專利名稱：用于清洗應(yīng)用的包封活性成分的制作方法
專利說明用于清洗應(yīng)用的包封活性成分 領(lǐng)域 本發(fā)明涉及包封的控制釋放清洗劑和它們的制備及用途。
背景 有效的洗滌劑組合物例如洗衣制劑典型地包括許多不同的活性成分，包括表面活性劑、水軟化劑、漂白劑、酶和芳香劑。這些成分之間的不適宜相互作用可能不利地影響產(chǎn)品性能。這樣的相互作用包括，但不限于，干燥狀態(tài)下的相互作用(其可能影響例如產(chǎn)品的貯存期限)和濕潤狀態(tài)下的相互作用(其可能影響例如一種或多種活性物的性能)。因此，通常不能實(shí)現(xiàn)對(duì)單獨(dú)成分預(yù)期的最佳的清洗效果。在清洗周期過程中的不同時(shí)間添加分別的成分可以幫助避免此問題，但是對(duì)于消費(fèi)者是不方便的。
因此，需要的是用于結(jié)合到洗滌劑組合物中的包封的或另外控制釋放的清洗劑。
概述 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含至少兩種粒子的清洗組合物，每一種粒子包含至少一種活性劑，其中當(dāng)將所述清洗組合物與水相結(jié)合時(shí)，所述至少兩種粒子適于在不同的延遲釋放時(shí)間釋放活性劑，并且所述粒子被水溶性纖維素涂層包封。
附圖簡述

圖1顯示實(shí)施例1-5的活性物針對(duì)馬達(dá)油的去污力。
圖2顯示實(shí)施例1-5的活性物針對(duì)灰塵皮脂(dust sebum)的去污力。
圖3顯示實(shí)施例1-5的活性物針對(duì)草污垢的去污力。
圖4顯示實(shí)施例1-5的活性物針對(duì)咖啡污垢的去污力。
圖5顯示選擇的組合物針對(duì)草污垢的去污力。
詳細(xì)描述 本發(fā)明涉及用于清洗應(yīng)用的包封活性成分。在清洗周期中的適當(dāng)時(shí)間使得各個(gè)活性物可用可以減輕或消除諸如活性物在固體或液體狀態(tài)下的劣化相互作用的問題。此控制釋放可以通過在組合物與水相結(jié)合之后的一定的延遲時(shí)間之后提供各種活性成分而實(shí)現(xiàn)。例如，這可以通過下列方法完成將活性物涂覆或包封在水溶性聚合物中，所述水溶性聚合物在洗滌水中隨著時(shí)間而溶解，從而釋放活性物。通過用控制釋放材料包覆活性物，可以控制它們?cè)谇逑催^程中的可得性的時(shí)機(jī)，使得對(duì)抗的活性物在清洗周期中的不同時(shí)間存在，因此不彼此干擾。除了清洗劑以外，本發(fā)明還可以用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、空氣保護(hù)和水處理產(chǎn)品中。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含包封的活性成分從而在不同時(shí)間釋放活性成分的洗衣清洗組合物。組合物可以被擠出并且形成為粒料或其它形狀。這樣的形狀可以為顆粒(例如，用杯或其它裝置測(cè)量出)，或可以為了消費(fèi)者容易使用而包含預(yù)先測(cè)量的量(例如，按每裝載量計(jì)特定數(shù)目的塊)。如本文中使用的，術(shù)語“粒子”可以表示固體、液體或兩者的組合，例如，包封的液體。盡管該術(shù)語不受尺寸所限，但是術(shù)語“粒子”通常是指尺寸小于約2mm，1mm或0.5mm的組分。其通常是指其尺寸大于約0.01mm或0.05mm的組分。此外，術(shù)語“粒子”不取決于組分所處的環(huán)境。因此，粒子可以自由流動(dòng)，或可以結(jié)合在例如擠出物或壓縮的餅或片上。
本發(fā)明提供一種清洗組合物，其在與水相結(jié)合時(shí)能夠在不同時(shí)間將活性成分釋放到水相中。在不以任何方式限制本發(fā)明的情況下，合宜的是參照輕微延遲、中等延遲和延長延遲。如本文中使用的術(shù)語“輕微延遲”合宜地是指在活性物釋放之前的短暫延遲時(shí)間。在實(shí)施方案中，短暫延遲可以指約2分鐘以下的延遲時(shí)間，例如約1分鐘，約30秒，約15秒，或由這些時(shí)間限定的范圍，例如約15秒至2分鐘。術(shù)語“中等延遲”應(yīng)當(dāng)理解為是指就在相關(guān)周期(例如洗滌周期)內(nèi)的時(shí)期，但距周期結(jié)束足夠遠(yuǎn)，使得討論的活性物具有顯著時(shí)間與相關(guān)材料(例如被洗滌的項(xiàng)目)接觸。在實(shí)施方案中，中等延遲可以指約3分鐘以上的延遲時(shí)間，例如4、5、6或7分鐘，或由這些時(shí)間限定的范圍，例如約3-7分鐘。術(shù)語“延長延遲”應(yīng)當(dāng)理解為是指比中等延遲長但小于相關(guān)周期(例如洗滌周期)的長度的時(shí)間。在實(shí)施方案中，延長延遲可以指約8分鐘以上的延遲時(shí)間，例如10、12或14分鐘，或由這些時(shí)間限定的范圍，例如約8-14分鐘。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，活性成分具有延遲釋放涂層，使得在與水相結(jié)合之后涂覆活性物的釋放延遲預(yù)定量的時(shí)間。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明包括兩種以上具有不同延遲時(shí)期的涂覆活性成分。
應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語“延遲時(shí)期”通常是指活性物釋放的時(shí)間。該術(shù)語可以指一旦達(dá)到合適的時(shí)間就立即且快速的釋放。其還可以指一定百分比的活性物已被釋放時(shí)的時(shí)間。在這方面，應(yīng)當(dāng)理解，如本文中所述的活性物的釋放可以是快速、緩慢或介于之間的，并且本發(fā)明涵蓋所有這些實(shí)施方案。通常，活性物的釋放不是瞬時(shí)過程。相反，它更通常是連續(xù)過程，其可以緩慢開始，并且通常加速一定時(shí)間，最終減慢，并且當(dāng)所有活性物被釋放時(shí)終止。因此，術(shù)語“延遲時(shí)期”不一定表示在達(dá)到特定時(shí)間之前都沒有活性物被釋放，或100％的活性物在達(dá)到特定時(shí)間時(shí)釋放(盡管這些實(shí)施方案包括在本發(fā)明中)。如本文中使用的，延遲時(shí)期或釋放時(shí)間的參考是指在30％、50％、60％、75％或90％的活性物釋放至介質(zhì)中所到達(dá)的時(shí)間。換言之，延遲時(shí)期或釋放時(shí)間的參考是指在該時(shí)間之后不多于約10％、25％、40％、50％或70％的活性物釋放至介質(zhì)中。
各種活性成分的延遲時(shí)期可以基于各種特定應(yīng)用的需要而選擇。本文中給出對(duì)于許多應(yīng)用的一般方針，但是本發(fā)明不限于這些一般方針。
作為一般問題，本發(fā)明的一方面包括降低可能與處理洗滌劑組合物相關(guān)的潛在危險(xiǎn)。在這方面，提供一種減少洗滌劑組合物對(duì)皮膚的暴露和/或減少洗滌劑組合物的吸入的方法。這可以優(yōu)選地通過在一種或多種組分上提供時(shí)間釋放涂層而實(shí)現(xiàn)，所述時(shí)間釋放涂層提供釋放的輕微延遲。釋放的輕微延遲可以幫助減少或消除皮膚對(duì)洗滌劑組合物中活性物的暴露。
具有輕微延遲的活性物可以是任何活性物，優(yōu)選是需要迅速釋放但是希望將其與皮膚的接觸和/或吸入減少或最小化的活性物。在洗滌劑組合物包含一種或多種這樣的活性物的情況下，一種、一些或全部可以提供有輕微延遲釋放涂層?？梢詫?duì)其有利地提供輕微延遲的一些活性物包括表面活性劑、漂白活性劑、鏈烷醇胺、金屬碳酸鹽、金屬硅酸鹽和螯合劑。在這方面，任何輕微延遲都應(yīng)當(dāng)可用于減少對(duì)活性物的暴露。在這方面，如本文中使用的，術(shù)語“輕微延遲”表示任何這樣的延遲，即其是輕微的，并且當(dāng)例如消費(fèi)者使用和/或處理產(chǎn)品時(shí)，提供用于減少或消除皮膚對(duì)活性物的暴露的充分延遲。在一個(gè)優(yōu)選方面中，所有或大部分可能有害的活性物至少具有釋放的輕微延遲。一方面，輕微延遲可以例如小于或約為以下時(shí)間2分鐘、1分鐘、30秒或15秒，或在這些時(shí)間的范圍內(nèi)。
某些活性物—包括但不限于，表面活性劑、螯合劑、鏈烷醇胺和碳酸鹽或硅酸鹽—通常需要在與水相例如洗滌水結(jié)合之后立即釋放，或在輕微延遲之后釋放。對(duì)于其它成分，—包括但不限于，漂白劑和織物軟化劑—較長的延遲可能是有用的。為了將物品暴露于清洗組合物的過程中的時(shí)間最大化，通常需要在輕微延遲之后釋放表面活性劑。在一個(gè)方面中，表面活性劑釋放時(shí)間可以為約2分鐘，更優(yōu)選約1分鐘，更優(yōu)選約30秒。
當(dāng)濃縮的漂白劑暴露于物品時(shí)，可能存在對(duì)物品的不利影響，例如著色的過度移除或減少。這可以通過提供延遲釋放形式的漂白劑來減輕或消除。漂白劑可以在有利于特別應(yīng)用的任何時(shí)間釋放到水相中。在一個(gè)方面中，漂白劑的延遲釋放優(yōu)選提供允許洗衣機(jī)桶在釋放之前基本上充滿的充分時(shí)間。優(yōu)選地，為漂白劑提供在與水相結(jié)合之后至少約3分鐘的中等延遲。更有選地，釋放時(shí)間包括約4、5、6或7分鐘。當(dāng)使用兩種以上漂白劑時(shí)，它們優(yōu)選地在大約相同的時(shí)間釋放，但是可以在不同時(shí)間釋放。漂白活性劑通常比漂白劑更溫和，并且當(dāng)存在時(shí)，可以在對(duì)于特別應(yīng)用的任何合適時(shí)間釋放。在一個(gè)方面中，漂白活性劑可以立即釋放，更優(yōu)選在輕微延遲之后釋放。如果需要，漂白活性劑可以在漂白劑釋放之前、之后或大約同時(shí)輕微釋放。因此，當(dāng)漂白劑具有中等延遲釋放時(shí)，漂白活性劑可以具有輕微或中等延遲釋放。因?yàn)槠讋┘词乖诟稍餇顟B(tài)下也可以與漂白活性劑反應(yīng)，所以優(yōu)選在與水相結(jié)合之前將它們保持分離。也就是說，漂白劑和漂白活性劑可以在獨(dú)立的珠粒或顆粒中提供，從而在它們中的至少一種上的時(shí)間釋放涂層將防止或減少，或最小化在釋放到水相中之前的相互作用。在一個(gè)優(yōu)選的方面中，與漂白劑結(jié)合的時(shí)間釋放涂層起到將兩種組分分離的作用。漂白劑和漂白活性劑還可以在同一珠粒或顆粒中提供，優(yōu)選在之間具有阻隔層(barrier)以防止或減小在與水相結(jié)合之前的相互作用。這樣的阻隔層可以是任何適于保持組分隔離的阻隔層。在一個(gè)優(yōu)選的方面中，在一種或兩種活性物上的延遲釋放涂層，例如輕微延遲釋放涂層或中等延遲釋放涂層，可以起到將漂白劑與漂白活性劑隔離的阻隔層的作用。
通常，酶需要立即釋放，或在輕微延遲之后釋放，優(yōu)選在輕微延遲之后釋放。因?yàn)槊竿ǔＪ顷栯x子性穩(wěn)定的，所以優(yōu)選防止或減少與陰離子成分相互作用。這樣的相互作用可以例如縮短洗滌劑產(chǎn)品的貯存期限。因此，在一個(gè)優(yōu)選的方面中，保持酶與陰離子組分例如陰離子表面活性劑分離。在一個(gè)優(yōu)選的方面中，這可以通過在酶與陰離子組分之間提供阻隔層，例如通過涂覆或包封一種或兩種類型的成分而實(shí)現(xiàn)。這樣的阻隔層可以是任何適于保持組分隔離的阻隔層。在優(yōu)選的方面中，在一種或兩種活性物上的延遲釋放涂層，例如輕微延遲釋放涂層或中等延遲釋放涂層，可以起到將酶與陰離子活性物隔離的阻隔層的作用。
還預(yù)期將芳香劑用于本發(fā)明中。如果芳香劑或香料釋放太早，則可能大部分可能簡單地洗掉。因此優(yōu)選香料在洗滌周期中晚釋放，優(yōu)選在延長延遲之后釋放。芳香劑可以在任何合適的時(shí)間釋放，優(yōu)選在約8、10、12或14分鐘時(shí)或之后釋放。
對(duì)于在本發(fā)明中的使用，還預(yù)期包括可以起到提供例如芳香劑、增亮劑或其它活性物的靶向輸送作用的聚合物或其它結(jié)合物質(zhì)。結(jié)合物質(zhì)起到將活性物結(jié)合到被處理的材料例如織物或衣物上的作用。靶向輸送在美國專利7,053,034中討論，該專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將具有延遲釋放涂層的活性物與水溶性擠出材料優(yōu)選水溶性熱熔擠出材料合并，然后擠出以形成預(yù)定的形狀?？梢允褂脭D出物的任何形狀或構(gòu)造，優(yōu)選珠粒、球、粒料、片或塊。塊可以具有任何所需形狀，包括球、橢球、圓柱、棱柱或矩形塊。
可以使用任何類型的涂覆設(shè)備。優(yōu)選諸如在制藥技術(shù)中使用的設(shè)備，并且優(yōu)選包括流化床涂覆設(shè)備、常規(guī)涂覆盤(coating pans)，或多孔涂覆盤。在流化床系統(tǒng)中，待涂覆的材料典型地被向上的空氣流流化。涂覆溶液通常通過典型地位于空氣柱的頂部或底部的噴射噴嘴涂覆。流化床涂布機(jī)可得自許多生產(chǎn)商，包括Glatt、Aeromatic-Fielder和Vector/Freund。例如，在Wurster(底部噴射)流化床涂布機(jī)中，通過隔板和孔板形成流動(dòng)模式。在室的底部處的噴射噴嘴的附近，從一般為圓筒形的裝置的底部中心迫使空氣向上，并且裝置室內(nèi)一般為圓筒形的隔板導(dǎo)致流化和隔板內(nèi)的核的向上移動(dòng)。當(dāng)核通過隔板的頂部離開時(shí)，它們進(jìn)入空氣速度下降的膨脹區(qū)，并且核落到隔板以外。核下降，然后繼續(xù)循環(huán)通過裝置。參見，McGinity，JamesW.，編輯，用于藥物劑型的水性聚合物涂層(Aqueous Polymeric Coatings forPharmaceutical Dosage Forms)，Marcel Dekker，Inc.，紐約，1997；和Jones等，“使用熔融材料的多顆粒的涂覆(Coating of Multiparticulates UsingMolten Materials)”，在多粒子口服藥物遞送(Multiparticulate Oral DrugDelivery)中，Ghebre-Sellassie編輯，第113-142頁(Marcel Dekker，1994)；(全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)。
典型的常規(guī)涂覆盤通常包含以一定角度安裝在底座上的圓形金屬盤，從而盤的開口在水平線上成一定角度，但非直立。隨著盤旋轉(zhuǎn)，涂覆溶液通常通過噴射或杓涂覆于盤中的材料上。多孔盤系統(tǒng)通常具有水平安裝的盤(或滾筒)，其中盤被部分或完全地穿孔，從而允許空氣的流動(dòng)。通常用典型地位于滾筒內(nèi)部的噴嘴將涂覆溶液噴射到待涂覆的材料上。典型的多孔盤涂覆裝置包括Accela-Cota、Hi-Coater、Driacoater和Glatt涂布機(jī)。據(jù)信對(duì)于樣品制備最重要的操作條件是噴射速率和溫度，并且重要的是實(shí)現(xiàn)兩者之間的平衡。如果噴射速率太快，可能使基體過濕。在該情況下，基體可能不在可用的時(shí)間內(nèi)干燥，從而導(dǎo)致發(fā)粘的涂層。如果噴射速率太慢，其可能產(chǎn)生粗糙表面和/或可能不形成連續(xù)膜。關(guān)于溫度，如果溫度太熱，則噴射可能干燥太快，并且可能不得到連續(xù)涂層。如果溫度太低，則可能導(dǎo)致發(fā)粘的涂層。時(shí)間釋放涂層可以包括任何時(shí)間釋放涂層，例如在制藥應(yīng)用中使用的時(shí)間釋放涂層。在不限制本發(fā)明的條件下，涂層一般為聚合物，經(jīng)常為纖維素或纖維素衍生物。
纖維素聚合物是具有基本糖結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的高分子量聚合物。聚合物單元上的羥基可以衍生以提供多種材料。甲基纖維素和乙基纖維素通過分別用甲基和乙基將纖維素聚合物上的一些羥基封端而制備。與纖維素相比，這降低氫鍵的水平，并且略微減輕聚合物的親水屬性。代替將羥基封端，它們可以與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)，從而提供羥乙基或羥丙基纖維素。最后，可以使用烷氧基化和封端來制備聚合物如羥丙基甲基纖維素。纖維素聚合物具有意義在于它們的有用性質(zhì)的多樣性和它們的生物來源使其更為環(huán)境友好。纖維素聚合物的多樣性和因而它們的性質(zhì)使得它們對(duì)于延遲釋放和控制釋放應(yīng)用有價(jià)值。在沒有限制的條件下，一些可以用于本發(fā)明中的水溶性纖維素聚合物包括羧甲基纖維素鈉(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(羥丙基甲基纖維素(hypromellose)，或HPMC)，和甲基纖維素(MC)，以及它們的兩種以上的組合。在沒有限制的條件下，一些可用于本發(fā)明中的水溶性纖維素聚合物包括纖維素、乙基纖維素(EC)和羥丙基纖維素(HPC)，以及它們的兩種以上的組合。
時(shí)間釋放涂層，包括包含纖維素和/或纖維素衍生物的涂層，通常是兩種類型中的一種。一種類型的涂層包括非水溶性材料和水溶性成孔材料。不溶于水中的組分可以是適用于此目的任何組分，并且通常包含衍生纖維素，例如，乙基纖維素?？扇苡谒械慕M分通常以顆粒形式存在，并且通常包含低分子量聚合物(例如，聚乙二醇)、碳水化合物如多糖(例如乳糖)，或其它合適的材料(例如，氯化鈉或其它鹽)。關(guān)于“非水溶性的”，是指材料保持防水層性質(zhì)的時(shí)期比水溶性材料溶解于水性介質(zhì)中花費(fèi)的時(shí)間長。在此類型的涂層的一個(gè)實(shí)施方案中，與非水溶性材料的溶解或降解相比，成孔材料的溶解以更大的程度控制活性物向水性介質(zhì)中的釋放。這樣的涂層可以例如通過下列方法涂覆將不溶材料溶解于溶劑中，并且與顆粒狀水溶性材料合并(combing)。應(yīng)當(dāng)選擇不溶解水溶性材料的溶劑?？梢蕴砑釉鏊軇┮栽黾油繉拥膹椥?。然后將涂覆材料涂覆到包含活性成分的組分上。可以使用任何類型的涂覆裝置，包括，例如以上討論的那些。
當(dāng)將涂覆的材料加入水性介質(zhì)中時(shí)，水溶性成孔材料溶解，從而在涂層中形成水可以通過其進(jìn)入的孔。水溶解粒子中的材料，所述材料然后可以通過孔釋放，并且進(jìn)入外部水性介質(zhì)中。通過控制成孔物質(zhì)的屬性和量，可以控制粒子中的活性成分花費(fèi)多長時(shí)間被釋放。在另一種類型的涂層中，涂層是例如在洗衣周期中能夠在水性介質(zhì)中緩慢溶解或降解的聚合物。溶解或降解的速率可以通過控制聚合物的分子量來控制。當(dāng)使用改性的纖維素時(shí)，則溶解或降解的速率還可以通過控制取代基的屬性或程度來控制。例如，如果涂覆材料太脆的話，可以包括增塑劑以改善涂覆材料的彈性。
作為此類型涂層的實(shí)例，涂層組合物包含主要負(fù)責(zé)控制時(shí)間釋放的聚合物。在一個(gè)優(yōu)選方面中，聚合物包含纖維素衍生物，例如，羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)，優(yōu)選HPMC。聚合物的分子量和取代度可能對(duì)釋放速率有影響。例如，作為一般規(guī)則，當(dāng)其它參數(shù)(例如，取代度，總涂覆量等)保持不變時(shí)，較低的聚合物分子量導(dǎo)致更快速的釋放。作為一般規(guī)則，當(dāng)其它參數(shù)(例如，取代度，聚合物分子量等)保持不變時(shí)，較厚的聚合物涂層導(dǎo)致較不快速的釋放。
在時(shí)間釋放涂層中可以包括增塑劑?？梢允褂萌魏芜m用于給定時(shí)間釋放聚合物的增塑劑，優(yōu)選不對(duì)選擇的組合物的其它組分有害的增塑劑。一種合適的增塑劑為聚乙二醇(PEG)，優(yōu)選PEG 400。
顆粒材料可以直接涂覆。任選地，可以將兩種以上活性物合并并且一起成粒，優(yōu)選通過在涂覆之前混合。任選地，將兩種以上干燥活性物簡單混合然后涂覆?；钚晕镞€可以被一起濕法成?；蚋煞ǔ闪＃⑶胰芜x地在涂覆之前篩分。當(dāng)活性物在環(huán)境溫度為液體時(shí)，優(yōu)選在涂覆延遲涂層之前將活性物涂覆在干載體材料上。任選地，可以將液體活性物包封，例如，作為被固體時(shí)間釋放膜包圍的液體。在一些實(shí)施方案中，載體材料可以為非活性的，例如，糖丸(non-pareil)或乳糖珠粒。在一些實(shí)施方案中，載體材料可以為顆粒形式，其包含一種或多種活性物，基本上由一種或多種活性物構(gòu)成，或由一種或多種活性物構(gòu)成。
涂層的時(shí)間釋放性質(zhì)可以以任何方式控制。一種控制釋放的方法是通過控制涂層的厚度。已經(jīng)顯示了對(duì)于選擇的涂層材料，聚合物水平(即，涂層厚度)對(duì)經(jīng)涂覆的活性成分的釋放速率具有主要影響。參見，例如，F(xiàn)ord等，IJP，24327-338和339-350，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
洗滌劑中使用的任何活性成分可以在本發(fā)明中使用。選擇的特別釋放時(shí)間一般取決于使用的成分的組合，并且即使對(duì)于特定活性物也可以根據(jù)清洗組合物所設(shè)計(jì)的特別應(yīng)用而變化。一些通常使用的成分類別包括表面活性劑、螯合劑、(單乙醇胺)、(碳酸鈉)、漂白劑、漂白活性劑、酶和織物軟化劑。
非活性成分包括載體材料、著色劑和香料。對(duì)于某些活性成分，例如，在室溫為液體的那些，可能有利的是首先在涂覆之前將活性物與載體結(jié)合。載體自身可以包含非活性成分，例如，乳糖糖丸。
表面活性劑可以為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑，或兩種以上表面活性劑的混合物。優(yōu)選的表面活性劑混合物包括一種或多種陰離子表面活性劑，任選地與至少一種兩性或非離子表面活性劑結(jié)合。本發(fā)明中可以使用任何陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑可以單獨(dú)使用，或組合使用。一些示例性的合適的陰離子表面活性劑包括烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽乙氧基化物、烷基醚硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基烷氧基羧酸酯、二苯基磺酸鹽、月桂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、棕櫚酸鈉、硬脂酸鈉，和它們的兩種以上的組合。在本發(fā)明中可以使用任何非離子或兩性表面活性劑。一些示例性的合適非離子表面活性劑包括醇乙氧基化物、聚丙二醇、聚丙烯酯、烷基聚糖苷(alkylpolyglocosides)、山梨醇酯、單鏈烷醇胺、二鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺、聚氧乙烯烷基醚、多元醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯化蓖麻油、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯多元醇脂肪酸偏酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、三乙醇胺脂肪酸偏酯、三烷基胺氧化物，和它們的兩種以上的組合。一些示例性兩性表面活性劑包括磺基三甲銨乙內(nèi)酯、氨基乙酸鹽、丙酸鹽、N，N-二甲基-N-烷基-N-羧甲基銨甜菜堿、碳酸N，N-二烷基氨基亞烴酯、N，N，N-三烷基-N-磺化亞烴基銨甜菜堿、N，N-二烷基-N，N-雙聚氧乙烯硫酸銨甜菜堿、2-烷基-1-羧甲基-1-羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿，和它們的混合物。陽離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的組合物中。然而，因?yàn)樗鼈冚^弱的清洗活性，陽離子表面活性劑不是優(yōu)選的。如果包括在包含陰離子表面活性劑的組合物中，則一種表面活性劑，例如陽離子表面活性劑將優(yōu)選具有中等延遲釋放，以減少陰離子和陽離子表面活性劑之間的相互作用。一些示例性的合適陽離子表面活性劑包括季銨鹽，例如伯-叔脂族銨鹽、四烷基銨鹽、三烷基芐基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、2-烷基-1-烷基-1-羥乙基咪唑啉鎓鹽、N，N-二烷基嗎啉鎓鹽、多亞乙基多胺脂族酰胺鹽、多亞乙基多胺脂族酰胺的脲縮合物的鹽，和多亞乙基多胺脂族酰胺的脲縮合物的季銨鹽，以及它們的兩種以上的組合。
本發(fā)明中可以使用任何合適量的表面活性劑，并且可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。本發(fā)明的組合物中的表面活性劑的優(yōu)選量包括約2至約90重量％，更優(yōu)選約25至約40重量％，所述重量％基于洗滌劑組合物中的活性物的總重量。
螯合劑可以包括在本發(fā)明中。螯合劑優(yōu)選具有輕微延遲釋放。可以使用任何螯合劑。當(dāng)使用時(shí)，螯合劑包括但不限于，EDTA鹽、檸檬酸、NTA、羥基乙基亞氨基二乙酸二鈉，和它們的兩種以上的組合。
可以使用任何漂白劑?？梢栽诒鞠礈靹┙M合物中得到應(yīng)用的一些漂白劑和活化劑描述于美國專利4,412,934和4,483,781中，二者的全部內(nèi)容均通過引用結(jié)合在此。合適的漂白化合物包括過硼酸鹽(例如，過硼酸鈉)、過硫酸鹽、過碳酸鹽(例如，過碳酸鈉)，和它們的兩種以上的組合。漂白劑還可以與活化劑組合使用，所述活化劑例如，四-乙?；?乙二胺(TAED)、壬酰氧苯磺酸鈉(SNOBS)、二過氧十二烷二酸(DPDDA)等，和它們的兩種以上的組合。
如果需要，本發(fā)明的清洗組合物可以包括用于多種洗衣目的中的任一種的酶，所述洗衣目的包括例如移除蛋白基、碳水化合物基或甘油三脂基污垢，和防止脫離染料轉(zhuǎn)印(refugee dye transfer)，和用于織物恢復(fù)。它們可以具有任何合適來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來源?？梢允褂玫拿赴ǖ鞍酌?例如，Purafect 4000E、Properase 4000E、Esperase、Alcalase、Durazym、Savinase、Maxatase、Maxacal、Properase、Maxapem)，淀粉酶，例如α-和/或β-淀粉酶(例如，Purastar ST 6000E、Purastar OxAm4000E、Purafect Ox Am、Termamyl、Ban、Fungamyl、Duramyl、Natalase)，纖維素酶(例如，Puradax HA 400E、Carezyme、Celluzyme)，脂肪酶(例如，Amano-P、M1 Lipase、Lipomax、Lipolase和Lipolase Ultra)，角質(zhì)酶(cutinase)(可得自例如Novozymes)，果膠酶(例如，Pectaway

(Novozymes))，和過氧化物酶(可得自例如Sigma-Aldrich)，以及它們的混合物和組合。還可以包括其它種類的酶。酶可以以具體應(yīng)用所需的任何量使用。通常，基于活性物的重量，酶可以以約0.0001％至約2％的純酶的量存在。
織物軟化劑也可以包括在本發(fā)明的組合物和方法中。為了增加織物軟化劑的效果，據(jù)信其優(yōu)選在延長延遲之后釋放。此外，因?yàn)榭椢镘浕瘎┩ǔ傩詾殛栯x子的，優(yōu)選將其釋放延遲至遠(yuǎn)在將任何陰離子表面活性劑釋放之后。
在本發(fā)明的組合物和方法中還可以使用其它活性成分，包括但不限于，洗滌劑助劑、研磨劑、pH調(diào)節(jié)劑、增白劑、增亮劑；水軟化劑；pH調(diào)節(jié)劑，或填料。一些示例性洗滌劑助劑包括，硼酸鹽、磷酸鹽(例如，磷酸三鈉)、多磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鈉鉀，和它們的兩種以上的組合。一些示例性研磨劑包括，碳酸鈉、硅酸鈉，和還具有pH調(diào)節(jié)活性的它們的兩種以上的組合。一些示例性pH調(diào)節(jié)劑包括，鏈烷醇胺、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽(它們中的一些(例如鏈烷醇胺)也具有清洗活性)，和它們的兩種以上的組合。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以以可擠出的形式提供，優(yōu)選以可熱熔擠出的形式提供。關(guān)于術(shù)語“可擠出的”，表示該組合物可以通過擠出設(shè)備加工以形成擠出物。為了形成可擠出的組合物，通常有利的是包括擠出載體材料。熱熔擠出載體是在環(huán)境條件下足夠剛性，但是在高熱或高壓下能夠變形或形成半液體狀態(tài)的載體。如果需要，組合物可以例如包括增塑劑，以使得它們可熱熔擠出或改善擠出產(chǎn)品的性質(zhì)。在本發(fā)明的組合物中，擠出載體材料可以是時(shí)間釋放涂層的一部分，或可以作為獨(dú)立的成分添加。即使在時(shí)間釋放涂層包含擠出載體材料的情況下，如果需要還可以添加另外的擠出載體材料。
可以使用任何適用于擠出，優(yōu)選熱熔擠出的載體。擠出載體優(yōu)選是充分可水溶的，從而通過與水相結(jié)合快速地放出容納的粒子。備選地，當(dāng)使用擠出載體時(shí)，例如，當(dāng)清洗組合物為擠出物形式時(shí)，或待擠出時(shí)，可以將活性物，優(yōu)選輕微延遲釋放的活性物，不以任何特別形式簡單地分散于擠出載體中。優(yōu)選地，活性物(無論是否為粒子形式)在與水相(例如洗滌水)結(jié)合之后將在小于1分鐘內(nèi)，更優(yōu)選在小于30秒內(nèi)基本上從擠出物放出(如與從粒子釋放活性物相反)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粒子在與水相例如洗滌水接觸時(shí)立即開始從擠出物放出(例如，在小于5秒內(nèi))。
如在美國專利6,488,963(其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)中所述，一些合適的熱熔擠出載體包括衍生纖維素、聚(甲基丙烯酸酯)衍生物、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯)、聚(乙酸乙烯酯-共-甲基丙烯酸)、環(huán)氧樹脂、己內(nèi)酯和聚(環(huán)氧乙烷)。用于熱熔擠出的合適的材料、方法和設(shè)備還描述于WO 2007/001451(基于PCT/US2005/040535，要求US 60/626,400和60/681,279的優(yōu)先權(quán)，所有四份文件的全部內(nèi)容均通過引用結(jié)合在此)中。
在擠出工藝中可以調(diào)節(jié)若干參數(shù)。一些可能影響加工，一些可能影響最終產(chǎn)品的性質(zhì)，而一些可能受擠出的組合物的性質(zhì)影響。一些還由使用的擠出設(shè)備的種類和型號(hào)確定。據(jù)信這些參數(shù)包括進(jìn)料速率、操作溫度、擠出機(jī)螺桿RPM、停留時(shí)間、模頭構(gòu)造、加熱區(qū)長度和擠出機(jī)扭矩和/或壓力。
更通常地，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的產(chǎn)品的性質(zhì)可以取決于它們的特定成分和純度。特別地，應(yīng)當(dāng)理解，包括纖維素聚合物的聚合物的性質(zhì)可以根據(jù)若干變量變化。這樣的變量包括但不限于，聚合物類型和取代度、聚合物濃度、聚合物分子量和聚合物粒度。此外，珠?；蛄Ａ系男螤詈痛笮∫约傲Ｗ佑捕纫部梢杂绊懜鶕?jù)本發(fā)明的組合物的性質(zhì)。
在實(shí)踐中，通常優(yōu)選制備批次之間具有均勻的可預(yù)測(cè)性質(zhì)的產(chǎn)品。據(jù)信可以使用各參數(shù)的不同組合得到任何特定組的性質(zhì)，例如，時(shí)間-釋放性質(zhì)。因此，通常據(jù)信合理的是如前述段落中所討論的，保持這些參數(shù)的一致性。
實(shí)施例 實(shí)施例1-表面活性劑封裝體(Package) 將包含表面活性劑封裝體的材料設(shè)計(jì)為在洗衣周期中在輕微延遲之后釋放。如表1中所示使用三種液體材料的組合。
表1 在用HPMC涂覆之前，將這些材料涂覆到固體基體上。將來自Paular的糖丸(糖球體-30-35目)用作基體。將液體混合到一起并且在沒有稀釋或添加其它材料的條件下“原樣(as-is)”噴射。目標(biāo)是在糖丸上的材料的10％重量增加。涂覆條件顯示于表4中。
所有包封樣品使用具有Wurster插入物(insert)的Uni-Glatt流化床涂布機(jī)制備。涂料從底部噴出并且保持恒定的流動(dòng)模式。通過監(jiān)測(cè)使用的溶液的重量，可以控制涂覆的量，從而控制涂層的平均厚度。在以下各個(gè)實(shí)施例中示出使用的參數(shù)。使用7243型振蕩式滌垢儀，使用ASTM方法D-4265，在以下條件下(除非另外指出)，測(cè)試制劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)污垢(包括草、用過的馬達(dá)油、咖啡和灰塵皮脂)的清洗功效。將共計(jì)8塊布樣用于每個(gè)振蕩式滌垢儀桶。其中，每種污垢使用兩塊，并且使用兩塊清潔的本底(bulking)布樣。振蕩式滌垢儀在室溫和在50℃，在100rpm運(yùn)行。洗滌周期為10分鐘，并且潤洗周期為2分鐘。洗滌水和潤洗水的體積分別為1升。使用的水具有6g/g的水硬度。使用BYK-Gardner TCS，顏色球式分光光度計(jì)(Color Sphere Spectrophotometer)評(píng)價(jià)布樣。百分比去污力使用下式計(jì)算 ％去污力＝[(Rs-Rc)/(Rs-Ro)]*100 其中Rs＝污染反射度，Rc＝清潔反射度，而Ro＝白色布樣的初始反射度。對(duì)于實(shí)施例1-4，不同的活性物的指定釋放順序顯示于表2中，而涂覆材料顯示于表3中。
表2 表3 各次運(yùn)行的涂覆條件顯示于各個(gè)部分中。在涂覆應(yīng)用停止之后，允許流化床中的產(chǎn)品在流化的同時(shí)干燥30分鐘。
表4 在噴射30g的液體之后，珠粒結(jié)塊在一起，因而運(yùn)行停止?？傊亓吭黾訛?％。指定為在輕微延遲之后釋放的碳酸鈉為粉末形式，因此在用HPMC涂覆之前將其混合在涂覆的糖丸中。使用40％碳酸鈉-60％表面活性劑/螯合劑/單乙醇胺的比率。涂覆的珠粒為5％活性物，因此500g的涂覆珠粒等于25g活性物。25g的活性物應(yīng)當(dāng)為全部活性物的約60％。因此，全部活性物為41.6g，從而導(dǎo)致需要16.6g的碳酸鈉。然后在表面活性劑涂覆的糖丸-碳酸鈉混合物上涂覆HPMC E6與PEG 400的涂層，從而提供所需的延遲釋放。使用的涂覆溶液顯示在表5中。
表5 將藍(lán)色(1.1g)和綠色(1.1g)食品著色劑加入溶液中，以幫助確定涂層均勻性。使用的涂覆條件在表6中。
表6 將2％ HPMC E6/PEG 400重量增加涂覆到材料上。
實(shí)施例2-酶涂覆 在此實(shí)施方案中的酶被指定在輕微延遲之后釋放。酶和表面活性劑在用于洗衣周期中之前需要被分離。運(yùn)行兩個(gè)酶涂覆試驗(yàn)，每個(gè)使用不同的酶組合。用于第一個(gè)試驗(yàn)的酶顯示于表7中。這些材料均得自GENENCORInternational，Inc.。將所有這些材料混合到一起并且同時(shí)涂覆。
表7 對(duì)于酶，需要2％ HPMC重量增加以在所需時(shí)間釋放。使用的涂覆制劑顯示于表8中。
表8 加入綠色食品著色劑以觀察涂層均勻性。此試驗(yàn)的運(yùn)行條件顯示于表9中。
表9 在涂布機(jī)的Wurster插入物內(nèi)部有一些粒子團(tuán)塊。使用的基體的量(262g)對(duì)于使用的流化床的尺寸而言是低的。粒子可能被涂覆溶液過度潤濕，這可能導(dǎo)致它們粘結(jié)在一起。
第二酶涂覆試驗(yàn)(run)使用兩種不同酶的組合，顯示于表10中。
表10 使用與表8中所示相同的涂覆制劑。制備一批涂料并且用于兩個(gè)涂覆試驗(yàn)。涂覆條件顯示于表11中。
表11 在運(yùn)行完成之后，在涂布機(jī)的插入物中有一些粒子的團(tuán)塊。
實(shí)施例3-漂白劑涂覆 此實(shí)施例中的漂白劑為過碳酸鈉，其為顆粒狀材料，因此直接將涂料涂覆于材料上。過碳酸鈉被指定在洗衣周期中在5分鐘即中等延遲之后釋放。使用的涂層制劑顯示于表12中。
表12 將藍(lán)色食品著色劑(2.02g)加入表12中的制劑中，以幫助確定在過碳酸鈉顆粒上的涂層均勻性。需要HPMC E6的5重量％增加以實(shí)現(xiàn)此釋放時(shí)間。使用的涂覆條件顯示在表13中。
表13 一些過碳酸鈉可能在轉(zhuǎn)移至涂布機(jī)時(shí)損失，或可能被收集在過濾器中。5％ HPMC E6重量增加為近似值。
實(shí)施例4-漂白活性劑涂覆 漂白活性劑，Warwick B-610(四乙?；叶?被指定在洗衣周期中在5分鐘之后釋放。將漂白活性劑與漂白劑分離以降低或避免在洗衣周期中使用之前的相互作用。使用的涂層制劑顯示于表14中。
表14 將紅色食品著色劑(2.0g)加入表14中的制劑以幫助確定在漂白活性劑上的涂層均勻性。需要HPMC E6的5重量％增加以在5分鐘之后釋放漂白活性劑。涂覆條件顯示于表15中。
表15 在過濾袋中收集了一定量的產(chǎn)物，因此實(shí)際重量增加可能不是5％。
實(shí)施例5-香料涂覆 在用于洗衣制劑中的香料(芳香劑)上設(shè)置延長延遲釋放涂層。香料被指定在12分鐘之后釋放到洗衣周期中。香料為液體形式，因而第一個(gè)步驟是將液體涂覆于固體基體上。將來自Paular的糖丸(糖球體-30-35目)用作基體。在沒有任何稀釋或添加其它材料的條件下，將“室外(outdoor)”香味的香料“原樣”噴射在糖丸上。涂覆條件顯示于表16中。
表16 將2％的香料重量增加涂覆到糖丸基體上。將入口空氣溫度設(shè)定為低于HPMC涂覆試驗(yàn)，以避免香料在其涂覆于基體上之前揮發(fā)。下一步驟是將HPMC E6涂料涂覆于香料涂覆的糖丸上以延遲釋放。使用的涂覆制劑顯示于表17中。
表17 為了幫助確定涂層的均勻性，將1.1g的藍(lán)色食品著色劑和1.1g的紅色食品著色劑加入涂覆溶液中。涂覆運(yùn)行條件顯示在表18中。
表18 在涂覆445g的溶液之后，流化床中的產(chǎn)品停止移動(dòng)。將泵關(guān)閉，并且允許材料在流化床中移動(dòng)的同時(shí)干燥。再次開始噴射，然后在涂覆了共計(jì)477g的溶液之后停止。在5分鐘干燥時(shí)間之后，再次將泵開啟。在涂覆了共計(jì)505g的溶液之后，將泵停止另外5分鐘。將泵再次開啟并且涂覆共計(jì)533g的溶液。在此點(diǎn)停止運(yùn)行，總共實(shí)際重量增加為8％。
實(shí)施例6-清洗效果 在振蕩式滌垢儀中測(cè)試實(shí)施例1-5的各個(gè)包封活性物，以測(cè)量其在室溫和50℃移除用過的馬達(dá)油、灰塵皮脂、草和咖啡的功效(圖1-4)。各個(gè)活性物以按洗滌水的重量計(jì)0.5％活性物的添加率使用。使用可商購產(chǎn)品TIDE

作為測(cè)試性能的基準(zhǔn)。此活性物的獨(dú)立測(cè)試顯示包封不破壞活性物的清洗活性?；钚晕锩黠@被釋放，并且即時(shí)被釋放，從而將污垢移除至不同程度。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于本文中具體公開和示例的實(shí)施方案。本發(fā)明的各種變化對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的?？梢栽诓黄x后附權(quán)利要求的范圍的條件下進(jìn)行這樣的改變和變化。
此外，各個(gè)所述范圍包括范圍的所有組合和亞組合，以及其中包含的具體數(shù)值。另外，在本文獻(xiàn)中引用或描述的各個(gè)專利、專利申請(qǐng)和出版物的公開內(nèi)容的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
權(quán)利要求
1.一種清洗組合物，所述清洗組合物包含
至少兩種粒子，每一種粒子包含至少一種活性劑，其中當(dāng)將所述清洗組合物與水相結(jié)合時(shí)，所述至少兩種粒子適于在不同的延遲釋放時(shí)間釋放活性劑，并且所述粒子被水溶性纖維素涂層包封。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中至少一種粒子i)包含至少一種表面活性劑，并且ii)具有當(dāng)與所述水相結(jié)合時(shí)提供輕微延遲的釋放時(shí)間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中至少一種粒子i)包含至少一種漂白劑，并且ii)具有當(dāng)與所述水相結(jié)合時(shí)提供中等延遲的釋放時(shí)間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的清洗組合物，所述清洗組合物包含至少一種漂白活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中至少一種粒子i)包含至少一種香料或至少一種織物軟化劑，并且ii)具有當(dāng)與所述水相結(jié)合時(shí)提供延長延遲的釋放時(shí)間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中所述清洗組合物被熱熔擠出。
7.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的清洗組合物的方法，所述方法包括
制備各自具有核的第一粒子和第二粒子，各個(gè)核用不同量或不同厚度的纖維素聚合物包覆，使得當(dāng)將所述清洗組合物與所述水相結(jié)合時(shí)，所述粒子適于在不同釋放時(shí)間釋放所述活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述方法還包括熱熔擠出所述清洗組合物，以制備擠出的清洗組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述方法還包括規(guī)定所述粒子具有不同的尺寸。
全文摘要
本發(fā)明描述了包封的時(shí)間釋放清洗劑，所述清洗劑包含活性劑，所述活性劑當(dāng)與水相結(jié)合時(shí)具有輕微延遲釋放、中等延遲釋放，和/或延長延遲釋放。本發(fā)明還涉及這樣的組合物的制備和用途。
文檔編號(hào)C11D17/08GK101784652SQ200880104331
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2008年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月28日
發(fā)明者莫洛伊·I-金·巴斯比, 凱倫·A·科龐, 馬克·J·霍爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司