專利名稱：包括具有改善的與基底粘接的性能的不粘涂層的烹飪用具的制作方法
包括具有改善的與基底粘接的性能的不粘涂層的烹飪用具本發(fā)明總體涉及包括不粘涂層的烹飪用具，并且更特別地，其涉及包括具有改善 的與基底粘接的性能的玻璃質(zhì)不粘涂層的烹飪用具。本發(fā)明還涉及一種用于制造這種烹飪 用具的方法。在本發(fā)明中，玻璃質(zhì)涂層的含義是具有玻璃或搪瓷樣的涂層，其既可以為有 機(jī)-無機(jī)，也可以為全無機(jī)。在本發(fā)明中，有機(jī)-無機(jī)涂層的含義是由溶膠-凝膠型材料制成(即通過溶膠-凝 膠處理得到)的涂層，其晶格網(wǎng)絡(luò)基本上是無機(jī)的，但是特別是由于涂層以及所使用的前 體的固化溫度而包括有機(jī)基團(tuán)。在本發(fā)明中，全無機(jī)涂層的含義是由全無機(jī)材料制成的涂層(沒有任何有機(jī)基 團(tuán))。這種涂層還可以通過采用具有至少400°C的固化溫度的溶膠-凝膠工藝或通過具有 可不到400°C的固化溫度的正硅酸乙酯(TEOS)的前體而得到。在玻化領(lǐng)域，不粘涂層用于使用在烹飪用具上，溶膠-凝膠涂層特別是由硅(硅 烷)基或鋁基(鋁酸鹽)的金屬烷氧化物得到。目前這些涂層在烹飪用具領(lǐng)域得到廣泛試驗(yàn)開發(fā)，這是由于它們能夠獲得具有特 別良好的耐熱和耐刮的著色涂層。但是，這種涂層對于尤其是鋁基底、不銹鋼基底或鑄鐵基底的金屬基底具有有限 的粘接性。為了消除這些缺陷，已知本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過化學(xué)處理(例如化學(xué)侵蝕處理) 或機(jī)械處理(例如刮擦或噴砂處理)或甚至這些處理的組合來制備基底表面。但是即使進(jìn)行這些處理，不粘涂層與基底的粘接依然受限，尤其是在不粘涂層受 到例如沖擊或鉆孔(例如為了固定鉚釘或組裝螺栓)而機(jī)械變形的時(shí)候。因此，當(dāng)烹飪用具(其底部具有涂有溶膠-凝膠型不粘涂層的內(nèi)部面)受到強(qiáng)力 沖擊時(shí)，即使底部的內(nèi)部面事先已被刮擦或噴砂，也會觀察到基于沖擊下的痕跡，并伴隨有 徑向衍生出的裂紋。所以，這種烹飪用具的制造必須非常小心，以避免造成高刮傷率和低產(chǎn)量。為了消除溶膠-凝膠式玻璃質(zhì)涂層所遇到的與基底的粘接性受限的問題，本申請 人令人驚喜地發(fā)現(xiàn)利用不連續(xù)硬搪瓷底層來加強(qiáng)烹飪用具的底部的內(nèi)部面，使得能夠顯著 改善不粘涂層在金屬基底(尤其是鋁和鋁合金基底)上的粘接性，尤其具有提高的不粘涂 層的耐沖擊性。在本發(fā)明中，耐沖擊性指的是涂層抵抗強(qiáng)烈沖擊的能力。相比之下，在強(qiáng)烈沖擊或撞擊之后，具有低耐沖擊性的涂層在沖擊下會出現(xiàn)痕跡， 并伴隨有徑向衍生出的裂紋。此區(qū)域內(nèi)的粘接變得脆弱，從而僅僅通過手指刮擦就可使得 涂層的一部分被去除，該去除部分的尺寸實(shí)際上大于本身沖擊部分的尺寸。更具體地，本發(fā)明的目的在于提供一種烹飪用具，其包括金屬基底，該金屬基底具 有設(shè)置在食物一側(cè)的凹入的內(nèi)部面、以及待設(shè)置在熱源一側(cè)的凸出的外部面，所述內(nèi)部面 從基底開始被連續(xù)涂覆硬底層以及覆蓋所述硬底層的不粘涂層，其特征在于
所述硬底層為采用搪瓷滴的表面分散的形式的不連續(xù)搪瓷層，其中，所述搪瓷滴 均勻分布在所述用具的內(nèi)部面上，所述內(nèi)部面以40% -80%之間的覆蓋率被覆蓋，表面密 度介于300滴/mm2-2000滴/mm2之間，并且搪瓷滴的尺寸在2 μ m-50 μ m之間，以及所述不粘涂層為無PTFE的玻璃質(zhì)涂層，該涂層成型為具有至少10 μ m厚度的連續(xù) 膜并由溶膠-凝膠材料構(gòu)成，所述溶膠-凝膠材料包括至少一種金屬聚烷氧基化合物的基 質(zhì)以及分布在所述基質(zhì)中的至少一種金屬氧化物，所述金屬氧化物的重量至少為所述涂層 的總重量的5%。在本發(fā)明中，搪瓷指的是具有低于基底的熔化溫度的軟化點(diǎn)的搪瓷。例如，在鋁或鋁合金基底的情況下，其具有大約600°C的熔化溫度，搪瓷的軟化點(diǎn) 低于該溫度。在本發(fā)明中，搪瓷滴的表面分散指的是在基底(此例為烹飪用具的基底)上分散 狀態(tài)的不連續(xù)搪瓷層，以至于通過分散的搪瓷滴來形成該層的粗糙度。在本發(fā)明中，基底的覆蓋率指的是以百分比表示的經(jīng)由搪瓷滴的表面分散而基底 被所述硬底層精確覆蓋的面積占基底的整個(gè)面積的比例。在本發(fā)明中，表面粗糙度Ra指的是表面的的凹陷和突起相對于中間(或平均)線 的算術(shù)平均偏差，此偏差根據(jù)IS04287標(biāo)準(zhǔn)來評估。觀察到設(shè)置在基底和溶膠-凝膠不粘涂層之間的這種不連續(xù)搪瓷硬底層的存在 對不粘涂層的耐沖擊性產(chǎn)生顯著改進(jìn)。更特別是對于搪瓷且不連續(xù)的硬底層來說，這形成了表面粗糙度Ra，該表面粗糙 度Ra實(shí)際上取決于基底(硬底層沉積其上)內(nèi)部面的粗糙度。因此，當(dāng)在這樣一種基底的情況下(在硬底層沉積之前基底的內(nèi)部面被噴砂處理 并具有3 μ m-8 μ m之間的表面粗糙度Ra)，此搪瓷且不連續(xù)的硬底層于是具有9 μ m-12 μ m 之間的表面粗糙度Ra。相反，當(dāng)在這樣一種基底的情況下(內(nèi)部面為平滑的)，搪瓷且不連續(xù)的硬底層覆 蓋了該基底，并因此具有2 μ m-4 μ m之間的表面粗糙度Ra。有利地，搪瓷且不連續(xù)的硬底層具有大于或等于構(gòu)成基底的金屬和/或金屬合金 的硬度。對于覆蓋結(jié)構(gòu)化內(nèi)部面的涂層來說，并特別是對于構(gòu)成此涂層的溶膠-凝膠材料 來說，該材料基質(zhì)可有利地包括金屬聚烷氧基化合物的縮合產(chǎn)物，例如一種或多種聚烷氧 基硅烷、鋁酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、釩酸鹽、硼酸鹽或其混合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的涂層基質(zhì)包括聚烷氧基硅烷和/或鋁酸鹽以構(gòu)成混合基 質(zhì)。在本發(fā)明的替代實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的涂層基質(zhì)通過WC1-C4烷基基團(tuán)和苯基 基團(tuán)中選擇的一種或多種有機(jī)基團(tuán)來移植。這些基團(tuán)需要用來改善涂層的疏水性。為了獲 得更好的涂層的熱穩(wěn)定性，在本發(fā)明的范圍內(nèi)優(yōu)選的是短鏈。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的涂層基質(zhì)通過一種或多種甲基基團(tuán)移植，從而提高了涂層 的疏水性，而不妨礙無機(jī)晶格網(wǎng)絡(luò)的形成。除了至少一種金屬聚烷氧基化合物的基質(zhì)之外，根據(jù)本發(fā)明的玻璃質(zhì)涂層包括占 自身總重量的至少5%、優(yōu)選為5-30%重量百分比的至少一種金屬氧化物，這些金屬氧化物優(yōu)選地良好地分布在基質(zhì)內(nèi)。這種金屬氧化物以聚合物的形式而通常具有膠狀，其尺寸 在微米級以下，或者甚至在300納米至400納米之間。作為適用于根據(jù)本發(fā)明的不粘涂層的膠態(tài)金屬氧化物，可以選用二氧化硅、氧化 鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化釩和氧化鋯。優(yōu)選的膠態(tài)金屬氧化物是二氧化硅和氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物在涂層基質(zhì)內(nèi)的存在使得能夠得到足夠厚(例如至少 10 μ m的厚度)的膜。如果涂層的厚度小于10 μ m,那么所形成的膜的機(jī)械強(qiáng)度是不足夠的。優(yōu)選地，膜具有10 μ m-80 μ m的厚度，或者更優(yōu)選在30 μ m到50 μ m之間，使得由 此形成的膜層是連續(xù)、堅(jiān)固并足以承受基底的粗糙。有利地，構(gòu)成不粘涂層的溶膠-凝膠材料還至少包括硅油，從而提高涂層表面的 疏水性，并且特別是在諸如明火的熱沖擊之后。在這點(diǎn)上，金屬聚烷氧基化合物具有在經(jīng)過火焰的過程中在高溫下被破壞的疏水 基團(tuán)。但是，這種疏水性的消失是暫時(shí)的，這是由于通過截留在烷氧基化合物內(nèi)的硅油，以 及極少量的表面徙動促進(jìn)疏水基團(tuán)在膜表面上的逐布重建，由此來補(bǔ)償該疏水性。通過根據(jù)本發(fā)明的包括至少0. 重量百分比的硅油的涂層，觀察到在進(jìn)行新的 烹飪時(shí)足以重建該疏水性。在此方面，在明火熱沖擊之后，本發(fā)明涂層上沉積的液滴的靜態(tài) 接觸角θ的數(shù)值是大約20°。在將室溫重新加熱到200°C的重建疏水性過程之后(期間 至少5分鐘)，換言之，在用具準(zhǔn)備新的烹飪時(shí)，該靜態(tài)接觸角數(shù)值升高至至少75°。優(yōu)選地，硅油占涂層總重量的0. -6%重量百分比，或者更優(yōu)選的為0.3%-5% 重量百分比(在干燥狀態(tài)下)。低于0. 重量百分比的硅油，在經(jīng)過火焰(600°C)的過程 中已經(jīng)消失的疏水基團(tuán)的重建較少，所獲得的角度小于62°。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的涂層的溶膠-凝膠材料包括占干燥涂層的總重量的 0.5%-2%重量百分比的硅油。在這種情況下，沉積在此種涂層上的液滴的初始靜態(tài)接觸角 度θ是95°。在經(jīng)過火焰式熱沖擊之后，該涂層具有20°的角度。在包括至少一個(gè)將室 溫重新加熱到200°C至少5分鐘的期間的步驟的重建過程之后，在用具準(zhǔn)備新的烹飪時(shí)，靜 態(tài)接觸角度變成大于75°。根據(jù)本發(fā)明的涂層可包括硅油或硅油的混合物。作為可用于根據(jù)本發(fā)明的涂層的硅油，可以特別采用苯基硅酮、甲基-苯基硅酮 和甲基硅酮。如果根據(jù)本發(fā)明的涂層待與食物接觸，將優(yōu)選選用食品級硅油，特別是從食品級 的甲基-苯基硅酮和甲基硅酮中選擇。作為甲基苯基硅油，特別采用WACKER公司以商品名稱WACKER SILIC0N0L AP150 銷售和DOW CORNING公司以商品名稱DOW CORNING 550 FLUID銷售的非食品級油，以及 WACKER公司銷售的AROO食品級油。作為甲基硅油，可以推薦RHODIA公司以商品名稱 RHODIA 47 V 350銷售和WACKER公司的WACKER 200流體油或者TEGO公司的TEGO ZV 9207 油；這些油是食品級甲基硅油。優(yōu)選地，將使用選自以上所述的硅油，其具有至少lOOOg/mol的分子量，且是無反 應(yīng)性的，并具有20至2000mPa. s之間的粘度。有利地，根據(jù)本發(fā)明的涂層的溶膠-凝膠材料還可包括用于提高所形成的涂層的 機(jī)械性能的填料和/或使得涂層著色的染料。另外，填料和/或染料的存在對于膜的硬度具有有利作用。作為可以用于根據(jù)本發(fā)明的涂層的填料，可以采用氧化鋁、氧化鋯、云母、粘土 (例如蒙脫土、海泡石、土石膏、高嶺石和鋰皂石(laponite ))以及磷酸鋯。作為可以用于根據(jù)本發(fā)明的涂層的染料，可以采用二氧化鈦、銅-鉻-錳混合氧化 物、氧化鐵、碳黑、珀瑞玲(pyralene)紅、鋁硅酸鹽、鍍層金屬以及特別是鍍層鋁。優(yōu)選地，填料和/或染料是鍍層的形式，有利地改善不粘涂層的硬度。優(yōu)選地，填料和/或染料為納米級的，從而改善其在涂層內(nèi)的分散和分布，為涂層 提供高性能的堅(jiān)固性。在根據(jù)本發(fā)明的烹飪用具的一個(gè)有利變型中，基底為烹飪用具的凹入殼體，并具 有底部和從所述底部升起的側(cè)壁。根據(jù)本發(fā)明的烹飪用具的基底有利地從由金屬、玻璃和陶瓷中選擇的材料制成。金屬基底、優(yōu)選地經(jīng)過或不經(jīng)過陽極化處理的鋁或鋁合金、不銹鋼、鑄鐵、鐵或銅 基底是使得推薦的。作為可以用于制造根據(jù)本發(fā)明烹飪用具的基底的鋁合金，特別推薦低合金、可以 搪瓷鋁合金，并且特別是1000系列的具有含有99%鋁含量的“純”鋁，例如合金1050、1100、1200和1350 ；3000系列的鋁錳合金，例如合金3003、3004、3105和3005 ；4000系列的鋁硅合金；5000系列的鋁錳合金，例如合金5005、5050和5052 ；以及6000系列的鋁硅錳合金，例如合金6053、6060、6063、6101和6951 ；以及8000系列的鋁鐵硅合金，例如合金81觀。最后，本發(fā)明還涉及一種用于制造烹飪用具的方法，其特征在于，該方法包括如下 步驟a)提供具有烹飪用具的最終形狀的基底的步驟，該基底具有待設(shè)置在待被引入所 述用具的食品一側(cè)的凹入的內(nèi)部面和待設(shè)置在熱源一側(cè)的凸出的外部面；b)可選擇地，處理基底的內(nèi)部面的步驟，以獲得適于使得硬底層粘接在基底上的 被處理的所述內(nèi)部面；c)制備所述基底的內(nèi)部面上的粘接的硬底層的步驟，無論其是否事先被處理過；d)在步驟C)中形成的所述硬底層上制備不粘涂層的步驟；所述方法的特征在于制備不連續(xù)的搪瓷硬底層的步驟C)包括以下連續(xù)的步驟Cl)制備搪瓷料的水溶漿體；c2)通過氣噴，利用等于或大于4巴的壓力，將漿體施加在基底的內(nèi)部面上，使得 沉積的漿體的量在0. 07g/dm2-0. 2g/dm2之間；接著c3)干燥和/或固化所述搪瓷層，從而形成搪瓷硬素坯或固化搪瓷層；以及在所述搪瓷硬素坯或所述固化搪瓷層上制備不粘涂層的步驟d)包括以下連續(xù)的 步驟dl)制備包括至少一種膠態(tài)金屬氧化物和至少一種金屬氧化物式前體的溶膠-凝 膠合成物(A+B)；
d2)在所述搪瓷硬素坯或所述固化搪瓷層的整體或一部分上施加至少一溶膠-凝 膠合成物(A+B)層，該溶膠-凝膠合成物(A+B)層的濕基厚度至少為20 μ m;接著d3)固化所述溶膠-凝膠合成物(A+B)層，從而獲得厚度至少為IOym的不粘玻璃
質(zhì)涂層。有利地，搪瓷料具有小于50ppm的鎘以及小于50ppm的鉛，并且包括占自身總重量 的30-40%重量百分比的二氧化硅、15-30%重量百分比的氧化鈦、小于10%重量百分比的 氧化釩、以及小于4%重量百分比的氧化鋰，并且水溶漿體包括占自身總重量的至少20% 重量百分比的無機(jī)填料。對于基底內(nèi)部面上的硬底層的制備來說，與電弧或等離子噴射方法不同，根據(jù)本 發(fā)明，沒有施加其固化后的結(jié)構(gòu)由其固化前的初始化學(xué)成分來確定的同素合成物。在這一 點(diǎn)上，在本發(fā)明中，搪瓷料的水溶漿體被施加，并且可以觀察到，在干燥和/或固化的過程 中漿體的不同可熔元素(來自于搪瓷料的元素以及來自于其漿體原料的元素)的均質(zhì)化。 因此，在本發(fā)明中，在漿體組分和施加和固化漿體之后形成的搪瓷結(jié)構(gòu)之間沒有一對一的 對應(yīng)關(guān)系。本發(fā)明的方法所具有的優(yōu)點(diǎn)在于所實(shí)施的搪瓷料的水溶漿體并不含有任何溶劑， 因此不產(chǎn)生V0C，在根據(jù)本發(fā)明方法中使用的搪瓷料差不多不包含諸如鉛或鎘的有毒物質(zhì) 或幾乎以微量形式存在(最多50ppm的有毒元素)，使得由此形成的搪瓷符合就搪瓷料的原 料或漿體原料的食品法規(guī)。根據(jù)本發(fā)明的方法的可選實(shí)施例，在制備不連續(xù)的搪瓷硬底層的步驟c)的過程 中，未固化的搪瓷層只在120°C -200°C之間的溫度下干燥，以形成搪瓷素坯。根據(jù)本發(fā)明的方法的第二可選實(shí)施例，在制備不連續(xù)的搪瓷硬底層的步驟c)的 過程中，未固化的搪瓷層只在500°C -580°C之間的溫度下進(jìn)行固化。對于溶膠-凝膠式不粘涂層的制備來說，溶膠-凝膠合成物A+B制備如下i)制備水溶合成物A，該水溶合成物A包括占自身總重量的5-30%的重量百分比 的至少一種金屬氧化物、以及占自身總重量的0-20%重量百分比的溶劑，該溶劑至少包括ii)制備溶液B，該溶液B包括至少一種金屬烷氧化物式的前體；iii)將金屬烷氧化物溶液B與水溶溶液A混合從而獲得溶膠-凝膠合成物(A+B)， 該溶膠-凝膠合成物(A+B)包含占自身總重量的40-75%的重量百分比的水溶合成物A，從 而使得膠態(tài)金屬氧化物的干基含量為溶膠-凝膠合成物(A+B)的重量的5%-30%。更特別是對于水溶合成物A的制備來說，需要引入相對于合成物A的總重量的至 少5%重量百分比的至少一種金屬氧化物，以形成固化后的厚度為至少10微米的膜。相反， 如果含量大于合成物A的總重量的30 %重量百分比，合成物A不穩(wěn)定。水溶合成物A的金屬氧化物如上所述限定。優(yōu)選地，它是從膠態(tài)二氧化硅和/或 膠態(tài)氧化鋁中選擇的膠態(tài)金屬氧化物。含有醇的溶劑的存在是可選的，但是其具有改善水溶合成物A和金屬烷氧化物溶 液B的相容性的優(yōu)點(diǎn)。但是，還可以不使用溶劑，但是在這種情況下，可能的烷氧基化合物量會減小到具 有與水的出色相容性的那些。也可以具有過量的溶劑(大于20%)，但是沒有必要產(chǎn)生不
9利于環(huán)境的活性有機(jī)合成物。作為溶劑，優(yōu)選地在水溶合成物A中使用氧化的含有醇的溶液或醚醇。除了膠態(tài)金屬氧化物和含有醇的溶液(如果需要的話)之外，根據(jù)本發(fā)明的水溶 合成物A還可包括至少一種硅油，硅油在合成物A內(nèi)優(yōu)選占其總重量的0. 05%-3%的重量 百分比。通過包括0. 5-2 %重量百分比的硅油的水溶合成物A，涂層在烹飪應(yīng)用范圍內(nèi)具 有可以重建的疏水性。合成物A的硅油是如上限定的食品級硅油。本發(fā)明的水溶合成物A還可包括如上限定的填料和/或染料。本發(fā)明的水溶合成物A還可包括焦化二氧化硅，用來調(diào)節(jié)溶膠-凝膠合成物的粘 度和/或干燥涂層的光澤效果。對于溶液B的制備來說，作為前體優(yōu)選使用的是選自包括如下構(gòu)成的群組中的金 屬烷氧化物化學(xué)式為M1 (OR1) n的前體；化學(xué)式為M2 (OR2) ^) ‘的前體；以及化學(xué)式為M3 (OR3) (n_2)R3 ‘ 2 的前體；禮、&、1 3或IV為烷基基團(tuán)；R2'指的是烷基或苯基基團(tuán)；η是對應(yīng)于金屬M(fèi)p M2或M3的最高價(jià)的整數(shù)；Mp M2 或 M3 指的是從 Si、Zr、Ti、Sn、Al、Ce、V、Nb、Hf、Mg 或 Ln 中選擇的金屬。有利地，溶液B的金屬烷氧化物是烷氧基硅烷。作為可以用于本發(fā)明方法的溶液B的烷氧基硅烷，可以采用甲基三甲氧基硅烷 (MTMS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲氧基二甲基硅烷及其混合 物。優(yōu)選地，將使用烷氧基硅烷MTES和TE0S，這是由于它們不具有含有甲氧基的基 團(tuán)。在此方面，甲氧基的水解使得甲醇以溶膠-凝膠形式形成，由于其評級為毒性元素，在 應(yīng)用過程中需要額外注意。相反，乙氧基基團(tuán)的水解只產(chǎn)生乙醇，其具有更有利的評級，因 此對于溶膠-凝膠涂層的應(yīng)用限制使用條款較少。根據(jù)本發(fā)明的方法的有利實(shí)施例，溶液B可包括如上限定的烷氧基硅烷以及鋁烷 氧化物的混合物。溶液B的金屬烷氧化物式前體為無機(jī)、有機(jī)路易斯酸的混合物，其占溶液B的總重 量的0.01-10%的重量百分比。作為可以用于與金屬氧化物前體混合的酸，可以特別采用乙酸、檸檬酸、乙酰乙酸 乙酯、鹽酸或蟻酸。本發(fā)明的優(yōu)選的酸是有機(jī)酸，并且更特別是乙酸和蟻酸。在制備水溶合成物A以及前體溶液B之后，它們被混合在一起，以形成溶膠-凝膠 合成物(Α+Β)。每個(gè)合成物A和B的各自量應(yīng)該被調(diào)節(jié)，從而使得溶膠-凝膠合成物內(nèi)的膠 態(tài)二氧化硅的量的干重為5-30%的重量百分比。本發(fā)明的溶膠-凝膠合成物(Α+Β)可通過噴射或諸如浸漬、沖壓、漆刷、滾子、旋涂 或絹印的任何其它施加模式而施加到基底上。然而，在成形物體的范圍內(nèi)，例如，噴槍噴射具有形成連續(xù)和同質(zhì)膜的優(yōu)點(diǎn)，該膜在固化之后形成其厚度平滑且緊密的連續(xù)涂層。通常，根據(jù)本發(fā)明在施加溶膠-凝膠合成物(A+B)后，進(jìn)行干燥，優(yōu)選在60°C下長 達(dá)1分鐘的干燥。根據(jù)固化溫度，不粘涂層的性能發(fā)生變化，從大約200°C的固化溫度到更高的固化 溫度，從有機(jī)-無機(jī)涂層變化為基本無機(jī)涂層。在低于400°C的固化溫度下，特別是在180-350°C之間，不粘涂層是有機(jī)-無機(jī)涂 層(除非前體只是TE0S，在這種情況下，將形成基本無機(jī)涂層，甚至在低于400°C的固化溫 度下)。有利地，諸如之前所述的具有底部和從底部升起的側(cè)壁的凹陷殼體可以作為基底 來用于制備根據(jù)本發(fā)明的烹飪用具。在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的基底可有利地可由從金屬、玻璃和陶瓷中選擇的材料制 成。有利地，可以采用經(jīng)過陽極處理或未經(jīng)陽極處理的鋁或鋁合金、不銹鋼、鑄鐵、鐵 或銅基底作為可用于本發(fā)明方法的金屬基底。根據(jù)本發(fā)明的方法還可包括將搪瓷層沉積在與涂覆本發(fā)明的不粘涂層的一側(cè)的 相對側(cè)上的步驟，此搪瓷層沉積步驟在根據(jù)本發(fā)明的不粘涂層步驟之前進(jìn)行。除了上述的優(yōu)點(diǎn)之外，根據(jù)本發(fā)明的方法的應(yīng)用特別簡單，并且可以看到這種方 法沒有對烹飪用具的常規(guī)制造工藝作出重大的調(diào)整。從僅僅由非限制性的示例的給出的以下描述并參照附圖，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特 征將變得更加清楚，附圖中

圖1表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的第一可選實(shí)施例(平滑基底)的烹飪用具的剖視示意 圖；圖2表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的第二可選實(shí)施例(噴砂基底)的烹飪用具的剖視示意 圖；圖3表示根據(jù)本發(fā)明的第一可選實(shí)施例(平滑基底)的烹飪用具的剖視示意圖； 以及圖4表示根據(jù)本發(fā)明的第二可選實(shí)施例(噴砂基底)的烹飪用具的剖視示意圖；圖5-15表示根據(jù)符合ISO 6272標(biāo)準(zhǔn)的Erichsen測試的不粘涂層的耐沖擊測試 之后的涂有該不粘涂層的金屬基底的一系列俯視圖，其旨在構(gòu)成耐沖擊的評估的視覺測 量圖5、7、9、11、13和15是在具有不粘涂層的內(nèi)部面上進(jìn)行沖擊(內(nèi)部拉伸測試)時(shí)得到 的基底的視圖，而圖6、8、10、12和14是在與設(shè)有不粘涂層相對的一側(cè)上進(jìn)行沖擊(外部拉 伸測試)時(shí)的基底的視圖，圖16表示Erichsen測試后的圖2中的烹飪用具的俯視圖；以及圖17表示Erichsen測試后的圖4中的烹飪用具的俯視圖。圖1-4所示的相同元件通過相同的附圖標(biāo)記來表示。圖1-4示出了作為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的烹飪用具的煎鍋1，其包括基底2和抓握手柄 6，其中，基底2具有凹陷殼體的形狀，該殼體具有底部M和從底部M升起的側(cè)壁25?；?2包括內(nèi)部面21和外部面22，其中，內(nèi)部面21可以容納食物，外部面設(shè)置在諸如烹飪臺或 爐子的熱源側(cè)上。
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圖1特別示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的烹飪用具，其平滑的基底內(nèi)部面21被涂有根據(jù)本 發(fā)明的溶膠-凝膠型玻璃質(zhì)不粘涂層4。圖2示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的烹飪用具，其內(nèi)部面21已經(jīng)被去除油污并接著噴砂， 并且具有介于3 μ m-8 μ m之間的表面粗糙度。這種被噴砂的內(nèi)部面21還涂有根據(jù)本發(fā)明 的溶膠-凝膠型玻璃質(zhì)不粘涂層4。圖3和4示出了根據(jù)本發(fā)明的烹飪用具的兩個(gè)可選實(shí)施例。關(guān)于這兩個(gè)可選實(shí)施 例，內(nèi)部面21從基底2被連續(xù)涂有根據(jù)本發(fā)明的搪瓷硬底層3以及同樣根據(jù)本發(fā)明的玻璃 質(zhì)不粘涂層4。根據(jù)圖3所示的可選實(shí)施例，內(nèi)部面21是平滑的。在這種情況下，硬底層3的表 面粗糙度Ra介于2 μ m-4 μ m之間。根據(jù)圖4所示的可選實(shí)施例，內(nèi)部面21已經(jīng)被事先被去除油污且噴砂，從而獲 得介于3 μ m-8 μ m之間的表面粗粗度Ra。在這種情況下，硬底層3的表面粗糙度Ra介于 9μπι_12μπι;^|1]。關(guān)于圖3和4所示的根據(jù)本發(fā)明烹飪用具的兩個(gè)可選實(shí)施例，硬底層3是不連續(xù) 的搪瓷層，其包括凝固的搪瓷滴31的表面分散，其具有介于2 μ m-50 μ m之間的平均尺寸并 且均勻分布在內(nèi)部面21的表面上，該內(nèi)部面的表面覆蓋率在40% -80%之間，并且表面密 度介于300滴/mm2-2000滴/mm2之間。關(guān)于這兩個(gè)可選實(shí)施例，分散在內(nèi)部面21表面上的搪瓷滴31置于不粘涂層4中， 從而使得不粘涂層4與搪瓷硬底層3粘接。這種搪瓷滴的表面分散形式的搪瓷硬底層3能 夠顯著提高不粘涂層4在基底2上的粘接性，尤其是耐沖擊性。此后，根據(jù)本發(fā)明的第一或第二可選實(shí)施例的烹飪用具1的兩個(gè)實(shí)施例分別在圖 3和4中示出。這兩個(gè)實(shí)施例包括以下連續(xù)的步驟a)提供呈現(xiàn)烹飪用具的最終形狀的基底2，基底具有設(shè)置在待將食物被引入到所 述用具1中的一側(cè)的內(nèi)部面21和待設(shè)置在熱源一側(cè)的外部面；c)制備位于所述基底2的所述內(nèi)部面21上的硬底層3 ；接著；d)通過根據(jù)本發(fā)明的方法的溶膠-凝膠處理來在步驟C)中形成的硬底層3上制 備不粘涂層4。關(guān)于第一實(shí)施例，制備硬底層3的步驟c)直接在基底的內(nèi)部面21上進(jìn)行，且這一 側(cè)沒有事先進(jìn)行化學(xué)或機(jī)械制備(平滑內(nèi)部面21)。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的烹飪用具的第二實(shí)施例還包括在提供基底的步驟a)和在該 基底內(nèi)部面上制備硬底層的步驟c)之間的制備內(nèi)部面21的表面的步驟b)，步驟b)包括在 諸如噴砂或刮擦的機(jī)械處理之前對所述平面去除油污。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的烹飪用具的兩個(gè)實(shí)施例，制備硬底層3的步驟C)包括以下連續(xù) 的步驟cl)制備搪瓷料的水溶漿體，所述搪瓷料具有小于50ppm的鎘，并且包括相對于搪 瓷料的總重量的30% -40%的二氧化硅、15% -30%的氧化鈦、小于10%的氧化釩、以及小 于4%的氧化鋰，所述水溶漿體包括相對于漿體的總重量的20%以下的無機(jī)填料；c2)通過氣噴方式利用高于或等于4巴的噴射壓力將漿體施加在基底2的內(nèi)部面 21上，并且將介于0. 07g/dm2-0. 2g/dm2之間的一定量的搪瓷沉積物施加在所述內(nèi)部面21上(在這種情況下，對于其底部具有26cm直徑的煎鍋，搪瓷漿體量為0. 8)；接著干燥；c3)干燥(在120°C _200°C之間的溫度下)和/或固化所述搪瓷層3 (在 5400C_580°C之間的溫度下長達(dá)至少5-7分鐘，優(yōu)選為約550°C )，干燥和/或固化在制備所 述搪瓷層3的不粘涂層4之前進(jìn)行。有利地，搪瓷料包括Al2O3:小于 1%;B2O3:小于 1%;BaO:小于 1%;K2O 5-20% ；Li2O:小于 4%;Na2O :10-25% ；P2O5 小于 4%;SiO2 :30-40% ；TiO2 :15-30% ；V2O5 小于 10%;所指代的內(nèi)容是相對于搪瓷料的總重量的重量百分比。有利地，搪瓷料漿體還包括石英5-30%;SiC :10-30% ；染料1-10%;懸浮劑2-10%;所指代的內(nèi)容是相對于漿體的總重量的重量百分比。以下示例說明本發(fā)明而不限制其范圍。在這些示例中，除非明確說明，所有含量以克的單位給出。示例rffg搪瓷料Al2O3B2O3B4OK2OLi2ONa2OP2O5SiO2TiO2V2O5溶膠-凝膠涂層(A+B)水溶合成物A
膠杰金屬氧化物來自Clariant公司以商品名稱Klebosol銷售的具有30%二氧 化硅的水溶溶液形式的膠杰桂。溶劑異丙醇mt 來自TEGO公司以商品名稱“TEGO ZV 9207”銷售的食品級環(huán)甲基硅油。染料來自Ferro公司以商品名稱“FA 1260"銷售的無機(jī)黑色染料。溶液B:前體具有分子式Si (OCH2CH3) 3CH3的甲基三乙氧基硅烷(MTES)具有分子式Si (OCH3)3CH3的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)酸乙酸MM根據(jù)ISO 6272標(biāo)準(zhǔn)使用Erichsen測試來評估不粘涂層的耐沖擊性。這是通過將2kg的球從50cm的高度墜落的沖擊測試。出于測試的目的，使用一側(cè) 涂覆有根據(jù)本發(fā)明的溶膠-凝膠型不粘涂層的鋁墊。所有的鋁墊都彼此相同(在厚度和合 金性質(zhì)方面)，從而對于所有測試獲得一致的應(yīng)變。這種測試包括直接在沉積在墊的涂覆一側(cè)上的不粘涂層上執(zhí)行沖擊(內(nèi)部拉伸 測試)以及在另一墊的與涂有不粘涂層的一側(cè)相對的一側(cè)上執(zhí)行沖擊(外部拉伸測試)。在進(jìn)行沖擊之后，對不粘涂層的被涂覆側(cè)進(jìn)行視覺檢查。根據(jù)以下視覺測量來評估不粘涂層的耐沖擊性，該視覺測量一方面在不粘涂層上 直接施加沖擊(內(nèi)部拉伸測試)之后建立，另一方面在與不粘涂層的被涂覆側(cè)相對的一側(cè) 上直接施加沖擊(外部拉伸測試)之后建立0級(如果觀察到如下情況)關(guān)于內(nèi)部拉伸測試在沖擊處，內(nèi)部面的整個(gè)變形表面上的不粘涂層完全分層，其通過沖擊處的“白 色”區(qū)域(與未涂覆的金屬表面部分相對應(yīng))的外觀表明，該區(qū)域成形為直徑大約為25mm 的圓盤，如圖5所示；關(guān)于外部拉伸測試同樣，變形內(nèi)部面的大表面上的不粘涂層完全分層，其通過沖擊處的“白色”區(qū)域 (與未涂覆的金屬表面部分相對應(yīng))的外觀表明，該區(qū)域成形為直徑為至少IOmm的的圓盤， 如圖6所示；1級(如果觀察到如下情況)關(guān)于內(nèi)部拉伸測試在沖擊處，變形內(nèi)部面的大表面上的不粘涂層差不多完全分層，這種變形通過沖 擊處的準(zhǔn)“白色”區(qū)域(與未涂覆的金屬表面部分相對應(yīng))的外觀表明，其中，該區(qū)域成形 為直徑大約為20mm的圓盤，如圖7所示；關(guān)于外部拉伸測試變形內(nèi)部面的平均表面上的不粘涂層差不多完全分層，這種分層通過沖擊處的未 涂覆的“白色”區(qū)域的外觀表明，其中，該區(qū)域成形為直徑大約為IOmm的的圓盤，如圖8所 示；
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2級(如果觀察到如下情況)關(guān)于內(nèi)部拉伸測試在沖擊處，被涂覆的內(nèi)部面的平均表面上的不粘涂層幾乎完全分層，這種分層通 過沖擊處的“白色”未涂覆區(qū)域的外觀表明，其中，該區(qū)域成形為直徑大約為IOmm的圓盤， 如圖9所示；關(guān)于外部拉伸測試在沖擊處，白色區(qū)域成形為直徑小于IOmm的圓盤，其中位有接觸到基底金屬表面 的大裂片，其具有相對大的裂片密度，如圖10所示；3級(如果觀察到如下情況)關(guān)于內(nèi)部拉伸測試在沖擊處，中央?yún)^(qū)域中有暴露出金屬的大裂片的，如圖11所示；關(guān)于外部拉伸測試在沖擊處，白色區(qū)域成形為直徑小于IOmm的圓盤，其中位有接觸到金屬的小裂 片，其具有相當(dāng)高的密度，如圖12所示；4級(如果觀察到如下情況)關(guān)于內(nèi)部拉伸測試在沖擊處，成形為具有小直徑的圓盤的區(qū)域中位有接觸到金屬的細(xì)小裂片，其具 有相對低的密度，如圖13所示；關(guān)于外部拉伸測試在沖擊處位有幾個(gè)接觸到金屬的銷孔，如圖14所示；5級(最后，如果觀察到如下情況)關(guān)于內(nèi)部拉伸測試在沖擊處，比不粘涂層略微淺的小暈環(huán)，如圖15所示；關(guān)于外部拉伸測試不粘涂層的外觀沒有變化(在本申請中所使用的視覺測量表中未示出)。示例 1根據(jù)在本發(fā)明方法中使用的搪瓷料的搪瓷料F的制備。根據(jù)在本發(fā)明方法中使用的搪瓷料的搪瓷料F通過熔化以下的組分來制備Al2O3 0. 1% ；B2O3 0. 6% ；BaO :0.3%;K2O 12% ；Li2O 2. 3% ；Na2O 19% ；P2O5 1. 6% ；SiO2 35% ；TiO2 23. 5% ；V2O5 5. 2% ；接著，所獲得的熔化混合物被研磨以形成粉末料F，其平均顆粒尺寸為15 μ m，并且其線性膨脹系數(shù)為494 X KTrnK—1。示例 2根據(jù)在本發(fā)明方法中使用的搪瓷料的搪瓷料漿體B’的示例的制備。通過混合以下組分(以重量為單位的份數(shù))，搪瓷料F具有漿體B的形式搪瓷料F: 70;水55；石英25；SiC 23 ；基于!^e和Mn氧化物的黑色染料5硼酸4因此得到的漿體B’具有1. 70g/cm3的密度和1300g/m2的“配置”。這里，“配置”的含義是在應(yīng)用之后均勻覆蓋給定表面所需的物質(zhì)的量。示例 3制備根據(jù)本發(fā)明的不粘涂層的合成物R。為了制備根據(jù)本發(fā)明的不粘涂層的合成物R，執(zhí)行如下3. 1)根據(jù)本發(fā)明的方法制備基于膠態(tài)二氧化硅的水溶合成物；3. 2)和3. 3)根據(jù)本發(fā)明的方法制備基于MTES或MTMS的溶液B ；3. 4)和3. 5)根據(jù)本發(fā)明的方法通過水溶溶液A和溶液B制備溶膠-凝膠合成物 (A+B)。3. 1 制備基于膠態(tài)二氧化硅的水溶合成物A表格1中的基于膠態(tài)二氧化硅的水溶合成物A已經(jīng)被示出。表格權(quán)利要求
1.一種烹飪用具(1)，包括金屬基底O)，該金屬基底( 具有設(shè)置在待將食物引入該 烹飪用具的一側(cè)的凹入的內(nèi)部面和設(shè)置在熱源一側(cè)的凸出的外部面(22)，所述內(nèi)部 面從基底( 開始被連續(xù)涂覆硬底層( 和覆蓋所述硬底層(3)的不粘涂層，其 特征在于所述硬底層C3)為采用搪瓷滴的表面分散的形式的不連續(xù)搪瓷層，其中，所述搪瓷滴 均勻分布在所述用具(1)的所述內(nèi)部面上，并具有40%-80%之間的內(nèi)部面的 覆蓋率，所述不連續(xù)搪瓷層具有300滴/mm2-2000滴/mm2之間的表面密度，并且搪瓷滴的尺 寸在2μπι-50μπι之間，以及所述不粘涂層(4)為采用連續(xù)膜形式的玻璃質(zhì)涂層，該連續(xù)膜的厚度至少為ΙΟμπι，并 由溶膠-凝膠材料構(gòu)成，所述溶膠-凝膠材料包括至少一種金屬聚烷氧基化合物的基質(zhì)以 及分散在所述基質(zhì)中的至少一種金屬氧化物，所述金屬氧化物的重量至少為所述涂層的總 重量的5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述基底(2)的所述內(nèi)部面 被噴砂，且具有3 μ m-8 μ m之間的表面粗糙度(Ra)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述不連續(xù)的搪瓷硬底層(3)具 有9 μ m-12 μ m之間的表面粗糙度Ra。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述基底(2)的所述內(nèi)部面 是平滑的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述不連續(xù)的搪瓷硬底層(3)具 有2 μ m-4 μ m之間的表面粗糙度Ra。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述不連續(xù)的搪瓷 硬底層(3)具有等于或大于構(gòu)成所述基底O)的金屬或金屬合金的硬度。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述金屬聚烷氧基 化合物為聚烷氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述金屬聚烷氧基化 合物是鋁酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述溶膠-凝膠材料 包括聚烷氧基硅烷和鋁酸鹽混合的混合基質(zhì)。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述金屬氧化物選 自由二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化釩和氧化鋯構(gòu)成的群組。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的烹飪用具(1)，其特征在于，構(gòu)成所述不粘涂層 (4)的所述溶膠-凝膠材料還包括至少一種硅油。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的烹飪用具(1)，其特征在于，所述硅油從甲基-苯基硅酮和 甲基硅酮中選擇。
13.一種用于制造烹飪用具(1)的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟a)提供具有烹飪用具的最終形狀的基底(2)的步驟，該基底具有設(shè)置在待將食物引入 所述烹飪用具(1)的一側(cè)的凹入的內(nèi)部面(21)、以及設(shè)置在熱源一側(cè)的凸出外部面02)；b)可選擇地，處理所述基底O)的所述內(nèi)部面的步驟，以獲得適于使得硬底層粘 附至所述基底O)的被處理的內(nèi)部面；c)在所述基底( 的所述內(nèi)部面上制備粘附的硬底層C3)的步驟，無論所述內(nèi)部 面是否事先被處理過；d)在步驟c)中形成的所述硬底層C3)上制備不粘涂層的步驟；所述方法的特征在于，制備不連續(xù)的搪瓷硬底層(3)的步驟c)包括以下連續(xù)的步驟 cl)制備搪瓷料的水溶漿體；c2)通過氣噴，利用等于或大于4巴的壓力，將漿體施加在基底(2)的所述內(nèi)部面 上，使得沉積的漿體的量在0. 07g/dm2-0. 2g/dm2之間；接著c3)干燥和/或固化所述搪瓷層，從而形成搪瓷硬素坯C3)或固化搪瓷層(3)；以及 在所述搪瓷硬素坯C3)或所述固化搪瓷層C3)上制備不粘涂層(4)的步驟d)包括以 下連續(xù)的步驟dl)制備包括至少一種膠態(tài)金屬氧化物和至少一種金屬氧化物式前體的溶膠-凝膠合 成物(A+B)；d2)在所述搪瓷硬素坯C3)或所述固化搪瓷層(3)的整體或一部分上施加至少一溶 膠-凝膠合成物(A+B)層，該溶膠-凝膠合成物(A+B)層的濕基厚度至少為20 μ m ；接著 d3)固化所述溶膠-凝膠合成物(A+B)層，從而獲得厚度至少為IOym的不粘玻璃質(zhì)涂層⑷。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述搪瓷料包括占自身總重量的30% -40%重量百分比的二氧化硅、15% -30%重量 百分比的氧化鈦、小于10%的重量百分比的氧化釩以及小于4%的重量百分比的氧化鋰； 以及所述水溶漿體包括占自身總重量的至少20%的重量百分比的無機(jī)填料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，制備所述溶膠-凝膠合成物(Α+Β)的步 驟dl)相繼地包括i)制備水溶合成物(A)，該水溶合成物A包括占自身總重量的5-30%的重量百分比 的至少一種金屬氧化物、以及占自身總重量的0-20%重量百分比的溶劑，該溶劑至少包括 )制備溶液(B)，該溶液(B)包括至少一種金屬烷氧化物式的前體； iii)將金屬烷氧化物溶液(B)與水溶溶液(A)混合從而獲得溶膠-凝膠合成物(A+B)， 該溶膠-凝膠合成物(A+B)包含占自身總重量的40-75%的重量百分比的水溶合成物A，從 而使得膠態(tài)金屬氧化物的干基含量為溶膠-凝膠合成物(A+B)的重量的5%-30%。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物是從由二氧化硅、 氧化鋁、氧化鈰、氧化鋅、氧化釩和氧化鋯構(gòu)成的群組中選擇的膠態(tài)金屬氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述水溶合成物(A)還包 括至少一種硅油。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，溶液(B)的金屬烷氧化物 式前體選自以下構(gòu)成的群組化學(xué)式SM1(OR1)n的前體； 化學(xué)式為M2(OIi2) ^0R2'的前體；以及 化學(xué)式為M3(OR3) (n_2)R3' 2的前體；其中禮、&、1 3或IV為烷基基團(tuán)；R2'指的是烷基或苯基基團(tuán)； η是對應(yīng)于金屬M(fèi)p M2或M3的最高價(jià)的整數(shù)；Mp M2 或 M3 指的是從 Si、Zr、Ti、Sn、Al、Ce、V、Nb、Hf、Mg 或 Ln 中選擇的金屬。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述金屬烷氧化物是烷氧基硅烷，且優(yōu) 選地選自甲基三乙氧基硅烷(MTEQ和四乙氧基硅烷(TEOS)。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，處理基底O)的所述內(nèi)部 面的步驟b)包括進(jìn)行噴砂式機(jī)械處理的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求13-20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在制備不連續(xù)的搪瓷硬底 層(3)的步驟c)的過程中，未固化的搪瓷層(3)只在120°C -200°C之間的溫度下干燥，從 而獲得搪瓷素坯(3)。
22.根據(jù)權(quán)利要求13-20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在制備不連續(xù)的搪瓷硬底 層(3)的步驟c)的過程中，未固化的搪瓷層(3)在500°C-58(TC之間的溫度下進(jìn)行固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烹飪用具，其包括具有改善的耐沖擊性的玻璃質(zhì)涂層。本發(fā)明還涉及一種用于制造這種用具的方法。
文檔編號A47J36/02GK102066011SQ200980123962
公開日2011年5月18日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日
發(fā)明者史黛芬妮·勒·布里, 奧里萊恩·迪邦謝, 讓-路克·佩里萊恩 申請人:Seb公司