專利名稱：用于CoWP和多孔電介質(zhì)的濕清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及用于CoWP和多孔電介質(zhì)的濕清潔組合物。

背景技術(shù)：
在集成電路(IC)的連續(xù)剝離(scaling)中面臨的諸多挑戰(zhàn)之一是使Cu互連達(dá)到可接受的電遷移(EM)可靠性。解決這一挑戰(zhàn)的一種方法是在Cu上界面上沉積金屬覆蓋層。鈷鎢磷化物(cobalt tungsten phosphide，CoWP)的無(wú)電沉積作為Cu金屬化的覆蓋層看來(lái)是最有希望的候選。
CoWP的成功執(zhí)行不僅依賴于優(yōu)化的沉積，而且依賴于完全CoWP相容的集成(integration)處理，其包括濕清潔處理。但是，普通的半水性氟化物剝離劑(semi-aqueous fluoride strippers)和稀釋的氫氟酸(DHF)剝離劑與CoWP不相容，其在濕清潔過(guò)程中完全地除去CoWP層。
參見(jiàn)J.Lauerhaas，Reduced Oxygen Cleaning Process for Advanced Cu/Low-kIntegration，SEMATECH Surface Preparation and Cleaning Conference，March23-25，2009。
本發(fā)明公開(kāi)了在保持CoWP完整性的同時(shí)，表現(xiàn)出善于對(duì)CoWP暴露的圖案化晶片進(jìn)行清潔的濕清潔配制劑，其將更完整地公開(kāi)如下。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是用于從具有CoWP特征(feature)的半導(dǎo)體基片(semiconductorsubstrate)上除去蝕刻后和灰殘留物(post etch and ash residue)的濕清潔配制劑，其包括 去離子水； 有機(jī)酸； 胺和/或氫氧化季銨； 其中，所述配制劑與所述CoWP特征相容，和，(a)胺和/或氫氧化季銨與有機(jī)酸的摩爾比提供在7-14的范圍的pH值，或者(b)所述配制劑包括緩蝕劑(corrosioninhibitor)。
本發(fā)明也是用于從具有CoWP特征的半導(dǎo)體基片上濕清潔除去蝕刻后和灰殘留物的方法，其包括 提供具有CoWP特征的半導(dǎo)體基片； 使所述基片與配制劑接觸，該配制劑包括 去離子水； 有機(jī)酸； 胺和/或氫氧化季銨； 其中，所述配制劑與所述CoWP特征相容，和，(a)胺和/或氫氧化季銨與有機(jī)酸的摩爾比提供在7-14的范圍的pH值，或者(b)所述配制劑包括緩蝕劑。



圖1是在接觸任何清潔化學(xué)品之前具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的掃描電鏡照片(SEM)。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻后/灰殘留物。
圖2是采用包括實(shí)施例2AW21028-85G的本發(fā)明配制劑在25℃和2分鐘的接觸清潔后具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的SEM。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻后/灰殘留物。
圖3是采用包括實(shí)施例3AW21028-85H的本發(fā)明配制劑在25℃和2分鐘的接觸清潔后具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的SEM。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻后/灰殘留物。
圖4是采用包括實(shí)施例6AW21028-67E的本發(fā)明配制劑在25℃和2分鐘的接觸清潔后具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的SEM。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻后/灰殘留物。
圖5是采用包括對(duì)比例2DHF(800∶1)的對(duì)比技術(shù)配制劑在25℃和30秒的接觸清潔后具有CoWP覆蓋層的圖案化晶片的SEM。1是銅層，2是CoWP覆蓋層，3是ILD層，4是通孔，以及5表示蝕刻后/灰殘留物。

具體實(shí)施例方式 普通的半水性氟化物剝離劑(semi-aqueous fluoride strippers)和DHF剝離劑具有高CoWP蝕刻速度和嚴(yán)重的CoWP/Cu原電池腐蝕(galvanic corrosion)。相反，本發(fā)明公開(kāi)了濕清潔配制劑，其有效地最小化CoWP蝕刻和CoWP/Cu原電池腐蝕(共同地CoWP相容)，表現(xiàn)出善于對(duì)具有和不具有CoWP特征的Cu/低-k圖案化晶片進(jìn)行清潔和對(duì)多孔低-k電介質(zhì)具有最小的影響。優(yōu)選地，CoWP相容性表示CoWP蝕刻速度不大于
本發(fā)明公開(kāi)了適合用于IC集成工藝，特別是CoWP集成工藝中的蝕刻后和灰殘留物清潔的非氟化物濕清潔配制劑(non-fluoride wet cleaning formulations)。所述配制劑包括去離子水(DIW)，有機(jī)酸和/或其鹽，胺和/或氫氧化季銨和溶劑。組合物的pH為7-14，優(yōu)選7-11。作為選擇，如果存在緩蝕劑，則可以使用更低的pH值。
通過(guò)控制所述配制劑pH、溶劑和溶劑/水比率，可使CoWP蝕刻速度和CoWP/Cu原電池腐蝕最小化。
所述組合物可通過(guò)在室溫順序添加DIW、有機(jī)酸、胺和/或氫氧化季銨、和溶劑而混合。有機(jī)酸和胺和/或氫氧化季銨的鹽可原位形成。胺和/或氫氧化季銨與有機(jī)酸的摩爾比等于或大于1或者足夠保持pH為7-14。
所述組合物的實(shí)施例為 實(shí)施例1AW21028-83H 去離子水 46.36wt％ 乙酸 0.84wt％ TEA 2.8wt％ 甘油 50wt％ (TEA＝三乙醇胺) 實(shí)施例2AW21028-85G 去離子水 55.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 實(shí)施例3AW21028-85H 去離子水 57.27wt％ 乙酸 0.63wt％ TEA 2.1wt％ 甘油 40wt％ 實(shí)施例4AW21028-90A 去離子水 47.86wt％ 乙酸 0.84wt％ NMEA 1.3wt％ 甘油 50wt％ (NMEA＝N-甲基單乙醇胺) 實(shí)施例5AW21028-66F 去離子水 96.69wt％ 乙酸 0.42wt％ TMAH(25％)3.16wt％ (TMAH(25％)＝氫氧化四甲基銨，25％水溶液) 實(shí)施例6AW21028-67E 去離子水 65.41wt％ 辛酸 2wt％ TEA 2.59wt％ 甘油 30wt％ 實(shí)施例7AW21656-29G 去離子水 55.93wt％ 抗壞血酸 2.52wt％ TEA 1.55wt％ 甘油 40wt％ 實(shí)施例8AW21656-29H 去離子水 54.89wt％ 抗壞血酸 2.52wt％ TEA 2.59wt％ 甘油 40wt％ 實(shí)施例9AW21656-29F 去離子水 53.98wt％ 抗壞血酸 2.52wt％ TEA 3.50wt％ 甘油 40wt％ 優(yōu)選范圍 去離子水 7-99.7wt％ 有機(jī)酸 0.2-5wt％ 胺/氫氧化季銨0.5-20wt％ 溶劑 0-70wt％ 最優(yōu)選范圍 去離子水 7-99.7wt％ 有機(jī)酸 0.5-3wt％ 胺/氫氧化季銨1.5-10wt％ 溶劑 25-55wt％ 典型的有機(jī)酸 有機(jī)酸的例子可以是脂肪族/芳香族羧酸、氨基羧酸、磺酸和氨基磺酸。典型的羧酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十二烷二酸、2-甲基庚酸、2-己基癸酸、草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、琥珀酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、乳酸、羥基乙酸、抗壞血酸、鄰氨基苯甲酸、沒(méi)食子酸、苯甲酸、異酞酸、鄰苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸、水楊酸、2，4-二羥基苯甲酸和其它。典型的氨基羧酸包括但不限于氨基乙酸、二羥基乙基氨基乙酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天門(mén)冬氨酸、戊二酸、賴氨酸、精氨酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、1，2-環(huán)己二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和其它。典型的磺酸/氨基磺酸包括但不限于芐磺酸、對(duì)甲苯磺酸、2-(N-嗎啉代)乙磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N’-(乙磺酸)、3-[N，N-雙(2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸、4-(N-嗎啉代)丁磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N’-(2-羥基丙磺酸)、N-(2-羥乙基)哌嗪-N’-(3-丙磺酸)、2-(N-環(huán)己基氨基)乙磺酸，和其它。
典型的胺 胺的例子可以是脂肪族/芳香族伯、仲、叔胺、二胺和三胺、鏈烷醇胺、脂環(huán)胺、雜環(huán)胺和羥胺類。胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、吡咯、吡咯烷、吡啶、嗎啉、吡嗪、哌啶、芐胺、二芐胺、N-甲基芐胺、N-乙基芐胺和其它。可用于這里描述的清潔組合物的羥胺類的例子包括羥胺或羥胺的烷基-取代衍生物，例如，非限定的，羥胺、N-甲基羥胺、N，N-二甲基羥胺、N，N-二乙基羥胺和其它。
典型的氫氧化季銨 氫氧化季銨的例子可以是具有以下化學(xué)式的那些化合物[N-R1R2R3R4]+OH-，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為烷基，羥烷基，和它們的組合。這里使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”指的是1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的未取代烴基，或優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，或更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子。
合適的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“羥烷基”指的是包含1至20個(gè)碳原子，或優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，或更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的烴基的直鏈或支鏈的未取代羥烷基。
合適的羥烷基的例子包括羥乙基和羥丙基。
合適的氫氧化季銨化合物的例子包括氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨和氫氧化芐基三甲基銨。
典型的溶劑 這里公開(kāi)的配制劑可含有至少一種有機(jī)極性溶劑，其優(yōu)選是水溶性的。有機(jī)極性溶劑的例子可以是酰胺和亞砜。有機(jī)極性溶劑的例子包括但不限于二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、四亞甲基砜、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基-2-哌啶酮(DMPD)和其它酰胺、醇或亞砜、或多官能化合物，例如羥基酰胺類或氨基醇。
所述有機(jī)極性溶劑的進(jìn)一步的例子包括二元醇和多元醇，例如(C2-C20)烷二醇和(C3-C20)烷三醇，環(huán)狀醇和取代的醇。這些有機(jī)溶劑的特定的例子是乙二醇、丙二醇、甘油、四氫糠醇，雙丙酮醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
上面列舉的非水溶劑可單獨(dú)使用或兩種或更多種溶劑結(jié)合使用。
在特定的具體實(shí)施方式
中，所述有機(jī)極性溶劑可包含二醇醚。二醇醚的例子包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單芐醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二異丙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。
比較例 比較例1DHF(100∶1) 去離子水99wt％ HF(49％)1wt％ 比較例2DHF(800∶1) 去離子水799wt％ HF(49％)1wt％ 表1和2中提供了Co、CoWP和Cu的蝕刻速度(“ER”)的總結(jié)。在測(cè)定Co和Cu蝕刻速度時(shí)，晶片具有沉積在其上面的已知厚度的蓋層(blanket layer)。晶片的初始厚度使用CDE ResMap 273 Four Point Probe來(lái)測(cè)定。測(cè)定初始厚度后，將測(cè)試晶片浸入濕清潔配制劑中。五分鐘后，將測(cè)試晶片從濕清潔配制劑中移出，用去離子水漂洗三分鐘，然后在氮?dú)庀峦耆稍?。測(cè)量每個(gè)晶片的厚度。在10、20、40和60分鐘的暴露時(shí)間重復(fù)該程序。厚度測(cè)量在每個(gè)時(shí)間間隔進(jìn)行測(cè)定，并且利用“最小二乘法擬合”模型對(duì)每個(gè)清潔配制劑的結(jié)果作圖。每種組合物的“最小二乘法擬合”模型的計(jì)算斜率就是得到的蝕刻速度，單位為埃/分鐘

在測(cè)定CoWP蝕刻速度時(shí)，膜厚度不容易用傳統(tǒng)的橢圓偏光法(ellipsometric method)來(lái)測(cè)量，因?yàn)镃oWP膜非常薄并且下面的Cu導(dǎo)致入射光束的反射。作為替代，作為在濕清潔配制劑中的浸沒(méi)時(shí)間的函數(shù)，測(cè)定CoWP層的開(kāi)路電壓(OCP)。將覆層CoWP基片(blanket CoWP substrate)(1×4cm2)浸入500ml空氣飽和的濕清潔配制劑中，并隨著時(shí)間監(jiān)控電壓。CoWP膜的OCP與下面的Cu明顯不同。當(dāng)CoWP被完全蝕刻時(shí)，開(kāi)路電壓與Cu相似。通過(guò)記下達(dá)到Cu OCP花費(fèi)的時(shí)間和已知CoWP層的初始厚度，就可確定CoWP蝕刻速度。在測(cè)定CoWP和Cu電偶(couple)的動(dòng)電電流(galvanic current)時(shí)，當(dāng)與各種濕清潔配制劑接觸時(shí)，進(jìn)行電壓極化來(lái)確定在與Cu的電偶中CoWP的腐蝕電流。在環(huán)境溫度在空氣飽和的條件下，伴隨強(qiáng)烈的攪動(dòng)(600RPM)，使覆層CoWP或Cu基片(2×2cm2)浸入500ml濕清潔配制劑中。然后，相對(duì)于Ag/AgCl參比電極，以10mV/s的掃描速度從-1V至0.1V施加陰極電流。將極化曲線繪制成Tafel圖(Tafel plots)。外推至零電流密度，得出腐蝕電壓(Ecorr)。CoWP和Cu極化曲線交點(diǎn)處的電流密度給出CoWP和Cu電偶的電動(dòng)電流密度。
表1顯示出本發(fā)明的濕清潔配制劑相對(duì)于比較例1DHF(100∶1)，對(duì)Co、CoWP和Cu具有更低的蝕刻速度和更低的電動(dòng)電流密度。表1和表2顯示出本發(fā)明的所有濕清潔配制劑在CoWP上都具有優(yōu)異的低蝕刻速度，這對(duì)于CoWP集成是必要的。
表1覆層CoWP晶片的CoWP相容性數(shù)據(jù)以及Co和Cu蝕刻速度
NA不可得到 pH測(cè)定是在環(huán)境溫度使用5％水溶液進(jìn)行的。
表2在覆層Co、CoWP和Cu晶片上的蝕刻速度數(shù)據(jù)
表3中提供了清潔數(shù)據(jù)以及暴露溫度和時(shí)間的總結(jié)。測(cè)試晶片是在Cu/CoWP/ILD疊層中以溝槽和通孔為特征的具有蝕刻后殘余物和灰的圖案化晶片。在這個(gè)過(guò)程中，將一個(gè)或更多測(cè)試晶片放入含有400ml的每種濕清潔配制劑的600毫升(ml)燒杯中。所述的600ml燒杯進(jìn)一步包括以每分鐘400轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)的1”攪拌棒。然后在表3提供的溫度和時(shí)間加熱其中包含晶片的濕清潔配制劑。在暴露于濕清潔配制劑后，用去離子水漂洗晶片，并用氮?dú)飧稍?。劈開(kāi)晶片以提供邊緣，然后使用電子掃描顯微鏡(SEM)對(duì)晶片上多個(gè)預(yù)定位置進(jìn)行檢查，并視覺(jué)解釋清潔性能和CoWP相容性結(jié)果。表3顯示出比較例2DHF(800∶1)在25℃/30秒完全清除掉殘留物和除去CoWP層。這清楚地證明DHF與CoWP覆蓋層不相容。在這種情況下本發(fā)明的濕清潔配制劑包含實(shí)施例2AW21028-85G和實(shí)施例6AW21028-67E，在25℃/2min完全清除掉殘留物而沒(méi)有底切(undercutting)CoWP層。這些結(jié)果證明了本發(fā)明的濕清潔配制劑的良好的清潔效率和CoWP相容性。
表3圖案化的CoWP晶片的清潔性能
表4和表5中提供了覆層多孔ILD(blanket porous ILD)相容性數(shù)據(jù)的總結(jié)。使用Precision 5000集成沉積平臺(tái)沉積基于二乙氧基甲基硅烷(DEMS)的多孔有機(jī)硅酸鹽玻璃(organosilicate glass，OSG)膜。使用DEMS和致孔劑(porogen)作為化學(xué)前體來(lái)把復(fù)合膜沉積到<100>Si 8-12 ohm/cm 200mm晶片上。UV固化所述膜以制備介電常數(shù)為2.5的最終多孔膜。該電介質(zhì)膜的厚度和折射率使用SCIFilm TekTM 2000反射儀來(lái)測(cè)定。k值和FTIR(傅立葉變換紅外光譜)光譜分別使用MSI電子汞探針(Model Hg-401)和NEXUS 470 FT-IR光譜儀獲得。
表4總結(jié)了本發(fā)明的濕清潔配制劑與基于DEMS的多孔OSG(k＝2.5)的電介質(zhì)相容性(dielectric compatibility)。在25℃，在濕清潔配制劑實(shí)施例1AW21028-83H、實(shí)施例2AW21028-85G和實(shí)施例3AW21028-85H中處理k值為2.5的原始(pristine)ILD晶片2分鐘。處理后膜厚度、折射率或k值均無(wú)改變。表5的FTIR數(shù)據(jù)顯示C-H/SiO2和Si-CH3/SiO2的鍵保持率(bond retention)幾乎不變，表明對(duì)表面Si-CH3鍵和SiO2網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有破壞。這些結(jié)果表明本發(fā)明的濕清潔配制劑對(duì)覆層多孔ILD電介質(zhì)沒(méi)有負(fù)面影響。
表4覆層多孔ILD PDEMS 2.5相容性
表5覆層多孔ILD PDEMS 2.5相容性FTIR
多孔OSG電介質(zhì)上的圖案化溝槽特征被用于確定所述濕清潔配制劑對(duì)蝕刻破壞的電介質(zhì)側(cè)壁的影響。圖案化晶片是基于90nm設(shè)計(jì)規(guī)則制備的。在圖案化的晶片工藝期間，在具有多孔OSG電介質(zhì)的基片上涂覆光刻膠層。使用照相平版印刷法在光刻膠層上限定圖案。然后，所述圖案化的光刻膠層經(jīng)受等離子體蝕刻，由此將圖案轉(zhuǎn)移到基片上。隨后對(duì)圖案化的基片進(jìn)行蝕刻和灰化，以形成所需的溝槽特征。在用濕清潔配制劑處理后，通過(guò)SEM測(cè)量電介質(zhì)溝槽(M1溝槽)的CD(臨界尺寸)變化，并提供在表6中。
表6顯示了在包含實(shí)施例2AW21028-8G的本發(fā)明的濕清潔配制劑中在25℃處理2分鐘后，非常小的CD變化(0.03μm，3％)。相反，在對(duì)比例1DHF(100∶1)中在25℃處理20秒后，觀察到嚴(yán)重的CD變化(0.21μm，21％)。這些結(jié)果表明本發(fā)明的濕清潔配制劑與蝕刻破壞的多孔低-k電介質(zhì)相容。
表6圖案化多孔ILD PDEMS 2.5相容性 從上述數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明公開(kāi)了有效地防止CoWP蝕刻和CoWP/Cu原電池腐蝕的濕清潔配制劑，證實(shí)了對(duì)具有和不具有CoWP的Cu/低-k圖案化晶片的良好清潔作用并且對(duì)多孔低-k電介質(zhì)具有極小的影響。
所述濕清潔配制劑還可含有一種或多種下述添加劑緩蝕劑(corrosioninhibitors)、O2清除劑、和其它添加劑。所述一種或多種添加劑可以添加至它們對(duì)組合物的pH范圍產(chǎn)生和/或不產(chǎn)生不利影響的程度。使用緩蝕劑和/或O2清除劑添加劑，胺和/或氫氧化季銨與有機(jī)酸的摩爾比可以是(a)等于、(b)大于、或(c)小于1。
組合物的實(shí)施例為 實(shí)施例10AW21656-16D 去離子水 53.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 苯并三唑 2wt％ 實(shí)施例11AW21656-16E 去離子水 54.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 苯并三唑 1wt％ 實(shí)施例12AW21656-16F 去離子水 54.95wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 苯并三唑 0.5wt％ 實(shí)施例13AW21656-19A 去離子水 55.35wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 苯并三唑 0.1wt％ 實(shí)施例14AW21656-18A 去離子水 54.95wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 甲苯并三唑 0.5wt％ 實(shí)施例15AW21656-19B 去離子水 55.35wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 甲苯并三唑 0.1wt％ 實(shí)施例16AW21656-18G 去離子水 53.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 1，2，4-三唑 2wt％ 實(shí)施例17AW21656-18C 去離子水 54.95wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 1，2，4-三唑 0.5wt％ 實(shí)施例18AW21656-19C 去離子水 55.35wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 1，2，4-三唑 0.1wt％ 實(shí)施例19AW21656-19D 去離子水 50.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 抗壞血酸 5wt％ 實(shí)施例20AW21656-18H 去離子水 53.45wt％ 乙酸 1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油 40wt％ 抗壞血酸2wt％ 實(shí)施例21AW21656-18D 去離子水54.95wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油40wt％ 抗壞血酸0.5wt％ 實(shí)施例22AW21656-18F 去離子水53.45wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油40wt％ 碳酰肼 2wt％ 實(shí)施例23AW21656-18B 去離子水54.95wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油40wt％ 碳酰肼 0.5wt％ 實(shí)施例24AW21656-16A 去離子水50.45wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 3.5wt％ 甘油40wt％ 鄰苯二酚5wt％ 實(shí)施例25AW21656-29A 去離子水64.91wt％ 辛酸2wt％ TEA 2.59wt％ 甘油30wt％ 抗壞血酸0.5wt％ 實(shí)施例26AW21656-30D 去離子水56.9wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 1.55wt％ 甘油40wt％ 苯并三唑0.5wt％ 實(shí)施例27AW21656-30E 去離子水55.86wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 2.59wt％ 甘油40wt％ 苯并三唑0.5wt％ 實(shí)施例28AW21656-30H 去離子水56.9wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 1.55wt％ 甘油40wt％ 甲苯并三唑 0.5wt％ 實(shí)施例29AW21656-30I 去離子水55.86wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 2.59wt％ 甘油40wt％ 甲苯并三唑 0.5wt％ 實(shí)施例30AW21656-30F 去離子水56.9wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 1.55wt％ 甘油40wt％ 1，2，4-三唑0.5wt％ 實(shí)施例31AW21656-30G 去離子水55.86wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 2.59wt％ 甘油40wt％ 1，2，4-三唑0.5wt％ 優(yōu)選范圍 去離子水7-99.7wt％ 有機(jī)酸 0.2-5wt％ 胺/氫氧化季銨 0.5-20wt％ 溶劑0-70wt％ 緩蝕劑和/或O2清除劑 0.01-10wt％ 接觸時(shí)間0.1-5min。
最優(yōu)選范圍 去離子水7-99.7wt％ 有機(jī)酸 0.5-3wt％ 胺/氫氧化季銨1.5-10wt％ 溶劑 25-55wt％ 緩蝕劑和/或O2清除劑 0.1-5wt％ 接觸時(shí)間 0.5-2min。
典型的有機(jī)緩蝕劑和O2清除劑 本公開(kāi)的組合物還可任選的含有最高約10wt％，或約0.1wt％至約5wt％的緩蝕劑和/或氧清除劑(oxygen scavenger)來(lái)進(jìn)一步減少對(duì)Cu、Co和CoWP的侵蝕。緩蝕劑的例子可以是三唑類，例如1，2，4-三唑，或由諸如C1-C8烷基、氨基、硫醇、巰基、亞氨基、羧基和硝基的取代基取代的三唑，例如苯并三唑、5-羧酸苯并三唑(5-carboxylic acid benzotriazole)、甲苯并三唑(tolyltriazole)、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、3-異丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇苯并三唑(5-phenylthiolbenzotriazole)、萘并三唑(naphthotriazole)，和噻唑類、四唑類、咪唑類、磷酸酯/鹽類、硫醇類和吖嗪類，例如2-巰基苯并咪唑、2-巰基-苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、1，5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二氨基甲基三嗪、巰基苯并噻唑、咪唑啉硫酮(imidazoline thione)、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并異二唑(indiazole)等。合適的緩蝕劑進(jìn)一步包括有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、酚、羥胺類或其酸式鹽。特別的緩蝕劑的例子包括檸檬酸、鄰氨基苯甲酸、水楊酸、乳酸、亞氨基二乙酸、苯甲酸、異酞酸、馬來(lái)酸、富馬酸、D，L-蘋(píng)果酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二酚、二乙基羥胺和其乳酸及檸檬酸鹽等。合適的緩蝕劑的其它例子包括果糖、硫代硫酸銨、甘氨酸、四甲基胍、苯胍胺、三聚氰胺、鳥(niǎo)嘌呤、腺嘌呤、硫代甘油、水楊酰胺、和二甲基乙酰乙酰胺。在緩蝕劑是有機(jī)酸的具體實(shí)施方式
中，所述有機(jī)酸可以與溶液中使用的有機(jī)酸相同。
典型的氧清除劑包括抗壞血酸、鄰苯二酚、碳酰肼、沒(méi)食子酸、對(duì)苯二酚、連苯三酚、環(huán)己二酮、肼、亞硫酸鹽(sulfite)、酸式硫酸鹽(bisulfate)、和/或亞硝酸鹽(nitrilte)。
所述組合物還可包括一種或多種以下添加劑表面活性劑、螯合劑、化學(xué)改性劑、染料、殺生物劑、和其它添加劑。所述一種或多種添加劑可以添加到不對(duì)組合物的pH范圍產(chǎn)生不利影響的程度。一些代表性的添加劑例子包括炔醇(acetylenics alcohols)及其衍生物，炔二醇(acetylenics diols)(非離子烷氧基化的和/或可自乳化的炔二醇表面活性劑)及其衍生物，醇，季胺和二胺，酰胺(包括非質(zhì)子溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)，烷基鏈烷醇胺(例如二乙醇乙基胺)，和螯合劑，例如β-二酮類，β-酮亞胺類，羧酸，基于蘋(píng)果酸和酒石酸的酯和二酯及其衍生物，和叔胺、二胺和三胺。具體的炔二醇包括從Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania，USA獲得的Surfynol 465表面活性劑。Surfynol 465是2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，其被10個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化。見(jiàn)美國(guó)專利6,717,019的第9欄第46行。
比較例 比較例3AW21656-30B 去離子水57.40wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 1.55wt％ 甘油40wt％ 比較例4AW21656-30C 去離子水56.36wt％ 乙酸1.05wt％ TEA 2.59wt％ 甘油40wt％ 表7和8總結(jié)了具有另外的緩蝕劑和/或O2清除劑的濕清潔配制劑的金屬蝕刻速度數(shù)據(jù)。所述緩蝕劑和/或O2清除劑，和/或兩種或更多種的緩蝕劑和/或O2清除劑的結(jié)合，在pH＞7或pH＜7可用于改進(jìn)所述組合物與金屬的相容性。
表7覆層Co、CoWP和Cu晶片的蝕刻速度數(shù)據(jù)

表8覆層Co、CoWP和Cu晶片的蝕刻速度數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.用于從具有CoWP特征的半導(dǎo)體基片除去蝕刻后和灰殘留物的非氟化物濕清潔配制劑，基本上由以下組成
去離子水；
有機(jī)酸；
胺和/或氫氧化季銨；
任選的一種或更多種緩蝕劑；非水有機(jī)極性溶劑和氧清除劑；
其中所述配制劑與所述CoWP特征相容，并且，(a)胺和/或氫氧化季銨與有機(jī)酸的摩爾比提供在7-14的范圍的pH值；或者(b)所述配制劑包括緩蝕劑。
2.權(quán)利要求1的配制劑，其中pH值保持在7-11的范圍。
3.權(quán)利要求1的配制劑，包括非水有機(jī)極性溶劑。
4.權(quán)利要求1的配制劑，其中所述有機(jī)酸是有機(jī)酸的鹽。
5.權(quán)利要求1的配制劑，其中所述有機(jī)酸選自脂肪族或芳香族羧酸、氨基酸、磺酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、3-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十二烷二酸、2-甲基庚酸、2-己基癸酸、草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、琥珀酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、乳酸、羥基乙酸、抗壞血酸、鄰氨基苯甲酸、沒(méi)食子酸、苯甲酸、異酞酸、鄰苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸、水楊酸、2，4-二羥基苯甲酸、氨基乙酸、二羥基乙基氨基乙酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天門(mén)冬氨酸、戊二酸、賴氨酸、精氨酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、1，2-環(huán)己二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、芐磺酸、對(duì)甲苯磺酸、2-(N-嗎啉代)乙磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N’-(乙磺酸)、3-[N，N-雙(2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸、4-(N-嗎啉代)丁磺酸、N-(2-羥乙基)哌嗪-N’-(2-羥基丙磺酸)、N-(2-羥乙基)哌嗪-N’-(3-丙磺酸)、2-(N-環(huán)己基氨基)乙磺酸及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的配制劑，其中所述胺選自脂肪族或芳香族伯、仲、叔胺、二胺和三胺、鏈烷醇胺、脂環(huán)胺、雜環(huán)胺、羥胺類、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己胺、二環(huán)己胺、吡咯、吡咯烷、吡啶、嗎啉、吡嗪、哌啶、芐胺、二芐胺、N-甲基芐胺、N-乙基芐胺、羥胺、N-甲基羥胺、N，N-二甲基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N-甲基單乙醇胺及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的配制劑，其中所述氫氧化季銨具有下式[N-R1R2R3R4]+OH-，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為烷基、羥烷基、及它們的組合，其中烷基是1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的未取代的烴基；其中羥烷基是1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的未取代的含羥基烴基。
8.權(quán)利要求7的配制劑，其中所述氫氧化季銨的烷基具有1至8個(gè)碳原子。
9.權(quán)利要求7的配制劑，其中所述氫氧化季銨的烷基具有1至4個(gè)碳原子。
10.權(quán)利要求7的配制劑，其中所述氫氧化季銨的羥烷基具有1至8個(gè)碳原子。
11.權(quán)利要求7的配制劑，其中所述氫氧化季銨的羥烷基具有1至4個(gè)碳原子。
12.權(quán)利要求7的配制劑，其中所述氫氧化季銨的烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基及它們的混合物。
13.權(quán)利要求7的配制劑，其中所述氫氧化季銨的羥烷基選自羥乙基、羥丙基及它們的混合物。
14.權(quán)利要求1的配制劑，其中所述氫氧化季銨選自氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨及它們的混合物。
15.權(quán)利要求3的配制劑，其中所述非水有機(jī)極性溶劑選自二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、四亞甲基砜、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基-2-哌啶酮(DMPD)、四氫糠醇、甘油、乙二醇、羥基酰胺類、氨基醇、二元醇、多元醇、(C2-C20)烷二醇、(C3-C20)烷三醇、環(huán)狀醇、取代的醇、丙二醇、雙丙酮醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇、二醇醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單芐醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二異丙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇及它們的混合物。
16.權(quán)利要求1的配制劑，其含有選自以下的緩蝕劑三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、5-羧酸苯并三唑、甲苯并三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、1-氨基-1，2，4-三唑、羥基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1，2，3-三唑、1-氨基5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、3-異丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇苯并三唑、萘并三唑、噻唑類、四唑類、咪唑類、磷酸酯、硫醇類、吖嗪類、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二氨基甲基三嗪、巰基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并異二唑、有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、苯酚、羥胺、檸檬酸、鄰氨基苯甲酸、水楊酸、乳酸、亞氨基二乙酸、苯甲酸、異酞酸、馬來(lái)酸、富馬酸、D，L-蘋(píng)果酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二酚、二乙基羥胺、果糖、硫代硫酸銨、甘氨酸、四甲基胍、苯胍胺、三聚氰胺、鳥(niǎo)嘌呤、腺嘌呤、硫代甘油、水楊酰胺、二甲基乙酰乙酰胺及它們的混合物。
17.權(quán)利要求1的配制劑，其含有選自以下的氧清除劑抗壞血酸、鄰苯二酚、碳酰肼、沒(méi)食子酸、對(duì)苯二酚、連苯三酚、環(huán)己二酮、肼、亞硫酸鹽、酸式硫酸鹽、亞硝酸鹽及它們的混合物。
18.權(quán)利要求1的配制劑，其具有以下的組成范圍
去離子水 7-99.7wt％
有機(jī)酸 0.2-5wt％
胺/氫氧化季銨0.5-20wt％
溶劑 0-70wt％。
19.權(quán)利要求1的配制劑，其具有以下的組成范圍
去離子水 7-99.7wt％
有機(jī)酸 0.5-3wt％
胺/氫氧化季銨1.5-10wt％
溶劑 25-55wt％。
20.權(quán)利要求1的配制劑，其中胺和/或氫氧化季銨與有機(jī)酸的摩爾比等于或大于1。
21.權(quán)利要求1的配制劑，其中所述CoWP相容性包含不大于
的CoWP蝕刻速度。
22.一種用于從具有CoWP特征的半導(dǎo)體基片上除去蝕刻后和灰殘留物的非氟化物濕清潔配制劑，基本上由以下組成
去離子水；
乙酸；
選自三乙醇胺和N-甲基單乙醇胺的胺；
甘油；
任選的一種或更多種緩蝕劑和氧清除劑；
其中所述配制劑與所述CoWP特征相容，并且，(a)胺與有機(jī)酸的摩爾比提供在7-14的范圍的pH值，或者(b)所述配制劑包括緩蝕劑。
23.一種用于從具有CoWP特征的半導(dǎo)體基片上除去蝕刻后和灰殘留物的非氟化物濕清潔配制劑，基本上由以下組成
去離子水；
辛酸；
三乙醇胺；
甘油；
任選的一種或更多種緩蝕劑和氧清除劑；
其中所述配制劑與所述CoWP特征相容，并且，(a)胺與有機(jī)酸的摩爾比提供在7-14的范圍的pH值，或者(b)所述配制劑包括緩蝕劑。
24.一種用于從具有CoWP特征的半導(dǎo)體基片上除去蝕刻后和灰殘留物的非氟化物濕清潔配制劑，基本上由以下組成
去離子水；
抗壞血酸；
三乙醇胺；
甘油。
25.一種從具有CoWP特征的半導(dǎo)體基片上濕清潔除去蝕刻后和灰殘留物的方法，包括
提供具有CoWP特征的半導(dǎo)體基片；
使所述基片與濕清潔配制劑接觸，所述配制劑包含
去離子水；
有機(jī)酸；
胺和/或氫氧化季銨；
其中，所述配制劑與所述CoWP特征相容，并且，(a)胺和/或氫氧化季銨與有機(jī)酸的摩爾比提供在7-14的范圍的pH值，或者(b)所述配制劑包括緩蝕劑。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述CoWP特征臨近銅金屬特征。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述基片包括多孔低介電特征。
28.權(quán)利要求25的方法，其中在接觸過(guò)程中的溫度在20至45℃的范圍。
29.權(quán)利要求25的方法，其中所述接觸進(jìn)行0.1至5分鐘的時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于CoWP和多孔電介質(zhì)的濕清潔組合物。本發(fā)明是一種用于從具有CoWP特征的半導(dǎo)體基片上濕清潔除去蝕刻后和灰殘留物的配制劑，包括去離子水；有機(jī)酸；胺和/或氫氧化季銨；其中，所述配制劑與所述CoWP特征相容，并且，或者(a)胺和/或氫氧化季銨與有機(jī)酸的摩爾比提供在7-14的范圍的pH值；或者(b)所述配制劑包括緩蝕劑。還描述了使用所述配制劑的方法。
文檔編號(hào)C11D7/32GK101760355SQ20091100005
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者吳愛(ài)萍, M·B·勞, E·C·巴里施波萊克 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司