油脂的預(yù)處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預(yù)處理裝置中，加熱到9(T10(TC，保持3(Γ45分鐘，靜置I. 5小時(shí)，利用碟式離心機(jī)除去雜質(zhì)。取樣測(cè)定處理后油脂酸值為31mgK0H/g。(2)生物柴油的制備將800kg預(yù)處理除雜后的餐廚廢棄油脂和144kg的甲醇混合注入Im3的螺旋攪拌搪瓷反應(yīng)釜，再加入24kg復(fù)合型催化劑(固體超強(qiáng)酸固體堿的質(zhì)量比為1:3)后，一邊攪拌，一邊加熱到80°C，然后停止攪拌，保溫8 10小時(shí)，取樣測(cè)量酸價(jià)小于3 mgKOH/g，脂肪三甘酯含量< 3%，停止反應(yīng)；接著升溫在8(T90°C將未反應(yīng)的甲醇蒸出回收利用；靜置5小時(shí)以上后，分理處下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復(fù)合型催化劑中；固體超強(qiáng)酸由硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅混合而成，其中Fe A1 Zn的質(zhì)量比為2 : I : I ;固體堿由氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁混合而成，Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為為I. 8: 1:1。(3)將粗品生物柴油至于反應(yīng)釜中，升溫至5(T60°C在攪拌下，緩緩加入30%左右的雙氧水35 40kg，由于氧化反應(yīng)，物料溫度升高到8(T90°C，保溫?cái)嚢?0分鐘，用純堿調(diào)節(jié)PH=6. 5，經(jīng)過(guò)碟片離心機(jī)濾除雜質(zhì)和水后，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達(dá)98%。(4)成品取樣檢驗(yàn),得到的產(chǎn)品達(dá)到BD100標(biāo)準(zhǔn)要求。
權(quán)利要求
1.利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，是將餐廚廢棄油脂和甲醇混合，在復(fù)合催化劑的作用下，于75 85°c，反應(yīng)8 10小時(shí)；蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油；將粗品生物柴油在蒸餾塔中進(jìn)行連續(xù)真空蒸餾，收集13(T190°C之間的餾出物，得到成品生物柴油；或?qū)⒋制飞锊裼蜕郎刂?(T60°C，在攪拌下加入質(zhì)量濃度25 35%的雙氧水，反應(yīng)10 20分鐘，用純堿調(diào)節(jié)ΡΗ=6. (Γ6. 5，濾除雜質(zhì)和水后，得到成品生物柴油； 所述復(fù)合催化劑是由固體超強(qiáng)酸和固體堿以廣3:2 3的質(zhì)量比混合而成。
2.如權(quán)利要求I所述利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述固體超強(qiáng)酸選自硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅，且固體超強(qiáng)酸中，金屬物質(zhì)Fe :A1 :Zn 的質(zhì)量比為 I. 8 2. O : O. 9 I : O. 9 I。
3.如權(quán)利要求I所述利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述固體堿選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁；且固體堿中金屬物質(zhì)Ga:Mg:Al 的質(zhì)量比為 I. 8 2. O: O. 9 I: O. 9 I。
4.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述餐廚廢棄油脂為煎炸油、泔水油、地溝油中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種所述利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述甲醇的量為餐廚廢棄油脂質(zhì)量的16 20%。
6.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種所述利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述復(fù)合催化劑的量為餐廚廢棄油脂質(zhì)量的2 3%。
7.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種所述利用餐廚廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于所述真空蒸餾是在真空度< 5mmHg下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述蒸出未反應(yīng)的甲醇是指在8(T90°C下對(duì)混合液中未反應(yīng)的甲醇進(jìn)行蒸餾。
9.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述雙氧水的用量為粗品生物柴油質(zhì)量的2 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，是將餐廚廢棄油脂和甲醇混合，在復(fù)合催化劑的作用下，于75~85℃，反應(yīng)8~10小時(shí)；蒸出未反應(yīng)的甲醇，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸餾，收集130~190℃之間的餾出物，得到成品生物柴油。本發(fā)明使用復(fù)合型催化劑，使油脂醇解和脂肪酸酸化同時(shí)進(jìn)行，直接生產(chǎn)出生物柴油，省略了現(xiàn)有技術(shù)的中間中和環(huán)節(jié)和洗滌工序，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，避免了生產(chǎn)中的污水排放；餐廚廢棄油脂中游離脂肪酸與脂肪酸三甘酯的轉(zhuǎn)化率高(轉(zhuǎn)化率大于95%)，產(chǎn)品的得率高；成品中殘留酸值低，性能良好，完全可以替代石化柴油。
文檔編號(hào)C11C3/06GK102876465SQ20121032928
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者楊江雄, 王選信, 寶林 申請(qǐng)人:寶林