專利名稱：帶有用于降低表面可潤濕性的鍍層的構(gòu)件及其制造方法
帶有用于降低表面可潤濕性的鍍層的構(gòu)件及其制造方法本發(fā)明涉及一種構(gòu)件，其有一個帶鍍層的基層，該鍍層與未鍍層的基層 相比有一個低可潤濕性的表面。如前言所述的有低可潤濕性的表面，例如用作所謂的蓮花效應(yīng)表面，以及已例如在DE10015855A1中說明。按此出版物，這種表面的特征在于一種 微結(jié)構(gòu)，它可以由溶液層沉積而出，但也可通過電解沉積獲得。由此^^莫擬了 一種在蓮花的荷葉上觀察到的效應(yīng)，依此，表面的一種制成的微結(jié)構(gòu)降低水 和污物微粒的可潤濕性，為此目的這種微結(jié)構(gòu)必須有半徑為5至10nm的隆 凸和凹陷。由此可防止污染相應(yīng)的表面。本發(fā)明的目的在于，提供一種有用于降低構(gòu)件表面可潤濕性的鍍層的構(gòu)按本發(fā)明此目的通過前言所述的構(gòu)件采取下列措施達(dá)到在鍍層下面設(shè) 一種有抗微生物特性的金屬，尤其銀，它未被鍍層全部覆蓋。尤其銀可以用 作有抗微生物特性的金屬(以下簡稱金屬)，銀的抗微生物作用是眾所周知的。 但例如也可以考慮4巴或柏作為可選用的金屬。本發(fā)明基于下述認(rèn)識即使在金屬沒有構(gòu)成封閉的構(gòu)件表面，而是部分 通過用于降低可潤濕性的鍍層覆蓋時，也能有抗微生物特性，亦即防止在構(gòu) 件表面微生物或病毒的繁殖或駐留。也就是說，有這種層結(jié)構(gòu)的構(gòu)件有利地 同時保證表面低的可潤濕性和有效地抗微生物。尤其是由此使表面低可潤濕 性的特性也能在更長的時間內(nèi)得到保證，因為防止了表面被微生物之類污 染。為此的前提條件是構(gòu)件表面抗微生物的效果。也就是說，微生物可能在 構(gòu)件上形成一個薄膜狀的層，它非常穩(wěn)定并減小或甚至取消降低可潤濕性的 鍍層的表面特性。按本發(fā)明一項特殊的設(shè)計規(guī)定，金屬構(gòu)成基層與鍍層之間的中間層。因 此，金屬可以作為薄的鍍層施加，從而為了抗微生物作用并不一定要整個構(gòu) 件由這種金屬組成。確切地說可以任意選擇金屬材料，在這種情況下鍍層例 如電化學(xué)或通過蒸鍍施加在構(gòu)件的基層上。由此在制成構(gòu)件的抗微生物特性 時有利地降低所述金屬的材料消耗，這導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)的方案。
按本發(fā)明另一項設(shè)計，具有抗微生物作用的金屬由一個雙軸織構(gòu)的外延 層組成。這種層優(yōu)選地可以通過在一個同樣雙軸織構(gòu)的基層上鍍層構(gòu)成，其 中，在鍍層期間這種結(jié)構(gòu)組織傳遞給由所述金屬組成的層(對此例如參見J. C.Moore 等人的 Fabrication of cube-textured Ag-buffered Ni substrates by electroepitaxial deposition, Supercond. Sci. Technol. 14， 124-129, (2001))。 由 此可以有利地影響金屬層的性質(zhì)。雙軸織構(gòu)的外延金屬層例如提供更大的抗 腐蝕能力。也就是說，這種例如由銀組成的層在金屬的電位序內(nèi)與銀的文獻(xiàn) 值相比有一種比氫更高的標(biāo)準(zhǔn)電位(下面簡稱標(biāo)準(zhǔn)電位)。同時也可以影響金 屬層的抗微生物特性，因為這種抗微生物作用是基于鍍層上尚未徹底明了的 電化學(xué)過程造成的。本發(fā)明 一項進(jìn)一 步發(fā)展的設(shè)計規(guī)定，在所述金屬上的鍍層也是金屬的， 以及在有抗微生物作用的金屬層上構(gòu)成一個雙軸織構(gòu)的外延層。這一鍍層優(yōu) 選地由銅組成。當(dāng)然也可以使用其他金屬，例如鐵。也可以有利地有針對性 地使用雙軸織構(gòu)的外延鍍層，以改變鍍層的電化學(xué)性質(zhì)。在鍍層是金屬的情 況下，在構(gòu)件制造時應(yīng)顧及構(gòu)件應(yīng)當(dāng)在那里應(yīng)用的使用領(lǐng)域。因為部分暴露 的抗微生物的金屬層和金屬鍍層構(gòu)成可能有利于構(gòu)件腐蝕的局部電池。為防 止發(fā)生這種情況，鍍層和處于它下面的金屬層的標(biāo)準(zhǔn)電位彼此不允許相差過 大。同時，在鍍層與抗微生物的金屬層之間產(chǎn)生的電化學(xué)過程，對于金屬層 的抗微生物效果也是一個應(yīng)加以考慮的影響因素。因此，用于鍍層的和在它下面抗微生物的金屬層的金屬的選擇，取決于 使用情況和必須例如通過相應(yīng)的試驗確定。在這里作為影響參數(shù)，可給專業(yè) 人員提供選擇適當(dāng)金屬的機會，以及將鍍層或在它下面的層設(shè)計成雙軸織構(gòu) 外延層的可能性。若鍍層的表面有一種有利于蓮花效應(yīng)的微結(jié)構(gòu)，則可以有利地改善降低 構(gòu)件表面可潤濕性的效果。在這里，如前言已提及的那樣，將具有其隆凸和 凹陷的樣i結(jié)構(gòu)設(shè)計為模擬蓮花葉的效應(yīng)。在前言提及的DE10015855A1中介 紹了這種表面上微結(jié)構(gòu)的制造方法。按一種特別有利的方法，微結(jié)構(gòu)通過脈沖電鍍制成。在這里按本發(fā)明一 項特別的設(shè)計可獲得一種構(gòu)件，其中在微結(jié)構(gòu)上疊加一個通過脈沖電鍍制成 的納米結(jié)構(gòu)。這種納米結(jié)構(gòu)有利地也構(gòu)成更精細(xì)的隆凸和凹陷(例如納米針)， 它們進(jìn) 一 步降低構(gòu)件表面的可潤濕性。 若納米結(jié)構(gòu)(例如納米針)的結(jié)構(gòu)元素由 一種金屬氧化物組成，則構(gòu)件得 到進(jìn)一步改進(jìn)。由此提供了另一個影響納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)元素電化學(xué)性質(zhì)的可 能性，因為金屬氧化物(例如氧化銅)通常有更高的標(biāo)準(zhǔn)電位。在這里例如一 個銅的鍍層可以基本上轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸~，由此使標(biāo)準(zhǔn)電位接近部分暴露的抗微 生物層。此外，本發(fā)明還涉及一種在構(gòu)件上制成鍍層的方法，該鍍層與未鍍層的 基層相比有 一 個低可潤濕性的表面。在前言已提及的DE10015855A1中介紹了這種方法。例如鍍層(蓮花效 應(yīng)表面)可以通過從溶液中層沉積實現(xiàn)。因此本發(fā)明的另 一個目的是提供一種在構(gòu)件上制成具有降低可潤濕性 的表面的鍍層的方法，所述表面保證降低的可潤濕性有比較長期的效果。按本發(fā)明此目的通過所述方法采取下述措施達(dá)到在一種有抗微生物特 性的金屬，尤其銀上以這樣的方式制成鍍層，即，所述金屬未被鍍層全部覆 蓋，其中，通過電化學(xué)脈沖電鍍制成表面的一種降低可潤濕性的微結(jié)構(gòu)。也 就是說，業(yè)已證明，通過脈沖電鍍支持了一種不規(guī)則的層生長，從而可以構(gòu) 成一種微結(jié)構(gòu)，它通過構(gòu)成在微米范圍內(nèi)的隆凸和凹陷降低可潤濕性。因此 按本發(fā)明的方法有利地適用于，僅借助電化學(xué)方法在構(gòu)件上實現(xiàn)一種難以潤 濕的表面，同時例如通過對具有抗微生物特性金屬的不完整的鍍覆，提供了 一個在它上面微生物或病毒難以駐留的表面。按本發(fā)明的一項特殊的設(shè)計規(guī)定，脈沖電鍍作為反向脈沖電鍍以這樣的 方式實施，即，與微結(jié)構(gòu)一起制成一種重疊在它上面進(jìn)一步降低可潤濕性的 納米結(jié)構(gòu)。在制造納米結(jié)構(gòu)的工藝步驟中脈沖寬度有利地小于500ms。因此， 在此工藝步驟中可針對要制造的表面調(diào)整有利的沉積參數(shù)，以便將制成的納 米結(jié)構(gòu)在其尺寸方面足以與已制成的微結(jié)構(gòu)區(qū)別。在微結(jié)構(gòu)與疊加在微結(jié)構(gòu) 上的納米結(jié)構(gòu)之間協(xié)同作用，導(dǎo)致顯著降低電化學(xué)制成的鍍層表面的可潤濕 性。在反向脈沖電鍍時，電流脈沖通過相應(yīng)地轉(zhuǎn)換沉積電流的極性產(chǎn)生，從 而可以有利地達(dá)到在表面上電荷轉(zhuǎn)移時明顯的時間落差。有利地，各電流脈 沖的脈沖寬度在10與250ms之間的范圍內(nèi)。業(yè)已證實，在上述參數(shù)的情況 下，表面的納米結(jié)構(gòu)有利地特別鮮明地形成。在這里，陰極脈沖的寬度有陽 極脈沖寬度的至少三倍。導(dǎo)致表面上沉積的那些脈沖被理解為陰極脈沖，而
陽極脈沖引起表面溶解。對于陰極與陽極脈沖之間所述的關(guān)系業(yè)已表明，可 在微結(jié)構(gòu)上生成有利地具有高密度的納米結(jié)構(gòu)的針狀基本元素，這有利于要 達(dá)到的蓮花效應(yīng)。還存在可能性在反向脈沖電鍍時實施具有比陽極脈沖電流 密度高的陰極脈沖。采取此措施，也使陰極脈沖的沉積速率與陽極脈沖的剝 蝕速率相比更高。在之前的工藝步驟中用于制成微結(jié)構(gòu)的脈沖寬度可至少為 1秒鐘。采用在秒范圍內(nèi)的脈沖寬度，可以在時間上有利地用電化學(xué)方法制 成所要求的表面微結(jié)構(gòu)。若調(diào)節(jié)所述用于形成表面納米結(jié)構(gòu)的工藝參數(shù)，微 結(jié)構(gòu)便與表面的納米結(jié)構(gòu)同時構(gòu)成。按本發(fā)明一項特別有利的設(shè)計規(guī)定，在制成納米結(jié)構(gòu)后以這樣的方式實 施另一次反向脈沖電鍍，即，使納米結(jié)構(gòu)元素氧化。用于氧化納米結(jié)構(gòu)元素的反向脈沖電鍍可優(yōu)選地在下列工藝參數(shù)的情況下實施向所述用于鍍層生 長的包括陰極脈沖和陽極脈沖的脈沖序列中，補充一個用于電位調(diào)節(jié)的第三 脈沖，由此促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)元素的氧化過程。納米結(jié)構(gòu)元素由具有優(yōu)選地針狀 結(jié)構(gòu)的隆凸組成，其尖端比納米結(jié)構(gòu)元素周圍區(qū)域遭受更強烈的電化學(xué)作 用，這導(dǎo)致迎合納米結(jié)構(gòu)元素的氧化過程。因此氧化反應(yīng)優(yōu)先在納米結(jié)構(gòu)元 素進(jìn)行。然后在另 一個工藝步驟中，鍍層未氧化的部分被電化學(xué)溶解以暴露金 屬。這例如可以通過在鍍層上施加直流電壓電位實現(xiàn)，因為已氧化的納米結(jié) 構(gòu)元素有比鍍層未氧化的部分高的標(biāo)準(zhǔn)電位。若鍍層例如由銅制成，則銅將 比由氧化銅組成的納米結(jié)構(gòu)元素更快溶解。 一旦例如在鍍層下面的銀層暴 露，則它同樣有比銅高的標(biāo)準(zhǔn)電位，所以它基本上保持。由此可以有利地控 制銀的暴露，以及使在這里進(jìn)行的電化學(xué)過程穩(wěn)定地實施。不必對具有降低 了潤濕性和同時有抗微生物特性的表面進(jìn)行再處理。與之不同，也可以取代電化學(xué)溶解鍍層未氧化的部分，例如通過使用一 個掩模施加鍍層，它覆蓋處于鍍層下面由抗微生物金屬組成的層的 一些部 分。 一旦鍍層完成制作，所述例如可以由光敏涂料組成的掩模便可借助適當(dāng) 的溶劑溶解。以此方式可以重新暴露一部分由抗孩t生物金屬組成的層，以造 成按本發(fā)明的抗微生物并同時降低可潤濕性的表面。下面借助


本發(fā)明的其他詳情。在各圖中相同或相應(yīng)的部分釆用 同樣的附圖標(biāo)記，在這里只對附圖之間有差別的部分給予多次說明。附圖中圖1示意表示按本發(fā)明一種實施例的表面示意性結(jié)構(gòu)的剖面圖； 圖2表示作為按本發(fā)明實施例表面的一種具有抗微生物特性的蓮花效 應(yīng)表面的表面輪廓圖；以及圖3和圖4透視表示按圖2帶有抗微生物特性的蓮花效應(yīng)表面。圖l表示構(gòu)件ll，它有一個降低其可潤濕性的表面。該表面12可簡略 地表示為由宏觀結(jié)構(gòu)12(它例如也可以通過構(gòu)件幾何結(jié)構(gòu)給定)與微結(jié)構(gòu)13 以及納米結(jié)構(gòu)14疊加而成。宏觀結(jié)構(gòu)12形成所述表面的波紋形狀。^敖結(jié)構(gòu) 13則表示為在波紋形宏觀結(jié)構(gòu)12上的半球形隆凸。納米結(jié)構(gòu)14在圖1中通 過一些粒結(jié)表示，這些粒結(jié)處于半球形隆凸(微結(jié)構(gòu))上以及有些處于宏觀結(jié) 構(gòu)12處于各微結(jié)構(gòu)13隆凸之間的凹陷部分內(nèi)。借助水滴15可以清楚看出通過疊加宏觀結(jié)構(gòu)12、微結(jié)構(gòu)13與納米結(jié) 構(gòu)14所構(gòu)成的表面降低粘附的特性，水滴在表面上形成一個水珠。由于一 方面表面低的可潤濕性以及另一方面水滴的表面張力，在水滴15與表面之 間構(gòu)成一個比較大的接觸角y。該接觸角由平行于表面延伸的夾角邊16a和 形成水滴表面切線的夾角邊16b決定。該夾角邊16b通過水滴15與表面(或 更準(zhǔn)確地說夾角邊16a)的接觸面邊緣延伸。在圖1中表示接觸角y大于140°， 所以此示意表示的表面涉及一種所謂超疏水性表面。按圖1的構(gòu)件11由銀組成，其中，宏觀結(jié)構(gòu)12構(gòu)成構(gòu)件11整個表面 的一部分。這一部分表面的特征在于，銀可與環(huán)境直接進(jìn)行接觸，此時銀的 抗微生物特性發(fā)揮作用。由此例如使得可導(dǎo)致減小接觸角y的微生物不能駐 留在表面上，因此也可以在構(gòu)件11更長的使用時間內(nèi)獲得表面低的可潤濕 性。在試驗的范圍內(nèi)，可借助反向脈沖電鍍，通過在由銀組成的經(jīng)電拋光打 光的表面上沉積一層銅，來形成一種蓮花效應(yīng)表面。在這里可以選#^下列工 藝參數(shù)。1. 在一個工藝步驟中通過反向脈沖電鍍制造帶有微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的鍍層脈沖寬度(反脈沖)陰極在10A/dm2時240ms，陽極在8A/dm2時40 ms; 電解液含50g/lCu， 20g/l游離氰化物，5g/lKOH(可用下列成分替換 72g/l CuCN， 125g/l KCN, 5g/l KOH)。2. 在下一個工藝步驟中氧化絕大部分針狀納米結(jié)構(gòu)元素 脈沖寬度(擴展反脈沖)陰極在1 OA/dm2時240ms，陽極在8A/dm2時
40 ms,以及陽極用u=+1.2V電勢調(diào)節(jié)50至100ms ; 電解液與步驟1中相同。3.在未氧化區(qū)內(nèi)溶解鍍層使銀暴露采用下列參數(shù)脈沖是一種沿陽極方向的單極性-電勢調(diào)節(jié)脈沖i(陰極一0A/dm u(陽 極)二+0.5V; t(陰極"200-250ms; t(陽極)二50-100ms。接著可以借助SPM(Scanning Probe Microscope(掃描探針顯微鏡)，也稱 AFM或Atomic Force Microscope(原子力顯微鏡))才全驗電化學(xué)制成的表面。通 過SPM可以確定并表示在納米尺寸數(shù)量級的表面結(jié)構(gòu)。圖2示意表示可借 助上述試驗參數(shù)所制成表面的局部剖面，其中加高示出了斷面輪廓(按SPM 研究模型的示意圖)。在圖2中以零線17為基準(zhǔn)畫上表示疊加在表面結(jié)構(gòu)上的宏觀結(jié)構(gòu)的波 形曲線18。微結(jié)構(gòu)13由于加高所以表示成一種針狀隆凸19和凹陷20的順 序。此外在某些區(qū)域表示出了納米結(jié)構(gòu)14,它由一系列緊密的隆凸和凹陷得 出，這些隆凸和凹陷按圖2的尺寸比例不再能分辨出，并因而只能作為表面 輪廓的輪廓線加粗示出。由圖3可看出詳細(xì)的情況。圖3為銅表面的立體透視圖。作為局部選出 一個100xl00iam的正方形區(qū)域，其中可以清楚看出決定微結(jié)構(gòu)13的針狀隆 凸19。所提供的圖像使觀察者想起"針葉林"，其中，在"針葉樹"(隆凸19)之 間的空隙構(gòu)成凹陷20。按圖3的表面也被加高表示，以便能清楚看出微結(jié)構(gòu) 13的隆凸19和凹陷20。由圖3還可以看出，由隆凸19和凹陷20組成的鍍層沒有覆蓋基層的全 部表面，也就是說在有些地方暴露銀作為構(gòu)件11的表面。這些區(qū)域21在圖 3中可通過或多或少"平坦的"地區(qū)看出，它們形成"針葉林"的"林中空地"。 在這些區(qū)域21,構(gòu)件由銀組成的表面可產(chǎn)生對于銀而言典型的抗微生物特 性。如放大表示圖3局部的圖4表面透視圖所示，在微結(jié)構(gòu)13上還疊加納 米結(jié)構(gòu)14。在按圖4較少增高表示的視圖中，隆凸19和凹陷20看起來更像 一種表面波紋度(但基于不同的尺寸比例它不應(yīng)與按圖2的波紋度混淆)。此 外在此波紋度上疊加最小的隆凸19n和凹陷20n，它們表征表面的納米結(jié)構(gòu)。 由此結(jié)構(gòu)也使人想起已針對圖3說明的"針葉林"，在那里它的幾何尺寸大約 減小兩個數(shù)量級，因此在按圖3選擇的尺寸比例根本看不到它們。
為了清楚看出大小關(guān)系，在圖2與圖3中所述宏觀結(jié)構(gòu)12、微結(jié)構(gòu)13 和納米結(jié)構(gòu)14分別用一個括號表示。括號總是只分別包括各自結(jié)構(gòu)的一個 含有一個隆凸和一個凹陷的片段，所以在一個圖內(nèi)部的這些括號可以相互比 較結(jié)構(gòu)尺寸的數(shù)量級關(guān)系。采用圖示的實施例可以達(dá)到水滴接觸角等于和大 于150°。所表示的銅層導(dǎo)致蓮花效應(yīng)的超疏水特性，通過至少微結(jié)構(gòu)13與 納米結(jié)構(gòu)14的協(xié)同作用達(dá)到，在這里疊加宏觀結(jié)構(gòu)12可以進(jìn)一步改進(jìn)觀察 到的效果。通過選擇恰當(dāng)?shù)倪^程參數(shù)，可以造成這種用于不同鍍層材料和用 于具有不同潤濕特性的液體的蓮花效應(yīng)表面。
權(quán)利要求
1.一種構(gòu)件，其具有一個帶有鍍層(19、20)的基層(1)，該鍍層(19、20)與未鍍層的基層相比有一個低可潤濕性的表面，其特征為在所述鍍層下面設(shè)有一種有抗微生物特性的金屬，尤其是銀，后者未被所述鍍層全部覆蓋。
2. 按照權(quán)利要求1所述的構(gòu)件，其特征為，所述金屬構(gòu)成在所述基層(ll) 與鍍層之間的中間層。
3. 按照權(quán)利要求2所述的構(gòu)件，其特征為，所述金屬由一個雙軸織構(gòu) 的外延層組成。
4. 按照上述任一項權(quán)利要求所述的構(gòu)件，其特征為，所述鍍層(19、 20) 也是金屬的，尤其由銅組成，以及構(gòu)成一個雙軸織構(gòu)的外延層。
5. 按照上述任一項權(quán)利要求所述的構(gòu)件，其特征為，所述鍍層(19、 20) 的表面有一種有利于蓮花效應(yīng)的微結(jié)構(gòu)(13)。
6. 按照權(quán)利要求5所述的構(gòu)件，其特征為，在所述微結(jié)構(gòu)(13)上疊加一 個通過脈沖電鍍制成的納米結(jié)構(gòu)(14)。
7. 按照權(quán)利要求6所述的構(gòu)件，其特征為，所述納米結(jié)構(gòu)(14)的結(jié)構(gòu)元 素由一種金屬氧化物組成。
8. —種在構(gòu)件(11)上制成鍍層(19、 20)的方法，該鍍層(19、 20)與未鍍 層的基層相比有一個低可潤濕性的表面，其特征為在一種有抗微生物特性 的金屬，尤其銀上以這樣的方式制成鍍層(19、 20)，即，所述金屬未被鍍層 (19、 20)全部覆蓋，其中，通過電化學(xué)脈沖電鍍制成具有一種降低可潤濕性 的微結(jié)構(gòu)(13)的表面。
9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征為，所述脈沖電鍍作為反向脈 沖電鍍以這樣的方式實施，即，與微結(jié)構(gòu)(13)—起制成一種重疊在該微結(jié)構(gòu) (13)上面的進(jìn)一步降低可潤濕性的納米結(jié)構(gòu)(14)。
10. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征為，在制成所述納米結(jié)構(gòu)(14) 后以這樣的方式實施另一次反向脈沖電鍍，即，使納米結(jié)構(gòu)元素(19n)氧化。
11. 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征為，所述鍍層未氧化的部分 被電化學(xué)溶解以暴露出金屬(21)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種構(gòu)件，它由一個帶鍍層的基層組成，其中鍍層形成構(gòu)件降低可潤濕性的表面。此外，本發(fā)明涉及一種制造這種構(gòu)件的方法。構(gòu)成一個有隆凸(19)和凹陷(20)的表面的鍍層，尤其基于一種蓮花特性的效應(yīng)，有助于降低可潤濕性。按本發(fā)明規(guī)定，在鍍層下面設(shè)一種有抗微生物特性的金屬，尤其銀，它未被鍍層全部覆蓋，也就是說，有些區(qū)域(21)沒有外面的鍍層，在這些區(qū)域內(nèi)，所述構(gòu)件的表面由所述具有抗微生物特性的金屬構(gòu)成。
文檔編號B08B17/06GK101119811SQ200680004149
公開日2008年2月6日 申請日期2006年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者克里斯琴·多伊, 厄休斯·克魯格, 曼紐拉·施奈德 申請人:西門子公司