專利名稱：：具有低硫含量的風(fēng)味油及其在口腔護(hù)理組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含風(fēng)味劑體系的口腔護(hù)理組合物，所述風(fēng)味劑體系包含風(fēng)味油，所述風(fēng)味油是穩(wěn)定的，能夠抗降解和防止產(chǎn)生惡臭和異味，并且所述惡臭和異味主要來自含硫物質(zhì)，例如辟u醇(thiols)或；克醇(mercaptans)。這些惡臭物質(zhì)經(jīng)由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生，所述反應(yīng)涉及風(fēng)味油中所含的含硫化合物以及所述組合物中的其它組分。將風(fēng)味油特別處理以降低低分子量硫化合物、尤其是二曱基亞砜(服S0)的含量。已發(fā)現(xiàn)，二曱基亞砜是惡臭物質(zhì)例如二曱硫醚和曱硫醇的主要前體。因此，本發(fā)明提供了制備風(fēng)味油和口腔護(hù)理組合物的方法，所述風(fēng)味油包括基本上不含DMS0以及其它含硫物質(zhì)的薄荷型、水果型和香料型風(fēng)味劑，所述口腔護(hù)理組合物摻有此類特別處理過的風(fēng)味油以改善味道和氣卩木特征方面的穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
：口腔護(hù)理產(chǎn)品例如潔齒劑和漱口水被消費者日常用作它們口腔護(hù)理衛(wèi)生方案的一部分。口腔護(hù)理產(chǎn)品可為消費者提供治療和化妝衛(wèi)生有益效果這一點為人們所熟知。治療有益效果包括齲齒預(yù)防，齒齦炎預(yù)防或超敏性控制，所述齲齒預(yù)防通常通過使用各種氟化物鹽來實現(xiàn)；所述齒齦炎預(yù)防通過使用抗微生物劑例如三氯生、氟化亞錫或精油來實現(xiàn)；所述超敏性控制通過使用例如氯化鍶或硝酸鉀的成分來實現(xiàn)。通過口腔護(hù)理制品提供的化妝有益效果包括控制牙斑和牙結(jié)石的形成，去除和預(yù)防牙漬，美白牙齒，清新口氣和總體改善口感印象，其廣泛的特征在于口感美觀。牙結(jié)石和牙斑以及行為和環(huán)境因素導(dǎo)致牙齒色斑的形成，從而嚴(yán)重影響了牙齒的美觀。趨于促生牙齒變色特性的行為和環(huán)境因素包括定期飲用咖啡、茶、可樂或吸食煙草產(chǎn)品，并且還包括使用某些口腔制品，所述口腔制品包含促進(jìn)牙齒變色的成分如陽離子抗微生物劑和金屬鹽。因此，家庭日?？谇蛔o(hù)理需要含有多種成分的產(chǎn)品，所述成分以不同的機(jī)制起作用來提供完整的治療和美化有益效果范圍，包含防齲、抗微生物、防齒法艮炎、抗牙斑和抗牙結(jié)石、以及抗異P木、口月空清新、色斑去除、色斑控制和牙齒美白。為了使日常使用的口腔護(hù)理產(chǎn)品例如潔齒劑和漱口液可提供完整的口腔護(hù)理功效，需要將活性物質(zhì)和添加劑組合在一起，其中許多具有在使用期間會造成負(fù)面美觀性的缺點，具體地講是令人不悅的味道和感覺以及促生色斑。令人不悅的味道和口感已被描迷為具有以下一個或多個方面苦味、金屬腥味、澀味、咸味、麻味、針刺感、灼熱感、刺痛感、甚至是刺激感。伴隨有這些負(fù)面美觀性的用于口腔護(hù)理用途的典型成分包括抗微生物劑，例如西吡氯銨、氯己定、亞錫鹽、銅鹽和鋅鹽；牙齒漂白劑，例如過氧化物；抗牙垢劑，例如焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和六偏磷酸鹽；和賦形劑，例如碳酸氫鈉和表面活性劑。為了減輕由這些成分引起的負(fù)面美觀性，通常使用調(diào)味劑和甜味劑來配制口腔護(hù)理產(chǎn)品以使味道盡可能的好并且可被消費者接受。由于許多已證實的口腔有益效果，因此期望將亞錫離子摻入到口腔護(hù)理組合物中。通常由口腔護(hù)理組合物中的氟化亞錫提供的亞錫離子可被用于提供有益效果，包括抗微生物、抗牙斑、抗齒齦炎和抗過敏有益效果，并且可用于預(yù)防口臭。然而已證實，由于已知包含亞錫離子的制劑不美觀合意，因此用亞錫離子配制具有挑戰(zhàn)性。此外已發(fā)現(xiàn)，某些風(fēng)味油，尤其是薄荷型油，在與亞錫離子聯(lián)合使用時會表現(xiàn)出不穩(wěn)定性并且產(chǎn)生惡臭。在從植物或植物原料中提取出天然風(fēng)味油后，將其精煉或進(jìn)一步處理以改善質(zhì)量和穩(wěn)定性已在本領(lǐng)域中進(jìn)行了描述。一般來講，這些處理方法旨在移除或降低所述油中的組分含量，所述組分據(jù)信是造成不穩(wěn)定性或不可取味道或氣味特性的原因。例如，已將風(fēng)味油進(jìn)行處理以除去或降低碎烯、薄荷呋喃、蒲勒酮和二曱硫醚的含量。此類處理方法描述于例如美國專利3,867,262、4,440,790、4,613,513、4,708,880、4,844,883、4，816，616、4,948,595、5,116,625、5,128,154、5,204,128、5，298，238、5，425，962和6,479，088中，并且包括蒸餾、氮氣鼓泡和化學(xué)處理以氧化或失活此類不可取組分。醚的含量。已實施蒸汽蒸餾或真空蒸餾來精煉薄荷油。然而，此類蒸餾方法不完全令人滿意。典型的蒸汽蒸餾方法不僅除去了二曱硫醚，而且還除去了其它低沸點的薄荷油組分。因此，當(dāng)精煉薄荷油時，需要從餾出液中分離出所需的低沸點組分，并且將它們至少部分加回到風(fēng)味劑中。這增加了蒸餾過程的成本和時間。精煉薄荷油最常用方法所伴隨的另一個問題是它們會使薄荷油經(jīng)歷極端條件，例如過度加熱。這可造成風(fēng)味劑發(fā)生不可取的變化。持續(xù)需要改善對風(fēng)味油的處理以提供最佳的味道和氣味特性以及穩(wěn)定性，具體地講除去產(chǎn)生惡臭的組分，尤其是二曱基亞砜?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，二曱基亞砜是風(fēng)味油中惡臭前體硫物質(zhì)的主要形式。因此，本發(fā)明涉及從原始風(fēng)味油中除去此類先前未被識別的形成不可取氣味的不可取組分，同時獲得穩(wěn)定的風(fēng)味劑，所述風(fēng)味劑基本上不含不可取量的此類產(chǎn)生惡臭的組分，從而由于與還原劑例如口腔護(hù)理組合物中的亞錫反應(yīng)，因此也沒有產(chǎn)生惡臭或污染風(fēng)味的趨勢。n。丄ci.T、J^在一個方面，本發(fā)明涉及風(fēng)味油的進(jìn)一步處理或精煉以降低含硫化合物例如二曱基亞砜的含量。優(yōu)選的處理方法是水洗方法，其具有簡單、價廉和易于實現(xiàn)的優(yōu)點，同時重要的是其避免了典型方法所具有的問題，包括無選擇性地除去所需組分，并且使風(fēng)味油經(jīng)歷可能破壞其它組分并且導(dǎo)致風(fēng)味和氣味特性發(fā)生不可取變化的極端條件。其它選擇性除去非所需組分的處理方法包括(1)蒸餾以除去極性低沸點組分，(2)通過對硫化合物具有選擇性的吸附劑進(jìn)行過濾，(3)逆流萃取和(4)柱層析。所述處理方法可任選隨后進(jìn)行流程改造以加回處理期間已經(jīng)除去或改變的所需組分。在另一個方面中，本發(fā)明提供了口腔護(hù)理組合物，所述組合物包含(a)具有化學(xué)還原能力的口腔護(hù)理劑，(b)包含風(fēng)味油或提取物的風(fēng)味劑體系，所述風(fēng)味油或提取物基本上不含含硫物質(zhì)，所獲含硫物質(zhì)包括二曱基亞^RU二甲硫醚、二曱6基二硫醚和二曱基砜，它們是造成所述組合物中產(chǎn)生惡臭和異味的原因，和(C)口部可接受的載體。具有化學(xué)還原能力的口腔護(hù)理劑選自亞錫離子源和酚類，所述酚類來自例如茶、越橘、石榴和橡樹皮來源。所述組合物具有穩(wěn)定完備的風(fēng)味特性，并且味道令人愉快且清新，從而促使使用者的依從性和經(jīng)常使用性。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，通過下面的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這些和其它的特征、方面和優(yōu)點將變得顯而易見。發(fā)明詳述雖然在說明書之后提供了特別指出和清楚地要求保護(hù)本發(fā)明的權(quán)利要求書，但應(yīng)該相信由下列說明可更好地理解本發(fā)明。除非另外指明，下文所用的所有百分比和比率均按總組合物的重量計。除非另外指明，本發(fā)明涉及的所有各成分的百分比、比例和含量均基于成分的實際含量，并且不包括在可商購獲得的產(chǎn)品中可能與所述成分結(jié)合的溶劑、填料或其它物質(zhì)。除非另外指明，本文提及的所有測量均在25°C下進(jìn)行。本文中"包含/包括"是指可加入不影響最終結(jié)果的其它步驟和成分。該術(shù)語包括術(shù)語"由…組成"和"基本上由…組成"。如本文所用，單詞"包含/包括"和它的變體確定為非限制性，使得列表中條目的敘述不排除其它也可能在本發(fā)明的材料、組合物、裝置和方法中有用的類似條目。如本文所用，單詞"優(yōu)選的，，、"優(yōu)選地"和它們的變體指在特定環(huán)境下能提供特定有益效果的本發(fā)明的實施方案。然而，其它的實施方案在相同或其它的環(huán)境下也可以是優(yōu)選的。此外，一個或多個優(yōu)選實施方案的詳述不是表示其它實施方案是無用的，并且非旨在從本發(fā)明的范疇中排除其它的實施方案。"口腔護(hù)理組合物，，是指在一般使用過程中不是被故意吞咽以用于特定治療劑的全身給藥，而是可在口腔中保留足夠長的時間以基本上接觸所有的牙齒表面和/或口腔組織以得到具有口腔活性的產(chǎn)物。所述口腔護(hù)理組合物可為多種形式，包括牙膏、潔齒劑、牙膠、齒齦膠、漱口水、摩絲、泡沫、假牙護(hù)理產(chǎn)品、口噴劑、藥糖塊、咀嚼片或口香糖。該口腔護(hù)理組合物還可摻入到薄帶或薄膜上以直接施用或粘附到口腔表面。除非另外指明，本發(fā)明使用的術(shù)語"潔齒劑"是指糊劑、凝膠或液體'制劑。潔齒劑組合物既可為單相組合物也可為兩種或多種單獨潔齒劑組合物的組合。潔齒劑組合物可以呈任何所需形式，如深條紋的、淺條紋的、多層的、糊劑周圍有凝膠的、或它們的任意組合。在包括兩種或多種單獨潔齒劑組合物的潔齒劑中，每種潔齒劑組合物可被裝入到物理上獨立的分配器室中，并排分配。如本文所用術(shù)語"分配器"是指任何適于分配組合物(如潔齒劑)的泵、管或容器。如本文所用，術(shù)語"牙齒"是指自然牙齒以及人造牙齒或假牙。術(shù)語"風(fēng)味油"是指用作調(diào)味劑的精油，其為從植物中蒸餾或提取出的揮發(fā)性油以及這些揮發(fā)性油的組分。如本文所用，當(dāng)涉及薄荷和薄荷型油時，術(shù)語"風(fēng)味油，，包括各種等級的油，所述油通常是指天然原油初始天然的或未加工的(剛從植物源提起出來)，和精致的或精餾的以使油符合標(biāo)準(zhǔn)并且除去不需要的風(fēng)味/氣味特征(例如通過分餾)。精餾級一般為提供給最終使用者以用作調(diào)味劑和香料的商業(yè)等級。典型的精油以及它們的主要組分是得自以下的那些，例如百里香(百里酚、香芽酚)、牛至(香芽酚、萜烯)、檸檬(檸檬烯、碎品烯、水芽烯、蒎烯、檸檬醛)、檸檬香草(檸檬醛、曱基庚烯酮、香茅醛、香葉醇)、橙花(里哪醇、P-蒎烯、檸檬烯)、橙(檸檬烯、擰檬醛)、茴芽(對丙烯基茴香醚、黃樟腦)、丁香(丁子香酚、乙酸丁子香酯、石竹烯)、玫瑰(香葉醇、香茅醇)、迷迭香(龍腦、冰片酯、樟腦)、老鸛草(香葉醇、香茅醇、里哪醇)、熏衣草(乙酸里哪酯、里哪醇)、香茅(香葉醇、香茅醇、香茅醛、莰烯)、桉樹(桉葉油素)；胡椒薄荷(薄荷醇、薄荷酯)、荷蘭薄荷(香芽酮、檸檬烯、蒗烯)；鹿蹄草(水楊酸曱酯)、樟腦(黃樟腦、乙醛、樟腦)、月桂樹(丁子香酚、月桂烯、佳味醇)、肉桂(肉桂醛、乙酸肉桂酯、丁子香酚)、茶樹(碎品-4-醇、桉樹腦)、和柏葉(oc-守酮、(3-守酮、薪酮)。精油、它們的組合物和制備更詳細(xì)地描述于Kirk-0thmer的"EncyclopediaofChemicalTechnology"第4版和"TheMerckIndex"第13版中。術(shù)語"口部可接受的載體'，包括用于口腔護(hù)理組合物中的安全和有效的材料、賦形劑或添加劑，包括但不限于氟離子源、抗牙結(jié)石或抗牙垢劑、緩沖液、研磨劑例如二氧化硅、堿金屬碳酸氫鹽、增厚材料、濕潤劑、水、表面活性劑、二氧化鈦、風(fēng)味劑、甜味劑、木糖醇、著色劑、以及它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的活性成分和其它成分可根據(jù)其美容和/或治療有益效果或其假定的作用或運行模式來分類或描述。然而應(yīng)當(dāng)理解，在某些情況下，可用于本發(fā)明的活性物質(zhì)和其它成分可以提供一種以上的美容和/或治療有益效果或作用，或通過一種以上的方式起作用或運行。因此，本文的分類只是為了方便起見，而非旨在將成分限制在所列的特別指出的一個應(yīng)用或幾個應(yīng)用中。本文中術(shù)語"牙垢"和"牙結(jié)石"可互換使用，并且是指礦物化的牙斑生物薄膜。本發(fā)明的基本組分和任選組分描述于以下段落中。風(fēng)味劑體系本發(fā)明包含風(fēng)味劑體系，所述風(fēng)味劑體系包含風(fēng)味油，所述風(fēng)味油是穩(wěn)定的，抗降解以及防止產(chǎn)生異味和惡臭，所述異味和惡臭主要來自含硫物質(zhì)，例如好u醇(thiols)或硫醇(mercaptans)。這些惡臭物質(zhì)經(jīng)由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生，所述反應(yīng)涉及風(fēng)味油組分以及所述組合物中的其它組分。更具體地講，已發(fā)現(xiàn)低分子量硫化合物例如二曱基亞砜(DMS0)存在于某些天然風(fēng)味油中，其量足以與具有相當(dāng)強(qiáng)還原能力即易于被氧化的試劑反應(yīng)，致使生成惡臭物質(zhì)，包括二甲硫醚和曱硫醇。因此，本發(fā)明提供了風(fēng)味油和口腔護(hù)理組合物，所述風(fēng)味油包括薄荷型、水果型和香料型風(fēng)味劑，其被特別處理以降低DMS0和其它含硫物質(zhì)含量，所述口腔護(hù)理組合物摻有此類處理過的風(fēng)味油以改善味道和穩(wěn)定性。處理過的風(fēng)味油優(yōu)選基本上不含此類不可取的含硫物質(zhì)，包括可被還原成惡臭物質(zhì)的二曱基亞石風(fēng)、二曱硫醚、二甲基二硫醚和二曱基石風(fēng)。其它含好u化合物也可存在于處理過的油中，然而這些不會呈現(xiàn)出產(chǎn)生惡臭方面的問題。本文中"基本上不含"是指風(fēng)味油包含小于約20ppm的為惡臭前體的含硫物質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)，將包含大于約20ppra此類含硫物質(zhì)的風(fēng)味油與例如亞錫的試劑配制一起會導(dǎo)致產(chǎn)生已被描述為"臭鼬味"的惡臭。此外，導(dǎo)致產(chǎn)生惡臭的此類氧化還原反應(yīng)會不利地降低所述組合物中活性亞錫的濃度，從而潛在地降低功效。處理例如水洗后風(fēng)味油中含^L惡臭前體物質(zhì)的含量小于約10ppm,更優(yōu)選小于約lppra，并且甚至更優(yōu)選小于約0.5ppm，或根本沒有。本發(fā)明涉及以下發(fā)現(xiàn)存在于風(fēng)味油中的主要含硫惡臭前體物質(zhì)為DMSO，樣本所具有的含量高達(dá)300ppm或更高。下表顯示了留蘭香和胡椒薄荷樣本中DMSO和二曱硫醚(DMS)的含量。如下所示，主要物質(zhì)是DMSO;DMS在風(fēng)味油中顯著以較^^的含量存在。表1:胡椒薄荷和留蘭香油給料中DMSO和DMS的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>薄荷油由LP.Callison提供，留蘭香油由Labbeemint提供已報導(dǎo)，自然中存在簡SO。例如，所選水果、蔬菜、谷物和飲料中DMSO的天然存在量報導(dǎo)于"J.Agric.FoodChem.，，(1981，29，1089-91)中。所報導(dǎo)的最高含量是黑茶飲料中的16ppm。在大多數(shù)樣本中，所發(fā)現(xiàn)的含量小于lppm,濃縮或處理樣本例如番茄糊劑中所發(fā)現(xiàn)的含量更高。畫S0含量的增加被認(rèn)為是由于商業(yè)處理期間二曱硫醚(DMS)的氧化所致。匿S在自然界中普遍存在，并且是造成許多食品特征氣味的原因。還才艮導(dǎo)DMS0存在于留蘭香油["AnaisdeAcademiaBrasileiradeCiencias，，，1972,44(Suppl.),273-7]和薄荷油["Agric.Biol.Chem.",1980,44(7),1535-43]中。沒有在本文薄荷風(fēng)味油中所發(fā)現(xiàn)含量的報導(dǎo)。經(jīng)由樣本稀釋，隨后將液體注射到GC-MS體系中可實現(xiàn)薄荷油中丄曱基亞砜(DMS0)和二曱硫醚(DMS)含量的測定。簡而言之，通過將已知量的DMS0和畫S添加到薄荷油中來制備校準(zhǔn)基準(zhǔn)，所述薄荷油先前已被水洗除去這些組分，直至低于量化下限。水洗技術(shù)如本發(fā)明所述，并且更詳細(xì)地描述于下文中。通過用800jaL乙酸乙酯稀釋200juL等分試樣來配制供分析的每種標(biāo)準(zhǔn)樣和樣本，所述乙酸乙酯包含同位素標(biāo)記的魔SO(13C2)和DMS(2H6)的穩(wěn)定內(nèi)標(biāo)物。通過將1jLtL等分試樣注射到Agilent6890GC的分流/無分流入口中來分析所配制的標(biāo)準(zhǔn)樣和樣本將柱流出物轉(zhuǎn)移到Agilent5973單一四極質(zhì)語儀中，所述質(zhì)語儀以選擇離子監(jiān)測(SIM)模式運作。對每一個分析物，將校準(zhǔn)基準(zhǔn)的峰面積比率(分析物/內(nèi)標(biāo)物)對所加分析物濃度作圖。基于其所測定的分析物與內(nèi)標(biāo)物峰面積比率，由相應(yīng)校準(zhǔn)曲線內(nèi)插每個未知樣本的濃度。使用這些檢測分析條件，面SO和DMS的量化標(biāo)稱下限為lppm(w/v),畫SO和畫S的量化上限分別為500和lOOppm。本發(fā)明的風(fēng)味油一般以按所述組合物的重量計約0.001%至約5%的量用于口腔護(hù)理組合物中。風(fēng)味油的含量優(yōu)選約0.01%至約4%，更優(yōu)選約0.05%至約3°/。，并且最優(yōu)選約0.1°/。至約2%。所述風(fēng)味油可作為口服制劑中的整個風(fēng)味劑組合物存在或與其它選定的風(fēng)味成分組合。優(yōu)選用于口腔護(hù)理組合物中的風(fēng)味油包括來自薄荷類別中的那些，例如椒樣薄荷(胡椒薄荷)、姜薄荷(薄荷)、綠薄荷(美國本地留蘭香)、小葉薄荷(蘇格蘭留蘭香)和翠綠薄荷(中國留蘭香品種)。期望所述口腔護(hù)理組合物完全具有薄荷味，因為薄荷是其中最主要的風(fēng)味劑。除了上文的選擇性薄荷風(fēng)味油以外，所述風(fēng)味劑體系還可包含附加的風(fēng)味成分，所述附加的風(fēng)味成分包括但不限于冬青油、丁香芽油、桂皮、鼠尾草、歐芽油、牛至屬植物、檸檬、橙、順式茉莉酮、2,5-二曱基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮、5-乙基-3-幾基-4-曱基-2(5H)-呋喃酮、香草醛、乙基香草醛、茴香醛、3，4-亞曱基二氧苯曱醛、3，4-二曱氧基苯曱醛、4-羥基苯甲醛、2-曱氧基苯曱醛、苯甲醛；肉桂醛、己基肉桂醛、a-曱基肉桂醛、鄰曱氧基肉桂醛、a-戊基肉桂醛丙烯基guaethol、天芥菜精、4-順式庚烯醛、聯(lián)乙酰、曱基對-叔丁基苯基乙酸酯、薄荷醇、水楊酸曱酯、水楊酸乙酯、乙酸1-薄荷酯、噁烷酮、oc-紫羅蘭酮、肉桂酸曱酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、鄰氨基苯曱酸曱ii酯、乙酸異戊酯、丁酸異戊酯、己酸烯丙酯、丁子香酚、桉樹腦、百里酚、肉桂醇、辛醇、辛醛、癸醇、癸醛、苯乙醇、千醇、a-萜品醇、里哪醇、苧烯、檸檬醛、麥芽酚、乙基麥芽酚、茴香腦、二氫茴香腦、香芽酮、薄荷酮、(3-大馬酮、紫羅酮、Y-癸內(nèi)酯、Y-壬內(nèi)酯和Y-十一烷酸內(nèi)酯、以及它們的混合物。一般來講，適宜的風(fēng)味成分是所包含結(jié)構(gòu)特征和官能團(tuán)較不傾向于氧化還原反應(yīng)的那些。這些包括飽和的或包含穩(wěn)定芳環(huán)或酯基的風(fēng)味劑化合物的衍生物?？山?jīng)歷某些氧化或降解反應(yīng)卻不會導(dǎo)致風(fēng)味劑特性或特征顯著變化的風(fēng)味劑化合物也是適宜的?？梢詥我换蚣兓衔锏男问絹硖峁╋L(fēng)味成分，或者通過加入天然油或提取物以組合物的形式來提供，所述天然油或提取物優(yōu)選已經(jīng)過本發(fā)明水洗處理或其它精煉處理以除去組分，所述組分較不穩(wěn)定，并且會降解和改變所期望的風(fēng)味特征，從而獲得影響器官感覺方面較不可接受的產(chǎn)物。所述風(fēng)味劑體系還可包含防止組合物中產(chǎn)生惡臭和異味的保護(hù)劑組分，例如題目為"FLAVORSFORORALCOMPOSITIONS"的共同提交的共同未決的專利申請中所述的那些。此類保護(hù)劑包括羰基化合物，例如抗壞血酸；順式茉莉酮；2,5-二曱基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮;5-乙基-3-羥基-4-曱基-2(5H)-呋喃酮；香草醛；乙基香草醛；茴香醛；3,4-亞曱基二氧苯曱醛；3，4-二曱氧基苯曱醛；4-羥基苯曱醛；2-曱氧基苯曱酪；4-曱氧基苯曱醛；苯曱醛；肉桂醛；己基肉桂醛；a-曱基肉桂醛；鄰曱氧基肉桂醛；a-戊基肉桂醛；以及它們的組合。這些保護(hù)劑中有許多是風(fēng)味成分。所述風(fēng)味劑體系還可包含涼爽劑或冷卻劑，例如薄荷醇、薄荷酯、羧酰胺、縮酮、二醇、以及它們的混合物。適用于本發(fā)明組合物中的冷卻劑實例是對薄荷羧酰胺試劑，例如商業(yè)名為"WS-3"的N-乙基對薄荷-3-羧酰胺；商業(yè)名為"WS-23"的N，2，3-三曱基-2-異丙基丁酰胺；N-對-苯乙腈薄荷羧酰胺；以及系列中的其它物質(zhì)，例如WS-5、WS-11、WS-14和WS-30。其它適宜的冷卻劑包括由Takasago制備的稱為TK-10的3-1-薄荷氧基丙-1，2-二醇；薄荷酮甘油縮醛(FrescolatMGA);薄荷酯，例如乙酸薄荷酯、乙酰乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯(FrescolatML,由HaarmannandReimer提供)、和琥珀酸單薄荷酯(以商品名Physcool由V.Mane12提供)。如本文所用，術(shù)語薄荷醇和薄荷基包括這些化合物的右旋和左旋異構(gòu)體、以及它們的外消旋混合物。TK-10描述于1984年7月10日公布的授予Amano等人的美國專利4，459，425中。WS-3和其它試劑描述于1979年1月23日公布的授予Watson等人的美國專利4,136，163中。所述風(fēng)味劑體系通常包含甜味劑。合適的甜味劑包括本領(lǐng)域所熟知的那些，包括天然的和人造的甜味劑。一些適宜的水溶性甜味劑包括單糖、二糖、多糖和衍生物，例如木糖、核糖、葡萄糖(右旋糖)、甘露糖、半乳糖、果糖(左旋糖)、蔗糖(砂糖)、麥芽糖、轉(zhuǎn)化糖(衍生自蔗糖的果糖和葡萄糖的混合物)、部分水解的淀粉、玉米糖漿固體、二氫查爾酮、應(yīng)樂果甜蛋白、蛇菊苷、甘草素、木糖醇和赤蘚醇。合適的水溶性人造甜味劑包括可溶解的糖精鹽，即糖精鈉或糖精鈣鹽、環(huán)磺酸鹽、3，4_二氬-6-曱基-1,2,3-惡p塞嗓-4-酮-2,2-二氧化物的鈉鹽、銨鹽或鈣鹽、3，4-二氳-6-曱基-1，2，3-噁噻嗪-4-酮-2，2-二氧化物的鉀鹽(丁磺氨-K)、游離酸形式的糖精，等等。其它適宜的甜味劑包括基于二肽的甜味劑，例如L-天冬氨酸衍生的甜味劑，例如L-天冬氨酰基-L-苯基丙氨酸曱酯(天冬甜素)和美國專利3,492,131中描述的物質(zhì)，L-a-天冬氨?；?N-(2，2，4，4-四曱基-3-硫化三亞曱基)-D-丙氨酸酰胺水合物，L-天冬氨?；?L-苯基甘油和L-天冬氨酰基-L-2，5-二氫苯基甘氨酸、L-天冬氨?；?2,5-二氫-L-苯基丙氨酸、L-天冬氨?；?L-(l-環(huán)己烯基)-丙氨酸的曱酯等?？梢允褂醚苌蕴烊淮嬖诘乃苄蕴鹞秳┑乃苄蕴鹞秳?，例如普通砂糖(蔗糖)的氯化衍生物(例如對已知三氯蔗糖的產(chǎn)品描述)以及蛋白質(zhì)基甜味劑例如西非竹竽(非洲甜果素I和II)。所述組合物優(yōu)選包含按重量計約0.1%至約10%,優(yōu)選約0.1°/。至約1%的甜味劑。此外，所述風(fēng)味劑體系可包含流涎劑、加溫劑和麻木劑。這些試劑在組合物中的含量以按所述組合物的重量計為約0.001%至約10%，優(yōu)選約0.1%至約1°/。。適宜的流延劑包括由Takasago生產(chǎn)的Jambu。加溫劑的實例是辣椒和煙酸酯，如煙酸千酯。適宜的麻木劑包括苯佐卡因、利多卡因、丁香芽油和乙醇?；瘜W(xué)還原劑包含本發(fā)明特別處理過的風(fēng)味油和提取物的風(fēng)味劑體系尤其可用于組合物中，所述組合物包含具有化學(xué)還原能力的試劑，具體地講為因其廣泛有益效果范圍而成為口腔護(hù)理組合物中優(yōu)選活性物質(zhì)的亞錫離子和來自植物源的具有可用抗微生物、抗炎和抗氧化劑活性的酚類以及衍生物。在這些酚類及衍生物中，有許多也可被用作調(diào)味劑。亞錫離子具有相當(dāng)強(qiáng)的還原特性，當(dāng)與畫S0反應(yīng)時可被氧化成四價錫形式，所述畫S0繼而^皮還原成惡臭物質(zhì)DMS以及—皮進(jìn)一步還原成曱碌L醇(CH3SH)。亞錫與試劑例如DMS0的反應(yīng)不僅由于會產(chǎn)生惡臭物質(zhì)，而且還由于會降低亞錫含量從而降低組合物功效，因此是不可取的。許多在性，因此可以與亞錫相同的方式與DMS0反應(yīng)。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含亞錫離子源，包括氟化亞錫和/或其它亞錫鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氟化亞錫有助于減輕齲齒、齒齦炎、牙斑和敏感性，并且有助于改善呼吸的有益效果。其它亞錫鹽包括二水合氯化亞錫、乙酸亞錫、葡糖酸亞錫、草酸亞錫、硫酸亞錫、乳酸亞錫和酒石酸亞錫。優(yōu)選的亞錫離子源為氟化亞錫和二水合氯化亞錫。亞錫鹽的含量按所述總組合物的重量計為約0.1°/。至約11°/。。亞錫鹽的含量按所述總組合物的重量計優(yōu)選為約0.4%至約7%,更優(yōu)選約0.45%至約5°/。，并且最優(yōu)選約0.45°/。至約3%。具有功效的制劑典型包括由氟化亞錫和其它亞錫鹽提供的亞錫含量，亞錫離子在總組合物中的含量在約3，OOOppm至約15,OOOppm的范圍內(nèi)。包含亞錫鹽、尤其是氟化亞錫和氯化亞錫的潔齒劑描述于授予Majeti等人的美國專利5,004,597中。亞錫鹽的其它描述可見于^^予Prencipe等人的美國專利5,578,293和授予Lukacovic等人的美國專利5,281,410中。除了亞錫離子源以外，還可包含穩(wěn)定亞錫所需的其它成分，例如Majeti等人和Prencipe等人專利中所描述的成分。來自植物源例如茶、越橘、石榴和橡樹皮的的酚類也可被摻入到本發(fā)明的組合物中。此酚類包括兒茶素、沒食子兒茶素沒食子酸酯、表兒茶素(EC)、表沒食子兒茶素(EGC)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)、表兒茶素沒食子酸酯(ECG)、茶黃素、茶紅素、花色素/原花青素和花青素(例如矢車菊素、飛燕草素、花葵素、芍藥花青素、錦葵色素和牽?；ㄉ?；鞣酸；沒食子酸；鞣花酸；鞣花單寧；姜黃素。所述酚類可作為純化合物或作為植物提取物來提供。可用作口腔護(hù)理活性物質(zhì)的酚類公開于共同轉(zhuǎn)讓的作為US2007/0053849A1公布的美國專利申請11/595,530中。除了上面描述的組分，本組合物還可包含附加的任選組分，統(tǒng)稱為口部可接受載體材料，其描述于以下段落中?？诓靠山邮艿妮d體材料所述口部可接受的載體包括一種或多種適于局部口部施用的相容的固體或液體賦形劑或稀釋劑。如本文所用，術(shù)語"相容的"是指組合物的組分能夠混合但不相互作用，所述相互作用會顯著降低組合物的穩(wěn)定性和/或功效。本發(fā)明的載體或賦形劑包括潔齒劑、非研磨劑凝膠、齦下凝膠、漱口水或洗口水、口噴劑、口香糖、藥糖塊和口氣清新薄荷的常見且常規(guī)組分，它們將在下文進(jìn)行更詳細(xì)的描述。用于牙膏、牙膠或類似產(chǎn)品的載體材料包括磨料、起泡劑、粘合劑、濕潤劑、風(fēng)味劑和甜味劑等，如公開在授予Benedict的美國專利3,988,433月23日公布的美國專利5,213，790、1992年9月8日公布的5，145,666和1994年1月25日公布的5,281,410,上述專利均授予Lukacovic等人；和授予Schaeffer的美國專利4,849,213和4，528,180.漱口水、洗口水或口噴劑載體材料通常包括水、風(fēng)味劑和甜味劑等等，例如授予Benedict的美國專利3,988,433中所公開。藥糖塊載體材料典型地包括一種糖果基質(zhì)；口香糖載體材料包括一種樹膠基質(zhì)、風(fēng)味劑和甜味劑，這公開在例如授予Grabenstetter等人的美國專利4,083,955中。小袋載體材料通常包括香袋、風(fēng)味劑和甜味劑.。對于用于遞送活性物質(zhì)至牙周袋或牙周袋周圍的齦下凝膠，按例如1993年3月30日公布的美國專利5,198，220和1993年9月7日公布的美國專利5，242,910選擇"齦下凝膠載體"，上述兩項專利均授予Damani。適于制備本發(fā)明組合物的載體在本15領(lǐng)域是為人所熟知的。它們的選擇取決于如口味、成本和架藏穩(wěn)定性等次要考慮因素。本發(fā)明的組合物還可以為含水或非水性的非研磨性凝膠和齦下凝膠形式。在另一個方面，本發(fā)明還提供注有本組合物的牙具。牙具包括用于和口腔中牙齒和其它組織接觸的器具，所述器具注入了本文所述組合物。牙具可被注入纖維，該纖維包括牙線或潔牙帶、薄片、薄帶、薄膜和聚合物纖維。在一個實施方案中，本主題發(fā)明的組合物為潔齒劑形式，如牙膏、牙膠和牙粉。這些牙膏和牙膠的組分通常包括一種或多種牙齒研磨劑(約6%至約50%)、表面活性劑(約0.5%至約10%)、增稠劑(約0.1°/。至約5%)、濕潤劑(約10%至約55%)、調(diào)味劑(約0.04°/。至約2%)、甜味劑(約0.1%至約3%)、著色劑(約0.01%至約0.5%)和水(約2%至約45%)。此類牙膏或牙膠還可包括一種或多種防齲劑(約0.05%至約0.3%作為氟離子)和抗牙結(jié)石劑(約0.1%至約13%)。當(dāng)然，牙粉包含基本上所有非液體的組分。本主題發(fā)明的其它實施方案是液體產(chǎn)品，包括漱口水或漱口液、口噴劑、牙科用溶液和沖洗流體。這些漱口劑和口噴劑的組分典型地包括一種或多種的水(約45%至約95°/。)、乙醇(約0%至約25%)、濕潤劑(約0%至約50%)、表面活性劑(約0.01%至約7%)、調(diào)味劑(約0.04%至約2%)、甜味劑(約0.1%至約3W和著色劑(約0.001%至約0.5%)。此類漱口水和口腔噴劑還可包括一種或多種防齲劑(約0.05%至約0.3%作為氟離子)和抗牙結(jié)石劑(約0.1%至約3%)。牙科用溶液的組分一般包括水(約90%至約99%)、防腐劑(約0.01%至約0.5%)、增稠劑(0%至約5%)、調(diào)味劑(約0.04%至約2%)、甜味劑(約0.1%至約3%)和表面活性劑(0%至約5%)中的一種或多種?？杀话诒景l(fā)明的組合物中的口部可接受的載體或賦形劑的類型，隨同具體的非限制性實例，將在下面的章節(jié)中論述。牙齒親和劑本發(fā)明可包括牙齒親和劑，例如聚合物表面活性劑(PMSA),該聚合物表面活性劑為高分子電解質(zhì)，更具體地講為陰離子聚合物。所述聚合物16表面活性劑包含陰離子基團(tuán)，例如磷酸根、膦酸根、羧酸根、或它們的混合物，因此具有與陽離子或帶正電實體相互作用的能力。"礦物質(zhì)"描述或牙齒。中。據(jù)信，所述聚合物表面活性劑可提供防色斑有益效果，這是因為它們對礦物質(zhì)表面具有反應(yīng)性或親和性，導(dǎo)致不期望被吸附的薄膜蛋白質(zhì)部分解吸，具體地講是與結(jié)合染污牙齒的顏色本體、牙結(jié)石發(fā)展以及吸引不可止色斑產(chǎn)生，這應(yīng)歸于對顏色本體在牙齒表面上結(jié)合位點的破壞。據(jù)信，聚合物表面活性劑結(jié)合口腔護(hù)理產(chǎn)品中促生色斑成分例如亞錫離子和陽離子抗微生物劑的能力也是有益的。所述PMSA還可提供牙齒表面調(diào)理效果，其對表面熱力學(xué)性質(zhì)和表面薄膜性質(zhì)產(chǎn)生適宜的影響，這在漱洗或刷洗期間并且最重要的是在漱洗或刷洗后賦予改善的清潔感美觀性。當(dāng)應(yīng)用于口部組合物中時，許多這些聚合物試劑還已知或者期待可提供控制牙垢的有益效果，從而在牙齒外觀以及它們給消費者的觸感方面提供改善。適宜的表面效果包括l)處理后立即產(chǎn)生親水性牙齒表面；和2)產(chǎn)品使用后長期保持表面調(diào)理效果和對薄膜的控制，包括刷洗或漱洗后以及更長的整個期間。造成表面親水性增加的有益效果可通過水接觸角的相對減小測得。重要的是，在使用產(chǎn)品后，親水表面在牙齒表面上長期保持。聚合礦物質(zhì)表面活性劑包括對牙齒表面具有強(qiáng)親和力、在牙齒表面沉積成聚合物層或覆蓋層并且產(chǎn)生所需表面改性效果的任何試劑。這類聚合物的合適的實例為高分子電解質(zhì)，例如縮聚磷酸化聚合物、聚膦酸酯、含磷酸根-或膦酸酯的單體或聚合物與如下物質(zhì)的共聚物烯鍵式不飽和單體和氨基酸或其它聚合物，例如蛋白質(zhì)、多肽、多糖、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚曱基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸羥基烷基酯、聚乙烯醇、聚馬來酸肝、聚馬來酸酯、聚酰胺、聚乙烯胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯基千基氯、聚羧酸酯和羧基取代的聚合物以及它們的混合物。適宜的聚合礦物質(zhì)表面活性劑包括均授予Degenhardt等人的美國專利5,292,501、5，213，789、5,093,170、5，009，882和4,939,284中所述的羧基取代的醇聚合物和授予Benedict等人的美國專利5,011,913中所述的二膦酸酯衍生的聚合物；合成陰離子聚合物，包括聚丙烯酸酯以及馬來酸酐或馬來酸與曱基乙烯基醚的共聚物(如Gantrez)，如授予Gaffar等人的美國專利4，627，977中所述。優(yōu)選的聚合物是二膦酸酯改性的聚丙烯酸。具有活性的聚合物具有足夠的表面粘附特性以將薄膜蛋白質(zhì)解吸并保持附于牙釉質(zhì)表面上。對于牙齒表面，具有末端或側(cè)鏈磷酸鹽或膦酸酯官能團(tuán)的聚合物是優(yōu)選的，然而具有礦物質(zhì)結(jié)合活性的其它聚合物可根據(jù)吸附親和力來證明有效性。適宜的含膦酸酯聚合礦物質(zhì)表面活性劑的其它實例包括授予Degenhardt等人的US4，877,603中公開的作為抗牙結(jié)石劑的偕二膦酸酯聚合物；授予Dursch等人的US4，749，758和GB1,290，724(均轉(zhuǎn)讓給Hoechst)中公開的含膦酸酯基團(tuán)的共聚物，其適用于洗滌劑和清潔組合物中；和授予Zakikhani等于的US5，980，776和授予Davis等人的US6，071，434中公開的可用于包括抑制牙垢和腐蝕、涂層、接合劑和離子交換樹脂的應(yīng)用中的共聚物和共調(diào)聚物。其它聚合物包括GB1，290，724中公開的乙烯基磷酸和丙烯酸及其鹽的水溶性共聚物，其中所述共聚物包含按重量計約10°/。至約90%的乙烯基磷酸和按重量計約90%至約10%的丙烯酸，更具體地講，其中所述共聚物具有的乙烯基磷酸與丙烯酸的重量比率為70%的乙烯基磷酸比30%的丙烯酸；50%的乙烯基磷酸比50%的丙烯酸；或30%的乙烯基磷酸比70°/。的丙烯酸。其它適宜的聚合物包括由Zakikhani和Davis公開的水溶性聚合物，其通過二膦酸酯或聚膦酸酯單體與至少一種具有不飽和C=C鍵的其它化合物(如，丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯單體)的共聚化制得，所述聚膦酸酯單體具有一個或多個不飽和的C=C鍵(如，亞乙烯基-1,1-二膦酸和2-(羥基氧膦基)亞乙基-1，1-二膦酸)，所述聚合物例如具有如下結(jié)構(gòu)的那些1.具有以下結(jié)構(gòu)的丙烯酸和2-(羥基氧膦基)亞乙基-1，1-二膦酸的共調(diào)聚物2.具有以下結(jié)構(gòu)的丙烯酸和乙烯基二膦酸的共聚物:合適的聚合物包括二膦酸酯/丙烯酸酯聚合物，其由Rhodia以商品名ITC1087(平均分子量為3000至60,000)和Polymer1154(平均分子量為6000至55，000)提供。優(yōu)選的聚合物表面活性劑在口腔護(hù)理組合物中的其它組分例如氟離子和金屬離子的存在下是穩(wěn)定的。還優(yōu)選在水含量高的制劑中具有有限水解度的聚合物，從而有可能得到簡單的單相潔齒劑或漱口水制劑。如果聚合物表面活性劑不具有這些穩(wěn)定特性，一種選擇是雙相制劑，其中使聚合礦物質(zhì)表面活性劑與氟化物或其它不相容的組分分開。另一種選擇是配制非水性、基本非水性或具有有限量水的組合物以將PMSA與其它組分間的反應(yīng)最小化。優(yōu)選的聚合物表面活性劑為多磷酸鹽。盡管存在一些環(huán)狀聚磷酸鹽衍生物，但通常認(rèn)為聚磷酸鹽由主要以線性構(gòu)型排列的兩個或多個磷酸鹽分子組成。盡管焦磷酸鹽(n=2)從技術(shù)上說是多磷酸鹽，但是所需的多磷酸鹽為具有約三個或更多個磷酸根基團(tuán)的那些以使得有效濃度的表面吸附能產(chǎn)生足夠的非結(jié)合磷酸根官能團(tuán)，這增強(qiáng)了表面的陰離子表面電荷以及親水特性。在所有磷酸鹽中，期望的無機(jī)磷酸鹽包括三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽和六偏磷酸鹽。比四聚磷酸鹽大的聚磷酸鹽通常以無定形玻璃質(zhì)材料出現(xiàn)。在本發(fā)明中優(yōu)選的是具有下式的直鏈多磷酸鹽X0(XPO丄X19其中X為鈉、鉀或銨，并且n平均值為約3至約125。優(yōu)選的多磷酸鹽是n平均值為約6至約21的那些，例如由FMCCorporation和Astaris生產(chǎn)的以商品名Sodaphos(n6)、Hexaphos(n-13)和GlassH(n-21)市售的那些。這些多石粦酉艾鹽可以單獨使用或者組合使用。多磷酸鹽在酸性pH下，尤其是低于pH5時，易于在水含量高的制劑中水解。因此，優(yōu)選使用長鏈多磷酸鹽，具體地講是平均鏈長為約21的GlassH。據(jù)信，當(dāng)經(jīng)歷水解時，此類長鏈多磷酸鹽可產(chǎn)生短鏈多磷酸鹽，其仍可有效地沉積在牙齒上并提供防色斑有益效果。除了多磷酸鹽以外或作為多磷酸鹽的替代，可使用其它多磷酸化的化合物，具體地講多磷酸化肌醇化合物，例如植酸、肌醇五(二氫磷酸酯)、肌醇四(二氬磷酸酯)、肌醇三(二氫磷酸酯)和它們的;威金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。本文優(yōu)選的是植酸以及它的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，植酸還被稱為肌醇1,2，3，4,5，6-六(二氫磷酸酯)或肌醇六磷酸。本文中術(shù)語"肌醇六磷酸，，包括植酸和它的鹽以及其它多磷酸化肌醇化合物。牙齒親和劑的量按所述總口部組合物的重量計通常為約0.1%至約35%。在潔齒劑制劑中，所述量優(yōu)選為約2%至約30%,更優(yōu)選約5%至約25%，并且最優(yōu)選約6%至約20%。在漱口水組合物中，牙齒親和劑的量優(yōu)選為約0.1%至5%，并且更優(yōu)選約0.5%至約3%。除了產(chǎn)生表面改性效果以外，牙齒親和劑還可用于穩(wěn)定不溶解的鹽。例如，已發(fā)現(xiàn)GlassH多磷酸鹽可溶解不溶性亞錫鹽。因此，在例如包含亞錫鹽的組合物中，GlassH有助于降低亞錫的色斑促生效應(yīng)。氟化物源潔齒劑和其它口腔組合物中通常具有足量的水溶性氟化物化合物以便為組合物提供氟離子濃度，和/或當(dāng)所述氟化物化合物以按重量計為約0.0025%至約5.0%,優(yōu)選約0.005%至約2.0%的濃度使用時能提供防齲物源。適宜產(chǎn)生氟離子材料的實例公開在1970年10月20日授予Briner等人的美國專利3，535，421和1972年7月18日授予Widder等人的美國專利3，678，154中。代表性的氟離子源包括氟化亞錫、氟化鈉、氟化鉀、單氟磷酸鈉、氟化銦以及其它多種來源。氟化亞錫和氟化鈉以及它們的混合物是優(yōu)選的。研磨劑可用于本主題發(fā)明組合物中的牙齒研磨劑包括許多不同的材料。所選的研磨劑包括，例如包括凝膠和沉淀的二氧化硅、不溶解的聚偏磷酸鈉、水合氧化鋁、碳酸鈣、二堿式磷酸鈣二水合物、焦磷酸鈣、磷酸三鈣、聚偏磷酸鍋和樹脂研磨物質(zhì)，如尿素和甲醛的顆粒縮合產(chǎn)物。用于本組合物中的另一類研磨劑是顆粒狀熱固性聚合樹脂，描述在1962年12月25日授予Cooley和Grabenstetter的美國專利3,070,510。合適的樹脂包括例如三聚氰胺、苯盼、脲、三聚氰胺-脲、三聚氰胺-甲醛、脲-曱醛、三聚氰胺-脲-曱醛、交聯(lián)環(huán)氧化物和交聯(lián)聚酯。優(yōu)選多種類型的二氧化硅牙齒研磨劑，因為它們具有使牙齒特別清潔但又不過度磨損牙釉或牙質(zhì)的磨光性能的獨特有益效果。本發(fā)明的二氧化硅磨料拋光物質(zhì)以及其它研磨劑的平均粒徑通常在約0.1至約30微米，并且優(yōu)選約5至約15微米的范圍內(nèi)。所述研磨劑可以是沉淀二氧化硅或硅膠，如在公布于1970年3月2日授予Pader等人的美國專利3,538,230和公布于1975年1月21日授予DiGiulio的美國專利3,862,307中所描述的二氧化珪干凝膠。實例包括W.R.Grace&Company,DavisonChemicalDivision以"Syloid，，為商品名銷售的二氧化石圭干凝膠和例如J.M.HuberCorporation以商品名Zeodent銷售的沉淀二氧化硅，尤其是具有Zeodent119、Zeodent118、Zeodent109和Zeodent129命名的二氧化硅。可用于本發(fā)明牙膏中的這類二氧化硅牙齒研磨劑更詳細(xì)地描述于1982年7月29日授予Wason的美國專利4,340,583;和共同轉(zhuǎn)讓的公布于1997年2月18日的美國專利5，603，920;公布于1996年12月31日的美國專利5,589,160;公布于1997年8月19日的美國專利5,658,553;公布于1997年7月29日的美國專利5,651,958和公布于2004年5月25日的美國專利6，740，311?？蓱?yīng)用的研磨劑混合物如列于上述的Zeodent的不同等級的二氧化硅研磨劑。本主題發(fā)明的潔齒劑組合物中研磨劑的總量按重量計通常為約6%至約70%范圍內(nèi)；牙膏優(yōu)選按所述組合物的重量計包含約10%至約50°Z。的研磨劑。本主題發(fā)明的牙齒溶液、口腔噴劑、漱口水和非研磨性凝膠組合物典型地很少含或不含研磨劑。抗牙結(jié)石劑本組合物可任選地包括附加的抗牙結(jié)石劑，如可作為焦磷酸離子源的焦磷酸鹽。本發(fā)明組合物中使用的焦磷酸鹽包括焦磷酸二堿金屬鹽、焦磷酸四石威金屬鹽以及它們的混合物。焦磷酸二氬二鈉(Na2H2P207)、焦磷酸四鈉(Na,PA)和焦磷酸四鉀(K4P207)的未水合和水合形式是優(yōu)選物質(zhì)。在本發(fā)明的組合物中，焦磷酸鹽能夠以三種方式中的一種存在基本上溶解、基本上不溶解，或溶解與不溶解的焦磷酸鹽的混合物。包括基本上溶解的焦磷酸鹽的組合物指其中至少一種焦磷酸離子源具有足夠的量以提供至少約1.0%游離焦磷酸離子的組合物。游離焦磷酸鹽離子的含量可為約1°/。至約15%,在一個實施方案中為約1.5%至約10%，在另一個實施方案中為約2%至約6°/。。根據(jù)組合物pH值的不同，游離焦磷酸鹽離子可以各種質(zhì)子化狀態(tài)存在。包括基本上不溶解的焦磷酸鹽的組合物指包含低于約20°/。，優(yōu)選小于約10%的總焦磷酸鹽溶解于組合物中的組合物。在這些組合物中，焦磷酸四鈉是優(yōu)選的焦磷酸鹽。在潔齒劑組合物中，焦磷酸四鈉可為無水形式或十水合物形式，或任何其它穩(wěn)定于固體形式的種類。鹽為其固體顆粒形式，該形式可為其結(jié)晶和/或非晶形狀態(tài)。鹽的粒徑優(yōu)選足夠小以在美觀上可接受和在使用中易溶解。在制備這些組合物中使用的焦磷酸鹽量為任何能有效控制牙結(jié)石的量，該量按所述潔齒劑組合物的重量計通常為約1.5%至約15°/。，優(yōu)選約2%至約10%,并且最優(yōu)選約3°/。至約8°/。。組合物還可包含溶解和不溶解的焦磷酸鹽的混合物。可使用上述提及的任何焦磷酸鹽。在Kirk&0thmer的"EncyclopediaofChemicalTechnology"第3版第17巻(Wiley-IntersciencePublishers,1982)中更詳細(xì)地描述了焦磷酸鹽。可以代替或者可以與焦磷酸鹽組合使用的任選試劑包括已知物質(zhì)，例如合成的陰離子聚合物，包括聚丙烯酸酯以及馬來酸酐或馬來酸與曱基乙烯基醚的共聚物(例如Gantrez),例如在授予Gaffer等人的美國專利4,627,977中所描述的；以及例如聚氨基丙磺酸(AMPS)、二膦酸鹽(例如EHDP;AHP)、多肽(例如聚天冬氨酸和聚谷氨酸)、以及它們的混合物。螯合劑另一個任選試劑是螯合劑，也稱多價螯合劑，如葡糖酸、酒石酸、檸檬酸和其可藥用的鹽。螯合劑能絡(luò)合存在于細(xì)菌細(xì)胞壁中的鈣。螯合劑也可通過從4丐橋中除去4丐而破壞牙斑，所述釣橋有助于保持生物質(zhì)完整。然而，不希望使用對鈣有過高親和力的螯合劑，因為這會導(dǎo)致牙齒脫礦質(zhì)，這是與本發(fā)明的目的和意圖相背離的。合適的螯合劑通常的鈣結(jié)合常數(shù)為約10'至105以提供形成減少的牙斑和結(jié)石的改善清潔作用。螯合劑也具有與金屬離子復(fù)合的能力，因此有助于預(yù)防產(chǎn)品在穩(wěn)定性或外觀方面的不利影響。螯合例如鐵或銅的離子有助于延遲成品的氧化變質(zhì)。合適的螯合劑實例是葡糖酸鈉或鉀和檸檬酸鈉或鉀、檸檬酸/堿金屬檸檬酸鹽組合；酒石酸二鈉、酒石酸二鉀、酒石酸鉀鈉、酒石酸氬鈉、酒石酸氬鉀、多磷酸鈉、鉀或銨以及和它們的混合物。適用于本發(fā)明中螯合劑的量為約0.1%至約2.5%，優(yōu)選為約0.5%至約2.5%，并且更優(yōu)選為約1.0%至約2.5%。還適用于本發(fā)明的其它螯合劑是陰離子聚合的聚羧酸酯。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域眾所周知的，它們以其游離酸、或部分或優(yōu)選完全中和的水溶性堿金屬(例如鉀，并且優(yōu)選鈉)鹽或銨鹽的形式應(yīng)用。實例是馬來酸肝或酸與另一種可聚合的烯鍵式不飽和單體的1:4至4:1共聚物，所述單體優(yōu)選具有約30,000至約l，OOO，OOO分子量(M.W.)的曱基乙烯基醚(曱氧基乙蜂)。這些共聚物例如以GAFChemicalsCorporation的商品名GantrezAN139(M.W.500,000)、AN119(M.W.250,000)和S-97藥品等級(M.W.70,000)獲得。其它有效的聚合聚羧酸酯包括馬來酸酐與丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮或乙烯的1:1共聚物，后者可以商品名例如MonsantoEMANo.1103，MWIO，OOO和EMAGrade61獲得，和丙烯酸與曱基丙烯酸曱酯或曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、異丁基乙烯基醚或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的1:1共聚物。附加的有效聚合多磷酸鹽公開于1979年2月6日授予Gaffar的美國專利4，138，477和1980年1月15日授予Gaffar等人的美國專利4,183,914,并包括馬來酸酐與苯乙烯、異丁烯或乙基乙烯基醚的共聚物；聚丙烯酸、聚亞曱基丁二酸和聚馬來酸；和商品名為UniroyalND-2的分子量低到1,00G的磺基丙烯酸低聚物。其它活性劑本發(fā)明可任選地包括其它試劑，如抗微生物劑。包括在這種試劑中的是水不溶性的非陽離子抗微生物劑如卣代二苯基醚、苯酚化合物，所述化合物包括苯酚及其同系物、一烷基和多烷基和芳族的卣代苯酚、間苯二酚及其衍生物、雙酚化合物和卣代N-水楊酰苯胺、安息香酯和卣代N-碳酰苯胺。水溶性抗微生物劑包括季銨鹽和雙-二胍鹽以及三氯生一磷酸鹽。季銨試劑包括其中季氮上的一個或兩個取代基的碳鏈長度(通常為烷基)為約8至約20、通常為約10至18個碳原子，同時剩余取代基(通常為烷基或千基)具有更低的碳原子數(shù)如約1至約7個碳原子，通常為曱基或乙基的那些。典型的季銨抗菌劑實施例有十二烷基三甲基溴化銨、氯化十四烷基吡啶、溴化杜滅芬、氯化N-十四烷基-4-乙基吡啶鐵、十二烷基二曱基(2-苯氧乙基)淡化銨、千基二曱基硬脂基氯化銨、氯化十六烷基吡啶、季銨化的5-氨基-1，3-雙(2-乙基己基)-5-曱基六氫嘧啶、烷基芐基二曱基氯化銨、千索氯銨和曱基千索氯銨。其它化合物是公開在1980年6月3日公布的授予Bailey的美國專利4,206,215中的雙[4-(R-氨基)-1-吡啶鐵烷烴。也可包括其它抗微生物劑如銅鹽、鋅鹽和亞錫鹽。還有用的是酶，包括糖苷內(nèi)切酶、木瓜蛋白酶、葡聚糖酶、葡聚糖變構(gòu)水解酶(mutanase)以及它們的混合物。上述試劑公開于1960年7月26日授予Norris等人的美國專利2,946，725和1977年9月27日授予Gieske等人的美國專利4，051,234中。優(yōu)選的抗微生物劑包括鋅鹽、亞錫鹽、西吡氯銨、氯己定、三氯生、三氯生一磷酸鹽、和風(fēng)味油例如百里酚。三氯生和此類其它試劑公開在1991年5月14日公布的Parran，Jr.等人的美國專利5，015,466和公開在1990年1月16日公布的授予Nabi等人的美國專利4,894,220。這些試劑可提供抗牙斑有益效果，并且這些試劑的含量按所述組合物的重量計通常為約0.01%至約5.0%。另一種可加入到本發(fā)明組合物中的任選活性劑是控制超敏性的牙質(zhì)脫敏劑，例如鉀、鈣、鍶和錫的鹽，包括硝酸鹽、氯化物、氟化物、磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽和硫酸鹽。過氧化物源本發(fā)明的組合物可包含過氧化物源，因其對口腔具有眾多有益效果。人們早已認(rèn)識到，過氧化氬和其它包含過氧的試劑可對于齲齒、牙斑、齒齦炎、牙周炎、口腔異味、牙齒色斑、復(fù)發(fā)性口腔潰瘍、假牙致痛、矯正器具損傷、拔牙后和牙周手術(shù)后、創(chuàng)傷性口服損傷和粘膜感染、病毒性口腔炎等進(jìn)行有效地治療性和/或預(yù)防性治療。包含過氧化物的試劑在口腔中施加化學(xué)機(jī)械作用，生成通過與組織酶和唾液酶交互作用而產(chǎn)生的數(shù)千微小氧氣泡。漱口水的漱動作用可增強(qiáng)這種固有的化學(xué)機(jī)械作用。已推薦以此類作用來將其它試劑遞送到被感染的齒齦裂縫中。過氧化物漱口水可預(yù)防已知與牙周病有關(guān)的厭氧細(xì)菌定殖和增殖。過氧化物源包括過氧化物、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧酸、過硫酸鹽以及它們的組合。適宜的過氧化物包括過氧化氫、過氧化脲、過氧化《丐、過氧化鈉、過氧化鋅以及它們的混合物。優(yōu)選的過碳酸鹽是過碳酸鈉。優(yōu)選的過硫酸鹽是過硫酸氬鉀。優(yōu)選用于潔齒劑制劑中的過氧化物源包括過氧化4丐和過氧化脲。過氧化氫和過氧化脲優(yōu)選用于漱口水制劑中。以下的量代表過氧化物原料的量，盡管過氧化物源也可包含過氧化物原料之外的成分。本發(fā)明的組合物可包含按所述組合物的重量計約0.01%至約30%，優(yōu)選約0.1%至約10%，并且更優(yōu)選約0.5%至約5%的過氧化物源。表面活性劑本組合物還可包括表面活性劑，其通常也稱為起泡劑。合適的表面活性劑為那些在整個寬的pH值范圍內(nèi)具有適度穩(wěn)定性和泡沫的物質(zhì)。表面活性劑可以是陰離子的、非離子的、兩性的、兩性離子的、陽離子的、或它們的混合物。可用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑包括烷基中含有8個至20個碳原子的烷基硫酸的水溶性鹽(如烷基硫酸鈉)和含有8個至20個碳原子的脂肪酸的磺化單酸甘油酯的水溶性鹽。這類陰離子表面活性劑的實例是月桂基硫酸鈉(SLS)和椰子基單酸甘油酯磺酸鈉。其它合適的陰離子表面活性劑為肌氨酸鹽如月桂酰肌氨酸鈉、牛磺酸鹽、月桂基磺基乙酸鈉、月桂酰羥乙基磺酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚羧酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。也可使用陰離子表面活性劑的混合物。許多合適的陰離子表面活性劑公開在1976年5月25日授予Agricola等人的美國專利3，959，458中。本組合物中陰離子表面活性劑的典型含量范圍為約0.025%至約9%,在一些實施方案中為約0.05%至約5%,在其它實施方案中為約0.1%至約1%。另一種合適的表面活性劑是選自由肌氨酸鹽表面活性劑、羥乙基磺酸鹽表面活性劑和牛磺酸鹽表面活性劑組成的組中。優(yōu)選可用于本文的是這些表面活性劑的堿金屬或銨鹽，如下列的鈉鹽和鉀鹽月桂酰肌氨酸鹽、肉豆寇酰肌氨酸鹽、棕櫚酰肌氨酸鹽、硬脂酰肌氨酸鹽和油酰肌氨酸鹽。所述肌氨酸鹽表面活性劑可以按所述總組合物的重量計約0.1%至約2.5%,,優(yōu)選約0.5%至約2.0%的量存在于本發(fā)明組合物中。用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑包括脂族季銨化合物的衍生物(所述化合物具有一個包含約8至18個碳原子的長鏈烷基鏈)如月桂基三曱基氯化銨；西吡氯銨；十六烷基三曱基溴化銨；二異丁基苯氧乙基二曱基千基氯化銨；椰子基烷基三曱基亞硝酸銨；氟化鯨蠟基吡啶鑰等。優(yōu)選的化合物是季銨氟化物，其描述于1970年10月20日公布的Briner等人的美國專利3，535，421中，其中所述季銨氟化物具有洗滌劑性質(zhì)。在本發(fā)明公開的組合物中，某些陽離子表面活性劑也可用作殺菌劑。陽離子表面活性劑如氯己定盡管也適用于本發(fā)明，但由于它們會沾污口腔硬組織，因此并不是優(yōu)選的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道這種可能性，并在摻入陽離子表面活性劑時必須清楚這種限制性?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的非離子表面活性劑包括由氧化亞烷基團(tuán)(本身親水的)與本身可為脂族或烷基芳族的有機(jī)疏水化合物縮合而產(chǎn)生的化合物。合適的非離子表面活性劑的實施例包括聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物(聚醚)、烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物、衍生自環(huán)氧乙烷與氧化丙烯和1，2-乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的縮合的產(chǎn)物、脂族醇的環(huán)氧乙烷縮合物、長鏈?zhǔn)灏费趸?、長鏈?zhǔn)屐⒀趸?、長鏈二烷基亞砜以及這些物質(zhì)的混合物。用于本發(fā)明的兩性離子合成表面活性劑包括脂族季銨、鱗鐵和锍化合物的衍生物，其中該脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，并且其中一個脂族取代基包含約8至18個碳原子，而一個脂族取代基包含陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。合適的甜菜堿表面活性劑公開在1993年1月19日授予Polefka等人的美國專利5,180,577中。典型的烷基二曱基甜菜堿包括癸基甜菜堿或2-(N-癸基-N，N-二曱基胺)乙酸酯、椰油基甜菜堿或2-(N-椰油基-N,N-二甲基胺)乙酸酯、十四烷基甜菜堿、棕櫚基甜菜堿、月桂基甜菜堿、鯨蠟基甜菜堿、硬脂基甜菜堿等等。酰氨基甜菜堿的實例有椰油酰氨基乙基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿、月桂酰氨基丙基甜菜堿等。所選甜菜堿包括椰油酰氨基丙基甜菜堿，并且優(yōu)選月桂酰氨基丙基甜菜堿。增稠劑在制備牙膏或凝膠時，添加增稠劑以提供所需的組合物稠度、在使用時所需的活性物質(zhì)釋放特性、架藏穩(wěn)定性和組合物的穩(wěn)定性等。合適的增稠劑包括一個或羧乙烯基聚合物、角叉菜膠、羥乙基纖維素(HEC)、天然和合成粘土(即膠體硅酸鎂鋁和合成鋰皂石)和纖維素醚的水溶性鹽如羧曱基纖維素鈉(CMC)和羧曱基羥乙基纖維素鈉的組合。也可使用天然樹膠如刺梧桐樹膠、黃原膠、阿拉伯樹膠和黃蓍膠。膠態(tài)硅酸鎂鋁或細(xì)分的二氧化硅可用作部分增稠劑以進(jìn)一步改善紋理?？捎米髟龀韯┗蚰z凝劑的合適的羧乙烯基聚合物包括卡波姆，它是丙烯酸與季戊四醇烷基醚或蔗糖烷基醚交聯(lián)的一類均聚物。卡波姆可以Carbopol系列從B.F.Goodrich商購獲得，包括Carbopol934，940，941,956以及它們的混合物。增稠劑可以按所述總牙膏或凝膠組合物的計通常約0.1%至約15%，優(yōu)選約2%至約10%，更優(yōu)選約4%至約8%的量使用。更高的濃度可用于口香糖、藥用糖塊和口氣清新薄荷糖、小藥嚢、非研磨性凝膠和牙齦下凝膠。濕潤劑27本組合物中另一種任選載體材料是濕潤劑。濕潤劑用于防止牙膏組合物在接觸空氣后發(fā)生硬化，并使組合物給予口腔以潮濕感，而且對于特定為基礎(chǔ)，該濕潤劑的含量按本發(fā)明組合物的重量計通常為約0%至約70%，優(yōu)選約5%至約25%。用于本主題發(fā)明組合物的適合濕潤劑包括可食用的多元醇，如甘油、山梨醇、木糖醇、丁二醇、聚乙二醇、丙二醇和三甲基甘氨酸?；祀s載體材料在制備商業(yè)上合適的口腔組合物時使用的水應(yīng)該優(yōu)選是低離子含量的并且不含有機(jī)雜質(zhì)。水的含量按本文所述含水組合物的重量計最多為約99%。這些水的量包括加入的游離水和由其他物質(zhì)(如由山梨醇)帶入的水。本發(fā)明也可包括堿金屬碳酸氫鹽，它可以提供許多功能包括研磨、除臭、緩沖和調(diào)節(jié)pH值。堿金屬碳酸氫鹽是水溶性的，除非被穩(wěn)定化，它在含水體系中易于釋放二氧化碳。碳酸氫鈉(也稱為發(fā)酵粉)是常用的堿金屬碳酸氫鹽。本組合物可包含約0.5%至約30%,優(yōu)選約0.5%至約15%,最優(yōu)選約0.5%至約5%的堿金屬碳酸氬鹽。通過使用緩沖劑可調(diào)節(jié)本組合物的pH值。如本文所用，緩沖劑涉及用于調(diào)節(jié)含水組合物例如漱口水和牙科用溶液pH的試劑。鑒于過氧化物穩(wěn)定性，優(yōu)選將pH調(diào)節(jié)到約pH4.0至約pH6,0的范圍內(nèi)。緩沖劑包括碳酸氫鈉、磷酸一鈉、磷酸三鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、焦磷酸鈉、檸檬酸和軒檬酸鈉。緩沖劑的典型用量按本組合物的重量計為約0.5%至約10%。泊洛沙姆可用于本組合物中。泊洛沙姆屬非離子表面活性劑，也可按功能分為乳化劑、粘合劑、穩(wěn)定劑和其它相關(guān)的功能。泊洛沙姆是末端為伯羥基的雙官能嵌段聚合物，分子量從1，000到超過15,000。泊洛沙姆由BASF以商品名Pluronics和Pluraflo售賣。本發(fā)明合適的泊洛沙姆是Poloxamer407和PlurafloL4370?？捎糜诒窘M合物中的其它乳化劑包括聚合物乳化劑如購自B.F.goodrich的Pemulen⑧系列，并且其主要是高分子量的聚丙烯酸聚合物，用作疏水性物質(zhì)的乳化劑。二氧化鈦也可被加入到本組合物中。二氧化鈦是能給組合物提供不透明性的白色粉末。二氧化鈦的含量按所述潔齒劑組合物的重量計一般為約0.25%至約5%。其它可用于本組合物的任選試劑包括選自烷基聚二曱基硅氧烷共聚多元醇和烷氧基聚二曱基硅氧烷共聚多元醇的聚二曱基硅氧烷共聚多元醇，如C12-C20烷基聚二曱基硅氧烷共聚多元醇以及它們的混合物。高度優(yōu)選的是商品名AbUM90的鯨蠟基聚二曱硅氧烷共聚多元醇。通常，聚二曱基硅氧烷共聚多元醇的含量按重量計為約0.01%至約25%，優(yōu)選約0.1%至約5%，更優(yōu)選約0.5%至約1.5%。該聚二曱基硅氧烷共聚多元醇輔助提供積極的牙齒感覺有益效果。風(fēng)味油中產(chǎn)生惡臭組分的去除本發(fā)明的另一個方面是精煉或純化處理以除去或顯著降低風(fēng)味油和提取物中不可取含硫物質(zhì)的含量，來配制本文所稱的"選擇性"風(fēng)味油。水洗方法優(yōu)選的純化處理是水洗方法，其簡單、價廉，并且易于大規(guī)模實施。含水介質(zhì)可以全是水或水與溶劑的混合物，其中溶劑含量為約20%或更低。除去不可取組分的方法一般涉及將它們從風(fēng)味油中萃取到含水相中。畫S0和二曱基砜是高度極性的，并且可自由溶解于水或其它溶劑例如醇中。易于用無味水或水與醇的混合物，將這些化合物從油中萃取出來。共溶劑例如醇的使用可改善極性較低物質(zhì)例如固S的去除。所述共溶劑可以是任何食品級水可混溶溶劑，例如乙醇、異丙醇、甘油和丙二醇，其將從油中萃取出不可取的物質(zhì)例如DMS，而不會顯著萃取出所需的組分。含水介質(zhì)的pH—般在約3至約12,優(yōu)選約7至中性的范圍內(nèi)。確切的pH優(yōu)選值取決于所處理風(fēng)味油的pH穩(wěn)定性。所述含水介質(zhì)任選包含鹽，其可有助于使大部分風(fēng)味劑組分從含水相中"鹽析出來"，并且將它們保留于風(fēng)p木油自身中。以約90:10至約10:90,優(yōu)選約70:30至約30:70范圍的水油體積比率，將風(fēng)味油樣本和含水介質(zhì)混合。通常，水越多，除去DMSO的速率越快。然而，過多的水會導(dǎo)致乳化，并且致使油相與水相最終難以分離?？墒褂贸Ｒ?guī)水，優(yōu)選USP級水。所述方法通常在室溫條件下實施。同樣，溫度條件的選擇取決于風(fēng)味油的溫度穩(wěn)定性。使水相和油相經(jīng)受攪拌或劇烈混合狀況以使水和油更好的接觸，產(chǎn)生混濁的混合物。將油相和水相持續(xù)混合約30分鐘至最多3小時或更長。根據(jù)混合條件和批料大小，在約30分鐘內(nèi)完成充分地純化或提取，即將殘留于油中的硫化合物含量降低至目標(biāo)含量。混合停止后，使各相分離，然后將油相與水相分離。然后每次用淡水將分離出的油相經(jīng)受額外水洗和/或通過親水性/疏水性吸附材料過濾以消除所述油中任何殘余的混濁。所洗油還經(jīng)受離心或冷卻以達(dá)到將留于所洗油中的水分離出來的目的。每隔一定時間定量分析油相中匿S0和其它含硫化合物的含量以確定是否需要額外的攪拌/混合或洗滌步驟。可使用高剪切攪拌器來達(dá)到風(fēng)味油與水混合和接觸的改善以在較短時間內(nèi)實現(xiàn)DMS0的去除?？捎玫臄嚢杵靼ǜ呒羟袛嚢杵?，例如用于間歇式混合或在線混合的Ross攪拌器。適宜間歇式攪拌器的實例包括由垂直軸和高剪切盤式槳葉組成的高速分散混合器(通常用于1加侖至1000加侖批料)。所述槳葉以最多約10，000RPM的速率旋轉(zhuǎn)并且在固定的混合容器內(nèi)產(chǎn)生流動模式。所述槳葉產(chǎn)生渦旋，其將容器內(nèi)容物拉至槳葉鋒利邊緣處。然后所述槳葉將油相機(jī)械打破并將其分散到水相中。另一種間歇式攪拌器模型是高剪切轉(zhuǎn)子-定子攪拌器設(shè)計，其由在固定定子內(nèi)以高速旋轉(zhuǎn)的單級轉(zhuǎn)子組成。當(dāng)旋轉(zhuǎn)的槳葉通過定子時，它們機(jī)械剪切油水兩相。實驗室規(guī)模的小型攪拌器具有500至10，000RPM(用于0.3至15L液體容量)的混合速率。商業(yè)規(guī)模的大型攪拌器具有3600至1200RPM(對于直徑為64mm至330mm的轉(zhuǎn)子)的速率，用于15L-22，710L液體容量。超高剪切在線攪拌器的實例是Ross模型，其具有四級或更多級轉(zhuǎn)子，其在固定定子內(nèi)以15000英尺每分鐘的速率旋轉(zhuǎn)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)的槳葉通過定子時，它們機(jī)械剪切內(nèi)容物。在一個實例中，將250mL薄荷油加入到2L玻璃燒杯中。向其中加入150mLUSP級水，并且用；茲力攪拌器劇烈攪拌，直至油和水形成混濁的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌。在約0.5小時、1小時和2小時間隔處，停止攪拌以使各相分離。在幾分鐘內(nèi)，各相分離并且取出lmL油樣本以供分析。攪拌2小時后，使各相分離，并且潷析出上層油，并且使其在玻璃瓶中靜置24至48小時以進(jìn)一步使油中殘余的少量混濁物澄清。然后使油過濾通過0.45um親水性PVDF過濾器(Millipore)以使油澄清，并且儲存在玻璃廣口瓶中，直至使用。對未加工的薄荷油給料(由I.P.Callison提供)實施上述方法，并且油相中DMS0的含量在下文中示出。使用GC-MSD來定量薩S0。如結(jié)構(gòu)所示，在水洗約半小時后，大于95%的DMS0已從油中除去，2小時后殘留量小于lppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>除了DMS0以外，水洗處理還除去了油中的其它水:容性化合物，例如低分子量醇和醛以及水溶性較差的化合物例如二曱硫醚(畫S)。然而，與DMS0相比，畫S的去除以較慢的速率進(jìn)行。據(jù)信，當(dāng)水相溶解畫S0和其它有機(jī)化合物時，水相極性變?nèi)?，形成對畫S和具有類似極性和溶解度特性的其它化合物具有更好去除效果的介質(zhì)。在另一個實例中，對經(jīng)歷本發(fā)明水洗過程而從樣本薄荷油中移除的化合物進(jìn)行測定。使由LP.Callison提供的精餾薄荷油樣本經(jīng)受5小時水洗，然后經(jīng)歷再用淡水洗滌7小時的步驟。每個洗滌步驟均針對1:1的水和油混合物實施，同時溫和攪拌。經(jīng)由SPMEGC-MS，對此洗滌步驟前后的薄荷油進(jìn)行分析，并且通過比較所得色語，評估每種組分的大約減少量。在下表2中，提供了其濃度經(jīng)由洗滌步驟而降低的部分化合物列表。在所去除化合物百分比和LogP(辛醇/水分配系數(shù))之間，存在相當(dāng)好的相關(guān)性。當(dāng)考慮每種化合物的分子量時，所述相關(guān)性甚至更好。重要的是，薄荷油中相對非極性的主要組分濃度沒有因水洗步驟而顯著變化。這些主要組分包括薄荷醇、薄荷酮、cc-和(3-蒎烯、檸檬烯等。表2:通過水洗薄荷油而除去的化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在氣味特性方面，將洗滌過的或選擇性薄荷油與傳統(tǒng)精餾油進(jìn)行比較。由有經(jīng)驗的調(diào)味專家小組對洗滌過的薄荷油和未洗滌的精餾薄荷油進(jìn)行評定，采用0至100等級，其中0為差油等級，而100為質(zhì)量極好的油。未洗滌油的平均級別為33,而洗滌過的油的平均級別為67，這表明洗滌過的油優(yōu)于未洗滌的精餾油。由相同的調(diào)味專家小組，采用相同的等級，對用于潔齒劑的典型胡椒薄荷占主導(dǎo)的成品風(fēng)味油進(jìn)行評定，所述成品風(fēng)味油包含62%的精餾薄荷油或洗滌過的薄荷油。未洗滌精餾油的平均等級為58，而洗滌過的油的平均級別為75,這表明洗滌過的油具有更好的質(zhì)量。配制包含0.454%氟化亞錫并且用精餾薄荷油或洗滌過的薄荷油調(diào)味的潔齒劑。將潔齒劑在40°C下儲存3個月時間。在此期間，含有洗滌過油的潔齒劑未產(chǎn)生任何異味，而未洗滌過的精餾油確實產(chǎn)生了異味。由有經(jīng)驗的調(diào)味專家對儲存期間惡臭的存在性和強(qiáng)度實施評定，采用O(無異味)至10(強(qiáng)烈的異味)等級。潔齒劑樣本的評定分?jǐn)?shù)如下所示。這表明還原劑例如亞錫存在下水洗油的穩(wěn)定性。儲存月數(shù)l23含有未洗滌過的精餾油的潔齒劑^^^含有洗滌過的精餾油的潔齒劑000這一系列實驗表明，水洗方法可用于穩(wěn)定精餾風(fēng)味油以及未經(jīng)歷精煉或精餾處理的天然原油或粗制風(fēng)味油。有利的是，所述水洗方法簡單、有效并且經(jīng)濟(jì)，并且避免了對風(fēng)味油的不當(dāng)施熱。所述方法足以配制商業(yè)級風(fēng)味油，而無需較復(fù)雜的精餾方法。過濾方法可用于從風(fēng)味油中移除畫SO和其它硫化合物的另一種技術(shù)是過濾，采用對硫化合物具有選擇性的材料來進(jìn)行。此類過濾材料包括可商購獲得的可用作吸附劑和分子篩的材料。實例包括由EngelhardCorporation和JohnsonMattheyCatalysts提供的以下才才泮牛。a)SELEXSORBCDX-氧化鋁水合物(60-85%w/w%)和鋁硅酸鹽(15-40%w/w)的組合物，密度-42.2立方英尺，表面積為431平方米/克，尺寸為7x14目。b)SELEXSORBCOS-氧化鋁水合物(88-99%w/w°/。)和;威金屬氧化物(1-5%w/w%)的組合物，密度-49.8立方英尺，表面積為255平方米/克，尺寸為7x14目。c)催化劑CP367-惰性載體上的鎳/氧化鎳d)催化劑CP366-堿式碳酸銅、堿式碳酸鋅和氧化鋁的混合物。33在一個實例中，使用上述材料作為吸附劑，使由LPCallison提供的精餾薄荷油經(jīng)歷過濾。將吸附材料(60g)裝在柱底端配備濾板(得自Mi11ipore的微孔濾膜，2umTTTP過濾器)的不銹鋼柱(得自Millipore,3.5cm直徑x30cm長度)中。將150raL薄荷油倒在柱床頂部，并且在底部收集重力自流進(jìn)料下通過柱的油。首先收集75mL油(指定為第1切)，然后收集第二個75mL((指定為第2切)。使用前述方法，對濾過的油進(jìn)行DMSO分析。結(jié)果總結(jié)于下文中。表3:通過過濾從薄荷油中移除畫SO<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>逆流萃取(CCE)逆流萃取(CCE)技術(shù)也可用于從風(fēng)味油中除去非所需組分。此技術(shù)已被用于風(fēng)味劑工業(yè)中以制備脫萜烯油。在原專利方法中，通過雙重溶劑萃取方法，使用極性和非極性溶劑來使精油脫萜烯。所述精油通過混合室，并且與兩種溶劑逆流攪拌，致使萜烯連續(xù)萃取到極性溶劑中。在原CCE方法的變型中，通過與以相反方向泵抽的水醇溶劑流相逆泵抽柑橘油，來分配柑橘油。水醇溶劑將辟烯從柑橘油中萃取出來。類似地，使用水作為提取劑，CCE技術(shù)可用于萃取DMSO和其它硫化合物。CCE技術(shù)論述于R.LSwaine的"FlavoringAgents，，("FoodAdditiveToxicology",1995,Maga&Tu(編輯))中。蒸餾還可使用標(biāo)準(zhǔn)蒸餾和/或提取技術(shù)將風(fēng)味油分餾以除去不需要的組分。這可通過標(biāo)準(zhǔn)蒸餾步驟來實施，例如使用真空蒸餾設(shè)備或旋轉(zhuǎn)塔板柱。通過選擇所需要的組分并且組合所述組分來重新處理或制備成品風(fēng)味油。例如，在薄荷油中，尤其是來自薄荷或薄荷類來源的那些例如薄荷油中，到目前為止已鑒別出超過225種揮發(fā)性化合物。然而還確定的是，在眾多揮發(fā)性組分中，僅極有限量確實對產(chǎn)品整體氣味產(chǎn)生實際影響。因此，需要有效的篩選方法來將大多數(shù)影響氣味的化合物從大量表現(xiàn)出極弱或無氣味的揮發(fā)性化合物中分離出來。優(yōu)選盡可能包括許多通常存在于天然薄荷油中的組分以提供完整均衡的薄荷味道，而無任何異味或惡臭。如果對薄荷油進(jìn)行低選擇性分餾或精煉并且將更多組分移除而且沒有加回，則所得薄荷油風(fēng)味劑組合物可能是不合意的。因此，需要選擇性地分餾薄荷油以提供最美觀合意的薄荷風(fēng)味劑。通過蒸餾將薄荷油(包括通常已知的那些，如胡椒薄荷、留蘭香和薄荷)分餾以移除不可取的揮發(fā)性(較低沸點)極性化合物，具體地講為DMS0和其它含硫化合物，例如硫化物和二硫化物。極性、較低沸點的組分可具有小于約120°C,小于約14(TC,小于約160°C，或甚至小于約180°C的沸點。所述蒸餾方法還將移除其它低分子量化合物，例如C3-C9醛和醇。分餾過的或選擇性薄荷油基本上不含包括謝so和二曱硫醚在內(nèi)的低沸點極性化合物。其它被除去或顯著減少的組分包括支鏈鏈烷醛，例如2-曱基丙醛、2-曱基丁醛和3-曱基丁醛；支鏈鏈烷醇，例如2-曱基丙醇、2-曱基丁醇和3-曱基丁醇；鏈烯醇，例如Z-3-己烯醇；鏈烯醛，例如E-2-己烯醛；其它醛、醇和酮，例如3-曱基環(huán)己酮、苯曱醛、l-辛蜂-3-醇、3-辛酮和2,3-脫氫-1，8-桉樹腦。選擇性薄荷油可能包含的具體組分是a-蒗烯、蒎烯、檜烯、月桂烯、oc-水芽烯、a-萜品烯、檸檬烯、順式-羅勒烯、桉葉油素、反式-羅勒烯、Y-松油烯、3-辛醇、異松油烯、水合檜烯、里哪醇、薄荷呋喃、異蒲勒醇、薄荷酮、新薄荷醇、萜品烯-4-醇、異薄荷酮、薄荷醇、新異薄荷醇、異薄荷醇、a-薛品醇、蒲勒酮、乙酸薄荷酯、香芽酮、乙酸新異薄荷酯、薄荷酮、b-波旁烯、P-石竹烯、百里酚、反式-(3-金合歡烯、a-蛇麻烯、大根葉烯B、欖香醇、豫花白千層醇、桉葉油素、Y-萜品烯、1-辛醇、異戊酸正戊酯、1-曱基-4-(l-曱基乙基)-反式-2-環(huán)己烯-1-醇、1-碎品醇、oc-碎品醇、4,7-二甲基笨并呋喃、香茅醇、乙酸新薄荷酯、丁子香酚、衣蘭烯、a-古巴烯、長葉烯、a-古蕓烯、石竹烯、(+)-表雙環(huán)倍半水齊烯、反式-e-金合歡烯、(3-石竹烯、別香橙烯、Y-依蘭油烯、大根葉烯D、雙環(huán)大根葉烯、8-杜松烯和異松油烯。使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明也涉及牙齒清潔和預(yù)防令人討厭的口腔病癥的方法，所述口腔病癥包括齲齒、微生物感染、牙斑、牙結(jié)石、色斑和口腔惡臭和牙齒侵蝕。本發(fā)明的使用方法包括將試驗者的牙釉質(zhì)表面和口腔粘膜與本發(fā)明的口腔組合物接觸。使用方法可以為用潔齒劑刷洗、用潔齒劑漿液或漱口劑漂洗、或咀嚼口香糖產(chǎn)品。其它方法包括將局部用口腔凝膠、口噴劑或其它形式與患者的牙齒和口腔粘膜接觸。受試者可以是其牙齒表面接觸所述口部組合物的任何人或動物。"動物"旨在包括家庭寵物或其它家畜，或關(guān)在籠中的動物。例如，處理方法可包括某個人使用一種潔齒劑組合物來刷洗狗的牙齒。另一個實例包括用口腔組合物將貓的嘴漂洗足夠長時間以看到有益效果?？梢耘渲瓢究谇唤M合物的寵物護(hù)理產(chǎn)品如咀嚼物和玩具。將所述組合物包含在相對柔軟但堅固耐用的材料中，如生皮、由天然或合成纖維制成的繩子、和由尼龍、聚酯或熱塑性聚氨酯制成的聚合物制品。當(dāng)動物咀嚼、舔或啃咬上迷產(chǎn)品時，所含的活性組分被釋放到動物的口腔中的唾液基質(zhì)中，這相當(dāng)于有效的刷洗或漂洗。實施例下列實施例進(jìn)一步描述和證明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。所給出的這些實施例僅僅是為了舉例說明，不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，因為在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的條件下，對其進(jìn)行許多改變是可能的。本發(fā)明選擇性薄荷油中的主要組分示于下文中。實施例I<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>測試中，包含本發(fā)明薄荷油的風(fēng)味劑組合物被鑒定為美觀合意并且可被摻入到包含還原劑如亞錫和茶多酚的口腔護(hù)理組合物中而不會產(chǎn)生惡臭或異味。實施例II<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實施例工II<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>包含亞錫離子、風(fēng)味劑組合物中的選擇性薄荷油、和口部可接受載體的口部組合物示于下文中，其中成分量以重量百分比(°/。)表示。這些組合物可使用常規(guī)方法制得。實施例IV示出了兩相潔齒劑組合物；第一相和第二相可被包裝在物理分隔的分配器隔室中，并且通常以50:50比率并列分配。實施例V示出了單相潔齒劑組合物。實施例IV第一潔齒劑組合物第二潔齒劑組合物成分重量y。成分重量％羧曱基纖維素0.500氫氧化鈉(b)1.000水2.768顏色0.300風(fēng)味劑1.000水21.840甘油36.432風(fēng)味劑1.000聚乙二醇1.500甘油28.992丙二醇8.000葡萄糖酸鈉4.160<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>磷酸三鈉1.100水和微量組分，即有色溶液適量適量適量適量適量適量適量1碳酸鋅AC,由BruggemannChemical:NewtownSquare,PA,USA供應(yīng)本文所公開的量綱和值不旨在被理解為嚴(yán)格地限于所述的精確值。相反，除非另外指明，每個這樣的量綱是指所引用的數(shù)值和圍繞該數(shù)值的功能上等同的范圍。例如，公開為"40mm，，的量綱旨在表示"約40隱"。在發(fā)明詳述中引用的所有文件都在相關(guān)部分中以引用方式并入本文當(dāng)本發(fā)明中術(shù)語的任何含義或定義與以引用方式并入的文件中術(shù)語的任何雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不背離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的情況下可以做出多個其他改變和變型。因此，權(quán)利要求書意欲包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這樣的改變和變型。權(quán)利要求1.一種處理風(fēng)味油或提取物以基本上除去含硫物質(zhì)的方法，所述含硫物質(zhì)是造成惡臭和異味產(chǎn)生的原因，所述方法包括(a)使所述風(fēng)味油或提取物相與優(yōu)選包含大部分水的含水相混合，(b)將所述含水相和油相置于混合狀況下優(yōu)選至少30分鐘，(c)使所述各相分離，和(d)收集所述洗滌過的油相，其中所述洗滌過的油或提取物包含按重量計每單位體積油不超過20ppm，優(yōu)選小于10ppm，更優(yōu)選小于1ppm的惡臭前體物質(zhì)，所述惡臭前體物質(zhì)包括二甲基亞砜、二甲硫醚、二甲基二硫醚和二甲基砜。2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括經(jīng)由過濾通過親水性/疏水性吸附材料、經(jīng)由離心或經(jīng)由冷卻，使所述洗滌過的油澄清以使所述洗滌過的油中殘留的水實現(xiàn)分離。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述油相和含水相的混合實施30分鐘至6小時。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含水相包含不超過20°/。的溶劑，所述溶劑選自乙醇、異丙醇、甘油和丙二醇。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述各相在高剪切下混合。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述風(fēng)味油或提取物得自胡椒薄荷、薄荷或留蘭香。7.—種處理風(fēng)味油或提取物以基本上除去含硫物質(zhì)的方法，所述含硫物質(zhì)是造成惡臭和異味產(chǎn)生的原因，所述方法包括使所述風(fēng)味油過濾通過包含金屬氧化物的吸附材料，其中過濾過的所述油包含按重量計每單位體積油不超過20ppm，優(yōu)選小于10ppm,更優(yōu)選小于lppm的惡臭前體物質(zhì)，所述惡臭前體物質(zhì)包括二曱基亞砜、二曱硫醚、二曱基二硫醚和二曱基砜，并且優(yōu)選地其中所述風(fēng)味油或提取物得自胡椒薄荷、薄荷或留蘭香。8.—種用于口腔護(hù)理產(chǎn)品中的風(fēng)味劑組合物，所述組合物包含一種或多種基本上不含含硫物質(zhì)的風(fēng)味油或提取物，所述含硫物質(zhì)是所述組合物或產(chǎn)品中產(chǎn)生惡臭或異味的前體，其中使所述一種或多種風(fēng)味油或提取物經(jīng)受水洗過程，所述過程包括(a)使所述風(fēng)味油或提取物相與含水相混合，(b)將所述含水相和油相置于混合狀況下優(yōu)選至少約30分鐘，(c)使所述各相分離，和(d)收集所述洗滌過的油相，其中所述洗滌過的風(fēng)味油或提取物包含按重量計每單位體積油不超過20ppm,優(yōu)選小于10ppm,更優(yōu)選小于l卯m的惡臭前體物質(zhì)，所述惡臭前體物質(zhì)包括二曱基亞砜、二曱硫醚、二曱基二硫醚和二曱基砜，并且更優(yōu)選地其中所述風(fēng)味油或提取物得自胡椒薄荷、薄荷或留蘭香。9,一種用于口腔護(hù)理產(chǎn)品中的風(fēng)味劑組合物，所述風(fēng)味劑組合物包含一種或多種基本上不含含硫物質(zhì)的風(fēng)味油或提取物，所述含硫物質(zhì)是所述組合物或產(chǎn)品中產(chǎn)生惡臭或異味的前體，其中使所述風(fēng)味油或提取物過濾通過包含金屬氧化物的吸附材料，其中過濾過的所述油包含按重量計每單位體積油不超過20卯m，優(yōu)選小于10ppm，更優(yōu)選小于lppm的惡臭前體物質(zhì)，所述惡臭前體物質(zhì)包括二曱基亞砜、二曱硫醚、二甲基二硫醚和二曱基砜，并且優(yōu)選其中所述風(fēng)味油或提取物得自胡椒薄荷、薄荷或留蘭香。全文摘要本發(fā)明涉及被特別處理以基本上除去低分子量硫化合物、尤其是二甲基亞砜(DMSO)的風(fēng)味油，所述風(fēng)味油包含薄荷型、水果型和香料型風(fēng)味劑。已發(fā)現(xiàn)，所述硫化合物是惡臭物質(zhì)例如二甲硫醚和甲硫醇的主要前體。這些惡臭物質(zhì)經(jīng)由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生，所述反應(yīng)涉及風(fēng)味油中所含的此類含硫化合物。優(yōu)選的處理方法是水洗方法，所述水洗方法具有簡單、價廉和易于實現(xiàn)的優(yōu)點，同時重要的是其避免了典型方法所具有的問題，所述問題包括無選擇性地除去所需組分并且使風(fēng)味油經(jīng)歷可能破壞其它組分并且導(dǎo)致風(fēng)味或氣味特性發(fā)生不可取變化的極端條件。其它選擇性除去非所需組分的處理方法包括(1)蒸餾以除去極性低沸點組分，(2)通過對硫化合物具有選擇性的吸附劑進(jìn)行過濾，(3)逆流萃取和(4)柱層析。所述處理方法可任選地隨后進(jìn)行流程改造以加回處理期間已經(jīng)除去或改變的所需組分。特別處理過的風(fēng)味油尤其可用于口腔護(hù)理組合物中，所述口腔護(hù)理組合物包含具有化學(xué)還原能力的組分例如亞錫離子，所述亞錫離子可與含硫化合物反應(yīng)而產(chǎn)生惡臭產(chǎn)物。文檔編號C11B9/02GK101479371SQ200780023963公開日2009年7月8日申請日期2007年7月6日優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日發(fā)明者史蒂文·哈密爾頓·赫克·Ⅱ,尼蘭詹·拉姆吉,馬爾克·阿蘭·赫斯特申請人:寶潔公司