專利名稱：：含有光催化活性金屬氧化物粉末和潤濕劑的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有光催化活性金屬氧化物粉末和潤濕劑的制品。本發(fā)明還涉及所述制品作為除草劑的生產(chǎn)和使用。
背景技術(shù)：
：由EP-A-1216616可知一種含有光催化活性物質(zhì)的制品。優(yōu)選的光催化活性物質(zhì)為二氧化鈦，它可以以粉末或溶膠的形式摻入所述制品中。將所述制品噴灑(sprayed)到由于缺少日光而處于發(fā)育不完全階段的植物的葉子上。該制品用作生長促進(jìn)劑，同時(shí)可以有效地防止植物病害。所述制品的作用方式基于以下事實(shí)即葉子表面的水的光催化分解得到促進(jìn)，從而促進(jìn)了二氧化碳的吸收。此外，比如，在水的光催化分解期間形成的無氧基團(tuán)，促進(jìn)了對植物生長很重要的植物激素乙烯的形成。另外，根據(jù)EP-A-1216616，促進(jìn)了能夠分解附著于葉子上的除草劑的植物抗毒素的形成。由W098/38848可知，細(xì)碎的、惰性反射顆粒(reflectingparticle)可被用于增強(qiáng)園林植物(gardenplants)的光合作用。作為合適的顆粒，可以特別舉例二氧化鈦顆粒。由WO03/070002可知一種除草方法，其中將疏水的、平均粒度小于lOOiam的惰性固體物質(zhì)摻入深度至少為lcm的土壤中。所述疏水固體可以以細(xì)碎粉末、分散液或乳濁液摻入。它們可以具有疏水性或通過與適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑(比如硅烷和脂肪酸)的反應(yīng)而獲得疏水表面。比如，根據(jù)該發(fā)明，所述疏水固體可以是二氧化鈦，其在土壤中使用時(shí)是惰性的。從現(xiàn)有技術(shù)可知，如果將細(xì)碎顆粒用于植物的地上部分，這些顆粒適于促進(jìn)植物的光合作用。另外，從現(xiàn)有技術(shù)可知，某些摻入土壤中的細(xì)碎顆?？捎糜诔荨?br/>發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供應(yīng)用于植物的地上部分的除草制品。該目的通過含有至少一種光催化活性金屬粉末的制品出人意料地實(shí)現(xiàn)，其中所述金屬氧化物粉末的比表面積至少為20m2/g，并且所述制品含有至少一種潤濕劑。光催化活性金屬氧化物粉末應(yīng)理解為含有晶體成分的金屬氧化物粉末，并優(yōu)選為完全結(jié)晶，其中所述晶體成分能夠吸收光量子(quantaoflight),由此，促使電子由金屬氧化物的價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶。如果自由電子躍遷至表面，它們可以在那里引起反應(yīng)。所述金屬氧化物粉末于是就具有光催化活性。所述金屬氧化物粉末的比表面積(根據(jù)DIN66131測定)至少為20m2/g。低于20mVg時(shí)，作為除草劑的活性太低。根據(jù)本發(fā)明的制品優(yōu)選含有比表面積為40-100m2/g的金屬氧化物粉末。也可以使用比表面積為200-300mVg的金屬氧化物粉末。但是，這些金屬氧化物粉末顯示的活性只與比表面積為40-100m2/g的金屬氧化物粉末的活性相同或略高。本發(fā)明意義上的潤濕劑應(yīng)理解為那些將水的表面張力降低至35mN/m以下的潤濕劑。根據(jù)本發(fā)明的制品的液相可以是含水的，即主要成分是水。所述液相也可以是有機(jī)的，主要成分為有機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明的制品的光催化活性金屬氧化物粉末和潤濕劑的含量優(yōu)選為各種情況下所述制品的0.001-70重量％，其中所述光催化活性金屬氧化物粉末和潤濕劑的含量相互獨(dú)立。對于根據(jù)本發(fā)明的制品的運(yùn)輸，為降低成本，優(yōu)選光催化活性金屬氧化物粉末和潤濕劑的含量盡可能的高。特別地，為此目的，光催化活性金屬氧化物粉末的含量為25-50重量％時(shí)是有利的。在該范圍內(nèi)，金屬氧化物分散體對沉淀禾fV或再附聚作用(reagglomeration)通常仍能夠顯示足夠的穩(wěn)定性。但是，對所述制品用于除草的用途而言，光催化活性金屬氧化物粉末和潤濕劑的含量盡可能地低則是目標(biāo)。為此，根據(jù)本發(fā)明的制品優(yōu)選為光催化活性金屬氧化物粉末的含量為0.02-5重量％，潤濕劑的含量為0.001-2.0重量％，而金屬氧化物粉末的濃度在0.02-1重量％的范圍，潤濕劑為0.01-0.5重量％尤為有利。另外，當(dāng)所述制品中的光催化活性金屬氧化物粉末的平均粒徑小于1000nm時(shí)是有利的。平均粒徑小于200nm時(shí)尤其有利。當(dāng)具有這些值時(shí)，植物處理后的部分看起來非常透明或完全透明。另外，除草效果特別好。存在于根據(jù)本發(fā)明的制品中的光催化活性金屬氧化物粉末可以以聚集體、部分聚集體或非聚集體的形式存在。出人意料地，發(fā)現(xiàn)聚集體粉末特別活潑。此外，發(fā)現(xiàn)沒有內(nèi)表面的光催化活性金屬氧化物粉末特別活潑。所述光催化活性金屬氧化物粉末優(yōu)選為二氧化鈦粉末、氧化鋅粉末、含Ti、Zn、Zr、Al和/或Si成分的混合氧化物粉末、晶格摻雜的二氧化鈦粉末或氧化鋅粉末，尤其是摻雜C、N、Pt或W、表面改性的二氧化鈦粉末或氧化鋅粉末或上述化合物的混合物。所述表面改性可以是無機(jī)性質(zhì)，比如硅、鋁、或鋯的氧化物。所述表面改性也可以具有有機(jī)性質(zhì)，即例如使用脂肪酸(如硬脂酸鹽或有機(jī)硅烷)進(jìn)行改性。另外，對于含有二氧化鈦粉末的本發(fā)明的制品，當(dāng)它具有金紅石和銳鈦礦相時(shí)是有利的。這里，所述銳鈦礦相應(yīng)占主要成分。金紅石/銳鈦礦比率為30/70-10/90是合適的。在金紅石中，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙約為3.05eV，相當(dāng)于在420nm處的吸收，在銳鈦礦中，帶隙為3.20eV，相當(dāng)于在385nm處的吸收。因此，金紅石組分可以將吸收的量子傳遞到銳鈦礦體系，從而增加光催化方法的可行性。特別有利的是這樣的根據(jù)本發(fā)明的制品其中光化學(xué)活性金屬氧化物粉末可以通過火焰水解反應(yīng)或火焰氧化反應(yīng)獲得。在火焰氧化反應(yīng)中，金屬氧化物前體或金屬氧化物前體的混合物被氧氣氧化，形成金屬氧化物或混合金屬氧化物粉末。在火焰水解反應(yīng)中，金屬氧化物或混合金屬氧化物粉末通過金屬氧化物前體或金屬氧化物前體的混合物的水解反應(yīng)形成，水解所需的水來自可燃?xì)怏w(比如氫氣和氧氣)的燃燒。舉例來說，反應(yīng)式la和lb描述了通過火焰氧化反應(yīng)(反應(yīng)式la)和火焰水解反應(yīng)(反應(yīng)式lb)形成二氧化鈦。TiCl4+02-Ti02+2Cl2(反應(yīng)式la)TiCl4+2H20-Ti02+4HC1(反應(yīng)式lb)特別有利的是這樣的本發(fā)明的制品其中光化學(xué)活性金屬氧化物粉末含有二氧化鈦或由二氧化鈦組成，并通過火焰水解反應(yīng)制備。特別地，它可以是比表面積(BET表面積)為20-200m"g，初級顆粒分布半寬度HW為HW[nm]=axBE丁f(其中a=670xl(T9m3/g，且-1.3《f《-1.0)，并且其中直徑超過45)mi的顆粒的含量在0.0001-0.05重量％的范圍內(nèi)的二氧化鈦粉末。優(yōu)選地，所述二氧化鈦粉末可以是具有下列特征的Ti02-l和Ti02-2:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*90%的范圍，數(shù)量分布這些粉末及其生產(chǎn)在尚未公開的德國專利申請中得到描述，其申請?zhí)枮?02004055165.0，申請日為2004年11月16日。除了吸收紫外光的金屬氧化物粉末外，根據(jù)本發(fā)明的制品還含有至少一種潤濕劑作為基本成分。優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明的制品可以含有下列化學(xué)類別的潤濕劑磺基丁二酸鹽(如RewopolSBDO75)、兩性表面活性劑(如甜菜堿(TegoBetainF50)或氧化胺(AminoxidWS35))、乙氧基化醇(如TegoAlkanolTD-6)、乙氧基化脂肪酸(如RewopalEO70)、山梨聚糖酯(如TegoSML)、乙氧基化山梨糖醇酐酯(如TegoSMO80V)、烷基聚配糖體(如TegotensG826)、以及乙氧基甘油酯(如TagatV20)。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制品可以含有超鋪展劑(superspreadingagent)作為潤濕劑。所述超鋪展劑的特征在于，在其濃度為0.1%或更小的水溶液中，它們能在幾秒鐘內(nèi)在疏水表面上形成薄膜(S.Zhuet.Al.InColloidsSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,1994，63-78)。疏水表面應(yīng)理解為例如農(nóng)業(yè)上和園藝上使用的葉子和植物或由此獲得的產(chǎn)品。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的制品可以含有聚醚改性的聚硅氧烷、聚醚改性的硅垸表面活性劑或氟代表面活性劑作為超鋪展劑。特別地，其可以是具有下列通式的聚硅氧烷R3曙Si-[OSiRRVO-SiR3其中R表示具有1-6個(gè)碳原子的垸基，R1具有-Z-0-W結(jié)構(gòu)，Z表示任選的亞垸基鏈上具有2-6個(gè)碳原子的支鏈亞烷基，W表示具有式(CmH2mO-)sR3的基團(tuán)，其中m表示大于2.0并小于等于2.5的數(shù)，s表示4-21的數(shù)，RS表示氫基(residue)、具有1-4個(gè)碳原子的烷基或乙?；⑶襫表示1-4的數(shù)。適當(dāng)?shù)氖惺鄢佌箘┛梢允荄owCorning,MI，USA的Sylgard309，聚醚改性的三硅氧烷表面活性劑，其中聚醚僅由環(huán)氧乙烷(EO)單元組成，且具有乙酰基末端。GE/OSi，CT，USA的SilwetL-77，聚醚改性的三硅氧烷表面活性劑，其中聚醚僅由EO單元組成，其具有甲基末端。GE/OSi,CT，USA的Silwet408，聚醚改性的三硅氧垸表面活性劑，其中聚醚僅由EO單元組成，GoldschmidtGmbH,Germany的BREAK-THRU240，聚醚改性的三硅氧烷表面活性劑，其中聚醚由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸單元組成。LanxessAG，Germany的BayowetFT248，基于四乙銨十七氟-磺酸辛烷的氟代表面活性劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的制品可以含有添加劑，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的用于穩(wěn)定分散體，使之不發(fā)生沉淀或再附聚的添加劑。它們可以是例如pH調(diào)節(jié)劑，如羧酸、二羧酸、羥基羧酸、或無機(jī)酸和/或它們的鹽。另外，根據(jù)本發(fā)明的制品可以含有磷酸鹽、聚磷酸鹽、聚丙烯酸及其鹽、陽離子聚合物和/或氨基醇。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的制品的方法，其中-將所述光催化活性金屬氧化物粉末的含量高至75重量％的分散體(其可任選地通過加入PH調(diào)節(jié)劑或表面活性劑物質(zhì)來穩(wěn)定)-在攪拌下加入聚醚有機(jī)聚硅氧垸和任選的水中，直到所需的金屬氧化物粉末和潤濕劑的含量在0.001-70重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是根據(jù)本發(fā)明的制品用于除草的用途。制品二氧化鈦分散體(I)中二氧化鈦的含量為35重量％。此外，它含有21重量％的聚丙烯酸和46重量％的水。使用的二氧化鈦是高熱制備的、比表面積為50m2/g的聚集體二氧化鈦粉末。作為潤濕劑，使用GoldschmidtGmbH的BREAK-THRUS240。潤濕劑的作用方式一滴50pL的本發(fā)明的制品(其含有1%(wAv)的金屬氧化物和0.1。/。(w/w)的BREAK-THRUS240)，鋪展到疏水表面(PE膜)的各個(gè)方向，并均勻地覆蓋直徑為6-8cm的圓形區(qū)域。制品A:將1kg的二氧化鈦分散體(I)分散在100kg的水中。然后，加入BREAK-THRUS240(0.041重量％)。制品B:將0.5kg的二氧化鈦分散體(I)分散在100kg的水中。然后，加入BREAK-THRUS240(0.041重量％)。實(shí)施例1:溫室試驗(yàn)用豆子代表闊葉植物(雙子葉植物)，大麥代表禾草狀(grass-like)單子葉植物。將制品A噴灑在處于2-4葉片成長期的去殼大麥植株(pottedbarleyplants)和豆子植株(beanplants)上。將栽有多個(gè)植株的10個(gè)花盆置于一個(gè)平面上來噴灑。使用噴桿，用40cm外的噴嘴在每平米植株上噴灑30ml的制品A。此后，將植株在受控條件下暴露于UV-B照射劑量下。對所述豆子而言相當(dāng)于0.07kW/m2，照射8小時(shí)，對大麥的劑量為0.088kW/m、照射10小時(shí))。照射后，對由UV-B暴曬造成的生物效應(yīng)記錄24小時(shí)。對此，將最大損傷評定為3(損傷非常嚴(yán)重的植株)，而當(dāng)植株未受損傷時(shí)該值為O。出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)植株經(jīng)過UV-B照射處理后，根據(jù)本發(fā)明的制品A對豆子和大麥顯示了嚴(yán)重的損傷效果。表h溫室試驗(yàn)-處理24小時(shí)后的UV-引起的損傷的評分*<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*)0=未受損傷，1=輕微，2=中度，3=損傷非常嚴(yán)重，植株幾乎死亡在示范植株豆子和大麥中，發(fā)現(xiàn)在有本發(fā)明制品存在的情況下，uv-p射線的損傷作用強(qiáng)化，這可被稱作除草作用和除草作用強(qiáng)化。因此所述除草作用具有一般性。但是，在不同的植物種類之間所述除草作用存在大小差別。實(shí)施例2:田間試驗(yàn)使用Orsingen-Nenzingen，Baden曙Wiirttemberg，Germany的冬大麥類的"Carrero"進(jìn)行田間試驗(yàn)。在植株成長階段39用制品A和B噴灑一次對此，每次用噴嘴對田區(qū)的4個(gè)相同的區(qū)塊(4repeatedplots)按照每公頃300升進(jìn)行噴灑。也有未經(jīng)處理的區(qū)塊。處理后2-4周后，對整個(gè)區(qū)塊(整個(gè)植株群體(wholeplantstand))由日照引起的棕色-紅色壞死(brown-rednecroses)進(jìn)行評分；經(jīng)過4周的處理后，檢查旗葉(大麥植株最上面的葉子)的疾病，對發(fā)現(xiàn)的網(wǎng)斑病(netblotchdisease)以感染的葉面積百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評分。表2:開放地面試驗(yàn)-大麥的壞死區(qū)域*和網(wǎng)斑病**<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*)損傷比例，處理2和4周(2WAP和4WAP)后整個(gè)大麥群體發(fā)生壞死的部分(%);**)處理4周后旗葉感染網(wǎng)斑?。?)具有相同小寫字母的同一欄中的數(shù)字統(tǒng)計(jì)學(xué)上沒有差異(95%概率)；結(jié)果顯示，處理時(shí)間兩周后，日照在未處理的對照物區(qū)塊引起了較小的損傷，而制品B和A顯著地增大了日照的損傷。該損傷的增大可以被稱作除草作用。制品中的分散體I的濃度設(shè)置得越高，所述除草作用就越強(qiáng)。處理日期后的四周后，所有區(qū)塊，即使是未作處理的那些區(qū)塊，均被日照嚴(yán)重?fù)p傷，以至于處理的和未作處理的之間不再有任何差別。該試驗(yàn)還顯示本制品既沒有促進(jìn)，也沒有減少植物疾病的傳播。網(wǎng)斑病的出現(xiàn)率在所有區(qū)塊的旗葉上都是相同的。權(quán)利要求1.含有至少一種光催化活性金屬氧化物粉末的制品，其特征在于所述金屬氧化物粉末的比表面積至少為20m2/g，并且所述制品含有至少一種潤濕劑。2.權(quán)利要求1的制品，其特征在于所述光催化活性金屬氧化物粉末和潤濕劑的含量彼此獨(dú)立地為所述制品的0.001-70重量％。3.權(quán)利要求2的制品，其特征在于所述光催化活性金屬氧化物粉末的含量為25-50重量％。4.權(quán)利要求2的制品，其特征在于所述光催化活性金屬氧化物粉末的含量為0.02-5重量％，并且潤濕劑的含量為0.001-2重量％。5.權(quán)利要求l-4的制品，其特征在于所述制品中的光催化活性金屬氧化物粉末的平均粒徑小于1000nm。6.權(quán)利要求l-5的制品，其特征在于所述光催化活性金屬氧化物粉末為聚集體初級顆粒的形式。7.權(quán)利要求l-6的制品，其特征在于所述光催化活性金屬氧化物粉末沒有內(nèi)表面。8.權(quán)利要求l-7的制品，其特征在于所述光催化活性金屬氧化物粉末為二氧化鈦粉末、氧化鋅粉末、含有Ti、Zn、Al和/或Si成分的混合氧化物粉末、晶格摻雜的二氧化鈦粉末或氧化鋅粉末和/或表面改性的二氧化鈦粉末或氧化鋅粉末。9.權(quán)利要求l-8的制品，其特征在于所述二氧化鈦成分具有金紅石相和銳鈦礦相。10.權(quán)利要求l-9的制品，其特征在于所述潤濕劑為超鋪展劑。11.權(quán)利要求10的制品，其特征在于所述超鋪展劑為具有下述通式的聚硅氧垸R3-Si醫(yī)[OSiRR、-0-SiR3射R表示具有1-6個(gè)碳原子的垸基，R'具有-Z-0-R^吉構(gòu)，Z表示二價(jià)的，任選的亞烷基鏈上具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基，R2表示具有式(CJi2mO-)sR3的基團(tuán)，其中m表示大于2.0并小于等于2.5的數(shù)，s表示4-21的數(shù)，W表示氫基、具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的垸基或乙酰基，并且n表示1-4的數(shù)。12.權(quán)利要求l-ll的制品，其特征在于它含有常用于穩(wěn)定分散體的添加劑。13.制備權(quán)利要求1-12的產(chǎn)品的方法，其特征在于-將其中所述光催化活性金屬氧化物粉末的含量高至75重量%的分散體，其可任選地通過加入pH調(diào)節(jié)劑或表面活性劑物質(zhì)來穩(wěn)定，-在攪拌下加入潤濕劑和任選的水中，直到所需的金屬氧化物粉末和潤濕劑的含量在0.001-70重量％的范圍內(nèi)。14.權(quán)利要求1-12的制品用于除草的用途。全文摘要本發(fā)明公開一種制品，其含有至少一種比表面積至少為20m²/g的光催化活性金屬氧化物粉末和至少一種潤濕劑。本發(fā)明還公開了所述制品用于除草的用途。文檔編號A61Q17/04GK101232816SQ200680026825公開日2008年7月30日申請日期2006年6月29日優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日發(fā)明者E·西弗丁,I·弗魯特-施拉赫特爾,J·舍夫勒,K·舒馬赫,R·沃爾姆伯格,W·洛茨申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司