專利名稱：共軛亞油酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共軛亞油酸(CLA)的制備方法。
背景技術(shù)：
已知例如當(dāng)用于食品中時(shí)，長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸的共軛異構(gòu)體具有潛在益處。這種酸的例子包括共軛亞油酸(CLA)的異構(gòu)體；通常順9，反11( "c9, til，，)和反10，順 12(“tl0，cl2”)異構(gòu)體為CLA中最大量存在的異構(gòu)體，且當(dāng)化學(xué)合成時(shí)，它們通常以1 1 重量比存在。共軛異構(gòu)體可通常通過在堿存在下的異構(gòu)化而由相應(yīng)的非共軛脂肪酸制得。EP-A-0902082公開了一種主要包含長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸的共軛異構(gòu)體的材料的制備方法，其中使含有至少25重量％的至少一種除了長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸的共軛異構(gòu)體之外的異構(gòu)體的油或游離脂肪酸組合物或其烷基酯組合物經(jīng)受在溶劑中的堿的處理，且其中所述溶劑為具有至少3個(gè)C原子和至少兩個(gè)羥基的醇，所述醇具有至少1. 25但為3. 5 以下，優(yōu)選1. 5至2. 75的C原子數(shù)0H基團(tuán)數(shù)之比，而反應(yīng)在100至180°C之間，更優(yōu)選在 120至180°C之間進(jìn)行。EP-A-1493801公開了一種具有12至M個(gè)碳原子的共軛二-或多-不飽和脂肪酸或其鹽或酯的制備方法，該方法包括在包含具有1至6個(gè)碳原子的一元醇的溶劑的存在下使非共軛游離脂肪酸或其鹽或酯與堿反應(yīng)，其中反應(yīng)在120°C至200°C的溫度下在水的存在下進(jìn)行，所述水的含量以醇計(jì)為至少4重量％。一種CLA的制備方法也公開于同時(shí)待審的申請(qǐng)CN200910M9088. X和 EP10250232. 5 中。在上述方法中制得的產(chǎn)品含有CLA以及源自起始油的其他脂肪酸。通常，在其使用之前，CLA不從存在的這些其他脂肪酸中分離。然而，需要含有相對(duì)較高水平的CLA的CLA 產(chǎn)品。盡管描述于EP-A-1493801、CN 200910249088. X和EP10250232. 5的方法的確能夠制備含有相對(duì)較高含量的CLA的產(chǎn)品，仍然需要降低產(chǎn)品的飽和脂肪酸(SAFA)含量和/或增加產(chǎn)品的CLA含量至甚至更高的水平。通過冷卻或“冬化(winterization)，，分餾甘油酯油在例如Weiss等人的J Am Chem Soc, 1967年4月，第44卷，第146A-148A頁中描述，并在Tasan等人的Eur Food Res Technol, (2005), 220 :251-254 中提及。Watanabe 等人的 Journal of Oleo Science，第 55 卷，第 10 期，537-543 Q006)公開了 CLA的單酸甘油酯可通過在己烷中冬化從CLA的游離脂肪酸和甘油中提純。作者僅考慮增加單酸甘油酯的純度，其中游離酸作為雜質(zhì)存在。WO 2007/118614描述了通過游離酸的結(jié)晶分離CLA的順9，反11和反10，順12異構(gòu)體。增加組合物的CLA游離酸含量的常規(guī)方法是通過短程蒸餾。然而，此類蒸餾方法成本高，并涉及可破壞產(chǎn)品的嚴(yán)苛溫度條件。令人驚訝地，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單得多，較不嚴(yán)苛且更經(jīng)濟(jì)有效的用于增加在含CLA組合物中的CLA水平的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種包含至少55重量％的含量的共軛亞油酸(CLA)的組合物的制備方法，該方法包括i)提供包含50至95重量％的CLA和至少5重量％的飽和C12-C22脂肪酸作為游離酸的液體混合物；ii)冷卻所述液體混合物至一定溫度，在該溫度下至少一部分飽和C12-C22脂肪酸(SAFA)作為固體從混合物沉淀；以及iii)從液體分離固體，其中在iii)中獲得的液體包含至少55重量％的含量的CLA。所有的百分比以存在于各自的組合物、液體混合物或液體中的總C12-C22脂肪酸計(jì)。出乎意料地，根據(jù)本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)從CLA分離作為游離脂肪酸的SAFA。在ii)中獲得的包含SAFA的固體沉淀物(通常為結(jié)晶)具有極合適的粒子尺寸以在iii)中從液體分離，所述液體消耗SAFA并富含CLA。此外，在以存在的總C12-C22脂肪酸計(jì)50-95重量％ 的CLA和至少5重量％的SAFA的水平下，當(dāng)脂肪酸為游離酸形式而非甘油酯形式時(shí)，令人驚訝的是SAFA優(yōu)先沉淀。所述液體混合物包含以存在的總C12-C22脂肪酸計(jì)50至95重量％的CLA和至少 5重量％，優(yōu)選5至25重量％，更優(yōu)選5至15重量％的飽和C12-C22脂肪酸(SAFA)作為游離酸。若在液體混合物中CLA的含量以存在的總C12-C22脂肪酸計(jì)超過95重量％，則當(dāng)冷卻時(shí)CLA也會(huì)從混合物中沉淀。這意味著SAFA不能從CLA有效分離。術(shù)語液體混合物是指在i)中的含CLA物質(zhì)，其在20°C下并在本發(fā)明的方法的步驟 i)中為液體。應(yīng)了解液體混合物并非在所有溫度下均為液體。除了 CLA和SAFA之外，所述液體混合物通常還包含如油酸的不飽和C12-C22脂肪酸，以及除了 CLA之外的多不飽和脂肪酸。這些單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸構(gòu)成存在的脂肪酸的余量(達(dá)到100% )，且所述脂肪酸在一起優(yōu)選構(gòu)成液體混合物的主要部分 (90重量％以上，如95重量％以上)。應(yīng)了解本文所用的術(shù)語“脂肪酸”意指具有12至22 個(gè)碳原子的直鏈的飽和或不飽和(包括單不飽和和多不飽和)羧酸。在本發(fā)明的方法的部分i)中提供的液體混合物優(yōu)選由具有以存在的總C12-C22 脂肪酸計(jì)5至15%的SAFA的紅花油或葵花油的異構(gòu)化制得，更優(yōu)選由紅花油的異構(gòu)化制得。更優(yōu)選地，液體混合物通過在包含乙醇的醇溶劑的存在下使包含亞油酸作為游離脂肪酸，或其鹽或酯的油與堿反應(yīng)而制得。該方法的特別的優(yōu)點(diǎn)在于其可以相對(duì)較大規(guī)模進(jìn)行， 而同時(shí)制得低含量的共軛脂肪酸的酯。復(fù)數(shù)術(shù)語“酯(esters)”用于反映通常存在共軛脂肪酸的不同異構(gòu)體，因此混合物將含有不同的酯化合物的事實(shí)。通常，混合物含有以總脂肪酸及其酯計(jì)0. 01重量％至2重量％，更優(yōu)選0. 2重量％至1. 2重量％，如0. 6重量％至1. 0 重量％的含量的所述酯，優(yōu)選乙酯。在混合物中酯的水平的確定可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行。在本發(fā)明的方法的步驟ii)中，混合物優(yōu)選冷卻至-5至10°C，更優(yōu)選-4至5°C， 如-3至;TC范圍內(nèi)的溫度。冷卻可通過簡(jiǎn)單地將混合物置于具有在此范圍的溫度的冷卻環(huán)境中而進(jìn)行?？蛇x擇地，可通過例如攪拌和/或?qū)⒗淞黧w施用至混合物或包含所述混合物的容器，或者通過使用螺旋冷卻栓(cooling spiral)而更快速地實(shí)現(xiàn)液體混合物的冷卻。優(yōu)選地，在ii)中，混合物保持在所述溫度下至少10小時(shí)，優(yōu)選20至500小時(shí)，如 30至100小時(shí)。本發(fā)明的方法的步驟ii)優(yōu)選分批進(jìn)行。例如，可使用100至2000千克的混合物批量進(jìn)行步驟ii)。通常，使用在具有100至2000升的容量的容器中的100至2000千克的混合物進(jìn)行步驟ii)。在所需量的SAFA在ii)中沉淀之后，在步驟iii)中將固體從液體去除。通常，在 iii)中，60至90重量％的液體混合物作為液體分離。使用常規(guī)物理分離技術(shù)，例如過濾、 離心、傾析或其組合進(jìn)行固體從液體的分離。優(yōu)選地，固體從液體的去除包括傾析。本發(fā)明的方法優(yōu)選在步驟iii)之后包括在壓濾機(jī)中壓制固體一次或多次以提取殘余液體，隨后將所得液體與在iii)中獲得的液體合并的進(jìn)一步的步驟。這使得更多的 CLA能夠被回收，因此增加過程的產(chǎn)率。本發(fā)明的方法任選地包含一個(gè)或多個(gè)進(jìn)一步的步驟，如漂白組合物和/或形成組合物中的CLA的單酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯。通過本發(fā)明的方法制得的組合物可為在iii)中獲得的液體，或者為例如由在 iii)中的液體獲得的甘油酯的產(chǎn)品，該組合物優(yōu)選包含以存在的總C12-C22脂肪酸計(jì)8重量％以下的飽和C12-C22脂肪酸(SAFA)，更優(yōu)選7. 5重量％以下的SAFA，如7重量％以下的 SAFA。組合物的脂肪酸含量可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)FAME分析進(jìn)行測(cè)定。所述組合物優(yōu)選包含以存在的總C12-C22脂肪酸計(jì)60重量％以上，更優(yōu)選75重量％以上，如78重量％以上的CLA。例如，所述組合物可包含以存在的總C12-C22脂肪酸計(jì) 79重量％以上的CLA。優(yōu)選地，通過本發(fā)明的方法制得的組合物包含以存在的總C12-C22脂肪酸計(jì)5重量％以下的棕櫚酸。在一個(gè)優(yōu)選的本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述組合物包含以存在的總C12-C22脂肪酸計(jì)7重量％以下的飽和C12-C22脂肪酸(SAFA)、5重量％以下的棕櫚酸(也包含于SAFA 含量中)，79重量％以上的CLA和10-15%的油酸。CLA組合物優(yōu)選包含順9，反11和反10，順12異構(gòu)體作為主要異構(gòu)體。例如，所述組合物優(yōu)選包含以存在的總C12-C22脂肪酸計(jì)至少74重量％的CLA的順9，反11和反10， 順12異構(gòu)體。順9，反11和反10，順12異構(gòu)體優(yōu)選以3 2至2 3的重量比存在。本發(fā)明的方法可以高產(chǎn)率從液體混合物制得CLA組合物。通常，所述方法的產(chǎn)率為能夠獲得以液體混合物重量計(jì)85%以上的組合物。本發(fā)明的方法優(yōu)選不含溶劑。這意味著在該方法過程中不加入溶劑。而且，液體混合物不含大量溶劑，僅含有來自制備液體混合物的過程留下的痕量。例如，液體混合物可包含1重量％以下，更優(yōu)選0. 5重量％以下的具有1至4個(gè)碳原子的醇，如乙醇，且在該方法過程中不加入溶劑。組合物(或由組合物形成的甘油酯)優(yōu)選含有以總C12-C22脂肪酸及其鹽和酯計(jì) 0. 01重量％至2重量％，更優(yōu)選0.2重量％至1.2重量％，如0.6重量％至1.0重量％的含
5量的CLA的乙酯。組合物(或由組合物形成的甘油酯)優(yōu)選含有相對(duì)較低含量的二烷基酮(DAKs)。 優(yōu)選地，組合物或甘油酯含有IOOppm以下，更優(yōu)選50ppm以下，甚至更優(yōu)選25ppm以下的含量的二烷基酮。所述二烷基酮通常具有式RR’ C0，其中R和R’相同或不同，并為飽和烷基或具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵(優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)雙鍵)的不飽和烯基，所述烷基和烯基含有 12至22個(gè)(例如12至20個(gè))，優(yōu)選14至18個(gè)碳原子，并為支鏈或直鏈的，優(yōu)選為直鏈的。 組合物和甘油酯優(yōu)選適合用于可食用產(chǎn)品中，更優(yōu)選地，它們適合用于食品、食物增補(bǔ)劑或藥品中。組合物或甘油酯本身可使用。可選擇地，組合物或甘油酯可用作進(jìn)一步改性(例如富含異構(gòu)體，如共軛亞油酸的順9，反11或反10，順12異構(gòu)體)的原料。例如，組合物可用作使含有相同長(zhǎng)鏈多不飽和脂肪酸的不同共軛異構(gòu)體的混合物富含一種異構(gòu)體的方法的原料，如WO 97/18320中所述，其內(nèi)容以引用方式并入本文。組合物或甘油酯可用于食品、食物增補(bǔ)劑或藥品中。組合物或甘油酯任選地用作與互補(bǔ)脂肪的共混物。例如，所述共混物可包含0. 3-95重量％，優(yōu)選2-80重量％，最優(yōu)選 5-40重量％的本發(fā)明的產(chǎn)品以及99. 7-5重量％，優(yōu)選98-20重量％，最優(yōu)選95-60重量％ 的互補(bǔ)脂肪，該互補(bǔ)脂肪選自可可油、類可可油、棕櫚油或其餾分、棕櫚仁油或其餾分、所述脂肪或其餾分的酯交換混合物，或液體油，所述液體油選自葵花油、高油酸葵花油、大豆油、菜籽油、棉花籽油、魚油、紅花油、高油酸紅花油、玉米油或MCT-油。食品(該術(shù)語包括動(dòng)物飼料)含有脂肪相，其中所述脂肪相含有本發(fā)明的產(chǎn)品。食品合適地選自涂抹料 (spreads)、人造黃油、奶油、調(diào)味品、蛋黃醬、冰激凌、烘焙產(chǎn)品、嬰兒食物、巧克力、糖果、調(diào)味汁、包衣、奶酪或湯類。食物增補(bǔ)劑或藥品可為適于腸內(nèi)或腸胃外施用的膠囊形式或其他形式，并包含本發(fā)明的產(chǎn)品。現(xiàn)在參照如下非限制性的實(shí)施例描述本發(fā)明。在實(shí)施例和整個(gè)該說明書中，除非另外指出，所有的百分比、份數(shù)和比例均以重量計(jì)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1紅花油的共軛將1000升夾套壓力容器裝配機(jī)械攪拌器，并提供氮?dú)膺B接器。通過在夾套中注入蒸汽或冷水控制容器溫度。在過程中使用的材料為紅花油(300千克)、堿(氫氧化鈉小丸；110千克)和作為溶劑的乙醇O80千克)和水(20千克)的混合物。紅花油的共軛如下進(jìn)行。將300千克紅花油置于反應(yīng)容器中。將溶解于300千克溶劑中的110千克氫氧化物小丸加入反應(yīng)容器，在氮?dú)庀聦⑺没旌衔锛訜嶂?50°C并同時(shí)攪拌。使反應(yīng)繼續(xù)3小時(shí)?；旌衔镌趬毫θ萜髦欣鋮s至120°C，并將該混合物轉(zhuǎn)移至另一容器中以去除乙醇。將100千克氯化鈉在水中的飽和溶液加入混合物，接著攪拌15分鐘。然后使層分離30分鐘。傾析底層。將頂層混合物置于10%的硫酸溶液中，丟棄底層，頂層用熱水洗滌直至達(dá)到pH7。經(jīng)洗滌的層最終在80°C下干燥1小時(shí)，并在氮?dú)庀聝?chǔ)存。實(shí)施例2在CLA組合物中SAFA含量的降低根據(jù)如實(shí)施例1所述的相同一般方法制備組合物。將1000升組合物填入中性散裝容器(IBC)并置于具有循環(huán)空氣的-3至3°C下的冷卻室中1個(gè)月。每天取出一個(gè)油樣品，并通過FAME分析對(duì)油的羧酸組成進(jìn)行分析。FAME 分析顯示油的SAFA和CLA含量。使用數(shù)據(jù)記錄器監(jiān)測(cè)容器中的油的溫度，該數(shù)據(jù)記錄器也監(jiān)測(cè)冷卻室中的外部溫度。結(jié)果如下顯示。
權(quán)利要求
1.一種包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，該方法包括i)提供包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)50至95重量％的共軛亞油酸和至少5重量％的飽和C12-C22脂肪酸作為游離酸的液體混合物； )冷卻所述液體混合物至一定溫度，在該溫度下至少一部分飽和C12-C22脂肪酸作為固體從混合物沉淀；以及iii)從液體分離固體，其中在iii)中獲得的液體包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中所述液體混合物包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)5至15重量％ 的飽和C12-C22脂肪酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中所述混合物通過紅花油的異構(gòu)化而制得。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中將混合物冷卻至-5至10°C范圍內(nèi)的溫度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中通過傾析將所述固體從iii)中的液體去除。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其在步驟iii)之后包括在壓濾機(jī)中壓制固體一次或多次以提取殘余液體，并將所得液體與在iii)中獲得的液體合并的進(jìn)一步的步驟。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中在ii)中將所述混合物保持在所述溫度下至少10 小時(shí)，優(yōu)選20至500小時(shí)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中所述組合物包含8重量％以下的飽和C12-C22脂肪酸。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中所述組合物包含5重量％以下的棕櫚酸。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中所述組合物包含78重量％以上的共軛亞油酸。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中過程的產(chǎn)率以液體混合物重量計(jì)為85%以上。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的包含以總C12-C22脂肪酸計(jì)至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，其中在iii)中60至90重量％的液體混合物作為液體分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及共軛亞油酸的制備方法。具體地，涉及一種包含至少55重量％的含量的共軛亞油酸的組合物的制備方法，該方法包括i)提供包含50至95重量％的共軛亞油酸和至少5重量％的飽和C12-C22脂肪酸作為游離酸的液體混合物；ii)冷卻所述液體混合物至一定溫度，在該溫度下至少一部分飽和C12-C22脂肪酸作為固體從混合物沉淀；以及iii)從液體分離固體，其中在iii)中獲得的液體包含至少55重量％的含量的共軛亞油酸。
文檔編號(hào)C11C1/08GK102559389SQ20101062332
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者J·蒙斯特, 嚴(yán)友春 申請(qǐng)人:脂質(zhì)營養(yǎng)品有限公司