專利名稱：用熱除磷進行原料預(yù)處理來轉(zhuǎn)化得自可再生源的原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在燃料需要明顯快速增長的國際環(huán)境中，尤其是汽油，在歐共體，在尋找新的、可 以整合到傳統(tǒng)精煉和燃料生產(chǎn)流程中的可再生能源中，許多問題利害攸關(guān)。在這方面，近年來，由于化石物質(zhì)的成本增加，人們對將植物源的新產(chǎn)品(衍生自 木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化或衍生自植物油或動物脂肪的生產(chǎn))整合到精煉過程中的興趣 非常濃厚。類似地，傳統(tǒng)生物燃料(主要是乙醇或植物油的甲基酯)作為燃料儲備中的油 型燃料的補充已經(jīng)進入了真正的狀態(tài)。因此，這種生物資源的更好使用，例如將它們整合到 燃料儲備中，是肯定有利的。結(jié)合主要的環(huán)境考慮，對汽油燃料的高需求增加了人們對使用由可再生源獲得的 原料的興趣?？梢粤信e的這種原料的例子是未精煉的或已經(jīng)進行預(yù)先處理的植物油、動物 脂肪，以及這種原料的混合物。所述原料包括甘油三酯類型或酯或脂肪酸類型化學(xué)結(jié)構(gòu)，其 烴鏈的結(jié)構(gòu)和長度與汽油中存在的、可以合并到燃料儲備中的碳氫化合物一致。本發(fā)明使用的來源于可再生源的原料是定義為源自陸上、水中或動物的植物油的 未精煉油。它們主要由80 - 98%重量的甘油三酯組成。微量化合物(即存在數(shù)量為2至 20%重量)是游離脂肪酸、單和二甘油脂、油的降解作用產(chǎn)生的甘油酯氧化物、聚合物、蠟 (存在于油中的天然烴類)、含有硫和/或氮的蛋白、磷脂、生育酚、留醇、天然顏料以及揮發(fā) 性或大或小的有味化合物。所述未精煉的油還含有作為微量化合物的物種，這些物種含有 雜元素，例如磷、鎂、鈣、鐵或鋅，含量最高達2500 ppm，主要是磷脂和/或留醇形式(在磷、 鎂和鈣的情況下)，或以色素形式存在(在鎂的特別情況下)，和留醇和/或皂形式(在鐵 禾口 / 或鋒的情況下)(Oils and Fats Manual: A comprehensive treatise, Volume 1 第 90 頁，Karleskind A 等人)。本發(fā)明的一個目標是提供粗品油的預(yù)處理方法，以便除去包含在微量化合物中的 雜元素，例如磷、鎂、鈣、鐵和/或鋅。本發(fā)明的進一步目標是提供用未精煉的或半精煉的植物或動物油來制備餾出物 基料(distillate bases)、汽油和/或煤油的方法，包括在加氫處理步驟上游的強化預(yù)處 理步驟，是為了除去包含在微量化合物中的雜元素，例如磷、鎂、鈣、鐵和/或鋅，它們在加 氫處理條件下不能溶解。為了用作生物燃料源，目前必須將上文定義的未精煉油預(yù)先精煉，以便除去微量 化合物，尤其是至少一部分磷脂和至少一部分游離脂肪酸。預(yù)精煉未精煉油通常包括
除膠步驟，由以下步驟組成在酸化水的存在下通過沉淀來除去至少一部分磷脂或
膠；
將除膠的油中和的步驟(在氫氧化鈉溶液的存在下)，以便中和至少一部分存在于油 中的游離脂肪酸。在該步驟期間形成的中和糊狀物攜帶一部分包含在油中的雜質(zhì)；和 用水洗滌除去痕量鈉鹽的步驟； 和真空干燥步驟。
在預(yù)精煉的最后得到的油被稱為半精煉油，還稱為DND油(除膠、中和和干燥)。 為了獲得食品質(zhì)量的油，或“精煉油”，需要進行其它操作，例如脫色和除臭。然而，這種操作 導(dǎo)致油產(chǎn)量損失。由此，本發(fā)明的一個優(yōu)點是在制備本發(fā)明的餾出物基料的方法中，使用沒有進行 任何預(yù)處理的未精煉的植物或動物油，或上文所定義的半精煉的植物或動物油。在制備本發(fā)明餾出物基料的方法的原料是未精煉的植物或動物油的情況下，處于 加氫處理步驟上游的強化預(yù)處理步驟可以除去包含在微量化合物中的雜元素，例如，磷、 鎂、鈣、鐵和/或鋅，同時使油產(chǎn)量的損失最小(與常規(guī)脫色和/或除臭方法相比較)，并不 用加入外部溶劑。在制備本發(fā)明餾出物基料的方法的原料是半精煉的植物或動物油的情況下，在所 述預(yù)精煉的最后，所述半精煉油還包括最高達20 ppm磷脂形式的磷、鈣、鎂、鐵和/或鋅 (Oils and Fats Manual: A comprehensive treatise, Volume 1 第 90 頁，Karleskind A等人)。在植物油加氫處理方法的溫度條件下，這些物種轉(zhuǎn)變?yōu)镃axIfey (PO4)z類型的混合 的磷酸鈣和磷酸鎂，其不溶于反應(yīng)介質(zhì)。然后這些固體物種沉積在催化床中，使得加氫處理 反應(yīng)器操作變得困難，同時反應(yīng)器中的壓降增大，由于堵塞孔隙而使催化劑失活。由于存在 這些雜質(zhì)而使循環(huán)時間減少。由此，似乎需要能夠控制和限制不能溶解的堵塞物種的數(shù)量，以便改善工業(yè)單元 的可操作性。在制備本發(fā)明餾出物基料的方法的原料是半精煉的植物或動物油的情況下，本發(fā) 明的一個優(yōu)點是提供一種方法，其包括在加氫處理步驟上游的強化預(yù)處理步驟，這樣可以 通過結(jié)晶和/或熱沉淀然后通過吸附來除去這些不能溶解的物種，直到達到磷、鈣、鎂、鐵 和/或鋅含量小于1.5 ppm為止，優(yōu)選小于1 ppm，因而使處于下游的催化劑的活性和使用 壽命得到改善。本申請人由此發(fā)現(xiàn)，為了強化預(yù)處理未精煉油，使用包括至少一種吸附劑的至少 一個固定床，吸附劑包括不含選自6和8至12族的催化金屬的多孔耐火氧化物，在130°C至 320°C的溫度范圍內(nèi)，在0. 1至7 MPa的壓力范圍內(nèi)，且所述油在所述固定床上的停留時間 在0. 1至1小時的范圍內(nèi)，可以在預(yù)處理步驟的末尾顯著地降低油中的磷、鈣、鎂、鐵和/或 鋅的數(shù)量，尤其是可以制備磷、鈣、鎂、鐵和/或鋅含量小于1.5 ppm的油，優(yōu)選小于1 ppm。本申請人還發(fā)現(xiàn)，在處理上文所定義的未精煉或半精煉的植物或動物油的情況 下，在加氫處理步驟的上游使用所述上文定義的預(yù)處理可以通過除去不能溶解的堵塞物種 而提高加氫處理催化劑的活性和使用壽命。本發(fā)明概述
本發(fā)明涉及未精煉的植物或動物油的預(yù)處理方法，由以下步驟組成使所述油流過反 應(yīng)器，該反應(yīng)器包含至少一個固定床，固定床包含至少一種吸附劑，吸附劑包含不含選自6 和8至12族的催化金屬的多孔耐火氧化物，所述操作在130°C至320°C的溫度范圍內(nèi)，在 0. 1至7 MPa的壓力范圍內(nèi)，且所述油在所述固定床上的停留時間為0. 1至1小時范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及由未精煉的或半精煉的植物或動物油來制備汽油和/或煤油中間 餾份基料的方法，包含a)預(yù)處理步驟，由以下各步組成使所述油流過反應(yīng)器，其中反應(yīng)器包含至少一個固 定床，固定床包括至少一種吸附劑，吸附劑包含不含選自6和8至12族的催化金屬的多孔 耐火氧化物，在130°C至320°C的溫度范圍內(nèi)，在1至10 MPa的壓力范圍內(nèi)，所述油在所述 固定床上的停留時間為0. 1至1小時范圍內(nèi)；
b)將步驟a)的預(yù)處理的流出物進行加氫處理的步驟，該步驟是在至少一種固定床催 化劑存在下，在200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)，在1 MPa至10 MPa的壓力范圍內(nèi)，在0. 1 IT1 至10 IT1的小時空速范圍內(nèi)，在與原料混合的、使得氫氣/原料比例在70至1000 Nm3的氫 氣/m3原料的范圍內(nèi)的氫氣總量的存在下；
c)從來源于步驟b)的加氫處理流出物開始，分離氫氣、氣體和至少一種中間餾份基 料的步驟。本發(fā)明的說明
本發(fā)明涉及未精煉的植物或動物油的預(yù)處理方法，由以下各步組成使所述油流過反 應(yīng)器，反應(yīng)器包含至少一個固定床，固定床包含至少一種吸附劑，吸附劑包含不含選自6和 8至12族的催化金屬的多孔耐火氧化物，在130°C至320°C的溫度范圍內(nèi)，在0. 1至7 MPa 的壓力范圍內(nèi)，所述油在所述固定床上的停留時間在0. 1至1小時的范圍內(nèi)。在本發(fā)明預(yù)處理方法中處理的原料是未精煉的源自陸上、水中的植物油或源自動 物的，其主要部分由80-98%重量的甘油三酯組成。微量化合物(即存在數(shù)量為2至20%重 量)是游離脂肪酸、單和二甘油脂、油的降解作用產(chǎn)生的甘油酯氧化物、聚合物、蠟(存在于 油中的天然烴類)、含有硫和/或氮的蛋白、磷脂、生育酚、留醇、天然顏料以及揮發(fā)性或大 或小的有味化合物。所述未精煉的油還含有作為微量化合物的物種，其中含有雜元素，例如 磷、鎂、鈣、鐵或鋅，含量最高達2500 ppm，主要是磷脂和/或留醇形式(在磷、鎂和鈣的情況 下)，或以色素形式存在(在鎂的特別情況下)，和留醇和/或皂形式(在鐵和/或鋅的情 況下)。未精煉的植物油優(yōu)選選自通常的源自陸上或水中的植物油，例如，棕仁油(固體 或油精)，大豆油，棕櫚仁油，椰干油，巴西棕櫚油(babassu)，菜籽油(陳的或新的菜籽 油)，向日葵油(常規(guī)的或油酸性的)，玉米油，棉籽油，花生油，Bartados堅果油(Jatropha curcas)，蓖麻油，亞麻子油和海甘藍油，和例如通過遺傳修飾或雜交得自于向日葵或油菜 的任何油，或得自于藻類的任何油，或得自于水生生物的任何油，或得自于部分改性油的任 何油，例如，通過聚合或低聚，例如得自于亞麻子油、葵花油和吹制植物油的“定油”。未精煉的動物油優(yōu)選選自動物脂肪，優(yōu)選得自于由食品工業(yè)或餐館業(yè)的殘余物組 成的豬脂和脂肪。使用的油優(yōu)選是中性或酸性的、新鮮的或回收利用的油。所述油在15°C的密度優(yōu)選在850至970 kg/m3的范圍，它們在40°C的運動粘度在 20和400 mm2/s之間，優(yōu)選在30至50 mm2/s的范圍。來源于可再生源的所述原料通常還包括各種雜質(zhì)，尤其是雜原子，例如氮和/或 硫。源于可再生源的原料中的氮和硫的數(shù)量通常在大約1 ppm至100 ppm(重量)的范圍， 優(yōu)選小于100 ppm，這取決于它們的性質(zhì)。對于特殊原料，它們可以最高達1%重量。本發(fā)明的預(yù)處理方法還可以從半精煉的植物或動物油所構(gòu)成的原料開始，所述預(yù) 處理步驟是按照本發(fā)明在加氫處理步驟上游進行的。油的預(yù)精煉可以除去微量化合物，尤其是至少一部分磷脂和至少一部分游離脂肪酸，所述未精煉油的所述預(yù)精煉包括
除膠步驟，由以下步驟組成在酸化水的存在下通過沉淀來除去至少一部分磷脂或
膠；
將除膠的油中和的步驟(在氫氧化鈉溶液的存在下)，以便中和至少一部分存在于油 中的游離脂肪酸。在該步驟期間形成的中和糊狀物攜帶一部分包含在該油中的雜質(zhì)；和 用水洗滌除去痕量鈉鹽的步驟； 和真空干燥步驟。在預(yù)精煉的末尾獲得的油被稱為半精煉油，還稱為DND油。尤其是，本發(fā)明涉及由所述未精煉的或半精煉的油起始來制備符合新環(huán)境標準的 汽油和/或煤油中間餾份燃料基料的方法。由此，本發(fā)明還涉及由未精煉的或半精煉的植物或動物油來制備中間餾份基料的 方法，包含
a)預(yù)處理步驟，由以下步驟組成使所述油流過反應(yīng)器，其中反應(yīng)器包含至少一個固 定床，固定床包含至少一種吸附劑，吸附劑包含不含選自6和8至12族的催化金屬的多孔 耐火氧化物，該步驟在130°C至320°C的溫度范圍內(nèi)，在1至10 MPa的壓力范圍內(nèi)，所述油 在所述固定床上的停留時間為0. 1至1小時范圍內(nèi)；
b)將步驟a)的預(yù)處理的流出物進行加氫處理的步驟，該步驟在至少一種固定床催化 劑的存在下，在200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)，在1 MPa至10 MPa的壓力范圍內(nèi)，在0. 1 IT1 至10 的小時空速范圍內(nèi)，和在與原料混合的、使得氫氣/原料比例在70至1000 Nm3的 氫氣/m3原料的范圍內(nèi)的氫氣總量的存在下；
c)從源于步驟b)的加氫處理流出物開始，分離氫氣、煤氣和至少一種汽油基料的步
馬聚ο未精煉或半精煉油的預(yù)處理
下面將同時描述在未精煉的植物或動物油情況下的預(yù)處理方法、或在半精煉的植物或 動物油情況下的按照本發(fā)明的汽油基料制備方法的預(yù)處理步驟a)。因為在未精煉或半精煉油的預(yù)處理期間的目標功能僅僅是雜元素熱轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌?磷酸鹽并通過吸附將它們固定，而不是催化功能，所以，預(yù)處理反應(yīng)器包含至少一個不含催 化金屬的吸附材料的固定床。按照本發(fā)明，所述粗品或半精煉的植物或動物油的預(yù)處理由以下步驟組成使油 流過反應(yīng)器，反應(yīng)器包含至少一個固定床，固定床包含至少一種吸附劑，吸附劑包含不含選 自6和8至12族催化金屬的多孔耐火氧化物，該步驟在130°C至320°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選 在160°C至250°C范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在160°C至220°C范圍內(nèi)，在0. 1至10 MPa的壓力范圍 內(nèi)，優(yōu)選在0. 3至1 MI^a范圍內(nèi)，且所述油在所述固定床上的停留時間在0. 1至2小時范圍 內(nèi)，優(yōu)選在0.2至1.5小時范圍內(nèi)。按照本發(fā)明，在預(yù)處理期間使用的吸附劑是包含不含選自6和8至12族催化金屬 的多孔耐火氧化物的吸附劑，所述多孔耐火氧化物優(yōu)選選自任選活化的氧化鋁，和氧化硅 (silica)-氧化鋁。非常優(yōu)選，所述吸附劑由100%多孔耐火氧化物組成，優(yōu)選選自任選活化的氧化
鋁，和氧化硅-氧化鋁。
按照本發(fā)明，在固定床(也稱為保護床)中使用吸附劑，其具有特定的特征所述保 護床用以在最低溫度下使目標熱結(jié)晶和/或沉淀反應(yīng)活化。在本發(fā)明的預(yù)處理中使用的吸附劑最好是成形的，優(yōu)選球形或長方形，柱形，空心 或?qū)嶓w擠出物，螺旋狀圓柱或多葉形，例如，葉的數(shù)量在2至5的范圍，或呈環(huán)形。優(yōu)選，吸附劑是圓球或擠出物形式，直徑在0.5至20 mm的范圍，優(yōu)選0.5至10 mm； 非常優(yōu)選球形。優(yōu)選，所述吸附劑具有更特別的幾何形狀，以便增加它們的空隙比。吸附劑還可以 優(yōu)選具有下列形式空筒，空心環(huán)，Rashig環(huán)，齒狀空筒，雉堞狀空筒，輪形，混合(Blend) 馬鞍形，或多孔圓柱形。所述吸附劑的空隙比優(yōu)選在0. 2至0. 75的范圍，優(yōu)選在0. 35至0. 5的范圍。它們的外徑優(yōu)選在1至35 mm的范圍。所述吸附劑可以優(yōu)選單獨使用或以混合物形式使用。尤其有利的是，在具有可變 高度的至少兩個不同的固定床中將不同的吸附劑疊加，具有最高空隙比的吸附劑優(yōu)選用于 最初的一個或多個固定床中(其處于預(yù)處理反應(yīng)器的入口處)。優(yōu)選的吸附劑是具有大孔性的吸附劑。優(yōu)選，所述大孔隙吸附劑具有通過汞壓入法測定的(即具有500A平均直徑的孔隙 體積)大于0. 1 ml/g的大孔隙體積，優(yōu)選在0. 125至0. 4 ml/g的范圍。所述吸附劑還優(yōu)選 具有大于0. 60 ml/g的總的孔體積(優(yōu)選在0. 625至1. 5 ml/g的范圍)和優(yōu)選在30 m2/ g至320 m2/g范圍的、用所表示的比表面積。非常優(yōu)選的吸附劑是Axens銷售的大孔隙氧化鋁(目錄參考編號ACT 139)。在所述未精煉或半精煉油的預(yù)處理期間，在恰當?shù)臏囟葪l件下加熱后，觀察到包 括基于磷、鈣、鎂、鐵和/或鋅的雜質(zhì)的固體沉淀。固體雜質(zhì)將會沉積在吸附劑的固定床上，該固定床還稱為保護床，具有特定的特 征所述保護床是在目標熱結(jié)晶和/或沉淀反應(yīng)的最小活化溫度下使用的。按照優(yōu)選的本發(fā)明預(yù)處理實施方案，在包含若干平行放置并且可轉(zhuǎn)換的固定床的 反應(yīng)器中進行所述預(yù)處理。由此，當組成保護床的吸附劑被固體雜質(zhì)飽和時，可以去掉一個 保護床，以便對其進行清潔。對于清潔飽和的保護床或固定床的階段，可以設(shè)計若干方案。在一個實施方案中，可以從預(yù)處理反應(yīng)器中取出飽和的保護床。在這種情況下，優(yōu) 選清除出液體、然后固體，于是該部分反應(yīng)器被清潔。再裝填可以優(yōu)選用裝入新吸附劑進 行，或用清潔的舊料進行，例如，使用溶劑或通過煅燒再生來進行清潔，而后將反應(yīng)器的該 部分重新放置在預(yù)處理反應(yīng)器中。在第二個實施方案中，吸附劑的飽和床的清潔可以優(yōu)選利用并流或逆流溶劑的在 線沖洗來進行，將存在的顆粒除去和/或溶解。溶劑優(yōu)選是極性或非極性輕質(zhì)烴，優(yōu)選，溶 劑選自甲醇，戊烷，乙醇，庚烷或己烷。在反應(yīng)器出口處將被提取的固體和提取溶劑分離之 后，優(yōu)選，將溶劑再循環(huán)至反應(yīng)器中，以便繼續(xù)提取。在第三個實施方案中，具有固體雜質(zhì)的飽和保護床的清潔階段優(yōu)選通過原位煅燒 來進行。在本發(fā)明的預(yù)處理是在包括至少一種吸附劑的固定可轉(zhuǎn)換的床中進行的情況下，優(yōu)選，當所述預(yù)處理之后的油中的含磷量大于2 ppm時，進行轉(zhuǎn)換。由此，由于本發(fā)明的預(yù)處理，磷的量(預(yù)處理之后的油中雜元素含量的指標)小于 1.5 ppm，優(yōu)選小于1 ppm。磷起到示蹤物的作用，因為它存在于最難以除去的化合物中。因 此，鈣、鎂、鐵和/或鋅的量低于1. 5 ppm，優(yōu)選低于1 ppm。磷、鈣、鎂、鐵和/或鋅的量可通過電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES) 測定，例如，使用歐洲標準EN 14，241所描述的方法，即對1 ppm的這些元素具有設(shè)定的靈 敏性。在所述預(yù)處理位于加氫處理步驟的上游并且構(gòu)成由未精煉或半精煉植物或動物 油來制備汽油和/或煤油中間餾分方法的步驟a)的情況下，源于步驟a)的預(yù)處理的流出 物構(gòu)成加氫處理步驟b)的原料。步驟b)預(yù)處理原料的加氫處理
在本發(fā)明方法的步驟b)中，使源于步驟a)并且含有小于1 ppm磷、鈣、鎂、鐵和/或 鋅的預(yù)處理流出物接觸至少一個催化劑的固定床，溫度在200°C至450°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 220°C至350°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在220°C至320°C范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在220°C至310°C范圍內(nèi)。 壓力在1 MPa至10 MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選在1 MPa至6 MPa范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在1 MPa至4 MPa 范圍內(nèi)。小時空速在0.1 h—1至10 h—1范圍內(nèi)。在氫氣的存在下，使原料接觸催化劑。與原 料混合的氫氣總量應(yīng)該使氫氣/原料比例在70至IOOONm3氫氣/m3原料的范圍，更優(yōu)選在 150至750 Nm3氫氣/m3原料的范圍內(nèi)。氫氣可以優(yōu)選來自氫氣的補充和/或富氫氣體(源于分離步驟c))的再循環(huán)，所 述富氫氣體在被再循環(huán)并與一部分預(yù)處理流出物(源于步驟a))混合之前，已經(jīng)預(yù)先進行 了一個或多次中間純化處理步驟。在按照本發(fā)明的汽油基料制備方法的步驟b)中，固定床催化劑優(yōu)選是包括氫化 脫氫(hydro dehydrogenating)功能的加氫處理催化劑，可以單獨或以混合物形式使用， 包含至少一種VIII族和/或VIB族金屬和載體，載體選自氧化鋁、氧化硅(silica)、氧化 硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土和這些礦物質(zhì)中至少兩種的混合物。這種載體還可以優(yōu)選包括其 它化合物，例如選自氧化硼、氧化鋯、氧化鈦和五氧化二磷的氧化物。優(yōu)選的載體是氧化鋁 載體，非常優(yōu)選η、S或Y氧化鋁。所述催化劑優(yōu)選是包括VI11族金屬的催化劑，優(yōu)選選自鎳和鈷，可以單獨或以混 合物形式使用，優(yōu)選與至少一種VIB族金屬、優(yōu)選選自鉬和鎢結(jié)合，可以單獨或以混合物形 式使用。VIII族金屬的氧化物(優(yōu)選氧化鎳)的量優(yōu)選在0. 5%至10%重量范圍內(nèi)的氧化 鎳(NiO)，優(yōu)選在1%至5%重量范圍內(nèi)的氧化鎳，VIB族金屬的氧化物(優(yōu)選三氧化鉬)的 量優(yōu)選在1%至30%重量范圍內(nèi)的氧化鉬(MoO3)，優(yōu)選5%至25%重量，用相對于全部催化劑 質(zhì)量的％重量來表示百分比。在步驟a)中使用的催化劑中，相對于全部催化劑質(zhì)量，VIB和VIII族金屬的氧化 物的總量優(yōu)選在5%至40%重量范圍內(nèi)，優(yōu)選在6%至30%重量范圍內(nèi)。在VIB族金屬和VIII族金屬之間的重量比(以金屬氧化物形式表示)優(yōu)選在20 至1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至2的范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法的步驟b)中使用的所述催化劑應(yīng)該優(yōu)選具有下列特征強的氫化效率，以便盡可能地針對氫化來定位反應(yīng)的選擇性，保持脂肪鏈的碳原子數(shù)目，即氫化脫氧 途徑，以便使落入汽油和/或煤油餾程范圍內(nèi)的烴的產(chǎn)率最大化。為此，優(yōu)選相對低的操作 溫度。使氫化使用最大化還會限制發(fā)生聚合和/或縮合反應(yīng)(該反應(yīng)將導(dǎo)致形成結(jié)焦，這會 降低催化性能的穩(wěn)定性)。優(yōu)選，使用M或MMo類型催化劑。在本發(fā)明方法的加氫處理步驟b)中使用的所述催化劑還可以優(yōu)選含有選自磷和 硼的摻雜元素，其可以單獨或以混合物形式使用?？梢詫⑺鰮诫s元素引入到基質(zhì)中，或優(yōu) 選沉積在載體上。還可以將硅沉積在載體上，單獨或與磷和/或硼和/或氟一起沉積。相對于全部催化劑質(zhì)量，所述摻雜元素的氧化物的量(按重量計算)優(yōu)選小于 20%，優(yōu)選小于10% ；優(yōu)選至少為0. 001%。在本發(fā)明方法的加氫處理步驟b)中使用的催化劑的金屬是硫化的金屬或金屬 相，優(yōu)選硫化金屬。在本發(fā)明方法的加氫處理步驟b)中，本發(fā)明的范圍包括同時或順序使用單一催 化劑或若干不同的催化劑。這種步驟可以在一個或多個具有一個或多個催化劑床的反應(yīng)器 中以工業(yè)規(guī)模進行，優(yōu)選液體向下流動。步驟c)源于步驟b)的加氫處理流出物的分離
按照本發(fā)明方法的步驟c)，至少對部分源于步驟b)的加氫處理流出物(優(yōu)選全部)進 行一次或多次分離。該步驟的目標是將氣體從液體中分離出來，尤其是回收富氫氣體，其可 能還含有氣體例如CO和(X)2和至少一種液烴汽油基料(按重量計算，含硫量小于10 ppm)。 使用技術(shù)人員已知的任何分離方法進行分離。該分離步驟可以優(yōu)選使用技術(shù)人員已知的任 何方法進行，例如，一個或多個高和/或低壓分離器，和/或蒸餾步驟和/或高和/或低壓 洗提步驟的組合。在本發(fā)明方法的加氫處理步驟b)期間形成的所有水的至少一部分也可以優(yōu)選從 液烴汽油基料中分離出來。因此，分離步驟c)之后可以優(yōu)選進行任選的、除去至少一部分 水的步驟(優(yōu)選除去所有水)。任選的除水步驟目的是除去至少一部分在加氫處理反應(yīng)期間產(chǎn)生的水。術(shù)語“除 水”是指除去在加氫處理步驟b)期間進行的加氫脫氧(HDO)反應(yīng)所產(chǎn)生的水。除水程度可 以隨本發(fā)明方法的最后步驟c)中所使用的加氫異構(gòu)催化劑對水的耐受性而變?？梢允褂?技術(shù)人員已知的任何方法和技術(shù)將水除去，例如干燥，通過干燥劑，閃蒸，傾析，等等。液烴汽油和/或煤油中間餾分基料基本上由正鏈烷烴(其可以合并到汽油和/或 煤油中)構(gòu)成。為了提高所述液烴汽油基料的低溫性能，可以優(yōu)選進行加氫異構(gòu)化步驟，以 便將正鏈烷烴轉(zhuǎn)化為具有更好低溫性能的支鏈烷烴。優(yōu)選，在技術(shù)人員已知的操作和催化條件下，在分離反應(yīng)器中進行加氫異構(gòu)化步
馬聚ο氣體處理和再循環(huán)
富氫氣流可以優(yōu)選源于氫氣的補充和/或氣態(tài)流出物(源于分離步驟c))的再循環(huán)， 含有富氫氣體的該氣態(tài)流出物，在再循環(huán)和與由半精煉植物或動物油(源于步驟a))和/ 或一部分預(yù)處理流出物(源于步驟a))構(gòu)成的源料混合并構(gòu)成加氫處理步驟b)的原料之 前，已經(jīng)預(yù)先進行一或多次中間純化處理，優(yōu)選用至少一種胺洗滌至少一次。優(yōu)選，可以將至少一部分補充和/或再循環(huán)氫加入到預(yù)處理步驟a)中，以便使由半精煉的植物或動物油組成的所述原料流流態(tài)化。優(yōu)選，可以將再循環(huán)氫以急冷氫形式在加氫處理催化劑床之間與進入加氫處理步 驟b)的預(yù)處理流出物一起引入。還有利的是，向再循環(huán)氣體中加入一定數(shù)量的含硫化合物(例如DMDS，二甲基二 硫化物)，其可以熱分解產(chǎn)生硫化氫(Η#)。如果需要的話，這種裝置可以使加氫處理步驟 b)中的催化劑保持硫化狀態(tài)。優(yōu)選，所引入的含硫化合物的量應(yīng)該使再循環(huán)氣體中的H2S 的量至少為15 ppm(按體積)，優(yōu)選至少0. 1%(按重量計算)，或甚至至少0. 2%(按體積)。在另一個方面，本發(fā)明由以下步驟組成在其它工藝的上游進行本發(fā)明的所 述預(yù)處理，例如使用串聯(lián)法，其包含本發(fā)明所述的第一個預(yù)處理步驟，后面是專利申請 W02007/090884所述的第二個催化裂化步驟，其中在所述催化裂化步驟中使用的操作條件 和催化劑，是使用技術(shù)人員已知方法應(yīng)用的，以使中間餾分產(chǎn)率最大化。對未精煉油進行本發(fā)明的強預(yù)處理可以顯著地降低在所述預(yù)處理的最后的油中 磷、鈣、鎂、鐵和/或鋅的量，尤其可以獲得預(yù)處理油，其中磷、鈣、鎂、鐵和/或鋅的量小于 1. 5 ppm,優(yōu)選小于1 ppm。在處理未精煉或半精煉的植物或動物油的情況下，在加氫處理步驟的上游進行上 文定義的預(yù)處理步驟可以通過從要進行加氫處理的原料中除去不能溶解的堵塞物種而提 高加氫處理催化劑的活性和使用壽命。下列實施例舉例說明了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。 實施例在橫動式固定床反應(yīng)器中，用在不同條件下預(yù)處理的未精煉的菜籽油進行實施例 1和2。它們可以比較本發(fā)明預(yù)處理的操作條件對所述未精煉油預(yù)處理效果的影響。在這 兩個實施例中使用的油是未精煉的菜籽油，表1和2給出了其總成分。然而，任何其它植物 來源的未精煉油也可以產(chǎn)生類似的結(jié)果。表1 未精煉菜籽油的總成分
權(quán)利要求
1.一種預(yù)處理未精煉的植物或動物油的方法，由以下步驟組成使所述油流過反應(yīng) 器，該反應(yīng)器包含至少一個固定床，該固定床包含至少一種吸附劑，該吸附劑包含不含選自 6和8至12族的催化金屬的多孔耐火氧化物，所述操作在130°C至320°C的溫度范圍內(nèi)，在 0. 1至7 MPa的壓力范圍內(nèi)，和所述油在所述固定床上的停留時間為0. 1至1小時范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1的預(yù)處理方法，其中未精煉的植物或動物油包含95-98%重量的甘油 三酯和洲至5%重量的游離脂肪酸，單和二甘油酯，磷脂，生育酚，留醇，天然顏料以及有味 化合物和化合物例如磷、鎂、鈣、鐵和/或鋅，含量最高達2500 ppm，在磷、鎂和鈣的情況下 是以磷脂和/或留醇形式，或在鎂的情況下存在于色素中，和在鐵和/或鋅的情況下是以甾 醇和/或皂的形式。
3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的預(yù)處理方法，其中在預(yù)處理方法之前將所述未精煉 的植物或動物油進行預(yù)精煉，所述未精煉油的預(yù)精煉包括 除膠步驟，由以下步驟組成在酸化水的存在下通過沉淀來除去至少一部分磷脂或膠； 在氫氧化鈉溶液的存在下將除膠的油中和的步驟，以便中和至少一部分存在于油中 的游離脂肪酸；和 用水洗滌除去痕量鈉鹽的步驟；和 真空干燥步驟。
4.一種制備中間餾份基料的方法，包含a)按照權(quán)利要求1至3的預(yù)處理步驟；b)將步驟a)的預(yù)處理的流出物在下述條件下進行加氫處理的步驟，在至少一種固定 床催化劑的存在下，在200°C至450°C的溫度范圍內(nèi)，在1 MPa至10 MPa的壓力范圍內(nèi)，在 0. 1 IT1至10 IT1的小時空速范圍內(nèi)，和在與原料混合的、使得氫氣/原料比例在70至1000 Nm3氫氣/m3原料的范圍內(nèi)的氫氣總量的存在下；c)從來源于步驟b)的加氫處理流出物開始，分離氫、氣體和至少一種中間餾份基料 的步驟。
5.按照權(quán)利要求4的制備中間餾份基料的方法，其中在預(yù)處理步驟a)中使用的所述吸 附劑選自任選活化的氧化鋁，和氧化硅-氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求5的制備中間餾份基料的方法，其中在預(yù)處理步驟a)中使用的所述 吸附劑是100%由多孔耐火氧化物組成的，多孔耐火氧化物選自任選活化的氧化鋁，和氧化硅-氧化鋁。
7.按照權(quán)利要求4至6的任一項的制備中間餾份基料的方法，其中所述吸附劑具有球 形或擠出形，具有0.5至10 mm的直徑范圍。
8.按照權(quán)利要求4至7的任一項的制備中間餾份基料的方法，其中所述吸附劑具有利 用汞壓入法測定的、超過0. 1 ml/g的大孔隙體積，即具有500A平均直徑的孔隙的體積，總 孔體積超過0. 60 ml/g,和以Sbet所表示的比表面積在30 m2/g至320 m2/g范圍內(nèi)。
9.按照權(quán)利要求4至8的任一項的制備中間餾份基料的方法，其中所述預(yù)處理是在 160°C至250°C的溫度范圍內(nèi)、在0. 3至1 MPa的壓力范圍內(nèi)和0. 2至1. 5小時的停留時間 范圍內(nèi)進行的。
10.按照權(quán)利要求4至9的任一項的制備中間餾份基料的方法，其中所述預(yù)處理是在包括若干平行放置的并且可以轉(zhuǎn)換的固定床的反應(yīng)器中進行的。
11.按照權(quán)利要求4至10的任一項的制備中間餾份基料的方法，其中在加氫處理步驟 b)中使用的固定床催化劑是包含氫化脫氫功能的加氫處理催化劑，其包含至少一種可單獨 或以混合物形式使用的VIII族金屬和/或VIB族金屬和載體，載體選自氧化鋁，氧化硅，氧 化硅-氧化鋁，氧化鎂，粘土和至少兩種所述礦物質(zhì)的混合物。
12.按照權(quán)利要求4至11的任一項的制備中間餾份基料的方法，其中氧化鎳含量在 0. 5%至10%重量范圍內(nèi)，三氧化鉬的量在1%至30%重量范圍內(nèi)，用相對于全部催化劑質(zhì)量 的％重量來表示上述百分比。
全文摘要
本發(fā)明涉及用熱除磷進行原料預(yù)處理來轉(zhuǎn)化得自可再生源的原料的方法，即一種預(yù)處理未精煉的植物或動物油的方法，由以下步驟組成使所述油通過反應(yīng)器，其中反應(yīng)器包括至少一個固定床，固定床包括至少一種吸附劑，吸附劑包括不含催化金屬的多孔耐火氧化物，在130℃至320℃范圍的溫度下，在0.1至7MPa范圍的壓力下，所述油在所述固定床上的停留時間為0.1至1小時范圍。本發(fā)明涉及一種預(yù)處理半精煉的植物或動物油的方法，其被整合到用于生產(chǎn)綠色汽油的加氫處理步驟的上游。
文檔編號C11B3/04GK102102048SQ201010591569
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者A·當?shù)? T·沙皮, V·庫帕爾 申請人:Ifp新能源公司