專利名稱：微波固體堿酯交換法制生物柴油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固體堿催化劑用于微波 酯交換法由豆油制備生物柴油的制備方法，屬生物柴油制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石化能源的日趨枯竭，尋找綠色環(huán)保的可再生能源成為實(shí)現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展 的重要戰(zhàn)略方向。以生物資源為來源的天然動植物油脂來制備的生物柴油是典型的可再生 能源。生物柴油是一種單烷基酯含氧清潔燃料，具有可再生性、環(huán)境友好性、燃燒性能好、安 全性能好、優(yōu)良的潤滑性等優(yōu)勢。生物柴油作為生物質(zhì)能的一種形式，目前其制備方法主要 采用酯交換法，即通過酯基轉(zhuǎn)移作用將高粘度動植物油脂轉(zhuǎn)化為低粘度脂肪酸低碳酯，例 如中國專利98811443. 7號專利，美國專利20040074760號專利。傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)方法基本是液體酸、堿催化的方法，存在的問題是催化劑液 體酸或堿消耗量大，后處理十分復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，特別是產(chǎn)物必須經(jīng)過水洗。通常消耗水 的體積要在生物柴油的20倍以上，排放后對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。這在很大程度上抵消了生 物柴油作為綠色能源的環(huán)境友好性，并削弱了目前生物柴油相對于化石柴油在經(jīng)濟(jì)上的微 弱優(yōu)勢。而傳統(tǒng)的Ca0、Mg0等固體堿催化劑，雖然容易分離，但穩(wěn)定性不高，不能耐酸耐水， 在后處理過程中還可能帶來大量的工業(yè)廢水，造成環(huán)境污染。因此，鑒于以上缺點(diǎn)，改進(jìn)現(xiàn)有催化劑的不足，開發(fā)出高效高穩(wěn)定性的固體催化 劑，并將其應(yīng)用于生物柴油的制備過程中已成為生物柴油制備工藝技術(shù)領(lǐng)域中的重要研究 內(nèi)容之一。金屬膦/磷酸配位聚合物具有結(jié)構(gòu)的多樣性、溶解性低、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，這為 制造和發(fā)展特殊的新型催化材料開辟了新途徑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，到目前為止，使用金屬膦/磷 酸配位聚合物催化生物柴油制備反應(yīng)方面，文獻(xiàn)報(bào)道包括使用固體磷酸三鈉鹽、磷酸釩酰 鹽等催化油脂酯交換反應(yīng)。微波加熱具有升溫速率快、加熱均勻、操作簡便、能效高以及無滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)， 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)制備和材料合成中。微波加熱結(jié)合高效固體堿催化劑用于生物柴油 的制備中可明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，有效地提高收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固體堿催化劑 用于微波酯交換法由豆油制備生物柴油的制備方法。本發(fā)明提供一種用于微波酯交換法制備生物柴油的吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅 鈉-氫氧化鈉固體催化劑，其特征在于，具有以下的組成及重量百分比吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉(Na2Cu3(Pz) (hedp) 2 (H2O) 2)92 96 %氫氧化鈉(NaOH)8 4%一種用于微波酯交換法制備生物柴油的吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉固體堿催化 劑的制備方法，其特征在于，具有以下的過程和步驟
將氯化銅、醋酸銅或硝酸銅用5 20倍量水溶解，加入0. 5 3倍量羥基亞乙基 二膦酸和0. 5 2倍量吡嗪，攪拌后再加入4 12倍量的氫氧化鈉。將混合物封入反應(yīng)釜 中，于120 160°C反應(yīng)M 72小時(shí)后過濾、干燥得到吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉固體。 將上述所得吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉固體經(jīng)研磨、過篩后浸漬氫氧化鈉溶液，浸漬M小 時(shí)，氫氧化鈉溶液的濃度為0. 1 1. 0mol/Lo然后在去離子水中攪拌浸泡8小時(shí)，隨后在 250 320°C下烘焙3 6小時(shí)，最終制得吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固體催化 劑。一種用于微波酯交換法由豆油制備生物柴油的吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫 氧化鈉固體催化劑的用途及其使用方法，其特征在于，具有如下的使用方法在反應(yīng)器中加入一定量的豆油，微波輻射一定時(shí)間以除去水分；加入甲醇，醇油摩 爾比為3 1 10 1 ；再加入一定量的上述制得的吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化 鈉固體催化劑，催化劑的用量為豆油質(zhì)量的2% 8% ；微波輻射微波輸出功率240 600W， 進(jìn)行酯交換反應(yīng)15 40分鐘，趁熱過濾分離出固體催化劑，取出分層后的上層產(chǎn)物為生物 柴油。本發(fā)明制得的固體堿催化劑結(jié)合微波加熱技術(shù)用于酯交換法由豆油制備生物柴 油的反應(yīng)中，具有較高的催化活性、反應(yīng)速度快、操作方便、催化劑分離簡單、能耗低、污染 小，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)見本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述與于后。實(shí)施例1本實(shí)施例中的工藝過程和步驟如下(1)設(shè)計(jì)確定固體催化劑的組成及重量百分比為吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉(Na2Cu3(Pz)(hedp)2 (H2O)2)94%氫氧化鈉(NaOH)6%(2)將硝酸銅用10倍量水溶解，加入2倍量羥基亞乙基二膦酸和1倍量吡嗪，攪拌 后再加入8倍量的IM氫氧化鈉。將混合物封入反應(yīng)釜中，于150°C反應(yīng)48小時(shí)后過濾、干 燥得到吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉固體。將上述所得吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉固體經(jīng)研 磨、過篩后浸漬氫氧化鈉溶液，浸漬M小時(shí)，氫氧化鈉溶液的濃度為0. 8mol/L。然后在去 離子水中攪拌浸泡8小時(shí)，隨后在280°C下烘焙4小時(shí)，最終制得吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅 鈉-氫氧化鈉固體催化劑。(3)在反應(yīng)器中加入一定量的豆油，微波輻射一定時(shí)間以除去水分；加入甲醇，醇 油摩爾比為8 1 ；再加入一定量的上述制得的吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固 體催化劑，催化劑的用量為豆油質(zhì)量的6% ；微波輸出功率360W，進(jìn)行酯交換反應(yīng)30分鐘， 趁熱過濾分離出固體催化劑，取出分層后的上層產(chǎn)物為生物柴油。取上述制得的生物柴油4 μ L溶于300 μ L正己烷中，再取該混合液2 μ L，并以十七 烷酸乙酯為內(nèi)標(biāo)，利用氣相色譜檢測脂肪酸甲酯的產(chǎn)率。在本實(shí)施例中，所測得的生物柴油 產(chǎn)率為94. 4% ο實(shí)施例2
本實(shí)施例與上述實(shí)施例1中的過程和步驟完全相同。不同的是在第( 步驟中， 將醋酸銅用10倍量水溶解，加入1倍量羥基亞乙基二膦酸和1倍量吡嗪，攪拌后再加入5 倍量的IM氫氧化鈉。將混合物封入反應(yīng)釜中，于150°C反應(yīng)48小時(shí)后過濾、干燥得到吡嗪 羥基亞乙基二膦酸銅鈉固體。酯交換反應(yīng)后取試樣進(jìn)行氣相色譜檢測，測得的生物柴油產(chǎn)率為92. 1%。實(shí)施例3本實(shí)施例與上述實(shí)施例2中的過程和步驟完全相同。不同的是在第( 步驟中， 在烘焙溫度為300°C，烘焙時(shí)間為5小時(shí)。在第(3)步驟制備生物柴油時(shí)，酯交換反應(yīng)所用 的微波輸出功率為480W。酯交換反應(yīng)后取試樣進(jìn)行氣相色譜檢測，測得的生物柴油產(chǎn)率為87. 2%。實(shí)施例4本實(shí)施例與上述實(shí)施例3中的過程和步驟完全相同。不同的是在第C3)步驟制 備生物柴油時(shí)，酯交換反應(yīng)所用的微波輸出功率為240W。酯交換反應(yīng)后取試樣進(jìn)行氣相色譜檢測，測得的生物柴油產(chǎn)率為86. 3%。實(shí)施例5本實(shí)施例與上述實(shí)施例1中的過程和步驟完全相同。不同的是在第C3)步驟中 醇油摩爾比為6 1，催化劑的用量為豆油質(zhì)量的7% ；酯交換反應(yīng)所用的微波輸出功率為 360W，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘。酯交換反應(yīng)后取試樣進(jìn)行氣相色譜檢測，測得的生物柴油產(chǎn)率為84. 3%。實(shí)施例6本實(shí)施例與上述實(shí)施例1中的過程和步驟完全相同。不同的是在第C3)步驟中 醇油摩爾比為7 1，催化劑的用量為豆油質(zhì)量的5% ；酯交換反應(yīng)所用的微波輸出功率為 360W，反應(yīng)時(shí)間為35分鐘。酯交換反應(yīng)后取試樣進(jìn)行氣相色譜檢測，測得的生物柴油產(chǎn)率為83. 2%。
權(quán)利要求
1.一種用于微波酯交換法制備生物柴油的吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固 體催化劑，其特征在于，具有以下的組成及重量百分比吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉(Na2Cu3 (Pz) (hedp) 2 (H2O) 2) 92 96 %氫氧化鈉(NaOH)8 4%
2.一種用于微波酯交換法制備生物柴油的吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固 體堿催化劑的制備方法，其特征在于，具有以下的過程和步驟將氯化銅、醋酸銅或硝酸銅用5 20倍量水溶解，加入0. 5 3倍量羥基亞乙基二膦 酸和0. 5 2倍量吡嗪，攪拌后再加入4 12倍量的氫氧化鈉。將混合物封入反應(yīng)釜中，于 120 160°C反應(yīng)M 72小時(shí)后過濾、干燥得到吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉固體。將上述 所得吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉固體經(jīng)研磨、過篩后浸漬氫氧化鈉溶液，浸漬M小時(shí)，氫 氧化鈉溶液的濃度為0. 1 1. 0mol/Lo然后在去離子水中攪拌浸泡8小時(shí)，隨后在250 320°C下烘焙3 6小時(shí)，最終制得吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固體催化劑。
3.一種用于微波酯交換法制備生物柴油的吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固 體堿催化劑的用途及其使用方法，其特征在于，具有如下的使用方法在反應(yīng)器中加入一定量的豆油，微波輻射一定時(shí)間以除去水分；加入甲醇，醇油摩爾比 為3 1 10 1 ；再加入一定量的上述制得的吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固 體催化劑，催化劑的用量為豆油質(zhì)量的2% 8% ；微波輻射微波輸出功率240 600W，進(jìn) 行酯交換反應(yīng)15 40分鐘，趁熱過濾分離出固體催化劑，取出分層后的上層產(chǎn)物為生物柴 油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固體堿催化劑用于微波酯交換法由豆油制備生物柴油的制備方法。其特征在于，以銅鹽、羥基亞乙基二膦酸、氫氧化鈉及吡嗪為原料水熱法合成吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉，過濾、干燥、研磨、過篩后浸漬氫氧化鈉溶液，隨后在250～320℃下烘焙3～6小時(shí)，最終制得吡嗪羥基亞乙基二膦酸銅鈉-氫氧化鈉固體堿催化劑。本發(fā)明方法所得的固體催化劑具有較高的催化活性，其結(jié)合微波加熱技術(shù)在酯交換法制備生物柴油的過程中能獲得較高的生物柴油產(chǎn)率，可達(dá)到94％左右。本發(fā)明由豆油制備生物柴油反應(yīng)速度快、操作簡單、能耗低、污染小，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C11C3/10GK102125876SQ20101000526
公開日2011年7月20日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者于忠璽, 唐清華, 孫琳, 徐強(qiáng), 殷平, 紀(jì)春暖, 謝軍秋 申請人:魯東大學(xué)